CN1946805B - 热塑性树脂组合物和树脂模制 - Google Patents

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Abstract

本发明提供产生极少量的除气并提供具有优异抗静电性的模制品的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包含热塑性树脂，并且其特征在于除气量为1500μg/g或更小。该组合物可以包含表面电阻率降低物质，其量相对于100质量份热塑性树脂为0.1～70质量份。本发明适用于包含苯乙烯系树脂作为热塑性树脂的组合物。表面电阻率降低物质优选是聚酰胺弹性体，其包含由聚酰胺12形成的硬链段和由聚(环氧烷)二醇形成的软链段。聚酰胺弹性体优选具有1.5～1.53的折射率、130～160℃的熔点、1.35～1.70的溶液粘度和1×108～1×1011Ω的表面电阻率。

Description

热塑性树脂组合物和树脂模制
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物，其产生极少量的除气(outgas)，并提供抗静电性、耐磨性、抗冲击性和透明性优异的模制品。本发明还涉及由所述热塑性树脂组合物制成的模制品。更具体地，本发明涉及热塑性树脂组合物，其通过除去杂质如在树脂生产中使用的单体而比以往更高度地被纯化，结果减少了除气的产生，本发明还涉及其模制品。最具体地，本发明涉及热塑性树脂组合物，其与用于降低表面电阻率的特殊物质混合，并因此极大地减少了除气的产生，本发明还涉及其模制品。
背景技术
近来，随着化学工业的发展，市场上需要具有优异的化学和物理性能的工业材料。尤其是在电气/电子领域中，高度精制的树脂是希望的。但是，近来有人指出，从用于容纳或运输电气/电子元件的塑料容器蒸发的气体(所谓的“除气”)损害了容器中容纳的电气/电子元件，并且当模制树脂时，所述除气也被产生并污染模具，由此使所得的模制品的外观降级。
因此，高度精制的树脂如聚丙烯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸亚丁酯被用作用于形成用于半导体晶片等运输的晶片盒、用于半导体芯片输送或加工的芯片盘等的树脂。一些容易带静电的树脂经常产生静电困扰，并且对上述用途有限制。
另一方面，苯乙烯系树脂如ABS树脂已经广泛用于电或电子、家用电器和汽车领域中，因为它们具有优异的模压性能及物理和机械性能。但是，苯乙烯系树脂也具有产生除气和静电困扰的上述问题。
通常，树脂含有残余杂质如未反应的单体、低聚物、溶剂、作为辅助试剂混合的化合物以及由所述辅助试剂衍生的化合物。这些杂质被认为构成了除气。因此，为了减少除气的产生，据认为必须除去这些杂质。作为通过除去杂质精制树脂的方法，多种方法是已知的。例如，可以提到：其中从聚合物物质的水性分散体汽提挥发性物质的方法(参见下述专利文献7)；其中通过将胶乳分成小滴并给它们供应蒸汽来使单体蒸发的方法(参见下述专利文献8)；和其中在减压下进行热处理以从胶乳中除去单体，同时使蒸汽通过罐以在罐的壁表面上形成蒸汽薄膜的方法(参见下述专利文献9)。但是，在这些方法中，树脂长时间暴露于高温下，由此有时会降低质量。
另一方面，作为克服静电困扰的问题的方法，将抗静电剂捏合到树脂中是众所周知的。但是，这种方法有一个缺点，即抗静电效果不能长久保持，从而表面电阻率值随着时间增加。为了改善抗静电效果的持续性，有人已经提出了使聚酰胺弹性体与苯乙烯系树脂如ABS树脂共混的方法(参见下述专利文献2、3、4和6)。锂化合物用作抗静电剂也是已知的，其可以与苯乙烯系树脂共混以进一步改善抗静电性(参见下述专利文献1和5)。
虽然这些方法可以相当改善苯乙烯系树脂的抗静电性，但是电气/电子领域中近来要求还要更高的抗静电性。此外，也需要除气的产生高度减少的苯乙烯系树脂。除苯乙烯系树脂以外的树脂也是这种情况。
专利文献1：日本专利特开平05-163402号
专利文献2：日本专利特开平05-163441号
专利文献3：日本专利特开平06-107884号
专利文献4：日本专利特开平06-220274号
专利文献5：日本专利特开平08-109327号
专利文献6：日本专利3386612号
专利文献7：日本专利特开昭50-58184号
专利文献8：日本专利特公昭43-6065号
专利文献9：日本专利特公昭44-844号
发明内容
发明所要解决的问题
在上述情况下做出了本发明。本发明的一个目的是提供热塑性树脂组合物和提供其模制品，所述热塑性树脂组合物通过除去杂质如未反应的单体而比以前更高度地被精制，并且除气的产生极少。
本发明的另一目的是提供热塑性树脂组合物和提供其模制品，所述热塑性树脂组合物将给出产生极少量的除气并具有优异的抗静电性、耐磨性、抗冲击性和透明性的模制品。
解决问题的方法
本发明人进行了深入研究以实现上述目的。结果他们发现，当从热塑性树脂组合物中释放的除气的量为1500μg/g或更小时，可提供用于电气/电子元件的容器，其对半导体晶片没有负面影响。由此完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了包含热塑性树脂(A)的热塑性树脂组合物，其特征在于它的除气量为1500μg/g或更小。
优选本发明的热塑性树脂组合物还包含用于降低表面电阻率的物质(B)，所述物质(B)的量相对于100质量份热塑性树脂(A)为0.1～70质量份。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的热塑性树脂组合物中的热塑性树脂(A)包含苯乙烯系树脂。
在本发明中，优选所述表面电阻率降低物质为聚酰胺弹性体，其包括包含聚酰胺12的硬链段和包含聚(环氧烷)二醇的软链段。通过将这样的聚酰胺弹性体与热塑性树脂共混，该热塑性树脂的所有挥发性物质的含量可以被降低至不大于预定的量。结果，所述热塑性树脂不仅减少了除气的产生，而且显著改善了抗静电性，同时保持了良好的耐磨性、抗冲击性和透明性。
优选上述聚酰胺弹性体具有1.5～1.53的折射率、130～160℃的熔点、1.35～1.70的溶液粘度和1×108～1×1011Ω的表面电阻率。
根据本发明的另一方面，提供了包含聚酰胺弹性体的抗静电剂，所述聚酰胺弹性体包括包含聚酰胺12的硬链段和包含聚(环氧烷)二醇的软链段，其特征在于，所述聚酰胺弹性体具有1.5～1.53的折射率、130～160℃的熔点、1.35～1.70的溶液粘度和1×108～1×1011Ω的表面电阻率。
根据本发明的又一方面，提供了由本发明的热塑性树脂组合物形成并具有1×1011Ω或更小的表面电阻率的树脂模制品。
优选所述树脂模制品具有小于30的泰氏磨耗指数。
本发明的树脂模制品适合用作容器，其接收选自半导体相关组件、半导体相关器件、液晶相关组件和液晶相关器件中的至少一种。
发明效果
本发明的热塑性树脂组合物是高度精制的，并以1500μg/g或更小的量产生除气。因此，所述热塑性树脂组合物可优选用作用于各种类型的树脂模制品如接收半导体相关组件等的容器的模制材料。所述组合物中含有的杂质对容器中接收的元件几乎没有负面影响。此外，由于容器的耐磨性被改善，不可能由容器产生灰尘。
而且，当它相对于100质量份热塑性树脂组合物如苯乙烯系树脂包含0.1～70质量份的表面电阻率降低物质如聚酰胺弹性体时，除气的量可以容易地被降低至1500μg/g或更小，更进一步地被降低至1000μg/g或更小；同时，表面电阻率值可以被降低至1×1011Ω或更小。由此，可以充分地抑制灰尘等附着到树脂模制品上。而且在这种情况下，可以很好地保持耐磨性、抗冲击性和透明性。因此，可提供适合用于电气/电子领域的热塑性树脂组合物和树脂模制品。
在聚酰胺弹性体具有1.5～1.53的折射率、130～160℃的熔点、1.35～1.70的溶液粘度和1×108～1×1011Ω的表面电阻率的情况下，也可以充分地抑制灰尘等附着到树脂模制品上，并且可以很好地保持耐磨性、抗冲击性和透明性。
而且，由本发明的热塑性树脂组合物形成的树脂模制品的表面电阻率值可以被降低至1×1011Ω或更小，由此可以充分地抑制灰尘等附着到树脂模制品上。
而且，当树脂模制品的泰氏磨耗指数小于30时，树脂模制品的磨耗可以被抑制，即使树脂模制品移动。
