KR20080061628A - 마찰계수가 낮은 열가소성 엘라스토머 수지 - Google Patents

마찰계수가 낮은 열가소성 엘라스토머 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융중합에 의해 제조된 열가소성 엘라스토머를 반응 압출시켜 분자량 및 가교도를 증가시키고, 반응압출 시 엘라스토머에 적합한 슬립제 시스템을 도입하는 것을 특징으로 하는, 표면 마찰계수가 낮고, 용융점도, 용융장력 및 내열성이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 수지는 자동차 부품용, 특히 등속 조인트 부츠용 및 벨로즈용으로 사용되기에 우수한 성질을 보유하고 있다.
열가소성 엘라스토머 수지, 아마이드계 슬립제, 실리콘계 오일, 등속 조인트 부츠, 마찰계수

Description

마찰계수가 낮은 열가소성 엘라스토머 수지{Thermoplastic elastomer resin with a low friction coefficient}
본 발명은 용융점도, 용융장력 및 내열성이 우수하여 자동차 부품용, 특히 등속 조인트 부츠용 및 벨로즈용으로 사용되기에 적합한 새로운 열가소성 엘라스토머 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디메틸렌테레프탈레이트, 저급디올, 폴리알킬렌글라이콜, 분지제를 사용하여 용융중합하고, 하이드록시 카르복실레이트 화합물(Hydroxy Carboxylate compound), 디이소시아네이트 및 카보디이미드를 사용하여 반응 압출시키면서, 아마이드계 슬립제와 실리콘계 오일을 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 엘라스토머 수지에 관한 것이다.
폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(ThermoPlastic Elastomer: 이하 TPE)는 저온 충격특성이 우수할 뿐 아니라, 내유성, 내화학성이 우수하여 자동차 분야 및 전기/전자 분야에 널리 이용되고 있다. 특히 자동차 부품용으로 널리 이용되고 있는 CR(Chloroprene Rubber)의 경우 내구성에 문제가 있다고 판단되어 근래에는 TPE로 대체되어가고 있다. TPE에 CR에 비해 경량성, 내피로성, 내화학성, 내오존성이 우수하여 북미 및 유럽에서는 그 적용 범위가 확대되고 있다. 특히, 압출 블로잉용 TPE의 경우에는 용융상태에서 블로잉 과정을 거쳐 생산되므로 용융상태의 수지가 우수한 용융점도(Melt Viscosity) 및 용융장력(Melt Tension)을 가져야 하며, 압출 블로잉되는 동안 성형품의 두께 분포가 일정하게 유지되어야 한다.
일반적으로 TPE는 용융상태에서 낮은 용융점도 및 용융장력을 나타내기 때문에 압출 블로잉을 할 수 없으며, 분지제(Branching Agent)를 이용하여 용융중합 시 용융점도나 용융장력을 높일 수 있으나 충분치는 않다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 용융중합 후에 압출기에서 가교화제 등을 이용하여 용융점도 및 용융장력을 높이려 했으나, 일정한 물성을 얻을 수 없었다. 예를 들어, USP 제4,071,503호에서는 디이소시아네이트나 폴리카보디이미드를 이용하여 엘라스토머의 말단 그룹인 하이드록실 그룹과 카복실산 그룹(Carboxylic Acid Group)을 반응시켜 용융점도 및 용융장력을 향상시킴으로써 압출 불로잉이 가능한 TPE를 얻을 수 있었으나, 압출기에서의 체류 시간이 과도하게 길어 그 생산성에 문제가 있었고, 내 마찰 특성은 해결하지 못하였으며, USP 제5,733,986호에서는 TPE의 말단 그룹(End Group)인 하이드록실 그룹과 카복실산 그룹을 완전히 반응시키기 위하여 TPE의 말단 그룹의 수를 조정하여 이소시아네이트 그룹(Isocyanate Group)과 하이드록실 그룹과의 반응을 유도하고 카복실산 그룹과 폴리에폭시 화합물(Polyepoxy Compound)의 반응을 유도하여 블로잉용 TPE를 얻을 수 있었으나 내열성과 마찰특성, 체류 시간의 문제는 여전히 해결되지 못하였다. 