CN101795865B - 层状产品 - Google Patents

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Abstract

提供耐热性优异、难以水解和耐候性优异，且其挠性使得甚至当折叠时几乎不龟裂并进一步防止卷曲和因此可加工性、产率和可处理性优异的层状产品。该层状产品包括由玻璃化转变温度大于或等于120℃的热塑性树脂(I)制成的基材层，该基材层在其至少一侧上层叠有由玻璃化转变温度低于热塑性树脂(I)的芳香族乙烯基树脂(II)制成的层。芳香族乙烯基树脂(II)优选橡胶增强的芳香族乙烯基树脂，所述橡胶增强的芳香族乙烯基树脂含有用量为5-40质量份选自乙烯-α-烯烃橡胶、氢化共轭二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶中的橡胶状聚合物(a)。热塑性树脂(I)与芳香族乙烯基树脂(II)的玻璃化转变温度之差优选大于或等于10℃。

Description

层状产品
技术领域
本发明涉及耐热性、耐候性、耐水解性和挠性优异且防止卷曲的层状产品。
背景技术
最近对太阳能电池存在增长的需求，太阳能电池已被视为替代石油的能源供应设备，而石油是全球变暖的原因。随着对太阳能电池的需求增加，要求稳定供应和部件、例如太阳能电池的背面片材的成本下降，以及对改进太阳能电池的效率存在增长的需求。此外，对太阳能电池还要求在自然环境内的耐久性。
通常，作为太阳能电池部件的膜，例如使用聚酯膜(专利文献1、2和3)。
专利文献1：日本专利特开No.2007-70430
专利文献2：日本专利特开No.2006-175764
专利文献3：日本专利特开No.2006-306910
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，聚酯膜的耐水解性差，因此长期在受到水分影响的户外使用具有问题。
另一方面，苯乙烯膜难以吸收湿气，耐水解性优异，且光学性能，例如透明度和光泽以及电性能，例如介电常数和绝缘性好，但耐热性、挠性等仍然不足。
本发明的目的是提供一种层状产品，其热收缩小，且甚至当在在印刷之后在膜或片材的干燥或表面处理或其它二次加工期间经历例如大的温度历史时，耐热性仍然优异，甚至当在户外长期使用时，难以水解且耐候性优异，甚至在膜或片材形式下难以龟裂且挠性优异，且进一步防止卷曲以及可加工性、产率和可处理性好。
解决该技术问题的方式
发明人为了解决该技术问题进行了深入研究，结果发现可通过层叠由具有特定玻璃化转变温度的热塑性树脂(I)制成的基材层和由玻璃化转变温度低于热塑性树脂(I)的芳香族乙烯基树脂(II)制成的层，获得耐热性、耐候性、耐水解性和挠性优异且还防止卷曲的层状产品。进而完成了本发明。
也就是说，本发明如下所示。
1.一种层状产品，它包括由玻璃化转变温度大于或等于120℃的热塑性树脂(I)制成的基材层，该基材层在其一侧或两侧上层叠有由玻璃化转变温度低于热塑性树脂(I)的芳香族乙烯基树脂(II)制成的层。
2.根据以上条目1的层状产品，其中所述芳香族乙烯基树脂(II)包括通过在橡胶状聚合物(a)存在下聚合含芳香族乙烯基化合物和任选的可与该芳香族乙烯基化合物共聚的其它单体的乙烯基单体(b)而获得的橡胶增强的芳香族乙烯基树脂(II-1)，并任选地包括乙烯基单体(b)的(共)聚合物(II-2)，相对于100质量份芳香族乙烯基树脂(II)，橡胶状聚合物(a)的含量为5-40质量份。
3.根据以上条目2的层状产品，其中所述橡胶状聚合物(a)是选自共轭二烯橡胶、乙烯-α-烯烃橡胶、氢化共轭二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶中的至少一种。
4.根据以上条目1-3任一项的层状产品，其中所述芳香族乙烯基树脂(II)包括衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元，相对于100质量％芳香族乙烯基树脂(II)，衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的含量为1-30质量％。
5.根据以上条目4的层状产品，其中所述热塑性树脂(I)包括在橡胶状聚合物(i)存在下，聚合乙烯基单体(ii)获得的橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)，和任选地乙烯基单体(ii)的(共)聚合物(I-2)，其中相对于100质量份热塑性树脂(I)，橡胶状聚合物(i)的含量为5-40质量份。
6.根据以上条目5的层状产品，其中上述橡胶状聚合物(i)是选自共轭二烯橡胶、乙烯-α-烯烃橡胶、氢化共轭二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶中的至少一种。
7.根据以上条目6的层状产品，其中所述热塑性树脂(I)包括衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元，其中相对于100质量％热塑性树脂(I)，衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的含量为1-30质量％。
8.根据以上条目1-7任一项的层状产品，其中所述热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度(Tg(I))为120-220℃，和所述芳香族乙烯基树脂(II)的玻璃化转变温度(Tg(II))满足下述式(1)：
(Tg(I)-Tg(II))≥10℃    (1)。
9.根据以上条目1-8任一项的层状产品，其中所述由热塑性树脂(I)制成的基材层(B)在其两侧上层叠有由芳香族乙烯基树脂(II)制成的层((A)和(C))。
10.根据以上条目9的层状产品，其中层(A)的厚度(HA)，层(B)的厚度(HB)，和层(C)的厚度(HC)满足下述式(2)和(3)：
0.5≤HA/HC≤1.5         (2)
0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4    (3)。
11.根据以上条目10的层状产品，当在150℃下放置30分钟时，其显示出用1％≥s≥-1％表示的尺寸变化率(s)。
12.根据以上条目1-11任一项的层状产品，它是片材或膜形式。
发明效果
本发明的层状产品包括由玻璃化转变温度大于或等于120℃的热塑性树脂(I)制成的基材层，在所述基材层上层合由玻璃化转变温度低于上述热塑性树脂(I)的芳香族乙烯基树脂(II)制成的层。因此，甚至在印刷之后在膜的干燥或表面处理或其它二次加工期间经历动态温度历史时，其热收缩小且耐热性优异，甚至当在户外长期使用时难以水解且耐候性优异，甚至在膜或片材形式下难以龟裂且挠性优异，且进一步防止卷曲且可加工性、产率和可处理性好，因此作为要求耐热性、耐候性、耐水解性等的膜或片材，例如用于太阳能电池的背面片材是极其有用的。
具体实施方式
下文详细地描述本发明。在本说明书中，术语“(共)聚合物”是指均聚物和共聚物，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
对本发明中所使用的热塑性树脂(I)(下文也称为“组分(I)”)不进行特别限定，只要它的玻璃化转变温度大于或等于120℃，但包括乙烯基树脂(例如苯乙烯树脂、橡胶增强的苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂、芳香族乙烯基化合物的其它(共)聚合物等)，聚烯烃树脂(例如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-α-烯烃树脂等)，聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂(例如，(甲基)丙烯酸酯化合物的(共)聚合物等)，氟树脂，乙烯/乙酸乙烯酯树脂等。这些树脂可单独或组合两种或更多种使用。
热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度大于或等于120℃，优选120-220℃，更优选130-190℃，进一步优选140-170℃，和尤其优选145-160℃。当玻璃化转变温度低于120℃时，耐热性不足。
热塑性树脂(I)的实例典型地包括乙烯基树脂(I′)，即、在橡胶状聚合物(i)存在下通过聚合乙烯基单体(ii)获得的橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)，和/或乙烯基单体(ii)的(共)聚合物(I-2)。可在不存在橡胶状聚合物(i)的情况下聚合乙烯基单体(ii)而获得后者的(共)聚合物(I-2)。橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)通常包括其中上述乙烯基单体(ii)被接枝共聚到橡胶状聚合物(i)上的共聚物和由乙烯基单体(ii)制成的但没有被接枝到橡胶状聚合物(i)上的未接枝组分(与以上的(共)聚合物(I-2)相同类型的组分)。
其中，优选的热塑性树脂(I)是通过在橡胶状聚合物(i)存在下聚合含芳香族乙烯基化合物和任选的可与该芳香族乙烯基化合物共聚的其它单体的芳香族乙烯基单体(ii′)而获得的橡胶增强的芳香族乙烯基树脂(I-1′)和/或芳香族乙烯基单体(ii′)的(共)聚合物(I-2′)。
