KR20200047921A

KR20200047921A - 그리스 내성과 내구성이 향상된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물

Info

Publication number: KR20200047921A
Application number: KR1020180129028A
Authority: KR
Inventors: 권재관; 유진; 이철한; 임용찬; 박상현
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2020-05-08
Also published as: KR102247363B1

Abstract

본 발명은 그리스 내성과 내구성이 향상된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE) 수지와 함께 포스페이트계 금속 비활성화제를 특정 함량으로 포함하여, 블로우 몰딩용 재료 용도에 알맞는 고점도를 갖고, 그리스 내성이 높아 그리스에 대한 재료의 변형이 적고 내구성이 향상되면서도, 다른 기계적 물성의 저하가 없어, 블로우 성형 용도, 특히 자동차용 등속 조인트 부츠, 기어박스 벨로우즈 등의 블로우 성형 제품 용도로 사용 가능한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

그리스 내성과 내구성이 향상된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물{Thermoplastic elastomer resin composition with improved grease resistance and durability}

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(Thermoplastic Polyester Elastomer, TPEE) 수지는 우수한 내열성, 내화학성 및 내구성을 바탕으로 전기전자, 생체재료, 자동차 등 산업 전반에 걸쳐 다양한 형태로 이용되며 기존 소재를 대체하고 있다.

특히 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 자동차 부품에서 등속조인트 부츠, 기어박스 벨로우즈, 터보 엔진의 에어덕트 등에 사용되게 된다. 이러한 블로우 몰딩 제품들은 수지가 용융상태에서 블로우 과정을 거쳐 생산되므로 용융상태의 수지가 우수한 용융 점도 및 용융 장력을 가져야 하며, 압출 블로우되는 동안 패리슨 형태가 유지되어야 한다. 이러한 블로우 몰딩용 재료의 특성을 구현하기 위해서는 반응성 첨가제를 사용하는 방법이 있다. 반응성 첨가제 사용 시에 블로우 성형을 위한 물성 구현은 물론, 성형 제품에 우수한 내열성까지 부여할 수 있다.

그러나, 이러한 블로우 성형으로 만들어진 등속조인트 부츠, 벨로우즈 등은 해당 부품에 체결 시에 그리스 적용을 필수로 하며, 이러한 그리스에 소재가 장기적으로 노출되기 때문에 그리스에 대한 내성이 중요하게 된다. 그리스 적용이 소재에 미치는 영향으로는 그리스 내에 다량 함유된 각종 금속 이온들에 의하여 산화 분해 반응이 일어난다는 점을 들 수 있다.

본 발명의 목적은, 블로우 몰딩용 재료 용도에 알맞는 고점도를 갖고, 그리스 내성이 높아 그리스에 대한 재료의 변형이 적고 내구성이 향상되면서도, 다른 기계적 물성의 저하가 없는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지; 및 (2) 포스페이트계 금속 비활성화제;를 포함하며, 조성물 100 중량부를 기준으로 한 상기 포스페이트계 금속 비활성화제의 함량이 0.15 내지 1.95 중량부인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품이 제공된다.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 블로우 몰딩용 재료 용도에 알맞는 고점도를 가지며, 그리스에 대한 내성이 높아 그리스에 의한 재료의 분해를 막음으로써, 그로부터 성형된 제품의 내구성 또한 높일 수 있고, 또한, 그리스에 대한 내성이 증가함에도 다른 기계적 물성의 저하가 없으므로, 블로우 성형 제품, 특히, 그리스의 적용이 필수적인 자동차용 블로우 성형 제품, 예컨대, 등속 조인트 부츠, 기어박스 벨로우즈 등에 매우 적합하게 활용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE) 수지를 포함한다.

본 발명에서 사용 가능한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 경질의 하드 세그먼트(hard segment)와 연질의 소프트 세그먼트(soft segment)를 갖는 열가소성 블록 공중합체이다.

하드 세그먼트는 방향족 디카르복실 화합물과 디올 화합물을 중합시켜 제조될 수 있다.,

상기 방향족 디카르복실 화합물로는 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌 디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 DMT가 사용된다.

