JPS58194928A - 塩化ビニル系発泡樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温時の形状保持性が良好で発泡時相似形に
高発泡し、高弾性を有し、耐クリープ性等の良好な塩化
ビニル系発泡樹脂組成物に関する本のである。

一般に塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加することによ妙、
軟かくゴムのような触感を有する組成物、いわゆる軟質
塩化ビニル樹脂組成物が得られる。

この組成物忙、アゾジカルがンア建ド等の発泡剤を加え
ることＫより軟質塩化ビニル系発泡樹脂組成物が得られ
ることはよく知られている。しかしながらこれらの発泡
樹脂組成物は発泡倍率が一般に低く、１〜２倍の発泡倍
率が限度であった。

発泡倍率が低い値しか得られない原因は、発泡剤が分解
してガスを発生させる温度での軟質塩化ビニル系樹脂の
粘度が低すぎて、均一な発泡セルを形成することが困難
であることに原因している。

このために、高発泡倍率を得るために各種の検討がなさ
れたが、低温で発泡可能なイースト発泡や架橋させて発
泡させる架橋発゛泡以外Ｋ、いまだに良好な高発泡の軟
質塩化ビニル系樹脂組成物は得られていない。ただ高発
泡可能なペースト発泡では耐クリープ性、高温時の形状
保持性、反発弾性等に問題があり、架橋発泡の場合、ゴ
ム弾性、着色等に問題があった。

このように、耐クリープ性、高温時の形状保持性、反発
弾性等を改良した軟質塩化ビニル系樹脂の発泡体を作る
ことは、重要な課題であり、広く当業界から要望されて
いたことであった。

このような状況下において、本発明者等は鋭意検討を行
なった結果、テトラヒドロフランに不溶なＩり塩化ビニ
ルグル分５〜９０重量％及び残部がテトラヒドロフラン
可溶分からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部とメチル
エチルケトンに不溶なニトリルゴムグル分加〜９５重量
％及び残部がメチルエチルケトン可溶分からなるニトリ
ルゴム１０〜４００重量部と分子内圧活性水素を有する
塩化ビニル系共重合体と熱可塑性ポリウレタン及び架橋
剤を配合した樹脂組成物（以ｆ組成物Ｑと略す）５〜１
００重量部と可塑剤が５〜３００重量部からなる組成物
にアゾジカルデンアミド等の発泡剤を１〜ワ１、量イカ
え、。３より、□吐１従来。軟質、イア１＝ル系樹脂発
泡体では得られなかった、５〜３０倍の発泡倍率を有し
、高温時の形状保持性が良く発泡時相似形に発泡し、高
弾性を有し耐クリープ性等を改良し九カツキ的な塩化ビ
ニル系発泡樹脂組成物を得ることが出来たのである。

発泡させない塩化ビニル系樹脂組成物において、耐クリ
ープ性、高温時の形状保持性、反発弾性等の改良につい
ては、特開昭５４−８０３５４号における樹脂組成物、
すなわちテトラヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニルグ
ル分５〜９０重量部及び残部がテトラヒドロフランに可
溶分からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部と可塑剤２
５〜２００重量部からなる組成物によって、一般の塩化
ビニル樹脂組成物に比して、良好な耐クリープ性および
高温時の形状保持性が得られることがわかった。

しかし圧縮永久歪（Ｊ工Ｓ　Ｋ　６３０１７０°Ｘ　２
２ｈｒｓ　）が約４５〜５０チ程度と一般の軟質塩化ビ
ニル樹脂組成１ 物の５５チ〜８０％′・朽比較して良好なものの一般の
加硫系ゴムの２０％′〜４０チに、比較すると耐クリー
プ、：：′り 性の悪いものであ１つた。しかもこのような組成物に発
泡剤を入れて、発泡させても、高発泡倍率の発泡体を得
ることは出来なかった。

