JPS6369839A - 永久歪の小さい軟質塩化ビニル系発泡成形品の製造法 - Google Patents

永久歪の小さい軟質塩化ビニル系発泡成形品の製造法

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JPS6369839A
JPS6369839A JP21469086A JP21469086A JPS6369839A JP S6369839 A JPS6369839 A JP S6369839A JP 21469086 A JP21469086 A JP 21469086A JP 21469086 A JP21469086 A JP 21469086A JP S6369839 A JPS6369839 A JP S6369839A
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一正 山根
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、成形品の発泡倍率が1.2〜2.5倍であり
、しかも、永久歪の小さい特定の軟質塩化ビニル系樹脂
組成物からなる発泡成形品およびその製造法に関する。
[従来の技術] 従来より、軟質塩化ビニル系製品の軽量化および遮音性
、断熱性、シール性などの向上を目的として塩化ビニル
系樹脂に可塑剤を添加した、いわゆる軟質塩化ビニル系
樹脂組成物からの発泡成形品が製造され、使用されてい
るが、緻密で均一な独立発泡セルを有し、発泡倍率が1
.2倍以−して、しかも、永久歪が小さい軟質塩化ビニ
ル系発泡成形品はえられておらず、限定された範囲でし
か使用されていない。
塩化ビニル系発泡成形品を製造する方法としては、押出
発泡成形法、射出成形法、力1/ンダー成形法などがあ
り、また蒸発型発泡剤を使用して製造する方法と分解型
発泡剤を使用して製造する方法とがある。
押出発泡成形法により分解型発泡剤を使用して製造する
方法は、従来から使用されている押出機を若干改造する
だけで転用でき、しかもプロセスか簡単であるという利
点があるため、低発泡〜中発泡成形品の製造に多用され
ている。
とくに、この押出発泡成形品の分野では、永久歪や発泡
倍率、発泡セルの均一性の他、押出形状が安定し、成形
品の表面が平滑で外観の良好な成形品が求められている
が、このような発泡成形品はえられていない。
このような発泡成形品の発泡倍率、発泡セルの均一性、
押出成形における成形性などの問題を解決しようとする
とき、加工性改良剤の添加か一般に採用される方法であ
り、この方法がある程度有効であることはよく知られて
いる。たとえば、特開昭51.−5371号、特開昭5
8−52327号の各公報に示されているように、まず
シートを成形したのち発泡炉中で発泡を行なう、いわゆ
る二段発泡法では、発泡成形品の発泡倍率、発泡セルの
均一性などを改良するという点ではその効果が認められ
ている。しかし、一般の押出発泡成形では、その効果は
認められていない。
すなわち、一般の押出発泡成形法では、一般に使用され
ているメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体で比
粘度が1〜2の加工性改良剤を添加しても、緻密で均一
な独立発泡セルを有し、発泡倍率が1.2倍以上で、表
面平滑性が極めて良好な発泡成形品をうろことはできな
い。
また、射出成形法などでも、前記の比粘度が1〜2の加
工性改良剤の添加では、発泡倍率が1.2以上で、かつ
緻密で均一な独立発泡セルを有する発泡成形品はえられ
ていない。
一方、特開昭81−[1B732号公報に示されるよう
に、永久歪を小さくする目的で部分架橋のアクリロニト
リル−ブタジエンゴムを添加した軟質塩化ビニル系樹脂
組成物に分解型発泡剤を添加して押出発泡成形すると、
永久歪は小さくなるが、発泡倍率が」ニリにくく均一な
発泡セルかえられないという問題点は、より顕著に現わ
れる。
このため、この部分架橋のアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムの添加のみでは、圧縮永久歪が50%以下で、か
つ発泡倍率1.2以」−で緻密で均一な発泡セルを有す
る発泡成形体をうろことはきわめて困難である。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は、各種発泡成形法によって軟質塩化ビニル系樹
脂組成物発泡成形品をえようとする際、従来の技術では
発泡成形品の発泡状態を緻密で均一な独立発泡セル状態
にし、発泡倍率を1.2倍以」二にし、しかも、永久歪
を小さくした発泡成形品をうろことができず、限定され
た範囲でしか使用されていないという問題を解決するた
めになされたものである。
E問題点を解決するための手段] 本発明は、塩化ビニル系樹脂100部(重量部、以下同
様)に対して、メチルエチルケトン(以下、MEKとい
う)に5〜90%(重量%、以下同様)溶解するアクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム(以下、NBRという)5
〜150部、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合
体0.4gを含む1. OOmlのベンゼン溶液の30
℃で測定した比粘度が2.5以」二のメタクリル酸メチ
ル共重合体1〜60部および可塑剤20〜200部を含
む軟質塩化ビニル系樹脂組成物からなる発泡倍率1.2
〜2.5倍で永久歪の小さい軟質塩化ビニル系発泡成形
品、および塩化ビニル系樹脂100部に対して、肛Kに
5〜90%溶解するNBR5〜150部、メタクリル酸
メチルを主成分とする共重合体0.4gを含む100 
mlのベンゼン溶液の30°Cで測定した比粘度が2.
