JPS6040146A - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系樹脂と部分架橋アクリロニトリ
ルーズタノエン共亜合体と可塑剤に特定のピロカテコー
ル系化合物、レゾルシノール系化合物、ハイドロキノン
系化合物より選ばｎだ少なくとも１種の化合物を配合す
応 ろことを特徴とする安定、されｊこ熱可塑性弾性１体組
成物に関する。

従来より、塩化ビニル系樹脂はｌｊＴ塑剤、充填剤、安
定剤、滑剤、着色材などを配合することにより、着色自
在で、成形加工性σ）良い材料としてフレキシブルホー
ス、ガスケット、パツキン、レザー、フィルム、’ｉｔ
　Ｋ’Ｊ　被ｍなどの軟質用途に広く使用されている。

しかし、この軟質塩化ビニル系樹脂は、加硫ゴムに比べ
て高温時σ〕形状保持性が劣る。ことや高温変形時の永
久歪が太きいなどの欠点を有していた。

この欠点を改良する方法としては、（１）使用する塩化
ビニル樹脂の平均重合度を高める方法や、（２）部分架
橋アクリロニトリルブタノエン共重合体を配合する方法
が知らｎている。

ところが（１）　Ｋよる方法は、一般に高工合度塩係 化ビニル樹脂製造時の生産性が著しくβいことと、平均
重合度１０，０００以上の塩化ビニル樹脂を使用しても
、期待されろほど、高温時の形状保持性や、高温変形時
の耐永久歪が改良さｎないばかりか、通常の可塑剤や他
の添加剤を増量しても他の高分子材料、例えば超高分子
量ポリエチレンなどと同様に、成形加工性が極度に悪化
する致命的欠点も重なり好ましくなかつ１こ。また、（
２）による方法は、例えば、［Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
ｏｆ　ｐｏｗｄｅｒｅｄ　ＮＢＲ−ＰＶＣｐｏｌｙｂｌ
ｅｎｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｊ　（Ｒｕ’ｂｂｅｒＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　４
　５（４）ｌｌｌｌ−１１２４（１９７２））、または
「ニトリルゴム粉末を配合Ｌ　７’、：　Ｐ　Ｖ　Ｃ処
方物の基本的性質（１）　、　（２）　、　（３）」（
ポリマーダイジェスト、昭和５５年、３．５．６月号）
で紹介されている部分架橋アクリロニトリルブタジェン
共重合体、例えば、ケミガムＮ８ＢＩＡ２（グツドイヤ
ー社製商品）を塩化ビニル系樹脂及び可塑剤にブレンド
する方法であり、これによると、高温時の形状保持性や
高／Ｉｎ！変形時の耐永久歪が改良される。しかし、こ
の方法によると、軟質塩化ビニル系樹脂の表所である耐
候変色性、耐熱性、面１オゾン性、特に耐候変色性と耐
熱性が悪化する。そして実際には、任意の着色が可能で
高高時の形状保持性や高諷変形時の耐永久歪特性を要求
さオｔろ用途、例えば、住宅用窓枠ノＲノキンなどＱ〕
気誓材料に使用できない欠点があつ１こ。

本発明者は以上の４Ｉ々の欠点化改良−「るために、鋭
意検討を重ねた結・果、塩化ビニル系樹脂８０〜４０重
量係と、部分架橋アクリロニトリルブタノエン共重合体
２０〜６０重量係からなる高分子量体１ｏｏｉ量部に特
定のモノフェノール系化合物０．１〜ｌＯｉ量部と可塑
剤を配合することで、耐候変色性、耐熱性、高温時の形
状保持性、高温変形時の耐永久歪特性及び機械的特性に
優几た安定化さ几た熱可塑性弾性体組成物を与えろこと
を見出し７本発明に到達した。

すなわら、本発明は、塩化ビニ／Ｌ／系樹脂８０〜４０
重量係と部分架橋アクリロニトリルブタノエン共重合体
２０〜６０重量係からなる高分子量体１ｏｏＮ量部、下
記一般式で示される囚ピロカテコール系化合物、（Ｂ）
レゾルシノール系化合・吻０．１　＝　１０　Ｍ前部及
び可塑剤をａ有してなる熱可塑性弾１生雌組成物で））
ろ。