디이소시아네이트 그룹은 하이드록실 그룹과 빠른 반응성을 보이며, 폴리에폭시 화합물은 카복실산 그룹과 반응성이 빨라 점도 상승을 유도 시킬 수는 있으나, 이들 그룹간의 반응속도 차이를 압출기에서 조절하기 위해서는 충분한 체류 시간을 가져야 하며, 이것은 생산성과 밀접한 관계를 갖게 된다. 특히, 디이소시아네이트는 사슬의 하이드록실 그룹과 주로 반응을 하게 되는데 압출기내에서의 체류 시간이 부족하게 되면 충분한 반응이 이루어지지 않으며, 그 결과 압출 블로잉 시 미 반응된 디이소시아네이트에 의한 가스가 유발되는 문제가 있다. 또한 미 반응된 디이소시아네이트는 성형시 재용융되는 과정에서 계속적인 반응을 일으킬 수 있으며 이것은 성형조건의 조절에도 영향을 미치게 된다. 따라서 디이소시아네이트의 반응은 완전히 이루어져야 하며, 반응성을 높여 제품 로트(Lot) 별 물성 편차를 최소화하여야 한다.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명자들은 지속적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 열가소성 엘라스토머 수지를 제조함에 있어서, 방향족 디카복실산, 저급 디올, 폴리알킬렌옥사이드, 분지제를 함유하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)를 용융중합으로 형성한 후, 분자량을 증가시켜 블로잉용으로 이용하기 위하여 하이드록시 카르복실레이트 화합물과 함께 아마이드계 슬립제, 실리콘계 오일, 사슬 연장제 및 내가수분해제를 투입하면, 마찰특성, 용융점도, 용융장력 및 내열성이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)가 생성되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에서 반응 압출 시 첨가되는 아마이드계 슬립제와 실리콘계 오일은 부츠나 벨로우즈 등으로 성형된 후 제품의 표면으로 용출되어 도막을 형성하며, 제품의 회전으로 인한 마찰이 발생하여 제품의 표면에서 소음이 발생하거나 마모가 되는 것을 방지하는 역할을 하게 된다. 하이드록시 카르복실레이트 화합물은 이소시아네이트 그룹이 반응할 수 있는 하이드록실 그룹의 수를 최적으로 유지시켜 사슬 연장제(Chain Lengthening Agent)인 디이소시아네이트의 반응성을 최적으로 만들어 주고, 내가수분해성을 증대시키기 위한 카보디이미드를 사용하므로, 트윈 스크류 압출기에서 사슬 연장제와 내가수분해제가 엘라스토머와 완전한 반응을 이루게 되어 내열성이 우수하고 제품물성에 편차가 없는 열가소성 엘라스토머를 제조할 수 있다. 또한 하이드록시 카르복실레이트 화합물을 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B) 제조 시 투입함으로써 경도조절을 용이하고 자유롭게 실시할 수가 있다. 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)의 경도는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A) 제조 시 투입되는 폴리알킬렌옥사이드의 함량에 의해 조절할 수 있으나, 엘라스토머의 용도에 따라 경도가 다른 것을 만들기 위하여 기존의 방법은 폴리알킬렌옥사이드의 함량을 달리하여 중합을 실시하나, 본 발명은 반응압출 시에 디하이드록시 화합물을 사용함으로써 폴리알킬렌옥사이드의 함량조절 없이도 짧은 시간 동안의 반응을 통하여 경도를 조절할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 TPE-A와 함께 아마이드계 슬립제, 실리콘계 오일, 하이드록시 카르복실레이트 화합물, 디이소시아네이트 및 카보디이미드를 함유함으로써 마찰특성, 용융점도, 용융장력 및 내열성이 우수하여 자동차 부품용, 특히 등속 조인트 부츠용 및 벨로즈용으로 사용되기에 적합한 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)를 제공하는 것이다.