このような状況下に鑑み、本発明者等は鋭意検討を行な
った結果、特開昭５４−８０３５４号における樹脂組成
物を主成分に、メチルエチルケトン（以下ＭＩＫと略す
）Ｋ不溶なｒル分を持つニトリルジム（以下ＮＢＲと略
す）を適量混合するととＫより、耐クリープ性、高温時
の形状保持性、反発弾性等が一般のゴムなみに良好な塩
化ビニル系樹脂組成物をするに至ったのである。

さらＫおどろくべきことに、この塩化ビニル系樹脂組成
物に組成物Ｑ５〜１００重量部及び発泡剤を１〜５０重
量部入量刑ことにより、耐クリープ性がよく高温時の形
状保持性及び反発弾性の良好な、５〜３０倍程度の高発
泡倍率を有する組成物を得ることが出来たのである。

即ち組成物（を５〜１００重量部添加することで発泡時
架橋が進行し発泡樹脂中のセルが微細かつ均一に形成さ
れ、弾力性のある、特に高温時の形状保持性のよい高発
泡倍率を有する組成物を提供するものである。

また上記組成物ｑにアクリロニトリル系コＩリマー及び
メチルメタクリレート系コーリマーな添加することで熱
可塑性４リウレタンと塩化ビニル系ポリマーの相容性を
改良することができる。

本発明に使用する熱可塑性ポリウレタンＦｉ２官能性ポ
リオールとジイソシアネートとからなり分子末端に水酸
基を有し、架橋剤と反応しうる直鎖状ポリウレタンであ
る。□ 本発明の目的は耐クリープ、性、高温時の形状保持性、
反発弾性等の良好な性能を有する５〜３０倍程度の高発
泡倍率を与える塩化ビニル系発泡樹脂組成物を提供する
ものである。

すなわち本発明は、テトラヒドロフランに不溶なテリ塩
化ビニルｒル分５〜９０重量％及び残部がテトラヒドロ
フラン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部と
ＭＩＩｉＫ　Ｋ不溶なＮＢＲグル分加〜９５重量％及び
残部がＭＥＫ可溶分からなるＮＢＲＩＱ〜４００重量部
と組成物Ｑ５〜１００重量部と可塑剤が２５〜３００重
量部と発泡剤１〜５０重量部を主成分とする塩化ビニル
系樹脂組成物である。

本明細書に於いて用いられている”テトラヒドロフラン
に不溶なグル分”とは、ソックスレー抽小器を用いて熱
テトラヒドロフランでρ時間抽出し、３５０メツシユフ
イルターにて分離される抽出残渣を意味する。

また“ＭＫＫに不溶々ｒグル分とは、２５℃の温度にお
いてＭＫＫで１６時間抽出し、１００メツシユフイルタ
ーにて分離される抽出残渣を意味する。

また分子内に活性水素を有する塩化ビニル系共重合とし
ては、塩化ビニルモノマーと分子中に例げ水酸基、カル
ブキシル基などの活性水素を有するモノマーとを通常の
懸濁重合法、塊状重合法あるいは溶液重合法などにより
共重合してえられるものがあげられ、代表的なものを例
示すれば塩化ビニル−ヒドロキシエチルアクリレート共
重合体、塩化ビニル−モノブチルフマレート共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物などが
あげられる。

また架橋剤としては分子内４１１’１ｌＩＦ、性水素を
有する塩化ビール系共重合体及び熱苛−性ポリウレタン
樹脂と反応しうる分子中に２個以上の官能基を有する化
合物があげられ分子中にイソシアネート基、カルブキシ
ル基、水酸基などを有する化合物や、二塩基性酸無水物
などがあげられ、代表的なものを例示すればフェノール
封鎖メリメチロールグロノ母ントリレンジイソシアネー
ト付加体があげられる。