5以」二のメタクリル酸メチル系共重合体1〜60部、
可塑剤20〜200部および発泡剤0.5〜IO部を含
む発泡用軟質塩化ビニル系樹脂組成物を発泡成形してえ
られた成形品を、40〜120℃の温度で20分間以」
二加熱処理することを特徴とする発泡倍率1.2〜2.
5倍で永久歪の小さい軟質塩化ビニル系発泡成形品の製
造法に関する。
[実施例コ 本発明に使用する塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルモ
ノマーを単独重合させた塩化ビニル樹脂または85%以
」二塩化ビニルを含有する塩化ビニル系共重合体のこと
であり、ゲル分を含有する部分架橋塩化ビニル系樹脂な
どであってもよく、前記規定に適合するかぎり、従来か
ら知られているいかなる塩化ビニル系樹脂であっても使
用しうる。
85%以」二塩化ビニルを含有する塩化ビニル共重合体
の塩化ビニル以外の共重合体成分としては、たとえば酢
酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類
、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、(メタ)
アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘ
キシルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、マレイン
酸ブチル、マレイン酸オクチルなどのマレイン酸エステ
ル類、フマル酸ブチル、フマル酸オクチルなどのフマル
酸エステル類、あるいはこれらの酸などが例示されるが
、これらに限定されるものではない。これら塩化ビニル
以外の成分は2種以上併用してもよい。
また、ゲル分を含有する部分架橋塩化ビニル系樹脂とし
ては、たとえば架橋剤としてジアリルフタレート、ジア
リルマレエート、ポリエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、1.2−ポリブタジェン類などの多官能性
化合物を使用した共重合によってえられる樹脂などが例
示されるか、これらに限定されるものではない。
これらの塩化ビニル系樹脂は2種以上併用してもよく、
またその併用割合も目的に応じて自由に選択しうる。
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は600〜4500であ
ることが好ましく、■000〜3200のものがとくに
好ましい。平均重合度が600未満のばあいには、可塑
剤を混合する際にドライアップさせることが困難であり
、また成形品の永久歪が大きくなり好ましくない傾向に
ある。一方、平均重合度が4500をこえると、充分に
ゲル化させることが困難となる傾向にある。
本発明に使用するNBRとは、MEKに5〜90%(2
5℃)、好ましくは10〜60%溶解する部分架橋NB
Rのことである。MEKに5〜90%(25°C)溶解
する部分架橋NBRを用いると、発泡成形品の圧縮永久
歪を小さくし、応力を加えたのちの復元力を向上させる
ことができるのみならず、発泡成形する際、溶融粘度の
温度依存性を小さくしうるため、発泡成形時の温度中を
広げることができる。
前記NBRかMEKに90%をこえて溶解するばあいに
は、圧縮永久歪を小さくする効果および発泡成形時の温
度依存性を小さくする効果が不足し、好ましくない。逆
に、MEKに5%未満しか溶解しないばあいには、成形
性が低下し、好ましくない。
なお、MEKに溶解するとは、25℃の温度でMEKで
48時間抽出し、100メツシユのフィルターを通過す
ることを意味する。
本発明に用いるNBRは、塩化ビニル系樹脂100部に
対して5〜150部、好ましくは10〜120部使用さ
れる。該使用量か5部未満では、圧縮永久歪を小さくす
る効果が充分えられなくなり好ましくない。逆に、 1