（Ｊ〜）　Ｑ３）　（ｃ） 〔式中、Ｒ１１２１Ｒ３及びＲ４は、Ｈ４Ｆ −ＣｎＦＩ２ｎ＋１　（ｎはｊ〜９の整数）ＣＨ。

ＣＨ８０ または、ＯＨを表す。〕 本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル、
または塩化ビニルと少量の共重合可能な１種または、そ
オを以上の単量体とσつ混合物の重合体であり、その製
造方法は、塊状重合、懸濁重合、乳化止金、浴ＹＩＩｊ
、箪金などいずれの製造方法を採用してもかまわない。

塩化ビニルと共重合ＩＪＴ能な［）１破体としては、エ
チレン、プロピレンなどのα−オレフイ／ａ、酢ｖビニ
ル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル ラウリルビニルエーテル゛ナトのビニルエーテル類、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸
およびツタクリル酸のエステル類、メタアクリルアミド
、アクリロニトリルなどのアミド、ニトリル類、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、および、ノ
アリルフタレート、エチレングリコールノメタクリレー
トなどの多官能性単量体なａむものである。

塩化ビニル系樹脂の平均重合度については、特に限定す
るものではないが、平均重合度が高いほど、良好な高温
時の弾性特性な発揮−４−ろので平均重合度は２０００
以上であることが好ましい。

本発明に用いられろ部分架橋アクリコニ３トリルーブタ
ノエン共重合体はメチルエチルケトンに不浴な架橋プツ
リＬＪ二トリルブク．＞７〜Ｌン共重合体を含むもので
あ２”Ｌば、その製法を制限オロもので゛はなく、ノビ
ニルベンゼンや、エチレングリコールノメタクリレート
などの多官能性単量体との共重合で得る方法、またはメ
チルエチルケトンに不溶な架橋アクリロニトリルブタノ
エン共重合体が生成１−るまで反応率を高めろ方法、ま
たは少量の架橋剤を使用して、未加硫アクリロニ）　Ｉ
Ｊルブタノエン共重合体を架橋させて得ろ方法などいず
れの製法でも差し支えない。

一般に、入手できろ部分架橋アクリロニトリル・ブタジ
ェン共１合体としては、ケミガムＮ８ＢＩＡ２（グツド
イヤ−社製１留品）、ＪＳＲ　Ｎ２０１（日本合成コ゛
ム社製商品）Ｈｙｃａｒ　ｌ　４　２　２　（　Ｂ．Ｆ
．　グツドリッチ社製商品）などが挙げも，ｌ′しろ。

塩化ビニル系樹脂と、部分架橋アクリロニトリルブタノ
エン共重合体の混合割合は、塩化ビニル系樹脂８０〜４
０車緬係と部分架橋アクリロニトリル共止合体２０〜６
０止量循でアル、−とが本発明で１安である。塩化ビニ
ル系樹脂が８ＯＮ量係より多く、部分架橋アクリロニト
リルブタノエン共重合体が２０重量係より少ないと本発
明の特徴である高温時の形状保持性と、高温変形時の耐
永久歪特性が劣り目的とする熱可塑性弾性体組成物が得
ら，１ｔない。一方、塩化ビニル系樹脂が４０重重量上
り少なく、部分架橋アクリロニトリルブタノエン共重合
体が６０重重量上り多いときは、熱可塑性であるためｖ
ｃ組成物のマ）　ＩＪノクスを形成し、引張や引裂ｒｘ
どの破壊強度乞維持している塩化ビニル系樹脂の０度が
減少し、引張や引裂などの破壊強度などσ〕機械的性質
が著しく低下するため不適である。よって、本発明の高
分子量体Ｖ）基１本は、塩化ビニル系樹脂８０〜４０１
量係、部分架橋アクリロニトリルブタノエン共庚合体２
０〜６０主量係より構成されろことを必須とする。

本発明の目的である熱可塑性弾性体組成物の安定化に対
して効果のある化合物は、下記一般式で表わさ２する（
イ）ピロカテコール系化合物、または（口）レゾルシノ
ール系化合物、または（ハ）ハイドロキノン系化合物よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物である。

（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ） 〔式中、Ｒ１　＋　Ｒ２　＋　Ｒ３　＋　Ｒ４　は、Ｈ
、−Ｃｒ＋Ｈ２ｎ＋ｌ　（ｎは１〜９の整数）、？Ｈ３ Ｃ出　０ またはＯＨを表わす。〕 このような（Ａ）ピロカテコール系化合物、（Ｂ）レゾ
ルシノール系化合物、ま１こは（Ｃ）ハイドロキノン系
化合物の例としては、ピロカテコール、レゾルシノール
、２，５〜ノーターシャリ−ブチルハイドロキノン、２
，５−ノアミルハイドロキノン、２　、　４　、　５　
−　１−　！Ｊ　ヒドロキシブチロフェノンなどが挙１
ザろｔ’Ｌろ。

