JPS6011974B2 - 発泡性塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子中に水酸基またはカルボキシル基を有す
る塩化ビニル系共重合体から得られる発泡体の圧縮永久
歪を改良しうる発泡性塩化ビニル樹脂組成物に係る。

分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する塩化ビニ
ル系共重合体、発泡剤、架橋剤等からなる樹脂組成物を
高発泡体に成形する方法については、特公昭５２一１０
３７び号公報、袴公昭５２一１６４９８号公報、持公階
５２−４４５８８号公報によって既に公知である。

該方法によって得られた高発泡体は、その性能を検討し
た結果、圧縮永久歪が大きいこと、すなわち、発泡体に
荷重をかけ圧縮せしめたのち、荷重を除去しても発泡体
自体の弾性により充分に元の状態に復帰せしめることが
できず、大きな圧縮歪が残留することが判明した。この
現象は、発泡体を積み重ねて貯蔵、あるいは運搬すると
きに下方の発泡体が積み重ねた発泡体の自重によっても
圧縮され、その圧縮歪が残留して発泡体製品の断熱性、
クッション性を低下させる原因となっており、商品価値
を損ねていた。本発明者らは、分子中に水酸基またはカ
ルボキシル基を有する塩化ビニル系共重合体から製造さ
れる発泡体の圧縮永久歪を改良すべく鋭意検討したとこ
ろ、有機過酸化物またはアミン化合物によって加硫され
るゴム成分及び有機過酸化物またはアミン化合物を併存
させることにより、さらに好ましくは、塩化ビニル系共
重合体の加橋剤を併用することにより、塩化ビニル系共
重合体の架橋とゴム成分の加稀とを同時に行なえ、発泡
倍率は若干犠牲にされるけれども、圧縮永久歪が大幅に
改良されることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、分子中に水酸基またはカル
ボキシル基を有する塩化ビニル系共重合体から得られる
発泡体の圧縮永久歪を改良しうる発泡性塩化ビニル樹脂
組成物を提供するにある。しかして、本発明の要旨とす
るところは、分子内に水酸基またはカルボキシル基を有
する塩化ビニル系共重合体１０の重量部、有機過酸化物
またはアミン化合物によって加碗されるゴム２０〜１０
０重量部、有機過酸化物またはアミン化合物０．１〜１
０重量部及び発泡剤５〜４増量量部を主成分とする発泡
性塩化ビニル樹脂組成物に存する。本発明を詳細に説明
するに、分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する
塩化ビニル系共重合体は、例えば塩化ビニルモノマーと
分子中に水酸基またはカルボキシル基を有し、かつ塩化
ビニルモノマ−と共重合しうるコモノマーとを英重合さ
せる方法によって製造することができ、共重合の方法は
、特に制限されるものではなく、懸濁、乳化、塊状等い
ずれの重合方法でもよく、ゴムとの混和性等を考慮する
と乳化重合したものであるのが好ましく、また、粒径も
平均２ム以下であるのが好ましい。

共重合させるべき分子中に水酸基またはカルボキシル基
を有するコモノマ−とは、例えば２ーヒドロキシエチル
アクリレート、２ーヒドロキシエチルメタアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２ーヒドロキ
シプロピルメタアクリレート、３ークロロ−２−ヒドロ
キシプロピルメタアクリレート、３−ヒドロキシプチル
アクリレート、エチル−２ーヒドロキシエチルフマレー
ト、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタクリル酸、
アクリル酸、マレィン酸モノブチル、ウンデシレン酸等
が挙げられ、勿論これらコモノマーは、２種類以上使用
することもできる。そして、これらコモノマ−は共重合
体に０．５〜１の重量％含有されているのが好ましく、
コモノマーの水酸基またはカルボキシル基が架橋剤によ
る架橋に寄与する。コモノマ−の含有量が０．５重量％
より少ないと架橋反応が充分に起り難く、また１の重量
％より多いとゴム、有機過酸化物またはアミン化合物の
添加割合にもよるが共重合体それ自身の有するすぐれた
物性が発現され難い。本発明の組成物に使用されるゴム
は有機過酸化物またはアミン化合物によって加硫され、
かつコム弾性のあるものなら特に限定されるものではな
く、天然ゴムでも合成ゴムでも使用しうる。合成ゴムと
ては、例えばポリプタジェン（ブタジェンゴム）、プタ
ジエンーアクリロニトリルゴム（ニトリルゴム）、ブタ
ジェンースチレン熱可塑性ゴム、ブタジエンースチレン
ゴム、ピリジンーブタジェンゴム、アクリル酸ェステル
ーブタジェン共重合体、アクリル酸ェステルー２ークロ
ロェチルビニールェーテル共重合体（アクリルゴム）、
アクリル酸ェステルーアクリロニトリル共重合体（アク
リルゴム）、エチレンープロピレンージエン三元共重合
体、エチレンープロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ三フツ化塩化エチ
レン、クロロスルホン化ポリエチレン、三フツ化塩化エ
チレンーフッ化ピニリデン共重合体（フッ素ゴム）、フ
ッ化ビニリデンーフッ化プロピレン共重合体、四フッ化
エチレンートリフルオロニトロソメタン共重合体（ニト
ロソゴム）、エビクロルヒドリンゴム、エチレンオキシ
ドーェピクロルヒドリン共重合体、プロピレンオキサイ
ドゴム、ポリクロロプレン（クロロプレンゴム）、ニト
リルクロロプレンゴム、スチレンークロロプレンゴム、
スチレン−イソプレンゴム、ポリイソプレン（イソプレ
ンゴム）、ブチルゴムが使用され、天然ゴムとしては、
イソプレンを主体としたものが使用される。ゴムは２種
以上併用してもよい。これらの天然ゴムまたは合成ゴム
は、その種類により有機過酸化物、アミン化合物等によ
って加硫される。