此外，当所述树脂模制品用作接收半导体相关组件、半导体相关器件、液晶相关组件和液晶相关器件中的至少一种的容器时，可以抑制这些组件和器件被除气污染。
实施本发明的最好方式
下面将详细说明本发明。
注意，本文中使用的术语“(共)聚合”和“(共)聚合物”分别是指“均聚”和/或“共聚”以及“均聚物”和/或“共聚物”。术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”以及“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
本发明的热塑性树脂(A)的例子包括例如苯乙烯系树脂，聚烯烃树脂如聚丙烯和聚乙烯，聚酯树脂如聚对苯二甲酸亚丁酯和聚对苯二甲酸亚乙酯，聚酰胺树脂如尼龙6、尼龙66和尼龙46，聚碳酸酯树脂，聚氯乙烯树脂，聚偏二氯乙烯树脂，氟树脂，聚偏二氟乙烯聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，液晶聚合物和丙烯酸酯树脂。这些聚合物可单独使用或两种或更多种组合使用。
在它们中，本发明尤其适合应用于含有苯乙烯系树脂的热塑性树脂(A)。当苯乙烯系树脂与另一种树脂混合时，所述另一种树脂的含量优选为5～200质量份，更优选5～150质量份，相对于100质量份苯乙烯系树脂计。
苯乙烯系树脂包括橡胶补强的树脂(A1)和/或共聚物(A2)。
可通过在橡胶样聚合物(a)存在下聚合包括芳香族乙烯基化合物和任选地可与所述芳香族乙烯基化合物共聚的另一种乙烯基单体的乙烯基单体(b)，来获得橡胶补强的树脂(A1)。
可通过在不存在橡胶样聚合物(a)的情况下聚合包括芳香族乙烯基化合物和任选地可与所述芳香族乙烯基化合物共聚的另一种乙烯基单体的乙烯基单体(b)，来获得共聚物(A2)。
橡胶样聚合物(a)的例子包括聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯的含量优选为5～60质量％)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-多烯共聚物、硅橡胶、丙烯酸系橡胶、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化的丁二烯聚合物和乙烯型离聚物(ethylenic ionomer)。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物包括具有AB型、ABA型、递变型和放射状-网状(radial-teleblock)型结构的那些共聚物。而且，氢化的丁二烯聚合物不仅包括上述嵌段共聚物的氢化产物，而且包括聚苯乙烯嵌段和苯乙烯-丁二烯无规共聚物嵌段的氢化产物，以及由1，2-乙烯基键含量不大于20质量％的聚丁二烯嵌段与1，2-乙烯基键含量大于20质量％的聚丁二烯嵌段组成的聚合物的氢化产物。作为橡胶样聚合物(a)，经常使用聚丁二烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。这些橡胶样聚合物(a)可单独使用或两种或更多种组合使用。
当通过乳液聚合获得组分(a)时，所述橡胶样聚合物的凝胶含量没有特别限制；但是，凝胶含量优选不大于98质量％，更优选为40～98质量％。如果凝胶含量在此范围内，可以获得能够提供尤其是具有优异抗冲击性的模制品的热塑性树脂组合物。
注意，凝胶含量可以以下述方式获得。将一(1)克橡胶样聚合物加入到100ml甲苯中。使混合物在室温下静置48小时，然后过滤通过100目金属筛网(质量规定为W1g)。过滤的在甲苯中不溶的物质和金属筛网在80℃下和真空中干燥6小时，并称重(质量规定为W2g)。凝胶含量根据以下方程式(1)获得：
凝胶含量(质量％)＝[{W2(g)-W1(g)}/1(g)]×100         (1)
通过在制备橡胶样聚合物时适当指定分子量调节剂的类型和量、聚合时间、聚合温度和聚合转化率来控制凝胶含量。
作为构成所述乙烯基单体(b)的芳基族乙烯基化合物，可以提及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯和卤化苯乙烯如溴代苯乙烯。这些化合物可单独使用或两种或更多种组合使用。在它们中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的。
作为可与所述芳基族乙烯基化合物共聚的其它乙烯基单体，可以提及乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物和含各种其它官能团的不饱和化合物。优选的乙烯基单体(b)包含芳香族乙烯基化合物作为基本单体组分，任选向其中加入选自乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和马来酰亚胺化合物的一种或两种或更多种类型的化合物作为单体组分。而且，如果必要的话，至少一种含各种其它官能团的不饱和化合物可以一起用作单体组分。所述含各种其它官能团的不饱和化合物的例子包括不饱和酸化合物、含环氧基团的不饱和化合物、含羟基的不饱和化合物、含噁唑啉基团的不饱和化合物、含酸酐基团的不饱和化合物和含取代或未取代的氨基的不饱和化合物。上述含各种其它官能团的不饱和化合物可单独使用或两种或更多种组合使用。
本文中使用的乙烯基氰化物化合物的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈。它们可单独使用或两种或更多种组合使用。当使用乙烯基氰化物化合物时，赋予了耐化学品性。乙烯基氰化物化合物通常可以以10～40质量％，优选15～35质量％的量被使用，相对于100质量％的总组分(b)计。当需要高水平的耐化学品性时，所述乙烯基氰化物化合物的量为20～60质量％，优选25～50质量％。当期望将除气抑制至非常低的水平时，所述乙烯基氰化物化合物的量为0～15质量％，优选0～10质量％。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以提及(甲基)丙烯酸烷基酯。其具体的例子包括丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。它们可单独使用或两种或更多种组合使用。使用(甲基)丙烯酸酯化合物是有利的，因为赋予了透明性和改善了表面硬度。(甲基)丙烯酸酯化合物的用量优选为1～93质量％，更优选为25～85质量％，最优选为5～80％，相对于100质量％的组分(b)的总和计。注意，为了赋予透明性，组分(A1)和组分(A2)的组分(a)和组分(b)的折射率全部设定为相等或相近的值。例如，当二烯橡胶聚合物如聚丁二烯用作组分(a)时，(甲基)丙烯酸酯化合物的量优选为30～95质量％，更优选为40～90质量％，最优选为50～85质量％，相对于100质量％的组分(b)的总和计。
马来酰亚胺化合物的例子包括衍生自α-和β-不饱和二羧酸的马来酰亚胺类化合物，如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。它们可单独使用或两种或更多种组合使用。为了引入马来酰亚胺单元，马来酸酐可以被共聚合并然后被酰亚胺化。当使用马来酰亚胺化合物时，可以赋予耐热性。马来酰亚胺化合物的用量优选为1～60质量％，更优选为5～50质量％，相对于100质量％的组分(b)的总和计。
不饱和酸化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和肉桂酸。它们可单独使用或两种或更多种组合使用。
含环氧基团的不饱和化合物的例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚。它们可单独使用或两种或更多种组合使用。
含羟基的不饱和化合物的例子包括羟基苯乙烯、3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯和N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺。它们可单独使用或两种或更多种组合使用。
含噁唑啉基团的不饱和化合物的例子包括乙烯基噁唑啉。它们可单独使用或两种或更多种组合使用。