本発明の特徴は、テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化
ビニルグル分５〜９０重量−及び残部がテトラヒドロフ
ラン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部とＭ
ＥＫに不溶なＮＢＲｐ部分加〜９５束量チ及び残部がＭ
ＥＫ可溶分からなるＮＢＲ１９〜４００重量部と組成物
４５〜１００重量部と可塑剤５〜３００重量部と発泡剤
１〜５０重量部を主成分とする塩化ビニル系発泡樹脂組
成物であり、一般のイムのように加硫あるいは架橋させ
ること々〈耐クリープ性、高温時の扉状保持性、反発弾
性等が良好な、発泡倍率が５二（資）倍程度の高発泡体
を得ることが出来るように夏ったのである。

■・・・・。

すなわち、特別に加硫あるいけ架橋させることなく、熱
可塑性樹脂組成物として、発泡倍率が５〜加倍程度の高
発泡体を得ることが出来るのは、かつき的なことなので
ある。

架橋や加硫させることなく高発泡体が可能になった理由
としては本願の組成物が高温時の形状保持特性が非常に
良好で発泡剤の分解温度である１００〜２５０℃の領域
において、応力があまりかからなければ形状のくずれは
ほとんどみられない。

このため発泡を行なった時発泡前の形状と相似した形で
の高発泡体が得られるのである。

この時通常の発泡体で見られるような発泡セルくずれや
成形品の溶融はほとんど見られなかった。

すなわち本願の特許請求範囲に示された領域において良
好な高発泡体を得ることが出来ることが各種の成形方法
で確認することが出来た。具体的な成形方法については
実施例にて説明を加える。

上記のすばらしい特性にもかかわらず、熱可塑性樹脂組
成物であるので加硫ゴムと異なり、成形時のリサイクル
が可能であ抄、熱可塑性樹脂に使用可能な、射出成形機
、押出成形機、ブロー成形機、カレンダー成形機、プレ
ス成形機を使用することが出来る。

高発泡体を得るためには、本発明で示したような、テト
ラヒドロフランに不溶なｆり塩化ビニルダル分５〜９０
重量％及び残部にテトラヒドロフラン可溶分からなる塩
化ビニル系樹脂１００重量部とＭＦｉＫに不溶なＮＢＲ
グル分部分％重量−及び残部がＭＫＫ可溶分からなるＮ
ＢＲ１９〜４００重量部と組成物Ｑ５〜ｌＯＯ重量部と
可塑剤２５〜３００重量部と発泡剤１〜５０重量部の少
なくとも五成分からなることを特徴とするもので、この
うちどの１つが満足しなくても加工性が良好で、発泡倍
率３〜３０倍の組成物は得られない。

同様に良好な発泡体を得るためには、ＮＢＨについては
、ＭＦｉＫ　Ｋ不溶なｒ部分が加重量−未満のＮＢＫを
使用した場合においては、発泡倍率を５〜））倍にする
ことは全く出来なかった。発泡倍率を５〜３０倍にする
為には、特許請求の範囲のように、ＭＦｉＫに不溶なグ
ル分が加重、量チ以上９５重量−以下のＮＢＲについて
効果があったが、特に良好な範囲は、ＭＥＫに不溶なグ
ル分が４０重量％以上（イ）重量％以下のＮＢＲを使用
した場合であった。

ＮＢＲの添加部数については、１０重重量未満では全く
効果がなく、４００重量部をこえると、ポリ塩化ビニル
系樹脂組成物としての特性が失なわれ、成形性、老化性
等に問題が発生し望ましくなかった。

特に積重しい範囲は、■）〜２００重量部の範囲で良好
な耐クリープ性、高温時の形状保持性、および加工性を
有する高発泡組成物が得られた。またＮＢＲ中のアクリ
ルニトリルの添加量、粘度については大きな差はなかっ
た。

可塑剤については、６重量部未満になると発泡が不均一
になり、３００重量部をこえると、生産性、加工性が不
良となり発泡時相似形圧発泡しに〈〈どちらの場合も良
好な発泡体が得られなかった。