例えば、主にブタジェンゴム、ニトリルゴム、プタジェ
ンースチレン熱可塑性ゴム、ブタジエンスチレンゴム、
エチレンープロピレンージェン三元共重合体、エチレン
ープロピレンゴム、フッ素ゴム等は有機過酸化物によっ
て、アクリル酸ヱステル−ブタジェン共重合体、アクリ
ルゴム、フッ素ゴム等はアミン化合物によって容易に加
銃される。本発明の組成物において、ゴムは、塩化ビニ
ル系共重合体との相溶性、発泡成形品の硬さ、圧縮永久
歪の回復性の点からニトリルゴム（ＮＢＲ）が好ましく
、特にニトリルゴム中のアクリロニトリルの含有率が２
５〜４５重量％であるのが好ましく、また塩化ビニル系
共重合体との混和性、発泡成形性（加工性）、圧縮永久
歪の点からムーニー粘度は２０〜８０であるのが好適で
ある。アクリロニトリルの含量が２５重量％以下では共
重合体との相溶性が若干劣り、４５重量％より多ければ
発泡体は固くなり脆いものになりやすい。また、一般に
ムーニー粘度が２０以下であれば、加硫速度が遅くなり
やすく加工性に悪影響を与え、逆にムーニー粘度が８０
以上となると組成物の流れが悪くなりやすく、押出加工
性が劣る。ゴムの使用割合は、必ずしも制限されるもの
ではないが、通常本発明の組成物にあっては、後述る可
塑剤の添加の有無、塩化ピニル系共重合体との濠練性、
加工性、発泡体の発泡倍率、圧縮永久歪等を勘案した場
合、塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して、２０
〜１００重量部の範囲が好適である。

本発明の組成物の一つの成分である有機過酸化物または
アミン化合物は、主にゴムの加硫剤として作用するもの
であるが、塩化ビニル系共重合体の架橋剤としても作用
する。

しかし、本発明の組成物にあっては、ゴムの加硫の方が
塩化ビニル系共重合体の架橋反応よりも起り易く、加流
と架橋を同時に進行させるために塩化ビニル系共重合体
の架橋剤を添加するのが望ましい。有機過酸化物として
は、例えば、ｔーブチルヒドロパーオキサィド、クメン
ヒドロパーオキサイド等のアルキルまたはアリールヒド
ロパーオキサイド、ジーｔ一ブチルパーオキサイド、ジ
クミル／ぐーオキサイド等のジアルキルまたはジアリー
ルバーオキサィドのほか、２・５ージメチルー２・５ジ
（ｔーブチルパーオキシ）へキサン、２・５−ジメチル
−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン‘３１
などが通常用いられ、ジアミルパーオキサイド型、ケト
ンパーオキサイド型等の過酸化物も用いることができる
。また、アミン化合物としては、ゴムの加硫作用がある
ものなら特に限定されないが、通常、ジェチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタ
ミン、ヘキサメチレンテトラミン等が用いられる。本発
明組成物では、特に有機過酸化物が加碗速度等の点から
好んで使用される。しかして、有機過酸化物またはアミ
ン化合物の添加割合は、その種類、ゴムの使用割合、加
硫の程度等によて異なるけれども、通常塩化ビニル系共
重合体１０の重量部に対して０．１〜１の重量部、好ま
しくは０．５〜７重量部の範囲が適当である。