含酸酐基团的不饱和化合物的例子包括马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。它们可单独使用或两种或更多种组合使用。
含取代或未取代的氨基的不饱和化合物的例子包括丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯基胺、丙烯酰基胺、甲基丙烯酰基胺、N-甲基丙烯酰基胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、对氨基苯乙烯和其它氨基苯乙烯。它们可单独使用或两种或更多种组合使用。
当在苯乙烯系树脂和另一种聚合物的共混物中使用上述的含官能团的不饱和化合物时，可改善它们的相容性。作为用于获得这种效果的单体，优选可以提及含环氧基团的不饱和化合物、含羧基的不饱和化合物和含羟基的不饱和化合物，更优选含羟基的不饱和化合物，最优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
上述的各种含其它官能团的不饱和化合物的总用量优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％，相对于100质量％的组分(b)的总和计。
乙烯基单体(b)中除芳香族乙烯基化合物以外的单体的量通常为98质量％以下，优选为5～95质量％，更优选为10～80质量％，还更优选为10～60质量％，最优选为10～40质量％，基于100质量％的乙烯基单体(b)的总和计。构成所述乙烯基单体(b)的单体组合的例子包括(i)芳香族乙烯基化合物/乙烯基氰化物化合物，(ii)芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯化合物，(iii)芳香族乙烯基化合物/乙烯基氰化物化合物/(甲基)丙烯酸酯化合物，(iv)芳香族乙烯基化合物/马来酰亚胺化合物/乙烯基氰化物化合物，和(v)芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/乙烯基氰化物化合物。构成所述乙烯基单体(b)的更优选的单体组合包括苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸2-羟基乙酯、苯乙烯/丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/环己基马来酰亚胺。在橡胶样聚合物(a)存在下聚合的单体的最优选组合包括：质量比为65/45～90/10的苯乙烯/丙烯腈；质量比为80/20～20/80的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯；其中苯乙烯的量在20～80质量％范围内，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的总量在20～80质量％范围内的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯。
可通过已知的聚合方法如乳液聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及这些聚合方法的组合来制备组合物(A1)。在这些聚合方法中，对于组合物(A1)的优选的聚合方法包括乳液聚合和溶液聚合。
当采用乳液聚合时，可以使用已知的聚合引发剂、链转移剂和乳化剂等。
聚合引发剂的例子包括枯基过氧化氢、萜烷过氧化氢、二异丙基苯氢过氧化物、四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过硫酸钾和偶氮二异丁腈。
通过使用各种还原剂、含糖的焦磷酸铁制剂和次硫酸盐制剂，氧化还原体系优选作为聚合引发剂。
链转移剂的例子包括辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇和萜品油烯。
乳化剂的例子包括烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠，脂肪族磺酸盐如十二烷基硫酸钠，高级脂肪酸盐如月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾和棕榈酸钾，以及松香酸盐如松香酸钾。
注意，可以通过以如下方式使用橡胶样聚合物(a)和乙烯基单体(b)来进行乳液聚合。可以通过向全部量的橡胶样聚合物(a)中全部、间歇或连续加入乙烯基单体(b)来进行聚合。或者，部分橡胶样聚合物(a)可以在聚合过程中加入。
在乳液聚合之后，所得胶乳通常通过凝结剂凝结，用水洗涤并干燥，以给出粉末形式的本发明的组分(A1)。在这种情况下，通过乳液聚合获得的作为组分(A1)的两种或更多种胶乳可以适当地混合，然后凝结。作为本发明中使用的凝结剂，可以提及无机盐如氯化钙、硫酸镁和氯化镁，以及酸如硫酸、盐酸、乙酸、柠檬酸和苹果酸。
在通过溶液聚合制备组分(A1)中可以使用的溶剂是自由基聚合中通常使用的惰性聚合溶剂。其例子包括芳香烃如乙基苯和甲苯，酮如甲基乙基酮和丙酮，乙腈、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
聚合温度优选在80～140℃的范围内，更优选在85～120℃的范围内。
在聚合中，可以使用聚合引发剂。可供选择地，可以通过热聚合来进行聚合而不使用聚合引发剂。聚合引发剂的优选的例子包括有机过氧化物如酮过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化氢、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。
当使用链转移剂时，可以使用硫醇类、萜品油烯类和α-甲基苯乙烯二聚物。
当采用本体聚合和悬浮聚合时，可以使用如溶液聚合部分所述的聚合引发剂和链转移剂。
通过在橡胶样聚合物(a)存在下聚合乙烯基单体(b)获得的聚合物通常含有其中乙烯基单体(b)被接枝到橡胶样聚合物(a)上的共聚物，和乙烯基单体(b)的未接枝组分(即没有接枝到橡胶样聚合物(a)上的乙烯基单体(b)的(共)聚合物)。
组分(A1)的接枝比优选为5～200质量％，更优选为20～200质量％，还更优选为30～150质量％，最优选为40～120质量％。接枝比可以根据以下方程式(2)获得。
接枝比(质量％)＝{(T-S)/S}×100         (2)
在方程式(2)中，T表示不溶物质的质量(g)，该不溶物质这样获得：将1g组分(A1)加入到20ml丙酮(在丙烯酸类橡胶用作所述橡胶样聚合物(a)的情况下使用乙腈)中，用振荡器使混合物振荡2小时，用离心机(旋转速度为23,000rpm)旋转60分钟，由此将可溶物质与不溶物质分离；S表示在1g组分(A1)中包含的橡胶样聚合物的质量(g)。
组分(A1)的在丙酮(在丙烯酸类橡胶用作橡胶样聚合物(a)的情况下为乙腈)中可溶的物质的特性粘度[η]，在30℃使用甲基乙基酮作为溶剂来测量，通常为0.2～1.5dl/g，优选为0.2～1.2dl/g，更优选为0.2～1.0dl/g，最优选为0.3～0.8dl/g。
分散于组分(A1)中的接枝的橡胶样聚合物的平均颗粒大小优选在500～30,000的范围内，更优选在1,000～20,000
Figure 10003_1
的范围内，最优选在1,500～8,000的范围内。平均颗粒大小可以通过已知的电子显微镜方法测定。
使用的橡胶样聚合物(a)的量通常为3～90质量％，优选为3～80质量％，并且从抗冲击性的观点来看，优选为3～70质量％，更优选为5～60质量％，最优选为10～40质量％，相对于100质量％的整个组分(A1)计。从抗冲击性的观点来看，所述橡胶样聚合物(a)与整个本发明的热塑性树脂组合物(A)之比优选为1～50质量％，更优选为3～40质量％，还更优选为5～30质量％，最优选为约10～20质量％，相对于100质量％的整个热塑性树脂组合物(A)计。
在本发明中，所述苯乙烯系树脂可以单独包括组分(A1)、单独包括组分(A2)或包括组分(A1)和组分(A2)的混合物。为了减少除气的量，常常优选苯乙烯系树脂单独包括组分(A1)，尤其是在芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物组合用作乙烯基单体(b)的情况下，所述苯乙烯系树脂优选单独包括组分(A1)。甚至当所述苯乙烯系树脂以这种方式单独包括组分(A1)时，所述橡胶样聚合物(a)以与上述相同的量使用。