50部をこえると、ペレット製造時の混練性、発泡成形
時の成形性かわるくなり、さらに、耐熱老化性、対オゾ
ン性、耐候性などがわるくなり好ましくない。
本発明に使用するメタクリル酸メチル系共重合体とは、
メタクリル酸メチルを主成分として、すなわち50〜9
5%含有し、これとアクリル酸エステルおよび(または
)メタクリル酸エステル(メタクリル酸メチルを除く)
および(または)少量の架橋剤との共重合体あるいはグ
ラフト共重合体である。
該メタクリル酸メチル系共重合体の分子量は、該共重合
体0.4gを含む100mlのベンゼン溶液の30°C
で測定した比粘度が2.5以上、好ましくは2.5〜6
.0となるような高分子量のものであり、さらに好まし
くはガラス転移温度が85℃以下のものである。該比粘
度が2.5未満のばあいには、発泡成形品のセルの均一
性、独立性、押出成形品の表面平滑性などが改良されず
、また発泡倍率も大きくならず、好ましくない。また、
ペレットコンパウンド製造時の混練性を改良するために
は、ガラス転移温度が85℃以下であるのが好ましい。
本発明に使用するメタクリル酸メチル系共重合体は、塩
化ビニル系樹脂100部に対して1〜60部使用される
。該使用量が1部未満では充分な発泡倍率向上効果が生
じず、逆に60部をこえると、成形品が硬くなって柔軟
性がなくなり、またコストも高くなり、好ましくない。
なお、メタクリル酸メチル系共重合体は、2種以」二併
用してもよい。
本発明に使用する可塑剤は、成形品に柔軟性、ゴム触感
などを与えるために添加されるものであり、その具体例
としては、たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタ
レート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルトリメ
リテート、トリイソオクチルトリメリテートなどの芳香
族多塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジペート、
ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジベ−1・、ジ
ブチルアゼレート、ジオクチルアゼレ−1・、ジイソノ
ニルアゼレートなどの脂肪族多塩基酸のアルキルエステ
ル、トリクレジルホスフェートなどのリン酸アルキルエ
ステル、さらにはポリエステル系可塑剤、エポ−11= キシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどの通常使用される
可塑剤があげられる。これらは単独で用いてもよく、2
種以上併用してもよい。
可塑剤は塩化ビニル系樹脂100部に対して20〜20
0部、好ましくは30〜160部使用される。
該使用量が200部をこえると、成形品の耐熱変形性、
セルの独立性が低下して、好ましくなく、一方、20部
未満では成形品に柔軟性、ゴム触感などを与えることが
できなくなり、好ましくない。
本発明に使用する発泡剤としては、たとえばバリウムア
ゾジカルボキシレート、ヒドラゾジカルボンアミド、ア
ゾジカルボンアミド、4,4゜−オキシビスベンゼンス
ルホニルセミカルバジド、N、N’−ジメチル−N、N
−ジニトロソテレフタルアミド、N、N’−ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、p−トルエンスルホニルヒ
ドラジド、ベンゼン−1,3−ジスルホニルヒドラジド
、ジフェニルスルホン−3,3−ジスルホニルヒドラジ
ド、p−)ルエンスルホニルセミ力ルバジドなどがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を適宜
選択して併用してもよい。
発泡剤は塩化ビニル系樹脂1fl(1部に対して0.5
〜10部、好ましくは 1.5〜5部使用される。