特に望ましい範囲としては、、４０〜２００重量部の範
囲において良好な発泡体を、伸ることか出来た。

このような可塑剤の例劣、洗ては・″″チ″″レートジ
オクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の芳
香族多塩基酸のアルキルエステル、ジオクチルセパケー
ト等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジ
ルフォスフェート等のリン酸のアルキルエステル等が挙
げられるが、どの可塑剤についても、発泡状態、倍率、
加工性についてほとんど差がなかった。

発泡剤については１〜力重量部の範Ｈにおいて良好な発
泡体を得ることが出来た。

このような発泡剤の例としては、アゾジカル〆ンアミド
、バリウムアゾジカル？キシレート、４．４′−オキシ
ピスベンゼンスルホニルセミカルペジツド、ＮＮ’−ジ
メチル−ＮＮ’−ジニトロソテレフタルアミド、ＮＮ’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカ
ルがンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジッド、
ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジッド、ジフェ
ニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジッド、
Ｐ−）ル□。

エンスルホニルセミカルバジッド、４．４’−オキシビ
スベンゼン哀ルホニルヒドラジツド、トリヒト□”１・
、【 ラジノトリアジレ等が挙げられ、上記範囲の中で適宜使
用される。

本発明に使用される４り塩化ビニル系樹脂については、
特開昭５４−８０３５４号で使用したポリ塩化ビニル系
樹脂を使用するので詳細は省略するが、テトラヒドロフ
ランに不溶なｒ部分５〜９０重量％残部がテトラヒドロ
７ラン可溶分からなることを特徴としており、次に挙げ
る共重合体を含むものである。

すなわち塩化ビニルと共重合しうる単蓋体としては、脂
肪酸ビニルエステル、ビニリデンハライド、アクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ア
クリロニトリル、アルキルビニルエーテル、スチレンお
よびその線導体等が挙げられる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物はそのままでも利用出
来るが、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、ゴム、熱安定剤
、充填剤、顔料及び加工助剤等を配合して利用される。

他の熱可塑性樹脂としては、一般の塩化ビニル樹脂、エ
チレン酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ＡＢ
８樹脂、ム８樹脂、ウレタンアクリル系樹脂等があげら
れ、ゴムとしては、本発明に使用する以外のＮＢＲ，Ｏ
Ｒ等が用いられる。

熱安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱安定剤、
ジブチル錫マレート郷の錫系安定剤、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸等を挙げること
ができ、その添加量は一般にか重責部以下用いられ、必
要に応じて使用できる。

充填剤としては、カーデンブラック、炭酸カルシウム、
酸化チタン、タルク、アスベスト、水酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム等挙げることができ、必要に応じ
て使用でき、使用量が限定されるものではない。

顔料としては、カラーカーがンブラック、クロムイエロ
ー、酸化チタン、フタロシアニンクリーン等を挙げるこ
とができ、目的に応じて使用できる。

加工助剤としては低分子量ポリエチレン、高級脂肪酸エ
ステル等、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるものが用
いられる。

本発明に基づく塩化ビニル系樹脂組成物は、従来の塩化
ビニル系樹脂と同じ工程により、造粒成形が可能である
。すなわちスーツ々−ミキサー、プレンダー等の混成機
忙より、可塑剤、安定剤時と混合され、バンバリーミキ
サ−、ミキシングロール、押出機等（・より混練造粒さ
れる。造粒された（レットは射出成形、押出成形、プレ
ス成形、プロー成形、カレンダー成形等により高発泡体
を得ることが可能であり、加工性も良好であった。

本発明による塩化ビニル系発泡樹脂組成物は、その耐ク
リープ性、高温時の形状保持性をいかして、断熱材、ク
ッション材、発泡チューブ、発泡シート、〕譬ツキン、
グロメット、シーリング材等の用途に利用される。

またＮＢＲを添加することにより、ＮＢＲ特有の耐油性
を付与出来ることはいうまでもなく、ポリ塩化ビニル系
樹脂特有の耐熱者イビ性もかねそなえた耐クリープ性、
高温時の形状鳶持性、耐油性、耐熱老化性を満足するこ
とが出“□来゛鬼塩化ビール系熱可塑性樹脂発泡体であ
るということが出来るっ上記用途以外にこのすぐれた特
性をいかして、本発明の技術的内容を具体的実施例より
説明する。