作为构成组分(A2)的共聚物的乙烯基单体(b)的例子，可以提及上面作为乙烯基单体(b)所列举的所有化合物，例如芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物和含其它各种官能团的不饱和化合物。这些化合物可单独使用或两种或更多种组合使用。通常，芳香族乙烯基化合物用作基本的单体组分。除此之外，如果必要的话，选自乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和马来酰亚胺化合物的一种或两种或更多种单体可以组合用作单体组分。而且，如果必要的话，至少一种类型的含其它各种官能团的不饱和化合物可以组合用作单体组分。
当所述橡胶补强的树脂与另一种聚合物共混时，含环氧基团的不饱和化合物、含羧基的不饱和化合物或含羟基的不饱和化合物优选用作所述含官能团的不饱和化合物，以改善所述橡胶补强的树脂和所述聚合物的相容性，并且在它们中，含羟基的不饱和化合物是更优选的，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯是最优选的。
在组分(A2)中使用的芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和马来酰亚胺化合物的优选量与组分(A1)中所述乙烯基单体(b)的量相同，尽管所述量也可以不同。
构成共聚物(A2)的单体的优选组合包括(i)芳香族乙烯基化合物/乙烯基氰化物化合物，(ii)芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸烷基酯，(iii)芳香族乙烯基化合物/乙烯基氰化物化合物/(甲基)丙烯酸烷基酯，(iv)芳香族乙烯基化合物/马来酰亚胺化合物/乙烯基氰化物化合物，和(v)芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/乙烯基氰化物化合物。
所述共聚物(A2)可以与所述橡胶补强的树脂(A1)相同的方式制备，除了乙烯基单体(b)在不存在橡胶样聚合物的情况下聚合。优选的聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。
所述共聚物(A2)可以是具有单一组成的共聚物，或者是组成不同的两种或更多种共聚物的共混物。
所述共聚物(A2)的特性粘度(在30℃下在甲基乙基酮中测量)通常为0.2～1.5dl/g，优选0.3～1.3dl/g，更优选0.4～1.0dl/g，最优选0.4～0.8dl/g。所述特性粘度可以通过链转移剂、聚合时间、聚合温度等来控制。
组分(A1)和(A2)通常以粉末或丸粒的形式使用。当组分(A1)和(A2)作为混合物来使用时，混合它们的方法没有特别限制。各自可以为粉末形式或丸粒形式的组分(A1)和(A2)可以干混。而且，各自可以为粉末形式或丸粒形式的组分(A1)和(A2)可以通过使用捏合辊、捏合机或挤出机，通过熔融捏合来混合。而且，它们可以被干混并然后熔融捏合。注意，当混合粉末或丸粒时，可以加入下面的组分(B)、另一种树脂或添加剂如抗氧化剂。所述混合和所述模制成制品可以串联进行或在不连续的步骤中分开进行。
根据本发明，可以通过将表面电阻率降低物质(B)与所述组合物共混，来降低热塑性树脂组合物的表面电阻率。作为表面电阻率降低物质，可以提及聚酰胺弹性体、聚酯弹性体、导电碳黑和导电碳纤维。注意，在使用聚酰胺弹性体和聚酯弹性体的情况下，通过加入锂化合物如氯化锂和溴化锂，可以进一步降低表面电阻率。作为表面电阻率降低物质，聚酰胺弹性体和聚酯弹性体是优选的，并且聚酰胺弹性体是最优选的。这些表面电阻率降低物质可单独使用或两种或更多种组合使用。
表面电阻率降低物质(B)的加入量通常为0.1～70质量份，优选为1～60质量份，更优选为2～50质量份，最优选为5～40质量份，相对100质量份的热塑性树脂(A)计。当组分(B)的量小于0.1质量份时，降低表面电阻率的效果或抗静电性能可能不足。另一方面，当该量超过70质量份时，刚性可能降低。
作为在本发明中用作组分(B)的聚酰胺弹性体，典型地可以提及包含聚酰胺形成的硬链段(X)和聚(环氧烷)二醇形成的软链段(Y)的嵌段共聚物。
用作硬链段(X)的聚酰胺组分没有特别的限制，并且例如包括通过二胺和二羧酸之间的反应产生的聚酰胺；由内酰胺的开环聚合产生的聚酰胺；通过氨基羧酸的反应产生的聚酰胺；通过用于产生上述聚酰胺的单体的共聚合形成的聚酰胺；以及这些聚酰胺的混合物。
通过二胺和二羧酸之间的反应产生的聚酰胺的例子包括通过脂肪族二胺、脂环族二胺或芳香族二胺与脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸或芳香族二羧酸之间的反应产生的聚酰胺，所述二胺的实例是乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二碳二胺、2，3，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、1，3-或1，4-二(氨基甲基)环己烷、二(对-氨基环己基)甲烷、间-苯二甲胺和对-苯二甲胺，所述二羧酸的实例是己二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。所述聚酰胺的例子包括尼龙mn盐，其中(m+n)值为12或更大。其具体例子包括尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11，6、尼龙11，10、尼龙12，6、尼龙11，12、尼龙12，6、尼龙12，10和尼龙12，12盐。
作为通过内酰胺的开环聚合产生的聚酰胺，可以提及通过具有不小于6个碳原子的内酰胺的开环聚合产生的聚酰胺。具有不小于6个碳原子的内酰胺的例子包括己内酰胺和月桂内酰胺。
作为通过氨基羧酸的反应产生的聚酰胺，其包括通过具有不小于6个碳原子的氨基羧酸的反应获得的聚酰胺。具有不小于6个碳原子的氨基羧酸的例子包括ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
硬链段(X)的分子量没有特别的限制；但是优选为500～10,000，尤其是500～5,000，以数均分子量计。而且，硬链段(X)可以是线性或支化的。
在本发明中，优选使用由聚酰胺12形成的硬链段(X)，因为它不仅降低表面电阻率，而且容易减少热塑性树脂中有害的除气。作为由聚酰胺12形成的硬链段(X)，可以提及衍生自内酰胺的开环聚合的聚酰胺和衍生自氨基羧酸的聚酰胺。
作为衍生自内酰胺的开环聚合的聚酰胺，可以提及衍生自具有12个碳原子的内酰胺的开环聚合的聚酰胺。作为具有12个碳原子的内酰胺，特别可以提及月桂内酰胺。
作为衍生自氨基羧酸的聚酰胺，可以提及通过具有12个碳原子的氨基羧酸的反应获得的聚酰胺。作为具有12个碳原子的氨基羧酸，特别可以提及12-氨基十二酸。
作为用作软链段(Y)的聚(环氧烷)二醇组分，可以提及聚乙二醇、聚(1，2-或1，3-环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇、聚(1，6-环氧己烷)二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物、环氧乙烷和四氢呋喃的嵌段或无规共聚物、以及双酚如双酚A的环氧烷加合物。在这些二醇中，聚乙二醇和双酚的环氧乙烷加合物是优选的，因为它们具有优异的抗静电性能。注意，聚(环氧烷)二醇可以具有氨化和羧化的端基。软链段(Y)可以是线性或支化的。
硬链段(X)可以通过酯键或酰胺键与软链段(Y)键合，取决于软链段(Y)的端基。在键合反应过程中，可以使用第三组分如二羧酸和二胺。