該使用量が0.5部未満では、発生するガス量が少ない
ため、発泡倍率が」二がらず好ましくない。
逆に、該使用量が10部をこえると、過発泡となってセ
ルの破壊、連通が発生し、セルの均一性、独立性が低下
し、好ましくない。
本発明の発泡成形品を製造する際には、必要に応じて安
定剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、ゴム類(部
分架橋NBRを除く)、ポリウレタン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リエチレンなどの熱可塑性樹脂などを配合して使用して
もよく、さらにキツカー剤、分解抑制剤、セル調節剤な
どの発泡助剤を使用してもよく、その種類や添加量は、
目的に応じて適宜選択すればよい。
本発明の軟質塩化ビニル系発泡成形品を製造する際には
、たとえば一般の軟質塩化ビニル系−14= 樹脂組成物を製造する工程を使用して成分をブレンド、
ペレット化し、ついで該ペレットを発泡成形し、ついで
その成形品を加熱処理すればよい。
すなわち、ブレンドに際しては、ヘンシェルミキサー、
スーパーミキサー、リボンブレンダーなど従来から公知
のブレンダーを使用し、塩化ビニル系樹脂などの成分を
投入後、可塑剤を一括、断続または連続的に投入して8
0〜150 ’Cまで昇温しで可塑剤をドライアップさ
せ、軟質塩化ビニル系樹脂のパウダーコンパウンドを製
造する。この際、塩化ビニル系樹脂以外の成分の投入は
、ドライアップさせたのちに投入してもよく、ドライア
ップさせる途中で投入してもよい。
ついで、該混合物を加圧ニーダ−、コニーダ−、ミキシ
ングロール、各種押出機などに供給(7,100〜20
0℃の温度で混練りし、軟質塩化ビニル系樹脂組成物の
ベレットコンパウンドが製造される。
発泡成形法としては、押出成形法、射出成形法、カレン
ダー成形法など、従来一般に使用されている成形法が利
用できる。
押出発泡成形法により成形するばあいには、該ペレット
コンパウンドを成形品の目的に合わせた各種の形状をも
ったダイスを取付けた各種の単軸または二軸押出機を用
いた押出発泡成形法により軟質塩化ビニル系発泡成形品
が製造される。押出発泡成形の際、金属、軟質pvc 
、硬質PVCなどと共押出してもよい。
押出発泡成形法における成形温度は、通常100〜20
0°Cの範囲で行なわれ、好ましくはダイスの温度をシ
リンダー先端温度より低く設定し、しかもこの温度差を
5°C以」二に保ちながら成形するのか好ましい。
スクリュー形状にはとくに限定はなく、従来から使用さ
れている公知のスクリュー、たとえばダルメージ型、フ
ルフライト型などのものを使用しうる。該スクリューの
L/Dは15〜40であるものが好ましく、とくに15
〜30のものが好ま−15= しい。また、スクリューの圧縮比は、1.0〜5.0で
あるものが好ましく、とくに 1.5〜3.5のものが
好ましい。
このようにして、押出成形、射出成形、カレンダー成形
などでえられた発泡倍率1.2〜2.5倍で、かつ緻密
で均一な独立発泡セルを有する発泡成形品を40〜12
0℃で20分間以上加熱処理をすると、永久歪か著しく
改良される。このように加熱処理によって永久歪を著し
く小さくする方法は、今まで全く知られていない。
発泡成形品の加熱処理は、40〜120℃で20分間以
」−加熱処理するかぎり連続的に処理してもよく、断続
的に処理してもよく、装置などにもとくに限定はなく、
たとえば熱風乾燥機などの加熱炉中に静置したり、加熱
炉中をゆっくりと移動させながら処理すればよいが、6
0〜100°Cで1〜24時間処理するのが好ましい。
該処理温度が40°C未満であると、永久歪を小さくす
る効果がほとんどなく好ましくなく、120°Cをこえ
ると、永久歪を小さくする効果がほとんどない上、成形
品か変形したり、外観が悪化したりするばあいかあり、
好ましくない。また、該処理時間か20分未満であると