从抗冲击性和挠性的角度考虑，本发明的热塑性树脂(I)优选含有至少一种橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)，且可视需要含有(共)聚合物(I-2)。相对于100质量份组分(I)，橡胶状聚合物(i)的含量优选5-40质量份，更优选8-30质量份，进一步优选10-20质量份，和尤其优选12-18质量份。当橡胶状聚合物(i)的含量超过40质量份时，耐热性不足，且可能难以加工成膜或片材。另一方面，当橡胶状聚合物(i)的含量小于5质量份时，抗冲击性和挠性可能不足。
从耐热性的角度考虑，乙烯基树脂(I′)优选包括衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元。相对于100质量％乙烯基树脂(I′)，衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的含量通常优选0-30质量％，更优选1-30质量％，进一步优选5-25质量％，和尤其优选10-25质量％。此外，衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元可来自于橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)或者可来自于(共)聚合物(I-2)。如下所述，可通过衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的含量来调节乙烯基树脂(I′)的玻璃化转变温度，且含有衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的(共)聚合物(I-2)对于制备具有所需玻璃化转变温度的乙烯基树脂(I′)来说是有利的。
上述橡胶状聚合物(i)包括但不特别限于共轭二烯橡胶例如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯无规共聚物、丁二烯/苯乙烯嵌段聚合物、丁二烯/丙烯腈共聚物及其氢化化合物(即、氢化共轭二烯橡胶)和非二烃橡胶例如乙烯-α-烯烃橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶，且这些物质可单独或组合两种或更多种使用。
其中，从耐候性的角度考虑，优选乙烯-α-烯烃橡胶(i-1)、氢化共轭二烯橡胶(i-2)、丙烯酸类橡胶(i-3)、有机硅橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)。其中更优选丙烯酸类橡胶(i-3)、有机硅橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)，且从挠性的角度考虑尤其优选有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)。这些物质可单独或组合两种或更多种使用。
乙烯-α-烯烃橡胶(i-1)的实例包括乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物。构成乙烯-α-烯烃橡胶的α-烯烃的实例包括具有3-20个碳原子的α-烯烃，具体地，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和1-二十烯。这些α-烯烃可单独或组合两种或更多种使用。α-烯烃的碳原子数优选3-20，更优选3-12，和进一步优选3-8。当碳原子数超过20时，共聚性下降，且模塑制品的表面外观可能变得不足。作为典型的乙烯-α-烯烃橡胶(i-1)，包括乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯/1-丁烯/非共轭二烯共聚物。乙烯/α-烯烃的质量比优选为5-95/95-5，更优选50-90/50-10，进一步优选60-88/40-12，和尤其优选70-85/30-15。当α-烯烃的质量比超过95时，耐候性不足。另一方面，当它小于5时，橡胶状聚合物的橡胶弹性不足，因此挠性可能不足。
非共轭二烯包括烯基降冰片烯、环状二烯和脂族二烯，和优选包括5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。这些非共轭二烯可单独或组合两种或更多种使用。相对于乙烯-α-烯烃橡胶(i-1)的总量，非共轭二烯的比例优选为0-30质量％，更优选0-20质量％，和进一步优选0-10质量％。当非共轭二烯的比例超过30质量％时，模塑制品的外观和耐候性可能不足。以碘值计，在乙烯-α-烯烃橡胶(i-1)内的不饱和基团的量的范围优选为4-40。
乙烯-α-烯烃橡胶(i-1)的门尼粘度(ML1+4，100℃；根据JIS K6300)优选为5-80，更优选10-65，和进一步优选15-45。当组分(i-1)的门尼粘度超过80时，可能变得难以聚合，和当该组分的门尼粘度小于5时，抗冲击性和挠性可能不足。
氢化共轭二烯橡胶(i-2)包括例如具有下述结构的共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物。即，包含两个或更多个以下嵌段的嵌段共聚物：由芳香族乙烯基化合物单元组成的聚合物嵌段A、其中1，2-乙烯基键含量大于25mol％的共轭二烯化合物单元制成的聚合物中的大于或等于95mol％的双键被氢化的聚合物嵌段B、其中1，2-乙烯基键含量不大于25mol％的共轭二烯化合物单元制成的聚合物中的大于或等于95mol％的双键被氢化的聚合物嵌段C、和其中芳香族乙烯基化合物单元与共轭二烯化合物单元的共聚物中的大于或等于95mol％的双键被氢化的聚合物嵌段D。
用于生产上述聚合物嵌段A的芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘，且这些物质可单独或组合两种或更多种使用。其中优选的是苯乙烯。在上述嵌段共聚物中聚合物嵌段A的比例优选为0-65质量％，和进一步优选10-40质量％。当该聚合物嵌段A超过65质量％时，抗冲击性可能不足。
可通过对共轭二烯化合物的聚合物进行氢化而获得上述聚合物嵌段B、C和D。生产上述聚合物嵌段B、C和D所使用的共轭二烯化合物包括例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯，但为了获得可在工业上使用且性能优异的氢化二烯烃橡胶，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。这些物质可单独或组合两种或更多种使用。生产上述聚合物嵌段D所使用的芳香族乙烯基化合物包括与生产上述聚合物嵌段A所使用的芳香族乙烯基化合物相同的物质，且这些物质可单独或组合两种或更多种使用。其中优选的是苯乙烯。
上述聚合物嵌段B、C和D的氢化比例大于或等于95mol％，且优选大于或等于96mol％。当它小于95mol％时，在聚合期间发生胶凝，因此可能不能稳定地进行聚合。聚合物嵌段B的1，2-乙烯基键的含量优选大于25mol％，且不大于90mol％，和进一步优选30-80mol％。当聚合物嵌段B的1，2-乙烯基键的含量不大于25mol％时，橡胶性能损失，以致抗冲击性可能不足，和当它超过90mol％时，耐化学性可能不足。聚合物嵌段C的1，2-乙烯基键的含量优选不大于25mol％，和进一步优选不大于20mol％。当聚合物嵌段C的1，2-乙烯基键的含量超过25mol％时，可能不会充分地显示出抗刮性和滑动性能。聚合物嵌段D的1，2-乙烯基键的含量优选25-90mol％，和进一步优选30-80mol％。当聚合物嵌段D的1，2-乙烯基键的含量小于25mol％时，橡胶性能损失，以致抗冲击性可能不足，和当它超过90mol％时，可能不能充分得到耐化学性。此外，聚合物嵌段D的芳香族乙烯基化合物的含量优选不大于25质量％和进一步不大于20质量％。当聚合物嵌段D中芳香族乙烯基化合物的含量超过25质量％时，橡胶性能损失，以致抗冲击性可能不足。
上述嵌段共聚物的分子结构可以是支化的、放射状的或这些的组合，和它们的嵌段结构可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段或这些的组合。实例是下述表示的嵌段共聚物：A-(B-A)n、(A-B)n、A-(B-C)n、C-(B-C)n、(B-C)n、A-(D-A)n、(A-D)n、A-(D-C)n、C-(D-C)n、(D-C)n、A-(B-C-D)n或(A-B-C-D)n(其中n是不小于1的整数)，且优选具有A-B-A、A-B-A-B、A-B-C、A-D-C或C-B-C结构的嵌段共聚物。
上述氢化共轭二烯橡胶(i-2)的重均分子量(Mw)优选10,000-1,000,000，进一步优选30,000-800,000，和更优选50,000-500,000。当Mw小于10,000时，挠性可能不足，和另一方面，当它超过1,000,000时，可能难以聚合。
丙烯酸类橡胶(i-3)是丙烯酸烷基酯的聚合物，其中烷基具有2-8个碳原子。丙烯酸烷基酯的具体实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些物质可单独或组合两种或更多种使用。优选的丙烯酸烷基酯是丙烯酸(正、异)丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸烷基酯的一部分可被最大为20质量％量的其它可共聚的单体替换。上述的其它单体包括例如氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯。