架橋剤として使用し得るものは、塩化ビニル系共重合体
中の水酸基またはカルボキシル基と反応し得る官能基を
一分子中に少なくとも２個有する化合物、例えば水酸基
またはカルボキシル基と加熱下に直接反応するィソシア
ネート基または封鎖ィソシアネート基、カルボキシル基
、酸無水物、水酸基、アミ／基、置換アミノ基等を有す
る化合物であり、具体例としては、例えばトリレンジィ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパ
ンートリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフヱ
ニルイソシアネート、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル
酸、無水マレィン酸、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン、トリグリシジルイソシアヌ
レート、４・４ージアミノジフエニルメタングリシジル
アミン、メチロールメラミン等が挙げられる。これらの
うちでも加稀剤との関係からィソシアネート基または封
鎖ィソシアネート基を有する化合物が好んで使用される
。これら架橋剤の使用量は、その種類にもよるが、塩化
ビニル系共重合体１０の重量部に対して、０．２〜１の
重量部、好ましくは０．５〜６重量部の範囲が適当であ
る。本発明組成物の構成成分である発泡剤は、通常一般
に塩化ビニル樹脂の発泡成形に使用されているものなら
いかなるものでもよく、具体的にはアゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソプチロニトリル、ジニトロソベンタメ
チレンテトラミン、Ｎ・Ｎ′ージメチル−Ｎ・Ｎ′−ジ
ニトロソテレフタルアミド、パラトルエンスルホニルヒ
ドラジド、Ｐ．Ｐ′ーオキシビス（ベンゼンスルホニル
ヒドラジド）等の有機発泡剤あるいは重炭酸ソーダ一等
の無機発泡剤が挙げられ、これらは単独でまたは数種混
合して使用され、その使用量は、発泡倍率、ゴムの添加
量等によっても異なるが、塩化ビニル系共重合体１０の
重量部に対して３〜５０重量部、特に１０〜３０重量部
の範囲であるのが好ましい。

本発明の組成物は、普通可塑剤を添加して使用するのが
、混練性、発泡加工性、発泡体の柔軟性の点から望まし
い。

可塑剤としては、通常の塩化ビニル樹脂に用いられるも
のならいかなるものでもよく、例えばフタル酸、、ィソ
フタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸と脂肪
族あるいは芳香族アルコール等とのェステル化物、具体
的にはフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ィソフ
タル酸ジプチル、トリメリツト酸トリオクチルなどが使
用され、そのほかにリン酸ェステル系可塑剤、アジピン
酸ジオクチルのような脂肪酸ェステル系可塑剤、ェポキ
シ系可塑剤があげられ、これらは単独でまたは混合して
使用される。これら可塑剤のうちでも、フタル酸ジオク
チルやアジピン酸ジオクチル等が経済的に有利である。
しかして、可塑剤の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して、
通常約１５の重量部までの範囲で使用するのが好ましく
、特にゴムの配合割合の関係から２０〜６０重量部の範
囲が好ましい。圧縮永久歪を向上させるためにはゴム量
を多くし、可塑剤を少〈するのが好ましいが、ゴム量が
増すにしたがい発泡倍率が低下する。したがって、発泡
倍率の低下を抑え、圧縮永久歪を改良するためには、ゴ
ム及び可塑剤の配合量は前述の範囲であるのが最も望ま
しい。本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、前述の必須
成分のほかに、水酸基またはカルポキシル基を有しない
塩化ビニル樹脂、通常の塩化ビニル樹脂に使用されうる
安定剤、充填材、難燃剤、着色剤等を添加してもよい。

特に本発明組成物には亜鉛化合物を主成分とする熱安定
剤を、塩化ビニル系共重合体１０の重量部当り０．５〜
５重量部添加するのが好ましい。勿論、熱安定剤はそれ
以上添加してもよいが、経済的に不利となり、上述の範
囲で充分である。本発明の発泡性塩化ビニル樹脂組成物
は、上記の各成分、すなわち、分子中に水酸基またはカ
ルボキシル基を有する塩化ビニル系共重合体、ゴム、有
機過酸化物またはアミン化合物及び発泡剤等を、さらに
必要に応じ塩化ビニル系共重合体の架橋剤、可塑剤等を
適宜添加し、これを有機過酸化物またはァミン化合物、
発泡剤あるいは架橋剤の分解しない温度に保持しながら
、例えば、リボンブレンダー、橘債機、ヘンシェルミキ
サー・ーーダー等の公知の混合装置で均一に混合するこ
とによって製造される。

該組成物がプラスチゾルまたはオルガノゾルの場合には
ゴム成分として液状ゴムを使用するのが好ましい。そし
て、本発明の発泡性塩化ビニル樹脂組成物は、それをカ
レンダー、押出機、ロール等の装置にて、その溶融温度
より低い温度で一部架橋、加硫したシートまたは適宜形
状に成形し、その後発泡剤の分解温度以上の温度に加熱
して発泡する方法によって、あるいはプレスもしくは射
出成形機内で加圧下に加熱して適宜形状に成形した後除
圧する方法によって塩化ビニル樹脂の高発泡体にされる
。