상기 디올 화합물로는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 고리형 지방족 디올이 사용된다. 이러한 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올이 사용된다.

소프트 세그먼트로는 폴리알킬렌 옥사이드(Polyalkylene Oxide) 중합단위를 사용한다.

상기 폴리알킬렌옥사이드로는 폴리옥시에틸렌 글라이콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글라이콜 (Polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜(Polyoxytetramethylene glycol, 이하 PTMEG) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 PTMEG가 사용된다.

또한, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 용융장력을 높여 TPEE 생산시 TPEE 스트랜드(strand)의 안정성을 향상시키고, 이를 통해 생산성을 높이기 위하여, TPEE의 제조에는 분지제(branching agent)가 추가로 사용될 수 있다. 이러한 분지제로는 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(neopentylglycol) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤이 사용된다. 또한, TPEE의 제조는 적절한 촉매(예컨대, 테트라-n-부톡시 티타늄(tetra-n-butoxy titanium, TBT)의 존재 하에 수행될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는, 상기한 성분들을 반응기에 투입한 뒤, 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있다. 올리고머화 반응은 140~215℃에서 3~4시간 동안 수행하며, 중축합 반응은 210~250℃에서 4~5시간 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행하여 분지형 엘라스토머를 제조한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량% 내의 소프트 세그먼트 함량은 다양할 수 있고, 예컨대, 5~75중량% 범위 내일 수 있으며, 특히, 블로우 성형 가공성, 기계적 강도, 유연성 등을 고려한다면, 30~70중량%인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 내의 소프트 세그먼트 함량이 너무 적으면 경도가 높아져 유연성을 기대하기 어려우며, 반대로 너무 많으면 높은 내열성능을 기대하기 어렵다.

본 발명에서 반응 압출에 사용될 수 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 바람직하게 1.3~2.0 dl/g의 고유점도(intrinsic viscosity)를 가지며, 보다 바람직하게는 1.3~1.8 dl/g의 고유점도를 가질 수 있다. 또한, 반응 압출에 사용될 수 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 바람직하게 쇼어 경도 D-30 내지 D-60을 가지며, 보다 바람직하게는 쇼어 경도 D-40 내지 D-55를 가질 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 94 내지 99 중량부로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 95 내지 99 중량부로, 보다 더 구체적으로는 95 내지 98 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 내의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 함량이 94 중량부 미만이면 수지 본연의 기계적 물성이 감소하는 문제점이 있을 수 있고, 99 중량부를 초과하면 첨가한 첨가제의 효과가 제대로 나타나지 않는 문제점이 있을 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 포스페이트계 금속 비활성화제를 포함한다.

상기 포스페이트계 금속 비활성화제로는 유기 포스페이트를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 포화 또는 불포화 C10-C22 알킬기를 하나 이상 갖는 유기 포스페이트를 사용할 수 있고, 보다 더 구체적으로는, 스테아릴 포스페이트를 사용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 포스페이트계 금속 비활성화제를 0.15 내지 1.95 중량부로 포함하며, 보다 구체적으로는 0.2 내지 1.8중량부로, 보다 더 구체적으로는 0.25 내지 1.7 중량부로, 보다 더 구체적으로는 0.3 내지 1.6 중량부로, 보다 더 구체적으로는 0.3 내지 1.5 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 내의 포스페이트계 금속 비활성화제 함량이 0.15 중량부 미만이면 조성물의 그리스에 대한 내성이 불충분해지고, 1.95 중량부를 초과하면 조성물의 점도가 지나치게 낮아져(즉, 용융지수가 지나치게 높아져) 블로우 몰딩에 적합하지 않게 되는 문제점이 있다.

본 발명의 반응 압출용 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 반응 압출시 상기 TPEE 수지와 반응하는 반응성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응성 첨가제는 TPEE 수지와 반응하여 조성물의 용융 장력을 높여주어 블로우 성형을 가능하게 해준다.

상기 반응성 첨가제로는 이소시아누레이트기, 이소시아네이트기, 카보디이미드기 및 에폭시기로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게, 반응성 첨가제 화합물은 상기 작용기를 말단에 가진다.