优选对用于丙烯酸类橡胶(i-3)的待共聚的单体的种类和用量进行选择以使得橡胶状聚合物的玻璃化转变温度不大于-10℃。此外，在丙烯酸类橡胶(i-3)中优选合适地共聚可交联单体，且待使用的可交联单体的量作为相对于丙烯酸类橡胶(i-3)总量的比例通常为0-10质量％，优选0.01-10质量％，和进一步优选0.1-5质量％。
可交联单体的具体实例包括单或多乙二醇二丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、单或多乙二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯，二或三烯丙基化合物例如二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪，烯丙基化合物例如甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯，和共轭二烯化合物例如1，3-丁二烯。通过已知聚合方法生产上述丙烯酸类橡胶(i-3)，和优选的聚合方法是乳液聚合。
作为有机硅橡胶(i-4)，可使用可通过已知聚合方法获得的所有有机硅橡胶，但从接枝的容易程度角度考虑优选通过乳液聚合以胶乳形式获得的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物胶乳。
可通过例如US2891920和3294725的说明书中所述的已知方法获得聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的胶乳。例如，其中使用均相混合机或超声混合机在磺酸乳化剂例如烷基苯磺酸和烷基磺酸存在下剪切、混合有机硅氧烷和水，然后进行缩合的方法。烷基苯磺酸是合适的，因为它充当有机硅氧烷的乳化剂以及聚合引发剂。在该情况下，优选组合使用烷基苯磺酸金属盐或烷基磺酸金属盐，因为它们在接枝聚合期间有效地维持聚合物稳定。视需要，可在不损害本发明的目标性能范围共缩合接枝剂或交联剂。
待使用的有机硅氧烷是例如具有由通式RmSiO(4-m)/2(其中R是取代或未取代的单价烃基，和m表示整数0-3)表示的结构单元的有机硅氧烷，且具有直链、支链或环状结构，并优选是具有环状结构的有机硅氧烷。有机硅氧烷中取代或未取代的单价烃基包括例如甲基、乙基、丙基、苯基和被氰基等取代的烃基等。
有机硅氧烷的具体实例包括环状化合物例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷，和直链或支链有机硅氧烷。这些物质可单独或组合两种或更多种使用。
有机硅氧烷可以是预先缩合到聚苯乙烯换算的重均分子量为例如约500-10,000的聚有机硅氧烷。此外，当有机硅氧烷是聚有机硅氧烷时，其分子链末端可例如被羟基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基和甲基二苯基甲硅烷基封端。
作为接枝剂，例如可使用聚两个不饱和基团和烷氧基甲硅烷基的化合物。这样的化合物的具体实例包括对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、1-(间乙烯基苯基)甲基二甲基异丙氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对乙烯基苯氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(邻乙烯基苯基)-1，1，2-三甲基-2，2-二甲氧基二硅烷、1-(对乙烯基苯基)-1，1-二苯基-3-乙基-3，3-二乙氧基二硅氧烷、间乙烯基苯基-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苯基硅烷、[3-(对异丙烯基苯甲酰基氨基)丙基]苯基二丙氧基硅烷、2-(间乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(邻乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(间乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(邻乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷，和这些物质的混合物，其中，优选对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷，和进一步优选对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷。
相对于100质量份有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量，待使用的接枝剂的比例通常为0-10质量份，优选0.2-10质量份，和进一步优选0.5-5质量份。当待使用的接枝剂的量太大时，接枝乙烯基聚合物的分子量下降，结果不能获得充足的抗冲击性。另外，氧化降解容易在接枝的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的双键处进行，因此不能获得具有良好耐候性的接枝共聚物。
聚有机硅氧烷橡胶状聚合物胶乳的颗粒的平均粒径通常不大于0.5μm，优选不大于0.4μm，和进一步优选0.05-0.4μm。可通过乳化剂和水的量、采用均质器或超声混合机混合时的分散程度、或者添加有机硅氧烷的方式，容易地控制平均粒径。当胶乳颗粒的平均粒径超过0.5μm时，光泽差。
以上获得的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为30,000-1,000,000，和优选50,000-300,000。当重均分子量小于30,000时，可能得不到充足的挠性。另一方面，当重均分子量超过1,000,000时，在橡胶聚合物链内的缠结变得坚固，且橡胶弹性下降，因此挠性下降，或者接枝颗粒几乎不熔融，且可能损害外观。
在制备聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的期间可通过改变缩聚的温度和时间容易地控制重均分子量。即，缩聚温度越低和/或冷却时间越长，聚合物的分子量越高。此外，可通过添加小量交联剂使得聚合物的分子量变高。
与此同时，聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的分子链末端可例如被羟基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基或甲基二苯基甲硅烷基封端。
相对于100质量份有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量，待使用的乳化剂的量通常为0.1-5质量份，和优选0.3-3质量份。在该情况下相对于100质量份有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量待使用的水的量通常为100-500质量份，和优选200-400质量份。缩合温度通常为5-100℃。
在生产聚有机基橡胶状聚合物的期间，可添加交联剂作为第三组分以便改进所得接枝共聚物的抗冲击性。交联剂包括例如三官能交联剂例如甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷，和四官能交联剂例如四乙氧基硅烷。这些可组合两种或更多种使用。作为这些交联剂，可使用预先缩聚的交联预聚物。相对于100质量份有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量，交联剂的添加量通常不大于10质量份，优选不大于5质量份，和进一步优选0.01-5质量份。当上述交联剂的添加量超过10质量份时，可能损害聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的柔软性，以致挠性可能降低。
有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)是指含聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的橡胶状聚合物。优选的有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)是具有其中聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶彼此缠结而使得不可分离的结构的复合橡胶。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶包括例如可通过共聚(甲基)丙烯酸烷基酯(单体)例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酯而获得的物质。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可单独或组合两种或更多种使用。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体可进一步包括范围不大于30质量％的各种乙烯基单体作为共聚单体，其中所述的各种乙烯基单体包括芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基氰化物化合物例如丙烯腈和甲基丙烯腈；用甲基丙烯酸类改性的有机硅；和含氟的乙烯基化合物。