作为用作所述第三组分的二羧酸，通常可以提及芳香族、脂环族或脂肪族二羧酸。作为芳香族二羧酸，可以提及具有4～20个碳原子的芳香族二羧酸。其具体例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、联苯-4，4-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸和5-磺基间苯二甲酸5-钠盐。脂环族二羧酸的具体例子包括1，4-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸和联环己烷-4，4-二羧酸。脂肪族二羧酸的具体例子包括丁二酸、乙二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。这些二羧酸可单独使用或两种或更多种组合使用。在它们中，从可聚合性、色调和物理性能方面看，可以特别优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、癸二酸、己二酸和十二烷二羧酸。
作为用作所述第三组分的二胺，通常可以使用芳香族、脂环族和脂肪族二胺。芳香族二胺的具体例子包括对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯醚和二氨基二苯基甲烷。脂环族二胺的具体例子包括哌嗪、二氨基二环己基甲烷和环己二胺。脂肪族二胺的具体例子包括具有2～12个碳原子的脂肪族二胺，如1，6-己二胺、乙二胺、丙二胺和1，8-辛二胺。这些二胺可单独使用或两种或更多种组合使用。在这些二胺中，1，6-己二胺是优选的。
软链段(Y)的分子量没有特别的限制，但是优选为200～20,000，更优选为300～10,000，最优选为300～4,000，以数均分子量计。
在上述的聚酰胺弹性体中，硬链段(X)与软链段(Y)之比(X/Y)通常为10/90～95/5，优选为20/80～90/10，更优选为30/70～70/30，还更优选为40/60～60/40，最优选为45/55～55/45(质量％)。当硬链段的比例小于10质量％时，与热塑性树脂(A)的相容性变差，结果模制品的外观可能降级，并且其抗冲击性可能降低。当该比例超过95质量％时，抗静电性能可能降低。
考虑到抗静电性能和透明性，聚酰胺弹性体的折射率优选为1.500～1.530，更优选为1.510～1.520。当折射率小于1.500时，抗静电性能和透明性降低。当折射率超过1.530时，与热塑性树脂(A)的相容性下降，结果模制品的外观、抗冲击性和透明性可能降低。
聚酰胺弹性体的熔点优选为130～160℃，更优选为140～150℃。在熔点小于130℃或大于160℃的两种情况下，与热塑性树脂(A)的相容性下降，结果抗冲击性降低并且模制品的外观可能降级。
聚酰胺弹性体的溶液粘度(甲酸用作溶剂)优选为1.35～1.70，更优选为1.40～1.60，最优选为1.45～1.55。在溶液粘度小于1.35或大于1.70的两种情况下，与热塑性树脂(A)的相容性下降，结果抗冲击性降低并且模制品的外观可能降级。
聚酰胺弹性体的表面电阻率值优选在1×108～1×1011Ω的范围内。当它在该范围之外时，可能难以获得本发明的热塑性树脂组合物的表面电阻率值。
合成聚酰胺弹性体的方法没有特别的限制；但是，可以使用日本专利特公昭56-45419号和日本专利特开昭55-133424号中公开的方法。
或者，可以使用按照日本专利第3386612号的描述，在聚合前或聚合过程中，或在聚合之后分离和回收弹性体之前在钾化合物存在下制备的聚酰胺弹性体。在这种情况下，可以改善本发明的热塑性树脂组合物的抗静电性能而不减少其抗冲击性。聚酰胺弹性体中钾化合物的用量为10～50,000ppm，优选为20～3,000ppm，更优选为50～1,000ppm，以钾原子计。当该量小于10ppm时，抗静电性能的改善可能不足。另一方面，当该量超过50,000ppm时，模制品的表面外观可能降级。
聚酰胺弹性体可以含有锂化合物如氯化锂和溴化锂。在这种情况下，可以进一步降低表面电阻。除了所述锂化合物之外或者代替所述锂化合物，可以使用选自碱金属如钠和钾、碱土金属如镁和钙的有机酸盐、磺酸盐、无机酸盐和卤化物中的至少一种。注意，可以在所述聚酰胺弹性体的聚合过程中或之后，或者在生产本发明的热塑性树脂组合物时，混合这些金属化合物。
作为聚酯弹性体，可以提及通过二羧酸与二羟基化合物之间的缩聚、羟基羧酸的缩聚、内酯化合物的开环缩聚以及这些化合物的混合物的缩聚制备的聚酯弹性体。聚酯弹性体可以是均聚酯弹性体或共聚酯弹性体。
二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、己二酸和癸二酸，以及这些二羧酸的烷基-、烷氧基-、卤素-取代的化合物。这些二羧酸可以以可形成酯的衍生物的形式使用，更具体地，以低级醇酯如二甲酯的形式使用。这些羧酸可单独使用或两种或更多种组合使用。
二羟基化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丁烯二醇、氢醌、间苯二酚、二羟基二苯基醚、环己烷二醇、氢醌、间苯二酚、二羟基二苯基醚、环己烷二醇和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及聚氧亚烷基二醇，和它们的烷基、烷氧基或卤素取代的化合物。这些二羟基化合物可单独使用或两种或更多种组合使用。
羟基羧酸的例子包括羟基苯甲酸、羟基萘甲酸(oxynaphthoicacid)、联苯羟基羧酸，以及这些羟基羧酸的烷基、烷氧基或卤素取代的化合物。这些羟基羧酸可单独使用或两种或更多种组合使用。
本发明的热塑性树脂组合物至少包含组分(A)或组分(A)和组分(B)，并且如果必要的话可与添加剂等混合。添加剂的例子包括抗氧化剂、抗静电剂和润滑剂。可以使用捏合辊、捏合机或挤出机等，通过熔融捏合或其它方法将各组分混合到一起。
通过一般的模制方法如注塑、压片挤出、膜挤出、真空模塑、变形模塑和泡沫塑料成型，将本发明的热塑性树脂组合物成形为各种模制品。而且，可以通过干混以获得模制材料，并连续熔融捏合该材料，来模制所述树脂模制品。或者，模制材料的制备和模制成模制品可以以分开的操作来进行。模制品的形状、尺寸和用途没有特别的限制；但是所述模制品适合用于电子材料和元件。
由此获得的热塑性树脂组合物和模制品通常含有挥发性组分，例如组分(A)和(B)中所含有的未反应的单体。这样的挥发性组分导致除气。因此，优选在本发明的热塑性树脂组合物的生产步骤中，或在模制品的模制步骤中，进行使挥发性组分蒸发的处理，以确保将除气的量减少至1,500μg/g或更少。为了减少整个组合物中含有的除气的量，在捏合或造粒步骤中可以优选使用以下方法：
(1)在挤出机等中增加脱气步骤的数量；
(2)在脱气步骤中增加真空程度；和
(3)通过向组合物中加入水，共沸地进行脱气。
还有，通过使用低分子量挥发性组分含量低的化合物作为组分(A)和/或组分(B)，可以容易地减少除气的量。作为这样的组分(B)，可以提及包含由聚酰胺12形成的硬链段和由聚(环氧烷)二醇形成的软链段的聚酰胺弹性体。作为这样的组分(A)，可以提及丙烯腈含量低的苯乙烯系树脂。
在本发明中，术语“除气”是指当由热塑性树脂组合物或模制品获得的试验样品在150℃下加热30分钟时蒸发的化合物。这样的化合物的例子包括模制品或树脂组合物中作为杂质所含有的未反应的单体、由其中使用的单体衍生的低聚物、残余的溶剂和衍生自残余乳化剂的脂肪酸。“除气”是与半导体制造相关的技术领域中通常使用的术语。
作为试验样品，可以使用丸粒等形式的树脂组合物本身，所述树脂组合物形成的作为试验样品的模制品，从模制品上切下来的试验样品，和从成形为产品如容器的制品上切下来的试验样品。在本发明中，模制品中含有的除气的量为1500μg/g或更小是重要的。由本发明的热塑性树脂组合物形成的模制品中所含有的除气的量通常被认为等于或小于模制材料，即热塑性树脂组合物本身所含有的除气的量。因此，具有1500μg/g或更小的除气量的热塑性树脂组合物可以用作用于获得本发明的模制品的模制材料。在本发明的热塑性树脂组合物和模制品的任一情况下，所述除气的量优选不大于1000μg/g，更优选不大于900μg/g，最优选不大于800μg/g。
通过使用本发明的除气量减少的热塑性树脂组合物作为模制材料，在模制过程中可以防止模塑机械和模具的污染。此外，可以防止模制品的变色、物理性能的劣化、耐热性的劣化和残余气味的产生。而且，当所述模制品是用于接收半导体相关的组件等的容器时，减少了由容器产生的挥发性物质、残余气味等，由此可以防止其中接收的半导体相关的组件等的收率下降。