、永久歪を小さくする効果がほとんどなく好ましくない
このようにしてえられる発泡成形品は発泡倍率1.2〜
2.5倍、圧縮永久歪が15〜40%程度で、緻密で均
一な独立発泡セルを有しており、ゴム用弾性、シール性
、クッション性、遮音性、断熱性に優れたものである。
また、とくに押出発泡成形により成形され、加熱処理を
してえられる成形品は、表面平滑性も極めて良好であり
、外観の良好なことが必要な製品分野にとくに好適であ
る。
なお、本発明にいう圧縮永久歪は第2図に示すスペーサ
ー(3)を有する装置(4)を用いてJIS K2SO
3の圧縮永久歪の測定法と同様な方法で圧縮率53%、
圧縮条件70°CX 22時間で測定した値である。
この圧縮永久歪の測定値は、成形品の形状によってかな
り異なることかあり、上記15〜40%の値も形状によ
っては、たとえは10〜45%になることもある。
このようにしてえられる永久歪の小さい軟質塩化ビニル
系樹脂組成物発泡成形品は、たとえはモール類、グラス
ランチヤンネル類、ウェザ−ストリップ類、トリム類、
各種のクッション部材、各種のシール部材などの自動車
用部品、滑り止め用、家具類の縁取用、シール用などの
建材部品、遮音用、防振用、断熱用、保護用、シール用
、クッション用などの目的で、シート状、チューブ状ま
たは各種の異形状の物品として、軟質塩化ビニル系樹脂
、ポリウレタン、IE P D Mなどの成形品か使用
されている分野などに好適に利用されうる。
以下に本発明の永久歪を小さくした軟質塩化ビニル系樹
脂組成物発泡成形品およびその製造法を実施例により更
に詳しく説明するか、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
実施例1〜10および比較例1〜3 第1表に示す平均重合度を有する塩化ビニル樹脂100
部に、第1表に示す肛Kに対する溶解性を有する部分架
橋NBR(アクリロニトリル成分33%)を第1表に示
す量、第1表に示す比粘度およびガラス転移温度を有す
るメタクリル酸メチル系共重合体を第1表に示す量、ジ
オクチルフタレート(以下、DOPという)を第1表に
示す間、Ba−Zn系安定剤3部、炭酸カルシウム20
部、発泡剤を第1表に示すm添加し、スーパーミキサー
を用いてドライアップさせた。えられたパウダーコンパ
ウンドを 140℃で10分間混練し、厚さ約3+nm
の素練りシートを作製したのち、約3mm四方に切断し
てベレット化し、押出発泡成形を行なった。
押出発泡成形はL/D=22、圧縮比=3.0のフルフ
ライトスクリューを使用し、50 m m jli軸押
出機にて、シリンダ一温度をホッパー側よりC1−15
5°C,C2=170℃、C3=170℃、アダプター
−150℃、ダイ−140°Cに設定し、スクリュー回
転数4Orpmで行ない、第1図に示す形の異形押出成
形用金型(1)を用いて、自動車用シール部祠(2)を
押出した。成形品は、空冷により自由発泡させたのち、
第1表の条件で加熱処理を行ない、下記方法による比重
測定および外観評価に供したのち、その成形品を第2図
に示すスペーサー(3)を有する装置(4)を用いて、
JIS K 6301の圧縮永久歪の測定法と同様の方
法で永久歪を測定した。なお、圧縮率は53%、圧縮条
件は70°Cで22時間とした。結果を第1表に示す。
(成形品の比重および発泡倍率) JIS K 7112の水中置換法で比重を測定し、非
発泡成形品の比重を発泡成形品の比重で除して発泡倍率
を求めた。
(成形品の外観) 1]視観察によって行ない、表面平滑性およびセル状態
について下記基準に基づき評価した。
なお、セル状態は成形品をカッターナイフで切断し、そ
の切断面を観察した。
表面平滑性 ○:平滑 △:凹凸か目立つ ×:凹凸か著しい セル状態 ○:均一な独立セル 61部分的にセルの連通がある ×:セルの連通が著しく、空洞がある [以下余白] 第1表の結果から、メタクリル酸メチル系共重合体の比