上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶优选是具有两个或更多个玻璃化转变温度的共聚物。优选这样的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，以便显示出层状产品的挠性。
作为上述聚有机硅氧烷橡胶，可使用由有机硅氧烷的共聚而得到的物质。上述有机硅氧烷包括具有3-或更多元环的各种还原产物(reduced product)，和优选包括例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。这些有机硅氧烷可单独或组合两种或更多种使用。在聚有机硅氧烷橡胶组分中，这些待使用的有机硅氧烷的量优选不小于50质量％。和更优选不小于70质量％。
在本发明中的乙烯基单体(ii)典型地包括芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物，且优选含芳香族乙烯基化合物的单体，和更优选含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物这二者的单体。
芳香族乙烯基化合物包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯和氟苯乙烯。其中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可单独或组合两种或更多种使用。
乙烯基氰化物化合物包括丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯(甲基)丙烯腈。其中，优选丙烯腈。这些乙烯基氰化物化合物可单独或组合两种或更多种使用。
待使用的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物的比例分别优选5-95质量％和5-95质量％，更优选50-95质量％和5-50质量％，进一步优选60-95质量％和5-40质量％，和尤其优选65-85质量％和15-35质量％，条件是芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物的总量为100质量％。
乙烯基单体(ii)可包括芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物以及可与它们共聚的其它化合物。这样的其它化合物包括(甲基)丙烯酸酯，马来酰亚胺化合物，含官能团的不饱和化合物(例如，不饱和酸、含环氧基的不饱和化合物，含羟基的不饱和化合物，含噁唑啉基的不饱和化合物和含酸酐基的不饱和化合物)。这些物质可单独或组合两种或更多种使用。待使用的这样的其它化合物的量优选0-70质量％，更优选0-55质量％和进一步优选0-45质量％，条件是乙烯基单体(ii)的总量为100质量％。
(甲基)丙烯酸酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯。这些物质可单独或组合两种或更多种使用。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
不饱和酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。这些可单独或组合两种或更多种使用。
马来酰亚胺化合物包括例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。这些可单独或组合两种或更多种使用。为了将衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元引入到共聚树脂内，可首先(共)聚合马来酸酐、然后进行酰亚胺化。从改进热塑性树脂(I)的耐热性的角度考虑，优选含有马来酰亚胺化合物作为其它可共聚化合物。
马来酰亚胺化合物的含量通常优选0-30质量％，更优选1-30质量％，进一步优选5-25质量％和尤其优选15-25质量％作为衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元，条件是上述热塑性树脂(I)为100质量％。当衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元小于1质量％时，耐热性可能不足。另一方面，当它超过30质量％时，挠性可能不足。
含环氧基的不饱和化合物包括例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚，且这些物质可单独或组合两种或更多种使用。
含羟基的不饱和化合物包括例如3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和羟基苯乙烯。这些可单独或组合两种或更多种使用。
含噁唑啉基的不饱和化合物包括例如乙烯基噁唑啉。这些物质可单独或组合两种或更多种使用。
含酸酐基的不饱和化合物包括例如马来酸酐、衣康酸酐和拧康酸酐。这些可单独或组合两种或更多种使用。
作为上述乙烯基单体(ii)，优选主要含有芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物的乙烯基单体，且相对于乙烯基单体(ii)的总量，这些化合物的总量优选为30-100质量％，更优选45-100质量％，和进一步优选55-100质量％。待使用的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物化合物的比例分别优选为5-95质量％和5-95质量％，更优选50-95质量％和5-50质量％，进一步优选60-95质量％和5-40质量％，和尤其优选65-85质量％和15-35质量％，条件是这些的总量为100质量％。
根据本发明的优选实施方式，作为热塑性树脂(I)，使用包括下述的橡胶增强的芳香族乙烯基树脂：通过在选自丙烯酸类橡胶(i-3)、有机硅橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)中的橡胶状聚合物(i)存在下聚合乙烯基单体(ii)而获得的橡胶增强的芳香族乙烯基树脂(I′-1)，和/或任选的乙烯基单体(ii)的(共)聚合物(I-2)。其中，优选的是使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)作为橡胶状聚合物(i)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的芳香族乙烯基树脂、和使用有机硅橡胶(i-4)作为橡胶状聚合物(i)的有机硅橡胶增强的芳香族乙烯基树脂与使用丙烯酸类橡胶(i-3)作为橡胶状聚合物(i)的丙烯酸类橡胶增强的芳香族乙烯基树脂的混合物，且尤其优选的是有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的芳香族乙烯基树脂。
可通过已知聚合方法例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合和这些组合的聚合方法来获得橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)。当橡胶状聚合物(i)是具有其中聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶彼此缠结而使得不可分离的结构的有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)时，它可通过已知方法例如JP-A-H04-239010和JP-B-2137934生产。作为这种有机硅/丙烯酸类复合橡胶的接枝共聚物，例如由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造的“METABLEN SX-006(商品名)”是可商购的。
橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)的接枝率优选20-170％，更优选50-170％和进一步优选50-150％。当接枝率太低时，挠性可能不足。当它太高时，热塑性树脂(I)的粘度变高，以致可能难以制成薄的产品。
可通过下述式(4)确定接枝率。
接枝率(质量％)＝{(S-T)/T}×100    (4)
在上式中，S是通过添加1g橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)到20ml丙酮内(但当使用丙烯酸类橡胶时为丙烯腈)、通过摇动器在25℃温度下摇动该混合物2小时、然后通过离心(在23,000rpm的旋转速度下)在5℃的温度下离心该混合物60分钟以分离不溶物与可溶物而获得的不溶物的质量(g)，且T是在1g橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)内含有的橡胶状聚合物的质量(g)。可通过由聚合说明和聚合转化率的计算方法，根据红外吸收光谱(IR)的测定方法等，获得橡胶状聚合物的质量。
与此同时，可通过合适地选择例如在生产橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)中所使用的链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、在聚合期间单体组分的添加方法和添加持续时间、以及聚合温度，调节接枝率。
橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)的丙酮(但当使用丙烯酸类橡胶时为丙烯腈)可溶物的极限粘度[η](在甲基乙基酮中在30℃下测量)优选0.1-2.5dl/g，更优选0.2-1.5dl/g，和进一步优选0.25-1.2dl/g。从膜或片材的加工性以及层状产品的厚度精度的角度考虑，优选极限粘度在该范围内。
通过下述方法测量橡胶增强的树脂(I-1)的丙酮(但当使用丙烯酸类橡胶时，采用丙烯腈)可溶物的极限粘度[η]。首先，将橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)中丙酮(但当使用丙烯酸类橡胶时为丙烯腈)可溶物溶解在甲基乙基酮中以制成浓度不同的5个样品。然后，由使用乌氏粘度计管在30℃下在每一浓度下测量的比浓粘度结果，获得极限粘度[η]。单位为dl/g。
可通过合适地选择例如在生产橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)中所使用的链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、在聚合期间单体组分的添加方法和添加持续时间、以及聚合温度，调节极限粘度[η]。此外，可通过合适地选择和共混极限粘度[η]不同的(共)聚合物(I-2)来调节。可通过下述方法测量(共)聚合物(I-2)的极限粘度[η]。首先，将(共)聚合物(I-2)溶解在甲基乙基酮中以制成浓度不同的5个样品。然后，由使用乌氏粘度计管在30℃下在每一浓度下测量的比浓粘度结果，获得极限粘度[η]。单位为dl/g。
可通过预先共混要求量的各组分、在亨舍尔混合机等内混合该共混物、然后将其在挤出机内熔融捏合而将热塑性树脂(I)造粒，或者可通过将各组分直接供给膜或片材成型机内，将其加工成膜或片材。在该情况下，可以以不损害本发明目的的量将抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂、抗老化剂、填料、抗静电剂、阻燃剂、防雾剂、滑爽剂、抗菌剂、防霉剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、石墨、炭黑、碳纳米管和颜料(包括被赋予功能例如红外吸收或反射性能的颜料)加入到热塑性树脂(I)中。
对本发明中所使用的芳香族乙烯基树脂(II)(下文称为“组分(II)”)不进行特别限定，只要它的玻璃化转变温度低于基材层中的热塑性树脂(I)，且典型地是通过在橡胶状聚合物(a)存在下聚合含芳香族乙烯基化合物和任选的可与该芳香族乙烯基化合物共聚的其它单体的乙烯基单体(b)而获得的橡胶增强的芳香族乙烯基树脂组合物(II-1)、和/或乙烯基单体(b)的(共)聚合物(II-2)。可在不存在橡胶状聚合物(a)的情况下聚合乙烯基单体(b)而获得后者的(共)聚合物(II-2)。橡胶增强的芳香族乙烯基树脂(II-1)通常包括其中上述乙烯基单体(b)被接枝共聚到橡胶状聚合物(a)上的共聚物和由乙烯基单体(b)制成的但没有被接枝到橡胶状聚合物上的未接枝组分(与以上的(共)聚合物(II-2)相同类型的组分)。
从抗冲击性和挠性的角度考虑，本发明的组分(II)优选包括至少一种橡胶增强的芳香族乙烯基树脂(II-1)，且可视需要含有(共)聚合物(II-2)。相对于100质量份组分(II)，橡胶状聚合物(a)的含量优选为5-40质量份，更优选8-30质量份，进一步优选10-20质量份，尤其优选12-18质量份。当橡胶状聚合物(a)的含量超过40质量份时，耐热性不足且可能难以进行膜加工。另一方面，当橡胶状聚合物(a)的含量小于5质量份时，挠性可能不足。
作为橡胶状聚合物(a)，可使用作为橡胶状聚合物(i)提及的那些，且优选的橡胶状聚合物(a)也与橡胶状聚合物(i)相同。然而，在本发明的层状产品中，在芳香族乙烯基树脂(II)中所使用的橡胶状聚合物(a)可以与热塑性树脂(I)中所使用的橡胶状聚合物(i)相同或不同。
作为乙烯基单体(b)，可使用作为乙烯基单体(ii)提及的那些，且优选的乙烯基单体(b)与乙烯基单体(ii)相同。然而，在本发明的层状产品内，在芳香族乙烯基树脂(II)中所使用的乙烯基单体(b)可以与热塑性树脂(I)中所使用的乙烯基单体(ii)相同或不同。
从耐热性的角度考虑，芳香族乙烯基树脂(II)优选包括衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元，且相对于100质量％的芳香族乙烯基树脂(II)，衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的含量通常优选0-30质量％，更优选1-30质量％，进一步优选5-25质量％和尤其优选5-20质量％。衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元可来自于橡胶增强的芳香族乙烯基树脂(II-1)或者可来自于(共)聚合物(II-2)。可如下所述通过衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的含量来调节芳香族乙烯基树脂(II)的玻璃化转变温度，且含有衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的(共)聚合物(II-2)对于制备具有所需玻璃化转变温度的芳香族乙烯基树脂(II)来说是有利的。
根据本发明的优选实施方式，作为芳香族乙烯基树脂(II)，使用包括下述的芳香族乙烯基树脂：通过在选自丙烯酸类橡胶(i-3)、有机硅橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)中的橡胶状聚合物(a)存在下聚合乙烯基单体(b)而获得的橡胶增强的芳香族乙烯基树脂(II-1)，和任选的乙烯基单体(b)的(共)聚合物(II-2)。其中，优选的是使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)作为橡胶状聚合物(b)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的芳香族乙烯基树脂、和使用有机硅橡胶(i-4)作为橡胶状聚合物(b)的有机硅橡胶增强的芳香族乙烯基树脂与使用丙烯酸类橡胶(i-3)作为橡胶状聚合物(b)的丙烯酸类橡胶增强的芳香族乙烯基树脂的混合物，尤其优选的是有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的芳香族乙烯基树脂。
可通过已知聚合方法例如乳液聚合方法、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合和这些组合的聚合方法，获得芳香族乙烯基树脂(II)。
橡胶增强的芳香族乙烯基树脂(II-1)的接枝率优选20-170％，更优选50-170％和进一步优选50-150％。当接枝率太低时，挠性可能不足。当接枝率太高时，芳香族乙烯基树脂(II)的粘度变高，以致可能难以制成薄的产品。
可通过与以上针对橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)提及的相同方法，测量接枝率。
与此同时，可通过合适地选择例如在生产橡胶增强的芳香族乙烯基树脂(II-1)中所使用的链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、在聚合期间单体组分的添加方法和添加持续时间、以及聚合温度，调节接枝率。
橡胶增强的芳香族乙烯基树脂(II-1)的丙酮(但当使用丙烯酸类橡胶时，采用丙烯腈)可溶物的极限粘度[η](在甲基乙基酮中在30℃下测量)优选0.1-2.5dl/g，更优选0.2-1.5dl/g，和进一步优选0.25-1.2dl/g。从层状产品的厚度精度的角度考虑，优选极限粘度在该范围内。
可以以与橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)相同的方式测量极限粘度[η]。
可通过合适地选择例如在生产橡胶增强的芳香族乙烯基树脂(II-1)中所使用的链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、在聚合期间单体组分的添加方法和添加持续时间、以及聚合温度来调节极限粘度[η]。此外，可通过合适地选择和共混极限粘度[η]不同的(共)聚合物(II-2)来调节。可通过下述方法测量(共)聚合物(II-2)的极限粘度[η]。首先，将(共)聚合物(II-2)溶解在甲基乙基酮中以制成浓度不同的5个样品。然后由使用乌氏粘度计管在30℃下在每一浓度下测量的比浓粘度结果，获得极限粘度[η]。单位为dl/g。
通过预先共混要求量的各种组分、在亨舍尔混合机等内混合该共混物、然后将其在挤出机内熔融捏合而对芳香族乙烯基树脂(II)造粒，或者可通过将各组分直接供给膜或片材成型机内，将其加工成膜或片材。在该情况下，可以以不损害本发明目的的量将抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂、抗老化剂、填料、抗静电剂、阻燃剂、防雾剂、滑爽剂、抗菌剂、防霉剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、石墨、炭黑、碳纳米管和颜料(包括被赋予功能例如红外吸收或反射性能的颜料)加入到芳香族乙烯基树脂(II)中。
对芳香族乙烯基树脂(II)的玻璃化转变温度不进行特别限定，只要它低于基材层中的热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度，但优选90-200℃，更优选95-160℃，进一步优选95-150℃和尤其优选110-140℃。当芳香族乙烯基树脂(II)的玻璃化转变温度高于200℃时，层状产品的挠性倾向于劣化，另一方面，当玻璃化转变温度低于95℃时，耐热性倾向于不足。