在本发明中，通过用气相色谱/质谱分析分离和定量除气，来获得“除气的量”。更具体地，所述“除气的量”是通过气相色谱装置在30分钟的保留时间内分离和确定之后通过质谱法量化的除气组分(如未反应的单体、低聚物、残余溶剂)的总量。本发明使用的气相色谱的条件如下：
(1)柱的类型：BPX-5(由SUPELCO制造)
(2)柱的长度：30m
(3)柱的温度：200℃(顶空吹扫(head space purge)和捕集方法)
(4)载气的类型：氦气
(5)载气的流量：50ml/分钟
关于测量装置，例如，作为气相色谱装置，可以使用由AGLIMENT制造的“5890 SERIES II”型，和作为质谱装置，可以使用由JEOL DATUM制造的“JEOL JMS AX505W”型。
作为构成除气的未反应单体，可以提及在热塑性树脂(A)的制备中使用并保持未反应的单体。当苯乙烯系树脂用作所述热塑性树脂(A)时，这样的单体包括例如芳香族乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、σ-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯，乙烯基氰化物单体如丙烯腈和甲基丙烯腈，丙烯酸系乙烯基单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，以及氯乙烯。作为构成除气的低聚物，可以提及上述各种单体的二聚物、三聚物等。而且，构成除气的残余溶剂是在热塑性树脂(A)的制备中使用并且在脱气过程中没有被除去而剩下的溶剂。这样的残余溶剂的例子包括甲苯、环己烷、戊烷、丁烷、苯和氯乙烷。作为衍生自乳化剂并构成除气的脂肪酸，可以提及棕榈酸、油酸、硬脂酸、亚油酸和月桂酸。
在12分钟的保留时间内在气相色谱/质谱分析中确定的化合物主要包括未反应的单体和残余溶剂。与低聚物相比，未反应的单体和残余溶剂具有低的沸点，并因此可以通过脱气过程等相对容易地被除去。这里确定的化合物的量可以通过用脱气过程充分地处理它们而容易地降低。因此，希望充分地进行所述脱气过程，以将未反应单体的蒸发量减少至800ppm或更小，优选600ppm或更小，更优选400ppm或更小。在12分钟的保留时间内测量的化合物的总量优选为800ppm或更小，更优选700ppm或更小，最优选600或更小。
从12分钟(不包括12分钟)到20分钟的保留时间内，在气相色谱/质谱分析中确定的化合物包括低聚物等。在此后的保留时间内，可以检测到具有更高沸腾温度的化合物如脂肪酸。在20分钟的保留时间(用该时间可以分离和检测低聚物)内分离和确定的化合物的总量优选为1200ppm或更小，更优选为1000ppm或更小，最优选为800ppm或更小。而且，在30分钟的保留时间(用该时间可以分离和检测脂肪酸等)内的化合物的总量，即除气的量如上所述。
本发明的热塑性树脂组合物及其模制品各自具有1×1011Ω或更小的表面电阻率，优选1×1010Ω或更小的表面电阻率，更优选1×104～1×1010Ω的表面电阻率，最优选1×104～1×109Ω的表面电阻率。当表面电阻率在此范围内时，可以充分防止颗粒等的附着。在清洁的房间中输送和加工半导体相关的组件等，并且因此颗粒等的附着可能不会引起严重问题的情况下，表面电阻率优选为1×108～1×1011Ω，尤其优选为1×108～1×109Ω。另一方面，当特别要求充分的抗静电性能时，表面电阻率优选为1×104～1×108Ω。
在树脂模制品是用于接收选自半导体相关组件、半导体相关器件、液晶相关组件和液晶相关器件中的至少一种的容器的情况下，多个容器常常彼此堆叠；当所述容器具有盖子时，盖子被打开和关闭；并且所述容器在操作过程中在由不锈钢等形成的工作台的上表面上被移动。当重复这些动作时，从所述容器产生磨耗粉末，由此使其中接收的产品的性能降级。为此，树脂模制品优选具有足够的耐磨性，更具体地，具有优选3.0mg或更小的磨耗量，所述磨耗量通过往复摩擦和磨损测试机测量，测试条件为2kg负荷、20mm/秒的试验块移动速度和200次的往复运动，使用由与所述树脂模制品中所使用的树脂相同的树脂形成的片材作为相对物。注意，用作所述相对物的片材可以为平板。所述磨耗量优选为2.5mg或更小，特别是2.0mg或更小，更优选为1.5mg或更小。如果树脂模制品的磨耗量为3.0mg或更小，它可以是耐磨性优异并且产生较小量磨耗粉末的树脂模制品。
所述树脂模制品优选具有预定的动摩擦系数，其优选为3.0或更小。动摩擦系数更优选为2.0或更小，尤其是1.0或更小，最优选为0.6或更小。当树脂模制品的动摩擦系数为3.0或更小时，所述树脂模制品可以在工作台的上表面上平滑地滑动并且容易地移动，甚至当彼此堆叠的时候，结果磨耗量可以被降低。
还有，在相对物为不锈钢板的情况下，磨耗量优选为3.0mg或更小，并且动摩擦系数优选为3.0或更小。
所述树脂模制品具有预定的泰氏磨耗指数，其优选小于30。
本发明的热塑性树脂组合物适合作为用于容器等的模制材料，所述容器等接收用于干净房间的窗帘、隔板和墙壁材料、半导体相关的组件、半导体相关的器件、液晶相关的组件和液晶相关的器件中的至少一种，其除气量必须减少。本发明的热塑性树脂组合物尤其适合作为用于容器的模制材料，该容器接收半导体相关的组件和半导体相关的器件中的至少一种。半导体相关的组件的例子包括半导体晶片如硅晶片、硬盘、记录盘如磁-光盘、盘基材、IC芯片、显示基材如用于LCD的玻璃基材和有机EL玻璃基材、LCD滤色片和硬盘的磁阻头。半导体相关的器件包括例如平版印刷术中使用的原始图案掩模。上述容器可以是没有盖子的开口容器，或者可以由可打开或可密封的盖子和容器主体组成。所述树脂模制品的形状、尺寸和用途没有特别的限制。所述容器主体或盖子可以具有加强肋和分隔肋。
作为这种容器，可以提及用于容纳半导体晶片如硅晶片的晶片盒，和用于储存平版印刷术中所使用的原始图案掩模的掩模盒，其装有盖子并可以密封。此外，可以提及仅由主体组成而没有盖子的容器，例如其上面放置半导体芯片的半导体盘。注意，载体等经常容纳或放置在这些容器中，用于固定和夹持半导体晶片和半导体芯片。应该明白，所述载体等形成所述容器的一部分。装有盖子并且可密封的容器被用于在工厂、工厂内的建筑物和制造步骤之间输送密封容纳于其中的半导体晶片和原始图案掩模。可密封的容器可以被用于在干净的房间中输送它们。另一方面，仅由主体组成而没有盖子的容器特别用于在良好装备的干净房间中输送半导体芯片和用于在容器内加工芯片。
实施例
下面将通过实施例详细说明本发明。除非另外指明，术语“份”和“％”是基于质量。在实施例中所示的各物理性能如部分(1)中所描述的那样测量。
(1)物理性能的测量
(1-1)除气量的测量
通过在210℃下压缩模塑形成80×55×2.4mm的片材。从该片材上切下50mg质量的试验样品块，并装入热提取管中。然后，将10mg用硅烷处理的石英棉分别装入管中试验块的两侧。将所述热提取管装入热炉中，然后在室温(25℃)下以50ml/分钟的流量向其供应氦气一分钟。接着，以60℃/分钟的速度升高炉的温度，并在150℃下保持加热30分钟。以这种方式，将从试验样品块产生并被捕集的除气通过注射端口注入到气相色谱装置(由AGLIMENT制造的“5890 SERIES II”型)中。将分离的除气用质谱装置(由JEOL DATUM制造的“JEOL JMSAX505W”型)量化。注意，表1所示的除气量为在30分钟的保留时间内获得的气体的总量。
(1-2)表面电阻率的测量
制备100mm直径和2mm厚的圆盘形状的树脂模制品，并在23℃的温度和50％的相对湿度下调理(condition)7天。然后，通过超绝缘电阻计(由YOKOKAWA HEWLETT-PACKARD制造，“4329A”型)测量所述模制品的表面电阻率。
(1-3)耐磨性的测量(1)
通过注射成型形成80×50×2.4mm的试验块。将该试验块切成25×25mm的块，并用双面粘合胶带粘合到用于8英寸晶片的晶片箱底部的四个角上。将重物放在所述箱中，使得所述箱的整个重量变为4kg。接着，将所述箱放在产品架子(由φ3.8mm的不锈钢棒形成)上，并将一块玻璃板放在箱子正下方20cm的距离处。在重复装载和卸载所述箱10次之后，用肉眼数落在玻璃板上的磨耗粉末的颗粒。磨耗粉末颗粒的数目被视作磨耗量。
(1-4)耐磨性的测量(2)