일 구체예에서, 상기 반응성 첨가제로는, 이소시아네이트기를 두 개 이상 함유한 화합물, 예컨대, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4-시클로헥산비스메틸이소시아네이트, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

다른 구체예에서, 상기 반응성 첨가제로는, 이소시아누레이트기와 이소시아네이트기를 함께 갖는 화합물, 예컨대, 나프탈렌디이소시아네이트-이소시아누레이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트, 이소프론디이소시아네이트-이소시아누레이트, 톨루엔디이소시아네이트-이소시아누레이트, 4,4-시클로헥산비스메틸이소시아네이트-이소시아누레이트, 4,4′-디시클로헥실메탄디이소시아네이트-이소시아누레이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트-이소시아누레이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.　

일 구체예에서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 반응성 첨가제를 0.1 내지 5 중량부로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.2 내지 4 중량부로, 보다 더 구체적으로는 0.3 내지 3 중량부로 포함할 수 있다.

본 발명의 반응 압출용 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 상기한 성분들 이외에, 엘라스토머 수지의 반응 압출에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는, 이로 한정되는 것은 아니나, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 보강제(예컨대, 실리콘수지), 활제 등을 들 수 있다. 산화방지제의 예로는 힌더드 아민계(hindered amine) 산화방지제, 힌더드 페놀계(hindered phenol) 산화방지제, 포스파이트(phosphite)계 산화방지제, 아마이드(amide)계 산화방지제, 티오에스테르(thioester)계 산화방지제 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 4,4'비스(α,α-디페닐벤질) 디페닐 아민(Chemtura사의 Naugard 445) 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(Ciba사의 irganox 1076) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 조성물 100 중량부 기준으로, 총 0.1내지 4 중량부, 각각의 첨가제 별로는 0.05 내지 1 중량부로 사용되는 것이 일반적이다.

일 구체예에서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 230℃, 10.0 kg 하중에서 3분 체류 후, 10 내지 20 g/10min, 보다 구체적으로는 10 내지 18 g/10min, 보다 더 구체적으로는 10 내지 15 g/10min의 용융지수(Melt Index)를 나타낼 수 있다.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 반응 압출하는 조건에는 특별한 제한이 없으며, 사용되는 장비 및 다른 공정 요소에 따라 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 원료물질들을 혼합하여 투입하는 압출기 호퍼의 온도를 140~160℃로 하고, 압출기의 나머지 부분의 온도를 180~240℃로 하며, 원료 투입량(feed rate)은 5~20kg/hr로, 스크류의 회전속도를 150~350rpm로 하여 반응압출을 수행할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 블로우, 압출, 사출 등의 성형가공에 적합하고, 블로우 성형에 매우 적합하며, 특히 그리스에 대한 내성 및 고내구성을 갖추었기 때문에, 그리스의 적용이 필수적인 등속조인트 부츠(CVJB), 기어박스 벨로우즈(bellows), 에어덕트(air duct) 등 다양한 자동차 부품용 소재로서 매우 적합하게 활용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품이 제공되며, 바람직하게는, 블로우 성형에 의하여 제조된 성형품이 제공된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.

[ 실시예 ]

<열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 제조>

실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5

하기 표1에 기재된 조성으로 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 제조하였다. 즉, 하기 성분 설명에 명시된 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 및 첨가제로 이루어진 원료들을 동시에 이축 압출기에 투입하여 압출하였다. 압출기의 온도는 호퍼 부분을 150℃로 설정하고 나머지 부분은 190~230℃로 설정하여 압출하였으며, 트윈 스크류(L/D=40)를 사용하였고, 다이의 직경은 26phi이며, 니딩 블록(Kneading block)은 2개를 사용하였다. 수지의 투입량(Feed Rate)은 10kg/hr 내지 12kg/hr로 하였으며, 압출기 스크류의 회전 속도는 150rpm 내지 200rpm으로 압출하였다. 이후 상기 압출 과정을 거친 수지 조성물을 냉각조에서 냉각 과정을 거친 후, 펠렛타이징하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.