在本发明中，基材层中的热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度(Tg(I))和表面层中的芳香族乙烯基树脂(II)的玻璃化转变温度(Tg(II))优选满足下述式(2)：
(Tg(I)-Tg(II))≥10℃        (1)
更优选满足下述式(1′)：
50≥(Tg(I)-Tg(II))≥10℃    (1′)
和进一步优选满足下述式(1′)：
30≥(Tg(I)-Tg(II))≥15℃    (1″)
当热塑性树脂(I)和芳香族乙烯基树脂(II)的玻璃化转变温度不满足式(1)时，所得层状产品的挠性改进效果可能不足。当热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度(Tg(I))和芳香族乙烯基树脂(II)的玻璃化转变温度(Tg(II))之差不小于50℃时，层状产品倾向于难以生产。
可通过合适地选择待使用的橡胶状聚合物(i)或(a)的种类或量、或者待使用的乙烯基单体(ii)或(b)的种类或量、和通过合适地改变马来酰亚胺化合物的用量来调节乙烯基树脂(I′)和芳香族乙烯基树脂(II)的玻璃化转变温度。此外，可通过共混添加剂或填料例如增塑剂和无机填料来调节玻璃化转变温度。
在本发明的层状产品中，基材层中的热塑性树脂(I)和表面层中的芳香族乙烯基树脂(II)均优选为包含通过在选自丙烯酸类橡胶(i-3)、有机硅橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)中的至少一种橡胶状聚合物(a，i)存在下聚合乙烯基单体(b，ii)而获得的橡胶增强的乙烯基树脂的树脂组合物，且从耐候性、耐热性、耐水解性和挠性的平衡角度考虑，更优选为包含通过在有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)存在下聚合乙烯基单体(b，ii)而获得的有机硅/丙烯酸类复合橡胶接枝共聚物并含有衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的树脂组合物。在该情况下，从耐候性、耐热性、耐水解性和挠性的平衡角度考虑，优选的是：构成基材层中的热塑性树脂(I)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶接枝共聚物以相对于100质量份热塑性树脂(I)为10-20质量份的量含有橡胶和具有150-160℃的玻璃化转变温度且N-苯基马来酰亚胺单元的含量相对于100质量％热塑性树脂(I)为15-30质量％，同时构成表面层中的芳香族乙烯基树脂(II)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶接枝共聚物以相对于100质量份热塑性树脂(II)为10-20质量份的量含有橡胶和具有130-140℃的玻璃化转变温度且N-苯基马来酰亚胺单元的含量相对于100质量％热塑性树脂(II)为5-15质量％。
本发明的层状产品优选满足当在150℃下放置30分钟时尺寸变化率(s)为：1％≥s≥-1％。当满足上述尺寸变化率(s)的条件时，可获得耐热性优异的层状产品。当在150℃下放置30分钟时，尺寸变化率(s)优选满足0.8≥s≥-0.8％、更优选0.6≥s≥-0.6％、和尤其优选0.5≥s≥-0.5％。为了使本发明的层状产品的尺寸变化率(s)满足1％≥s≥-1％，考虑增加用于基材层的热塑性树脂(I)的耐热性。作为构成这样耐热基材层的热塑性树脂(I)，优选玻璃化转变温度不小于120℃的热塑性树脂(I)。
本发明的层状产品可以是片材或膜形式。例如，当本发明的层状产品是膜时，它可通过可用于生产热塑性树脂膜的方法来生产，包括例如溶液流延法、熔融挤出法和熔融加压法(melt press method)。熔融挤出法对于大规模生产来说是优异的，但对于小规模或专门应用或质量评价的目的来说，溶液流延法和熔融加压法也是有用的。在熔融挤出法中使用T形模头法或吹胀法。在熔融加压法中使用压延法。当本发明的层状产品是片材时，它可通过可用于生产热塑性片材的方法来生产，包括例如共挤出法。
T形模头法具有高速生产的优点，且在该情况下，在模塑期间的树脂温度仅仅必须不小于熔融温度并低于树脂的分解温度，且通常合适的温度为150-250℃。
吹胀法用的模塑机的规格和模塑条件不进行特别限定，可使用常规已知的方法与条件。例如，挤出机具有直径为10-600mm和L/D比为8-45的口径，其中D是口径，且L是从料斗底部到机筒顶部的长度L，模头具有通常用于吹胀模塑的形状，例如具有星(spider)型、螺旋型、或叠加(stacking)型的流动几何形状，且口径为1-5000mm。
作为压延法用的模塑机，例如可使用串联型、L型、反向L型和Z型中的任一种。
而且，例如可通过T形模头或吹胀模塑制成单层膜、然后对其进行热层合或挤出层合来生产本发明的层状产品，但从生产成本的角度考虑，优选使用多层T形模头挤出机。
在膜的情况下，本发明如此获得的层状产品的厚度例如通常为5-500μm，和在片材的情况下通常为0.5mm-5mm。当厚度小于5μm时，膜的强度不足，这导致在使用中膜的破坏，另一方面，当厚度超过5mm时，可能变得难以加工，或者倾向于出现如片材的挠性下降、或者当弯曲时发生变白的问题。
本发明的层状产品仅仅必须包括在由热塑性树脂(I)制成的基材层的至少一侧上层叠的由芳香族乙烯基树脂(II)制成的表面层，但它优选包括其中由芳香族乙烯基树脂(II)制成的表面层(A)和(C)分别层叠在由热塑性树脂(I)制成的基材层(B)的两侧上的三层结构，因为它提供优异的耐热性、耐候性和挠性，且几乎不引起翘曲(卷曲)。对表面层(A)和(C)中的芳香族乙烯基树脂(II)不进行特别限定，只要它的玻璃化转变温度低于基材层(B)中的热塑性树脂(I)，且形成表面层(A)和(C)的树脂可以相同或不同。
在具有三层结构的层状产品情况下，层状产品的厚度优选为30-500μm，更优选40-450μm，和进一步优选45-400μm。
在具有三层结构的层状产品情况下，上述层(A)的厚度(HA)与上述层(C)的厚度(HC)之比(HA/HC)优选满足下述式(2)，更优选满足下述式(2′)，和进一步优选满足下述式(2″)：
0.5≤HA/HC≤1.5        (2)
0.6≤HA/HC≤1.4        (2′)
0.7≤HA/HC≤1.3        (2″)
当比值(HA/HC)满足上述条件时，可防止层状产品卷曲。
在具有三层结构的层状产品情况下，上述层(A)的厚度(HA)与上述层(C)的厚度(HC)之和对上述层(B)的厚度(HB)之比值((HA+HC)/HB)优选满足下述式(3)，更优选满足下述式(3′)，
0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4        (3)
0.5≤(HA+HC)/HB≤2.3        (3′)
当比值((HA+HC)/HB)满足上述条件时，可获得耐热性和挠性之间的平衡优异的层状产品。
在具有三层结构的层状产品情况下，上述层(B)的厚度(HB)优选10-300μm，和更优选30-250μm。当上述层(B)太薄时，耐热性不足，和当它太厚时，挠性可能不足。此外，上述层(A)的厚度(HA)与上述层(C)的厚度(HC)均优选5-300μm，和更优选10-250μm。当上述层(A)和(C)太薄时，挠性差，和当它们太厚时，耐热性差。
而且，例如当具有三层结构的整个层状产品的厚度为250μm时，上述层(A)/上述层(B)/上述层(C)的厚度优选为30-100/50-190/30-100μm，更优选40-90/70-170/40-90μm和进一步优选40-80/90-170/40-80μm。当上述层(A)的厚度超过100μm时，耐热性倾向于不足，另一方面，当上述层(A)的厚度小于30μm时，层状产品的挠性倾向于不足。
而且，例如当具有三层结构的整个层状产品的厚度为100μm时，上述层(A)/上述层(B)/上述层(C)的厚度优选为5-35/30-90/5-35μm，更优选10-30/40-80/10-30μm，和进一步优选15-25/50-70/15-25μm。当表面层的厚度超过35μm时，耐热性倾向于不足，另一方面，当表面层的厚度小于5μm时，层状膜产品的挠性倾向于不足。
本发明的层状产品可在表面层(A)或(C)的至少一个面上具有粘性层或粘合层，以便改进在基材层(B)上的粘合或者获得粘性膜、粘合膜、粘性片材或粘合片材。可在粘性层或粘合层的表面上进一步具有保护膜以便保护这些层。
视需要，可在层状产品的基材层(B)和表面层(A)或(C)之间层叠另一层，所述另一层包括装饰层、和由在生产期间产生的回收树脂(通常热塑性树脂(I)和苯乙烯树脂(II)的混合物)制成的层，只要没有损害本发明的效果。
本发明的层状产品适合于办公室消耗品例如带类(包括粘性带)、膜(包括粘性膜、层合膜和掩盖膜)；文具例如钢笔类和文件类；家用电器例如冰箱、洗衣机、干燥机、清洁器、电扇、空调、电话、电锅、米饭蒸煮器、器皿洗涤机、器皿干燥器、微波烘箱、混合机、电视、视频、立体声装置、录音机、钟表、计算机、显示器和计算器；机动车相关部件；医疗仪器；光学器件；运动物品；日用必需品；用于各种容器的内部或外部膜或片材；墙纸；装饰纸；替代装饰纸的膜；地板材料；和其它，且尤其适合于太阳能电池的膜或片材，例如太阳能电池的背面片材。
实施例