（イ）ピロカテコール系化合物、（１０）レゾルシノー
ル系化合物ま１こは（−）ノ・イドロキノン系化合物の
添加量は、塩化ビニル系樹脂８０〜４ＯＮ量係と部分架
橋アクリロニトリルブタノエン共１合体２０〜６０重量
係からなる高分子量体１ｏｏ重量部に対して、Ｕ、１〜
１０重量部の範囲が効果的である。より好ましくは０．
５〜３重量部の範囲で目的とする耐候変色性、耐熱性が
改良さオｔ１こ熱可塑性弾性体組成り勿が得ろ八る。

可塑剤については、特に限定するものではなく、従来の
軟質塩化ビニル樹脂での使用例と同様に、種類としては
、ノー２−エチルへキシルフタレート、ノー２−エチル
ヘキシルアノベートなどのアジピン酸エステル類、ノー
ｌ”チルセバケートなどＱつセバシン酸：Ｌ　ステ／Ｌ
’９１、）ＩＪ−２−エチルヘキシルトリメリテートな
どのトリメリット酸エステ、ＩＬ／　％、コーホキシ化
大豆油ｌ′工との工♂キシ系比仕物などを使用″ｔ７＋
。添〃口量については、特に限定するものではない。す
なわち、使用する塩化ビニル系樹脂と、部分架橋アクリ
ロニトリルブタツエン共重合体の混合比率と、製品の要
求する硬さ、可撓性、物性、成形加工性に応じて任意の
種類の可塑剤を適量使用−ｒｎ、ばよい。

ま１こ、他の高分子系助剤、例えばエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル系樹脂、塩素化ポリエチレン、ポ
リウレタン、クロロスルホン化ポリエチレンなどを添那
しても差し支えない。熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤
、難燃剤、顔料なども必要に応じて配合して差１゜支え
ない。

本発明の安定化された熱可塑性弾性体組成物を製造する
ための塩化ビニル系樹脂、部分架橋アクリＵニトリルー
ブタノエン共東合体、特定のモノフェノール系化合物、
１ｆ塑剤を主成分とする配合剤の混合、混練および成形
シま、そ、Ｉｔそれの配合剤が実質的に均一に、分散、
混合、混練されればいかなる方法で実施（−てモ良く、
たとえば、ヘンシェルミキサー、リボンプレンダーなど
でトライブレンドし、このトライブレンド粉末を直接成
形するか、押出機、ロールなどで浴融混練後、ペレット
化Ｌ、これを成形しても良い。成形方法は、押出成形、
射出成形、プロー成形、カレンダー成形、真空成形など
、望まれる製品の形状や性質に応じて採用１−几ば良い
。

本発明の安定化さ几た熱可塑性弾性体組成物ＶＬ、具体
的ｔこは、フレキシブルホース、ガスケット、ノクツキ
ン、レザー、フィルム、電線被覆などであり、特に、耐
候変色性、向」熱性、及び高温状態での弾性や機械的性
質を要求される分野Ｋ　！Ｉ：ｆましく用いられる。

本発明の理解・ｋさらに容易πするために、以下実施例
及び比較例をあげて具体的に説明するが、これらによっ
て不発明は限定されろものではない。尚、例中、部は重
量部製表わす。

実施？１１１〜Ｇ、比較例１〜３ ノヤケット温度（（９５Ｃｆ・Ｃしたヘンシェルスーツ
ぐ−ミキサーに表冗示す所定数の平均重合度２５００の
塩化ビニル樹脂（デンカヒ゛ニールＳ　Ｈ・２５０電気
化学工業社製）と、Ｂａ−Ｚｎ脂肪酸塩複合系安定削（
ＢＺ−１ｏ。