実施例１ 特開昭５４−８０３５４号に示された製造方法によって
もとづいて作られたテトラヒドロフランに不溶なｒ部分
関重量％、可溶分の平均重合度が２６００の塩化ビニル
系樹脂１００重１部に組成物Ｑ３０重量硫酸鉛５重量部
、ステアリン酸１重量部よりなる組成物に、ＭＫＫに不
溶なグル分７０重量％、残部がＭＢＫに可溶なＮＢＲ’
（アクリルニトリル含量部重量％）、本発明の効□“果
と比較する為Ｋ　ＭｍＫ　Ｋ不溶なｒ部分が０．２重量
ｊ残部がＭＥＫに可溶なＮＢＲ（アクリ″＝１す′含−
３゛重量％）をそ０ぞ７第１″に示すように加え、た。

１１１ 第１表 註１　押出し加工性については、スクリュー径関鴫、Ｌ
／Ｄ　２４、圧縮比３．５の押出機を使用。

内径１２■、肉厚２−のチューツメイスをもちいて加工
性の評価を行なった。

註２　発泡体は、上記チューブを長さ５ｅｘｉｒＫ切断
し耐熱イヤオーブンにて、２３０°５分間ノ処理で作成
した。

註３　発泡倍率は、発泡前の比重を発泡後の比重で割っ
て求めた。

註４　形状保持性の評価はどれだけ相似形に発泡したか
を示す１、 実施例２ 実施例１１実験番号６においてＭＢＲのＭＩＫに不溶な
ｒ部分を第２表のように変化させて実施例１と同じ方法
、・で評価を行なった。

第２表かられかるように、ｆ部分が加重量−未満のＮＢ
ＲＫついては形状保持性で喪好な結果は得られず、９５
重量％を越えるものＫついても、成形性が悪く加工が出
来なかった。特Ｋｌ’部分がｗ〜美型重量１おいて良好
な結果が得られた。

第２表 実施例３ 実施例１、実験番号６において、２−エチルへキシルフ
タレートの添加量を第３表に示すように変化させ、実施
例１と同じ方法によって評価した。

第３表の結果よりわかるように２−エチルへキシルフタ
レートの添加量が１０重量部未満あるいは、３００重量
部をこえる範囲では加工性が悪く実際の扱いに問題があ
った。特に２−エチルへキシルフタレートの添加量４０
〜２００重量部の範囲において発泡倍率、形状保持性が
良好であった。

実施例４ 実施例１、実験、９号６において、可塑剤の種類、、゛ を第４表のように１ｍｅ：えて、実施例１と同じ方法で
評価した。なお可塑剤の添加部数については１００重量
部とした。第４表より明らかのようＫ、可塑剤の種類を
かえても、押出加工性、発泡倍率、形状保持性が良好で
あることがわかる。

第４表 実施例５ 実施例１、実験番号６において組成物Ｑの量を変化させ
て実施例１と同じ方法で評価を行った。

第５表かられかるように５重量部以・下では形状保持性
での効果は薄く、１００重量部を越えると加工性が悪く
、□□□重量部で良好な結果が得られた。

第５表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニルグル分５〜
   ９０重量嗟及び残部がテトラヒドロフラン可溶分からな
   る塩化ビニル系樹脂１００重量部とメチルエチルケトン
   に不溶なニトリルゴムダル分りｎ〜９５重ｉｋチ及び残
   部がメチルエチルケトン可溶分からなる二）　ＩＪルゴ
   ム１０〜４００重量部と分子内に活性水素を有する塩化
   ビニル系共重合体と熱可塑性４リウレタン及び架橋剤を
   配合した樹脂組成物５〜１００重量部と可塑剤が２５〜
   ３００重量部と発泡剤１〜５０重量部を主成分とする塩
   化ビニル系発泡樹脂組成物。