以下通过实施例更详细地描述了本发明。然而，本发明不限于下述实施例。实施例和对比例中的单位“份”和“％”以质量为基础，除非另有说明。
1.评价方法
以下示出了在下述实施例和对比例中各种评价项目的测量方法。
(1)耐热性(在加热之后层状产品的收缩))
在100mm(MD：从T形模头的树脂的挤出方向)×100mm(TD：与MD垂直的方向)×100μm(厚度)的试验片表面的中心上画出50mm(MD)×50mm(TD)的正方形，并在恒温槽中在150℃下加热和放置该试验片30分钟，然后取出以测量在试验片的上述正方形的MD和TD方向上每一侧的尺寸变化。将加热之后的长度作为在上述正方形的MD和TD方向上各侧长度的测量值的平均。由加热之前和之后的测量尺寸基于下述式确定收缩率(s)：
收缩率(％)＝[(加热之后的长度)-(加热之前的长度：50mm)]/(加热之前的长度：50mm)×100
根据下述标准由上述式确定的收缩率来评价耐热性。与此同时，下述收缩率(s)表明当在加热之后试验片收缩时为负值和当加热之后试验片膨胀时为正值。
◎：收缩率(s)为-0.5＜s≤0％或0≤s＜0.5％。
○：收缩率(s)为-1.0％＜s≤-0.5％或0.5≤s＜1.0％。
×：收缩率(s)为s≤-1.0％或s≥1.0％。
(2)耐候性
使用Metaling Weather Meter MV3000(由Suga Test InstrumentsCo.，Ltd.制造)，通过反复以下所示的步骤1-4的条件，进行50mm(MD)×30mm(TD)×100μm(厚度)的试验片的暴露试验，并计算在暴露之前与在暴露100小时后之间的颜色变化值ΔE。
在该试验中，在层状产品情况下，暴露层状产品中表面层(A)的面，并且也在表面层(A)的面上测量颜色变化。
步骤1：照射，0.53kW/m2，63℃，50％RH，4小时
步骤2：照射+降雨，0.53kW/m2，63℃，95％RH，1分钟
步骤3：黑暗，0kW/m2，30℃，98％RH，4小时
步骤4：照射+降雨，0.53kW/m2，63℃，95％RH，1分钟
使用分光光度计V670(由JASCO Corporation制造)测量Lab(L：亮度，a：红度，b：黄度)，并通过下述式计算ΔE。
ΔE = [ ( L 1 - L 2 ) 2 + ( a 1 - a 2 ) 2 + ( b 1 - b 2 ) 2 ]
其中L1、a1和b1表示暴露之前的值，而L2、a2和b2表示暴露之后的值。ΔE值越小，则颜色变化越小，耐候性越好。以下示出了评价标准。
○：ΔE不大于10。
×：ΔE超过10。
(3)耐水解性
(3-1)断裂应力的保持率
切割出150mm(MD)×15mm(TD)×100μm(厚度)的试验片，并在120℃的温度和100％湿度的条件下放置100或200小时，然后根据JIS K7127使用AG2000拉伸试验机(由SHIMADZU CORPORATION制造)，测量试验片的断裂应力。在样品固定时夹盘(chuck)之间的距离为100mm，且拉伸速度为300mm/min。由所得断裂应力的测量值根据下述式确定断裂应力的保持率。
断裂应力的保持率(％)＝(放置之后的试验片的断裂应力)/(放置之前的试验片的断裂应力)×100
根据下述标准基于所得断裂应力的保持率评价耐水解性。保持率越高，耐水解性越好。
○：断裂应力的保持率超过80％。
△：断裂应力的保持率为50-80％。
×：断裂应力的保持率小于50％。
(3-2)伸长的保持率
切割出150mm(MD)×15mm(TD)×100μm(厚度)的试验片，并在120℃的温度和100％湿度的条件下放置100或200小时，然后根据JIS K7127，使用AG2000拉伸试验机(由SHIMADZU CORPORATION制造)，测量试验片的断裂伸长。在样品固定时夹盘之间的距离为100mm，且拉伸速度为300mm/min。由所得断裂伸长的测量值根据下述式，以相同的方式确定伸长的保持率。
伸长的保持率(％)＝(放置之后的试验片的断裂伸长)/(放置之前的试验片的断裂伸长)×100
根据下述标准基于所得伸长的保持率评价耐水解性。保持率越高，耐水解性越好。
○：伸长的保持率超过80％。
△：伸长的保持率为50-80％。
×：伸长的保持率小于50％。
(4)挠性(弯曲试验)
在MD方向上沿着对称轴、然后在TD方向上沿着对称轴弯曲100mm(MD)×100mm(TD)×100μm(厚度)的试验片。根据JIS Z0237，使用手动压辊(2000g)以5mm/s的速度在弯曲的试验片的每一折痕上进行往复两次。然后展开折痕，恢复到起始状况，并肉眼观察试验片的状况。标准示于以下。在试验结果中，折痕没有裂开的试验片挠性优异。
◎：折痕没有裂开，且进一步弯曲与展开没有导致折痕裂开。
○：折痕没有裂开，但进一步弯曲和展开导致折痕裂开。
×：折痕裂开。
(5)卷曲(变形)的测量
从层状产品中切割出150mm(MD)×150mm(TD)(厚度)的试验片，且在120℃的温度和100％的湿度条件下放置100小时，然后肉眼观察试验片的卷曲(变形)并根据下述标准评价。与此同时，在对比例1-4中，以与上述相同的方式进行测量，所不同的是使用单层产品替代层状产品。
○：没有变形
△：在膜上出现翘曲，但在边缘处没有出现卷绕。
×：发生翘曲，并在边缘处出现卷绕。
2.生产层状产品的方法
2-1.热塑性树脂和苯乙烯树脂
(1)ASA-1：
在亨舍尔混合机内将30份由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造的“METABLEN SX-006(商品名)”(树脂改性剂，它是有机硅/丙烯酸类复合橡胶上接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物，其橡胶含量为50％，接枝率为80％和极限粘度[η](在30℃下在甲基乙基酮中)为0.38dl/g)、和70份由Techno Polymer Co.，Ltd.制造的“SAN-H(商品名)”(AS树脂)混合在一起，然后在双螺杆挤出机(TEX44，由The Japan SteelWorks，LTD.制造，机筒温度270℃)内捏合以获得粒料。所得组合物的玻璃化转变温度(Tg)为108℃。
(2)ASA-2
在亨舍尔混合机内将30份上述“METABLEN SX-006(商品名)”，40份由NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制造的“POLYIMILEX PAS1460(商品名)”(N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物，其中N-苯基马来酰亚胺含量为40％)和30份上述“SAN-H(商品名)”混合在一起，然后在双螺杆挤出机(TEX44(商品名)、由The Japan Steel Works，LTD.制造，机筒温度270℃)内捏合以获得粒料。所得组合物的橡胶量为15份且玻璃化转变温度(Tg)为135℃。
(3)ASA-3
在亨舍尔混合机内将30份上述“METABLEN SX-006(商品名)”，62份上述“POLYIMILEX PAS1460(商品名)”(N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物，其中N-苯基马来酰亚胺含量为40％)和8份上述“SAN-H(商品名)”混合在一起，然后在双螺杆挤出机(TEX44(商品名)、由The Japan Steel Works，LTD.制造，机筒温度270℃)内捏合以来获得粒料。所得组合物的橡胶量为15份且玻璃化转变温度(Tg)为155℃。
(4)ASA-4
[制备有机硅橡胶接枝共聚物(b-1)]
混合1.3份对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷和98.7份八甲基环四硅氧烷，并将其置于2.0份十二烷基苯磺酸在300份蒸馏水中的溶液中，并用均化器搅拌3分钟以进行乳化和分散。将该混合物倾倒在配有冷凝器、氮气引入开口和搅拌器的可分离烧瓶内，并在90℃下加热6小时且在搅拌和混合下在5℃下维持24小时以完成缩合。所得聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的缩合率为93％。用碳酸钠水溶液中和该胶乳到pH7。所得聚有机硅氧烷橡胶状聚合物胶乳的平均粒径为0.3μm。
在内容积为7升且配有搅拌器的玻璃烧瓶中，向其中添加含100份离子交换水、1.5份油酸钾、0.01份氢氧化钾、0.1份叔十二烷基硫醇、40份(以固体物质计)上述聚有机硅氧烷胶乳、15份苯乙烯和5份丙烯腈的间歇聚合成分，并在搅拌下加热。当温度达到45℃时，添加含0.1份乙二胺四乙酸钠、0.003份硫酸亚铁、0.2份甲醛化次硫酸氢钠二水合物和15份离子交换水的活化溶液，和0.1份氢过氧化二异丙基苯，并继续反应1小时。
然后，在3小时内连续添加含50份离子交换水、1份油酸钾、0.02份氢氧化钾、0.1份叔十二烷基硫醇和0.2份氢过氧化二异丙基苯以及30份苯乙烯和10份丙烯腈的单体的增量聚合(incrementalpolymerization)成分的混合物以继续反应。在完成添加之后，在搅拌下进一步继续反应1小时，然后向其中添加0.2份2，2-亚甲基-双(4-亚乙基-6-叔丁基苯酚)以获得聚合物胶乳。进而向上述胶乳中添加1.5份硫酸并使其在90℃下凝固，和脱水，用水洗涤并进行干燥以获得粉末状的有机硅橡胶接枝共聚物(b-1)。其接枝率为84％且极限粘度[η](在30℃下在甲基乙基酮中)为0.60dl/g。
[制备丙烯酸类橡胶接枝共聚物(b-2)]