<성분 설명>

- TPEE: 쇼어 경도 D40의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지(트리엘(TRIEL) 5401NA, ㈜삼양사)

- 반응성 첨가제: 나프탈렌디이소시아네이트(HARTDUR 115, Johnson fine chemical)

- 실리콘수지: MB50-010(다우코닝)

- 열안정제: 4,4'비스(α,α-디페닐벤질) 디페닐 아민(NAUGAURD 445, Chemtura)

- 산화방지제1: 페놀계 산화방지제(SONG 1076, 송원산업)

- 산화방지제2: 황계 산화방지제(Irganox 412S, 바스프)

- 금속 비활성화제1: 스테아릴 포스페이트(AX-71, 아데카)

- 금속 비활성화제2: 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로사이나모일)히드라진 (Irganox MD 1024, 바스프)

<물성 측정 및 평가>

상기와 같이 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에 대하여, 다음과 같은 물성 항목들을 측정 및 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

(1) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.

(2) 인장신율: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.

(3) Modulus: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.

(4) 용융지수(Melt index): ASTM D1238에 의거하여 230℃, 10.0 kg 하중에서 3분 체류 후 측정하였다.

(5) 그리스 평가(인장강도/신율): ISO37 Type 2 시편을 평가하고자 하는 그리스(Shell사의 ALVANIA 0854 그리스)에 시편이 보이지 않도록 침지시켰다. 이렇게 처리된 시편을 Convection 오븐에 투입하고 120℃에서 336시간 경화 후에 그리스를 제거한 후 인장강도 및 신율을 측정하여, 초기 물성(즉, 그리스 처리 전 물성) 대비 물성 유지율(%)(그리스 처리 전 물성=100% 기준)을 얻었다.

(6) 그리스 평가(표면 균열): 상기 그리스 처리 후에 시편 표면을 작업자의 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.

X: 균열 없음, △: 미세 균열 발생, ○: 균열 발생.

상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3의 조성물은 블로우 성형에 적합한 수준의 기계적 물성(인장강도, 인장신율, Modulus, 용융지수)을 나타내면서, 동시에 그리스 평가 후의 물성 유지 정도가 크게 향상되었고, 그리스 평가 후의 시편 외관도 균열 없이 초기의 모습을 유지하였다. 반면, 비교예 1 및 3 내지 5의 조성물은 그리스 평가 후의 물성 유지 정도가 상대적으로 열악하였으며, 평가 후의 시편 외관에도 균열이 존재하였다. 한편, 비교예 2의 조성물은 그리스 평가 후의 물성 유지 정도 및 시편 외관은 우수하였으나, 용융지수 값이 크게 상승되어 블로우 성형이 어렵게 되었다.

따라서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 블로우 성형에 적합한 기계적 물성을 구현함과 동시에, 내구성에 문제를 발생시킬 수 있는 그리스에 대한 내성을 개선함으로써 기존 소재가 자동차 설비에 적용되었을 시에 그리스에 의해 분해되어 수명이 줄어드는 것을 개선할 수 있다.

Claims

(1) 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지; 및
(2) 포스페이트계 금속 비활성화제;를 포함하며,
조성물 100 중량부를 기준으로 한 상기 포스페이트계 금속 비활성화제의 함량이 0.15 내지 1.95 중량부인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 블록 공중합체인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
제2항에 있어서, 하드 세그먼트가 방향족 디카르복실 화합물과 디올 화합물의 중합반응으로부터 유래된 것이고, 소프트 세그먼트가 폴리알킬렌 옥사이드로부터 유래된 것인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
제1항에 있어서, 포스페이트계 금속 비활성화제가 포화 또는 불포화 C10-C22 알킬기를 하나 이상 갖는 유기 포스페이트인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
제1항에 있어서, 반응 압출 시 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지와 반응하는 반응성 첨가제를 추가로 포함하는, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
제5항에 있어서, 반응성 첨가제가 이소시아누레이트기, 이소시아네이트기, 카보디이미드기 및 에폭시기로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 가공하여 제조된 성형품.