Ｊ　勝田化工社製）３部、エポキシ化大豆油（アブカサ
イブ−〇−１３０Ｆ、アデカアーガス化学社製）３部を
添加し、内容物Ｊ）温度が６０Ｃ以上になるまで高速か
くはん混合−「ろ。次いで、所定量のＤＯＰ（ノー２−
エチルへキシルフタレート）？冷加−４−ろ。内容物が
サラサラになつ１こところで、冷却な開始し、内容物の
温度が約５０　ＣＫなつγこところで所定量のピロカテ
コール系化合物、レゾルシノール系化合物 物トケミガムＮ　８　Ｂ　Ｉ　Ａ　２　（グツトゝイヤ
ー仕製商品、部分架橋アクリロニトリルブタジェン共重
合体）を添加（２、約５分間か＜（・工ん後取出１−１
た。

各々取出１−１こ組成物を表面温度１ｆｉＯ℃σ〕２本
ロールにて組成物がロールて巻付（・てカ・ら１０分間
混練した。このロールシートラプレス成形して各試験片
を作成（−１硬さ、引張試験、高温保形１生、圧縮永久
歪、耐候変色性、耐熱性の各試験に供した。結果を表に
示す。

表中の試験方法、評価方法は次によった。

（１）硬さ 厚さ１２鞄のプレスシー）Ｙ用い、ＪＩＳＫ６３０１　
Ａ形スプリング式硬さ試験器で副足し１こ。

（２）引張強さ、伸゛び Ｊ　Ｉ　Ｓ　ｉ（ｆ）７２３に準じた。（常態）（３）
高温保形性 厚さ２　＋ｗ＋の３号ダンベル試験片ｆｚｒ：２２０℃
のギヤーオーブン中に吊り下げ、３０分後の伸び（％）
を測定し、次の基準で評価１−亀０〜１０％・・・・・
・・・・・・・・０１０係より大＝−−△ （４）圧縮永久歪 ＪＩＳ　Ｋ６３０１（７０℃Ｘ２２Ｈｒ）によった。

（５）　ｉＩ］を熱性 ギヤーオーブン中１２　［）　ＣＸ　ｌ　ｆｉ　８　Ｈ
ｒ加熱老化後の引張強さをめ、（２）の常態引張強さと
の変化率が ±１０％以内・・・・　・・・・・○ ±１０％を越える・・・・・△　とし１こ。

（６）耐候変色性 厚さ２濶の３号ダンベル片をサンシャインウエデオメー
ターにて５０’ＣＸ２（，１０Ｈｒ　老化後、試料Ｇ変
色性を目視観察により評１曲した。

変色なし・・・・・・・・・・・・・・・・・・・○や
や変色していイ）　・・△ 変色著しい　・・・・・・・・・・・×表より比較レリ
１は、本発明のピロカテコール系化合物、またはレゾル
ンノール系化合物、またはハイドロキノン系化合物を配
合しない場合であり、耐熱性。耐候変色性で不十分であ
る。比較例２は塩化ビニル樹脂が部分架日アクリロニト
リルプクノエン共里合体ケこ対して過大のために嵩高保
形性と圧縮永久歪が不良である。比較′りＩ］３は、部
分架橋アクＩＪ　Ｏニトリループクツエン共重合体の比
率が、−犬σ）ために、引張強さが著【−＜劣り、耐熱
性も低い。

実施例１〜６は、引張特性、高温保形性、圧縮永久歪に
優れ、かつ耐熱性、耐候変色性が改良されていることが
判る。

特許出願人　准気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年９月１６日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１４８９９８号 ２、発明の名称 熱可塑性弾性体組成物 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の発
明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 １）第４頁第１３行の「表所」を１長所」と訂正する。

「−Ｃ−ＣｎＨ２ｎ＋、Ｊと訂正する。

１１ ６）第９頁第１９行〜第１０頁第１行及び第１１頁第１
〜２行の「（イ）」、「（ロ）Ｊ及び「ｅ→」を「（Ｎ
」、ｒ　（Ｂ）　Ｊ及びｒ（Ｃ）Ｊと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）塩化ビニル系樹脂８０〜４０　Ｍ量％と部分架橋ア
   クリロニトリル−ブタツエン共重合体２０〜６０　Ｍｍ
   　％とからなる高分子量体１００重量部、下記一般式で
   示される（５）ピロカテコール系化合物、（Ｂ）レゾル
   シノール系化合物及びＣＣ）ハイドロキノン系化合物よ
   り選ばｎ、た少なくとも１種の化合物０．１〜１０重量
   部及び可塑剤を含有してなる熱可塑性弾性体組成物。 （Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ） ２）塩化ビニル系樹脂が平均重合度２０００以上である
   特許請求の範囲第１）項記載の熱可塑性弾性体組成物。