在反应容器中，放置50份(以固体物质计)通过乳液聚合99份丙烯酸正丁酯和1份甲基丙烯酸烯丙酯而获得的丙烯酸类橡胶状聚合物(体均粒径为100nm和凝胶含量为90％)的固体含量为40％的胶乳，并进一步放置1份十二烷基磺酸钠和150份离子交换水用于稀释。然后，用氮气吹扫反应容器内部，向其中添加0.02份乙二胺四乙酸二钠、0.005份硫酸亚铁和0.3份甲醛化次硫酸氢钠，并在搅拌下加热到60℃。
另一方面，在容器中，将1.0份萜品油烯和0.2份氢过氧化枯烯溶解在50份的37.5份苯乙烯和12.5份丙烯腈的混合物中，然后用氮气吹扫容器内部以获得单体组合物。
接下来，在将上述单体组合物以恒定流速用5小时加入到上述反应容器中的同时在70℃下对其进行聚合，以获得胶乳。将硫酸镁加入到该胶乳中以使树脂组分凝固。然后，用水洗涤所得物并进一步干燥以获得丙烯酸类橡胶接枝共聚物(b-2)。其接枝率为93％且极限粘度[η](在30℃下在甲基乙基酮中)为0.30dl/g。
[造粒]
在亨舍尔混合机内将10份有机硅橡胶接枝共聚物(b-1)、22份丙烯酸类橡胶接枝共聚物(b-2)、62份“POLYIMILEX PAS1460(商品名)”(N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物，其中N-苯基马来酰亚胺含量为40％)和6份“SAN-H(商品名)”混合在一起，然后在双螺杆挤出机(TEX 44(商品名)、由The Japan Steel Works，LTD.制造，机筒温度270℃)中捏合以获得粒料。所得组合物的橡胶量为15份，且玻璃化转变温度(Tg)为155℃。
(5)ABS-1：
在配有搅拌器的玻璃反应容器中，放置75份离子交换水、0.5份松香酸钾、0.1份叔十二烷基硫醇、32份(以固体物质计)聚丁二烯胶乳(平均粒径：270nm，凝胶含量：90％)、8份苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(苯乙烯含量：25％，平均粒径：550nm)、15份苯乙烯和5份丙烯腈，并在氮气流下在搅拌的同时加热该混合物。当内部温度达到45℃时，向其中添加0.2份焦磷酸钠、0.01份硫酸亚铁七水合物和0.2份葡萄糖在20份离子交换水内的溶液。然后，添加0.07份氢过氧化枯烯以引发聚合，并进行聚合1小时。接下来，用3小时连续添加50份离子交换水、0.7份松香酸钾、30份苯乙烯、10份丙烯腈、0.05份叔十二烷基硫醇和0.01份氢过氧化枯烯。在进行聚合1小时之后，添加0.2份2，2′-亚甲基-双(4-亚乙基-6-叔丁基苯酚)以终止聚合。添加硫酸镁到该胶乳中以使树脂组分凝固。然后，用水洗涤所得物并进一步干燥以获得聚丁二烯接枝共聚物(a)。接枝率为72％且丙酮可溶物的极限粘度(η)为0.47dl/g。
在亨舍尔混合机内将40份聚丁二烯接枝共聚物(a)和60份“POLYIMILEX PAS1460(商品名)”(N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物，其中N-苯基马来酰亚胺含量为40％)混合在一起，然后在双螺杆挤出机(TEX 44(商品名)、由The Japan Steel Works，LTD.制造，机筒温度270℃)中捏合以获得粒料。所得组合物的橡胶量为15份且玻璃化转变温度(Tg)为155℃。
(6)ABS-2：
使用由Techno Polymer Co.，Ltd.制造的“ABS130(商品名)”。该组合物的橡胶含量为15份且玻璃化转变温度为105℃。
(7)PET：
使用由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“NOVAPEXGM700Z(商品名)”。其玻璃化转变温度(Tg)为75℃。
表1示出了在上述(1)-(6)中所述的树脂的橡胶量、衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元含量(PMI含量)和玻璃化转变温度(Tg)。
2-2.生产膜或片材的方法
通过下述方法生产膜或片材。
首先，提供具有T形模头(模头宽度：1400mm，模唇间距(lipdistance)：0.5mm)和螺杆直径为65mm的三个挤出机的多层膜模塑机，并将上述粒料如表2或3所示供给到各挤出机中，以便树脂在270℃的熔融温度下从T形模头中喷射出以生产软膜。然后，使软膜与流延辊(辊表面温度：95℃)通过气刀面对面接触，并被冷却和固化以获得膜或片材。在该情况下，通过调节挤出机和流延辊的操作条件，控制整个膜或片材的厚度以及层(A)/层(B)/层(C)的各厚度至表2或3所示的值。表2和3中示出了所得膜或片材的评价结果。
与此同时，使用热电偶温度计测量上述熔融温度。通过在膜的生产开始1小时之后切割膜、并使用厚度计(由Mitutoyo Corporation制造的“ID-C1112C型”)测量在膜的横向上的中心和从中心到两个边缘以10mm间隔每一位置的厚度，测量膜的厚度，并取其平均值。由上述平均值的计算，略去在离膜边缘20mm范围内的位置处所测量的值。
Figure GPA00001045438400341
表3
以下根据表2和3是显而易见的。涉及层状产品的实施例1-14，其中基材层由Tg高于120℃的热塑性树脂(I)制成且表面层的Tg低于热塑性树脂(I)，耐热性、耐候性、耐水解性和挠性优异。
涉及ASA-1的单层膜的对比例1的耐热性差。涉及ASA-3的单层膜的对比例2的挠性差。涉及PET的单层膜的对比例3的耐水解性差。涉及含丁二烯橡胶的ABS的单层膜的对比例4的耐热性和耐候性差。涉及其中基材层为ABS-2和表面层为ASA-2且基材层的玻璃化转变温度比表面层低的双层膜的对比例5的耐热性和耐候性差。涉及其中基材层是PET和表面层是ASA-1的双层膜的对比例6产生卷曲变形且耐水解性差。
与实施例2相比，其中表面层中的苯乙烯树脂含N-苯基马来酰亚胺的实施例1的耐热性尤其优异。
与组合使用有机硅橡胶和丙烯酸类橡胶的实施例3相比，其中基材层中的热塑性树脂包含有机硅/丙烯酸类复合橡胶的实施例1的挠性尤其优异。
工业应用性
本发明的层状产品的耐热性、耐候性、耐水解性和挠性优异，且还防止卷曲，因此可合适地用作要求这些性能的各种膜和片材形式的模塑制品。

Claims (8)

1.一种层状产品，它包括由玻璃化转变温度大于或等于120℃的热塑性树脂(I)制成的基材层，该基材层在其一侧或两侧上层叠有由玻璃化转变温度低于热塑性树脂(I)的芳香族乙烯基树脂(II)制成的层；其中所述热塑性树脂(I)包括在橡胶状聚合物(i)的存在下聚合乙烯基单体(i i)而获得的橡胶增强的乙烯基树脂(I-1)、和任选的乙烯基单体(ii)的(共)聚合物(I-2)，相对于100质量份热塑性树脂(I)，橡胶状聚合物(i)的含量为5-40质量份；
其中所述芳香族乙烯基树脂(II)包括通过在橡胶状聚合物(a)存在下聚合含芳香族乙烯基化合物和任选的可与该芳香族乙烯基化合物共聚的其它单体的乙烯基单体(b)而获得的橡胶增强的芳香族乙烯基树脂(II-1)，并任选地包括乙烯基单体(b)的(共)聚合物(II-2)，相对于100质量份芳香族乙烯基树脂(II)，橡胶状聚合物(a)的含量为5-40质量份；
其中所述橡胶状聚合物(a)是选自共轭二烯橡胶、乙烯-α-烯烃橡胶、氢化共轭二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶中的至少一种；
其中所述橡胶状聚合物(i)是选自共轭二烯橡胶、乙烯-α-烯烃橡胶、氢化共轭二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶中的至少一种。
2.权利要求1的层状产品，其中所述芳香族乙烯基树脂(II)包括衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元，相对于100质量％芳香族乙烯基树脂(II)，衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的含量为1-30质量％。
3.权利要求1的层状产品，其中所述热塑性树脂(I)包括衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元，相对于100质量％热塑性树脂(I)，衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的含量为1-30质量％。
4.权利要求1的层状产品，其中所述热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度(Tg(I))为120-220℃，和所述芳香族乙烯基树脂(II)的玻璃化转变温度(Tg(II))满足下述式(1)：
(Tg(I)-Tg(II))≥10℃      (1)。
5.权利要求1的层状产品，其中所述由热塑性树脂(I)制成的基材层(B)在其两侧上层叠有由芳香族乙烯基树脂(II)制成的层((A)和(C))。
6.权利要求5的层状产品，其中层(A)的厚度(HA)，层(B)的厚度(HB)，和层(C)的厚度(HC)满足下述式(2)和(3)：
0.5≤HA/HC≤1.5               (2)
0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4         (3)。
7.权利要求6的层状产品，当在150℃下放置30分钟时，其显示出用1％≥s≥-1％表示的尺寸变化率(s)。
8.权利要求1-7任一项的层状产品，它是片材或膜形式。
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