通过使用往复动摩擦磨耗试验机(由TOSOKU SEIMITSU KOGYOU制造的“AFT-15M”型号的机器)，以上面提到的方式测定耐磨性。按照JIS K7218A，使用滑动环和80×55×2.4的平板作为试验块。通过往复移动所述平板进行测量。
(1-5)动摩擦系数的测量
在按照上面(1-4)项测量磨耗量的同时，测量动摩擦系数。
(1-6)透明性的测量
通过注射成型形成80×55×2.4mm的试验块。在23℃和50％RH下调理试验块2天之后，用GARDNER制造的HAZE-GARD PLUS测量试验块的雾度。在80℃和50％RH下进一步调理试验块1天，并然后测量其雾度。
(1-7)却贝冲击强度
根据ISO 179评价却贝冲击强度。
(1-8)泰氏磨耗指数
按照JIS K7204在下述条件下测量泰氏磨耗：磨耗环CS17，1000g的负荷和1000次旋转。根据下述方程式获得泰氏磨耗指数：
泰氏磨耗指数＝(1000/旋转)×磨耗量(mg)
(2)橡胶补强的树脂(A1)的制备
(2-1)橡胶补强的树脂(A1-1)的制备
向内部体积为7L并装有搅拌器的玻璃烧瓶中放入离子交换水(100份)，松香酸钾(1份)、叔十二烷基硫醇(0.5份)、丁二烯橡胶胶乳(40份，以固体物质计)、苯乙烯(45份)和丙烯腈(15份)。在搅拌的同时升高混合物的温度。当温度达到50℃时，向反应混合物中加入含有乙二胺四乙酸钠(0.2份)、硫酸亚铁(0.01份)、甲醛次硫酸钠二水合物(0.2份)和离子交换水(10份)的活化水溶液和二异丙基苯氢过氧化物(0.2份)，并使之反应6小时。单体转化为聚合物的转化率为96％。然后，在40℃下用0.5％硫酸水溶液使反应产物即胶乳凝结。使所得浆料的温度升高至90℃并保持5分钟。随后，用水洗涤浆料并脱水。然后，在75℃下干燥浆料24小时，以粉末形式获得橡胶补强的树脂(A1-1)。
(2-2)橡胶补强的树脂(A1-2)的制备
向内部体积为7L并装有搅拌器的玻璃烧瓶中放入离子交换水(100份)，松香酸钾(2份)、叔十二烷基硫醇(0.5份)、丁二烯橡胶胶乳(30份，以固体物质计)、苯乙烯(16份)、丙烯腈(5份)和甲基丙烯酸甲酯(49份)。在搅拌的同时升高混合物的温度。当温度达到50℃时，向反应混合物中加入含有乙二胺四乙酸钠(0.2份)、硫酸亚铁(0.05份)、甲醛次硫酸钠二水合物(0.2份)和离子交换水(10份)的活化水溶液和二异丙基苯氢过氧化物(0.2份)，并使之反应6小时。单体转化为聚合物的转化率为96％。然后，在40℃下用0.5％硫酸水溶液使反应产物即胶乳凝结。使所得浆料的温度升高至90℃并保持5分钟。随后，用水洗涤浆料并脱水。然后，在75℃下干燥浆料24小时，以粉末形式获得橡胶补强的树脂(A1-2)。
(2-3)橡胶补强的树脂(A1-3)的制备
向体积为20L的装有螺带式混合叶片、助剂连续进料器和温度计的不锈钢高压釜中，放入乙丙橡胶(30份)、苯乙烯(45份)、丙烯腈(25份)和甲苯(110份)。使内部温度升高至75℃。搅拌高压釜的内容物1小时以获得均相溶液。然后，向混合物中加入碳酸叔丁基过氧异丙基酯(0.45份)，并使内部温度进一步升高至100℃。在保持该温度的同时，在100rpm的混合叶片旋转速度下进行反应。在引发反应4小时后，使内部温度进一步升高至120℃。在保持该温度的同时，使反应再进行2小时。单体转化为聚合物的转化率为85％。然后，使内部温度降低至100℃。此后，加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(0.2份)。接着，从高压釜中取出反应混合物，并用水蒸气使反应混合物蒸发，以除去未反应的物质和溶剂。通过40mm机筒直径并装有排气口的挤出机将所得产物形成为丸粒，以获得橡胶补强的树脂(A1-3)。
(2-4)橡胶补强的树脂(A1-4)的制备
除了使用表1所示的组合物配方外，以与橡胶补强的树脂(A1-1)相同的方式获得橡胶补强的树脂(A1-4)。
(3)共聚物(A2)的制备
(3-1)共聚物(A2-1)的制备
连接各自具有7L的内部体积并装有螺带式叶片和夹套的两个聚合反应器，并用氮气吹扫。向第一聚合反应器中相继地供应苯乙烯(75份)、丙烯腈(25份)和甲苯(20份)。接着，相继地供应用作分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(0.1份)在甲苯(5份)中的溶液，和用作聚合引发剂的1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)(0.1份)在甲苯(5份)中的溶液。在控制第一聚合反应器的温度在110℃和平均保留时间为2小时的同时，进行聚合。转化为聚合物的转化率为60％。然后，通过使用设置在第一聚合反应器外面的泵，以与以上供应的苯乙烯、丙烯腈、甲苯、分子量调节剂和聚合引发剂的总量相等的量，将所得聚合物溶液从第一聚合反应器连续取出并供应至第二聚合反应器。聚合在第二聚合反应器中在130℃的聚合温度下进行2小时的平均保留时间。转化为聚合物的转化率为80％。然后，将聚合物溶液从第二聚合反应器取出，并直接供应到具有三个排气口以除去未反应的单体和溶剂的双螺杆挤出机中，以获得共聚物(A2-1)。共聚物(A2-1)的可溶于丙酮的物质的特性粘度[η]为0.48dl/g。
(3-2)共聚物(A2-2)的制备
连接各自具有30L的内部体积并装有螺带式叶片和夹套的两个聚合反应器，并用氮气吹扫。向第一聚合反应器中相继供应苯乙烯(21份)、丙烯腈(7份)、甲基丙烯酸甲酯(72份)和甲苯(20份)。接着相继供应用作分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(0.1份)在甲苯(5份)中的溶液，和用作聚合引发剂的1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)(0.1份)在甲苯(5份)中的溶液。控制第一聚合反应器的温度在110℃和平均保留时间为2小时的同时，进行聚合。转化为聚合物的转化率为60％。然后，通过使用设置在第一聚合反应器外面的泵，以与以上供应的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲苯、分子量调节剂和聚合引发剂的总量相等的量，将所得聚合物溶液从第一聚合反应器连续取出并供应至第二聚合反应器。聚合在第二聚合反应器中在130℃的聚合温度下进行2小时的平均保留时间。转化为聚合物的转化率为80％。然后，将聚合物溶液从第二聚合反应器取出，并直接供应到具有三个排气口以除去未反应的单体和溶剂的双螺杆挤出机中，以获得共聚物(A2-2)。共聚物(A2-2)的可溶于丙酮的物质的特性粘度[η]为0.25dl/g。
(3-3)共聚物(A2-3)的制备
向内部体积为7L并装有搅拌器的玻璃烧瓶中，放入离子交换水(100份)，十二烷基苯磺酸钠(2.5份)、叔十二烷基硫醇(0.1份)、苯乙烯(22.5份)、丙烯腈(7.5份)和甲基丙烯酸羟乙酯(3.3份)。在搅拌的同时升高烧瓶的温度。当温度达到50℃时，向烧瓶中加入含有过硫酸钾(0.1份)和离子交换水(5份)的水溶液，并进行反应2小时。然后，向其中加入含有苯乙烯(22.5份)、丙烯腈(7.5份)、甲基丙烯酸羟乙酯(3.3份)、过硫酸钾(0.1份)和离子交换水(5份)的水溶液，并进行反应2小时。
进一步地，向其中加入含有苯乙烯(22.5份)、丙烯腈(7.5份)、甲基丙烯酸羟乙酯(3.4份)、过硫酸钾(0.1份)和离子交换水(5份)的水溶液，并进行反应3小时。
单体转化为聚合物的转化率为98％。然后，在40℃下用10％氯化钙水溶液使反应产物即胶乳凝结。使所得浆料的温度升高至90℃并保持5分钟。然后，所述浆料用水洗涤、脱水并在75℃下干燥24小时，以粉末形式获得聚合物(A2-3)。
在橡胶补强的树脂(A1-1)～(A1-4)和共聚物(A2-1)～(A2-3)的制备中使用的橡胶样聚合物和乙烯基单体的质量比示于表1中。
                                              表1
  A1-1   A1-2   A1-3   A1-4   A2-1   A2-2   A2-3
  乳液聚合的聚丁二烯   40   30   -   18   -   -   -