粘度か1.4〜2.1のものを使用すると、加熱処理前
の外観がわるいが、メタクリル酸メチル系共重合体の比
粘度が2.9以上のものを使用すると、加熱処理前の成
形品の外観が非常に良好で、かつ、発泡倍率も比較例に
比べて高くなっていることがイブかる。さらに、加熱処
理前の圧縮永久歪は、実施例のものでも37〜62%と
大きいが、70℃で24時間の加熱処理を行なうことに
よって、18〜40%とEPDMと同等の値にまで低く
しうることがわかる。
実施例11〜17および比較例4〜6 第2表に示す組成物を用いて実施例1と同様にして評価
した。結果を第2表に示す。
[以下余白] 第2表の結果から、加熱処理温度が低いと、圧縮永久歪
を小さくできず、逆に130℃と高過ぎると、圧縮永久
歪を小さくできないばかりでなく、成形品の外観か悪化
することがわかる。
さらに、加熱処理時間が0.2時間と短か過ぎると、圧
縮永久歪を小さくできないことがわかる。
一方、加熱処理時間を0.5時間以上にして加熱処理温
度を70〜100°Cにすると、圧縮永久歪を大幅に小
さくしうろことがわかる。
[発明の効果] 本発明の軟質塩化ビニル系発泡成形品は、1.2倍以」
二の発泡倍率を有しながらセルが均一で独立性に優れて
おり、しかも永久歪か小さいという特徴を有するもので
ある。
それゆえ、遮音性、防振性、断熱性、保護性、シール性
、クッション性などに優れた軟質塩化ビニル系発泡成形
品をうろことができる。さらに、押出成形法によって、
安価に、簡単に、しかも外観の優れた成形品を製造する
ことが可能で、従来、EPDM、ポリウレタンゴムの発
泡体しか使用できなかった分野においても充分使用する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、軟質塩化ビニル系樹脂組成物発泡成形品の圧
縮永久歪を評価するための自動車部品用シール部材の押
出成形用金型の先端断面形状を示す説明図、第2図は、
第1図に示す金型を用いて製作した試験片を用いて圧縮
永久歪を測定する方法を示す説明図である。 = 27−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルエ
    チルケトンに5〜90重量%溶解するアクリロニトリル
    −ブタジエンゴム5〜150重量部、メタクリル酸メチ
    ルを主成分とする共重合体0.4gを含む100mlの
    ベンゼン溶液の30℃で測定した比粘度が2.5以上の
    メタクリル酸メチル系共重合体1〜60重量部および可
    塑剤20〜200重量部を含む軟質塩化ビニル系樹脂組
    成物から成形された発泡倍率1.2〜2.5倍で永久歪
    の小さい軟質塩化ビニル系発泡成形品。 2 塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、メチルエ
    チルケトンに5〜90重量%溶解するアクリロニトリル
    −ブタジエンゴム5〜150重量部、メタクリル酸メチ
    ルを主成分とする共重合体0.4gを含む 100ml
    のベンゼン溶液の30℃で測定した比粘度が2.5以上
    のメタクリル酸メチル系共重合体1〜60重量部、可塑
    剤20〜200重量部および発泡剤0.5〜10重量部
    を含む発泡用軟質塩化ビニル系樹脂組成物を発泡成形し
    てえられた成形品を、40〜120℃の温度で20分間
    以上加熱処理することを特徴とする発泡倍率1.2〜2
    .5倍で永久歪の小さい軟質塩化ビニル系発泡成形品の
    製造法。 3 40〜120℃の温度で20分間以上の加熱処理が
    連続的または断続的に行なわれる特許請求の範囲第2項
    記載の製造法。
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