また、プラスチゾル等の場合には、例えば離型紙上に塗
布後加熱する方法によって発泡体を製造する。本発明の
組成物を用いて高発泡体を製造した場合、発泡体の発泡
倍率が塩化ビニル系共重合体のみを使用した場合のそれ
よりも若干劣るけれども、通常の塩化ビニル樹脂の常圧
発泡体の発泡倍率３〜１０よりもはるかに高い発泡倍率
１５〜３０を示し、かつ圧縮永久歪が大幅に改良できる
。

以下に本発明を実施例をもってさらに詳しく説明するが
、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

なお、実施例の使用割合は全て「重量部」で表わす。実
施例 塩化ビニル系共重合体として次の三種を使用した。

弧 ２−ヒドロキシェチルアクリレート（２重量％）を
含有する平均重合度１４００の塩化ビニル共重合体脚
２−ヒドロキシプロピルアクリレート（４重量％）を含
有する平均重合度１１００の塩化ピニル共重合体‘Ｃ’
２ーヒドロキシヱチルフマレート（６重量％）を含有
する平均重合度１０００の塩化ビニル共重合体ゴムとし
て次の六種を使用した。

【ィー ＮＢＲ−｛ィ｝、アクリロニトリル含量３５％
、ム−ニー粘度５６‘ｏ｝ ＮＢＲ−｛ｏ’、アクリロ
ニトリル含量４０％、ム−ニー粘度８ｏし一 ＮＢＲ−
け、アクリロニトリル含量３３％、ム−ニ−粘度２８Ｂ
スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン含量
２３．５％、ムーニー粘度５２■ プタジェンゴム（Ｂ
Ｒ）、ムーニー粘度４４日 エチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）、酢ピ含量５５％有機過酸化物として次
の三種を用いた。

｛１｝ ２１５ージメチル−２・５ージ（ｔーブチルパ
ーオキシ）へキサン（ＯＭＢＰ）【２）ジクミルパーオ
キサイド（ＤＣＰ）‘３｝ ジーｔ一ブチルパーオキサ
イド（ＤＴＢＰ）塩化ビニル共重合体１００重量部、ト
リレンジィソシアネート（架橋剤）５重量部及びステア
リン酸（安定剤）０．５重量部を一定にし、ゴム、有機
過酸化物、アゾジカーボンアミド（発泡剤）、フタル酸
ジオクチル（可塑剤）、ステアリン酸亜鉛（熱安定剤）
を下表の配合割合で混合してそれぞれ発泡性塩化ビニル
樹脂組成物とし、該組成物を１２０００のロールで３分
間混線して禾発泡シートを得た。

次いで該未発泡シートを２１０℃の熱風中で５分間加熱
発泡させ、得られた発泡体の圧縮永久歪（％）及び発泡
倍率（倍）を測定した。また、比較のためゴムまたは有
機過酸化物のなし・場合を同様に試験した。

圧縮永久歪の測定は、次の方法によった。

ＪＩＳＫ６７６７に準じ、２３℃、５０％ＲＨ環境下で
試験片の厚さを初めの厚さの５０％まで圧縮し、このま
ま７日間保持する。

７日後圧縮荷重を解除し、そのままさらに７日間放置し
、次式で圧縮永久歪ｃ（％）を算出した。

Ｃ＝学ＸＩ。

〇ら：試験片の初めの厚さ（柳） ｔ：試験片の試験後の厚さ（伽） 表 上記結果から本発明の組成物は、ゴムを含有しない比較
例に見られるごとく、発泡倍率において若干劣っている
が圧縮永久歪が著しく改良されている。

また、実施例及び比較例の発泡体ともセル構造は繊密で
均一であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に水酸基またはカルボキシル基を有する塩化
   ビニル系共重合体１００重量部、有機過酸化物またはア
   ミン化合物によつて加硫されるゴム２０〜１００重量部
   、有機過酸化物またはアミン化合物０．１〜１０重量部
   及び発泡剤５〜４０重量部を主成分とする発泡性塩化ビ
   ニル樹脂組成物。 ２ 塩化ビニル系共重合体の水酸基またはカルボキシル
   基と反応し得る官能基を一分子中に少なくとも２個有す
   る架橋剤を併用する特許請求の範囲第１項記載の発泡性
   塩化ビニル樹脂組成物。 ３ ゴムがアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を主
   成分とするものである特許請求の範囲第１項また第２項
   記載の発泡性塩化ビニル樹脂組成物。