  乙丙橡胶   -   -   30   -   -   -   -
  苯乙烯   45   16   45   20   75   21   67.5
  丙烯腈   15   5   25   -   25   7   22.5
  甲基丙烯酸甲酯   -   49   -   62   -   72   -
  甲基丙烯酸羟乙酯   -   -   -   -   -   -   10
(4)聚酰胺弹性体(组分(B))
使用由聚酰胺12的硬链段和聚(环氧烷)二醇的软链段制成的聚酰胺弹性体(PA12聚酰胺弹性体)，其具有1.514的折射率、148℃的熔点、1.51的溶液粘度和3×1010Ω的表面电阻率值。
使用由聚酰胺6的硬链段和聚(环氧烷)二醇的软链段制成的聚酰胺弹性体(PA6聚酰胺弹性体)，其具有1.514的折射率、195℃的熔点、1.51的溶液粘度和4×1010Ω的表面电阻率值。
(5)实施例I-1～I-8和对比例I-1～I-7(模制材料的制备和评价)
在实施例I-1～I-8中，用谷物混合器按照表2所示的质量比，将橡胶补强的树脂(A1-1)～(A1-3)、共聚物(A2-1)～(A2-2)和用作表面电阻率降低物质的聚酰胺弹性体(实施例I-4～I-6和I-8以及对比例I-4～I-6)或导电性碳(实施例I-7和对比例I-7)干法混合。然后，在具有40mm直径的机筒并装有三个排气口的挤出机中，在加入水(1份)的情况下，通过双Dulmage螺杆在220℃的机筒温度下捏合各混合物以获得丸粒，同时在表2中所示的真空度下进行脱气。另一方面，在对比例I-1～I-7中，用谷物混合器按照表3中所示的质量比将原材料干法混合。然后，在具有40mm直径的机筒并装有一个排气口的挤出机中，在加入或不加入水(1份)的情况下，通过不具有Dulmage部分的螺杆在220℃的机筒温度下捏合各混合物以获得丸粒，同时在表3中所示的真空度下进行脱气。
实施例I-1、I-4和I-7及对比例I-1、I-4和I-7涉及ABS树脂。实施例I-2和I-5及对比例I-2和I-5涉及透明的ABS树脂。实施例I-3和I-6及对比例I-3和I-6涉及AES树脂。实施例I-8涉及没有被橡胶补强的苯乙烯系树脂。分析在这些实施例和对比例中获得的树脂丸粒的上述物理性能。结果如表2和表3中所示。
Figure G05812762220061026D000301
Figure G05812762220061026D000311
根据表2，在实施例I-1～I-8中，除气量为1050ppm或更小，磨耗量低达0.5mg或更小，动摩擦系数为0.81或更小，并且泰氏磨耗指数为31或更小。这些结果证明，所述产品可以用作用于半导体相关组件等的容器。此外，由于加入了表面电阻率降低物质，表面电阻率低至6×109或更小。已证明，所述产品还具有优异的抗静电性。另一方面，根据表3，在对比例I-1～I-7中，除气量为2500ppm或更大，这表明含有大量的杂质。与所述实施例相比，磨耗量、动摩擦系数和泰氏磨耗指数不是很低而是不足。即使向其中加入与实施例中相同量的表面电阻率降低物质，表面电阻率也略高。
(6)晶片盒和晶片盘的制造及其评价
使用实施例I-1和对比例I-1中获得的各ABS树脂，在50℃的模制温度下通过注射成形机制备图1所示的晶片盒1和图2所示的晶片盘13。晶片盒1可以容纳25片8英寸直径的晶片。而且，晶片盒1容纳图2所示的晶片盘13。在侧壁的内表面提供所述晶片盘，其具有从壁伸出的26个肋131的相对对，使得半导体晶片可以被所述肋固定。
在每个晶片盘中容纳二十五(25)片8英寸的硅晶片，所述晶片盘分别由实施例I-1和对比例I-1的ABS树脂制备。所述晶片盘被容纳在各自的晶片盒中，所述晶片盒用盖子气密性地盖住。使所述晶片盒在85℃下静置25小时。然后，将电路印在每个硅晶片上以制备芯片，评价所述芯片的功能。结果，由容纳在由实施例I-1的ABS树脂形成的晶片盒中的硅晶片形成的所有芯片没有表现出故障。另一方面，由容纳在由对比例I-1的ABS树脂形成的晶片盒中的硅晶片形成的芯片表现出故障。
(7)实施例II-1～II-12和对比例II-1～II-6(模制材料的制备及其评价)
在实施例II-1～II-10中，按照表4所示的配方，通过谷物混合器将橡胶补强的树脂(A1-1)～(A1-3)、共聚物(A2-1)～(A2-3)和用作表面电阻率降低物质的聚酰胺弹性体(实施例II-1～II-10)干混。然后，在具有40mm直径的机筒并装有三个排气口的挤出机中，通过双Dulmage螺杆，在220℃的机筒温度下，在表4中所示的加工条件下(脱气方法、真空度和水的加入(1份))，捏合每个混合物以获得丸粒。在实施例II-11～II-12中，除了将橡胶补强的树脂(A1-4)和用作表面电阻率降低物质的聚酰胺弹性体一起使用外，以与上述相同的方式获得丸粒。
在对比例II-1～II-6中，按照表5所示的配方，通过谷物混合器将橡胶补强的树脂(A1-1)～(A1-3)、共聚物(A2-1)～(A2-3)和用作表面电阻率降低物质的聚酰胺弹性体(对比例II-2～II-6)干混。然后，在表5中所示的加工条件下(脱气方法、真空度和水的加入(1份))，捏合每个混合物以获得丸粒。
评价所得丸粒的物理性能。结果示于表4和表5中。
Figure G05812762220061026D000352
根据表4，在实施例II-1～II-12中，除气量为1500μg/g或更小，表面电阻率值为1×1011Ω或更小。由这些结果证明，所述模制材料的除气产生量减少，并且具有优异的抗静电性、耐磨性和抗冲击性，因此可以用作用于半导体相关组件等的容器。此外，根据实施例II-3～II-12，所得的模制品透明性优异。因此，上述实施例的产品适合作为用于透明容器的模制材料。另一方面，根据表5，其中没有使用聚酰胺弹性体并且没有充分地进行脱气的对比例II-1在除气量、表面电阻率、耐磨性和抗冲击性方面较差。其中PA12聚酰胺弹性体的量超出了本发明的范围的对比例II-2在除气量、耐磨性、透明性和抗冲击性方面较差。其中使用PA6聚酰胺弹性体并且没有充分地进行脱气的对比例II-3～II-6在除气量、耐磨性、抗冲击性和透明性方面较差。
工业实用性
本发明的热塑性树脂组合物产生少量的除气，并且具有优异的抗静电性，而且能够提供透明性、耐磨性和抗冲击性优异的模制品，因而可以用于电气/电子领域中的各种应用。特别地，本发明的热塑性树脂组合物可以用作模制材料，所述模制材料用于树脂模制品，如容纳半导体相关组件如半导体晶片、半导体相关器件、液晶相关组件和液晶相关器件的容器，更具体地，晶片盒、芯片盘和掩模箱。
附图简要说明
图1是显示一个晶片盒的外观的透视图，所述晶片盒是树脂模制品的一个具体实例；和
图2是显示将被容纳在图1的晶片盒中的晶片盘的透视图。
符号说明
在附图中，标记符号1表示晶片盒，11表示盖子，12表示容器主体，13表示晶片盘，131表示肋。

Claims (5)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含：
苯乙烯系树脂(A)，和
表面电阻率降低物质(B)，其量相对于100质量份苯乙烯系树脂(A)为0.1～70质量份，
所述热塑性树脂组合物具有量为1500μg/g或更小的除气，
其中所述表面电阻率降低物质(B)为聚酰胺弹性体，其包括包含聚酰胺12的硬链段和包含聚(环氧烷)二醇的软链段，所述聚酰胺弹性体具有1.5～1.53的折射率、130～160℃的熔点、1.35～1.7的溶液粘度和1×108～1×1011Ω的表面电阻率。
2.包含聚酰胺弹性体的抗静电剂，所述聚酰胺弹性体包括包含聚酰胺12的硬链段和包含聚(环氧烷)二醇的软链段，其中该聚酰胺弹性体具有1.5～1.53的折射率、130～160℃的熔点、1.35～1.7的溶液粘度和1×108～1×1011Ω的表面电阻率。
3.由权利要求1所述的热塑性树脂组合物形成的树脂模制品，其中该树脂模制品具有1×1011Ω或更小的表面电阻率值。
4.根据权利要求3的树脂模制品，其具有小于30的泰氏磨耗指数。
5.根据权利要求3或4的树脂模制品，其是用于接收选自半导体相关组件、半导体相关器件、液晶相关组件和液晶相关器件中的至少一种的容器。
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