본 발명은 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)(A), 아마이드계 슬립제(B1), 실리콘계 오일(B2), 하이드록시 카르복실레이트 화합물(C), 디이소시아네이트(D), 및 카보디이미드(E)를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)를 제공한다.
(A) 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)는 통상의 제조방법에 의해 축중합 방법으로 제조된 분지화 열가소성 엘라스토머 수지로서, 방향족 디카복실산, 저급 디올, 폴리알킬렌옥사이드, 및 분지제를 함유한다.
분지제로는 글리세롤(Glycerol), 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol), 트리메틸올 프로판(Trimethylolpropane), 트리멜리틱 안하이드라이드(Trimethylic anhydride), 1,3,5-트리 메톡시 벤젠(1,3,5-Trimethoxy benzene)등이 이용될 수 있다. 이 중에서 경제적으로 가장 사용하기 좋은 글리세롤을 사용한다.
본 명세서에 기재되지 않은 TPE-A의 특성, 이의 각 구성성분 및 함량, 이의 제조방법은 ㈜삼양사의 선출원 등록특허 제593394호에 상세하게 기재되어 있으며 이를 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)의 분자량은 고유 점도(이하 I.V)로 나타내며, 고유점도는 페놀(Phenol)/테트라클로로에탄(TCE)=50/50인 용매 하에서 측정하였을 때 1.6~1.8 dl/g의 값을 갖는다.
본 발명의 TPE-A의 용융지수(Melt Index, 이하 MI)는 230℃, 2.16kg에서 13~17g/10min, 바람직하게는 14~16g/10min의 범위를 갖는 것이 좋다. 그러나 TPE-A 자체로는 여전히 용융점도나 용융장력이 낮아 등속 조인트 부츠나 벨로즈를 위한 압출 블로잉에 대한 최적 물성을 갖지 못한다. TPE-A의 분자량과 가교도(Cross linking degree)의 증가는 용융점도의 상승 및 용융장력의 증가로 연결되어 압출특성이 우수해질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 방법으로 제조된 TPE-A의 분자량과 가교도를 증가시키기 위한 수단으로 반응 압출시 사슬 연장제인 디이소시아네이트, 하이드록시 카르복실레이트 화합물, 및 내가수분해제 카보디이미드를 첨가하여 반응성을 향상시키고, 부츠나 벨로우즈를 위한 내 마찰 특성을 고려하여 아마이드계 슬립제와 실리콘계 오일을 첨가하여 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지(이하 TPE-B)를 제조한다.
(B) 아마이드계 슬립제(B1)와 실리콘계 오일(B2)
아마이드계 슬립제(B1)의 바람직한 함량은 0.05~1.0중량%이며, 실리콘계 오일(B2)의 바람직한 함량은 0.5~1.0중량%이다. 따라서, 아마이드계 슬립제와 실리콘계 오일의 함량의 총합은 0.55~2.0중량%, 바람직하게는 0.55~1.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.7~1.3중량% 사용한다. 상기 두 성분의 함량이 0.55중량% 미만이면, 부츠나 벨로우즈의 마찰계수가 충분히 낮아지지 않으며, 2.0중량%를 초과하면 부츠 내부의 그리스가 누유될 수 있다.
아마이드계 슬립제(B1)로는 불포화계인 13-시스-도코센아마이드(13-cis-docosenamide : 이하 에루카마이드(erucamide)), 9-시스-옥타데센 아마이드(9-cis-octadecenamide : 이하 올레아마이드(oleamide))와 포화계인 옥타데칸아마이 드(octadecanamide : 이하 스테아마이드(stearamide)), 도코산아마이드(docosanamide : 이하 비핸아마이드(behenamide))를 사용할 수 있으나, 불포화계를 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 상기한 불포화계 두 종류를 혼합하여 사용할 수 있으며, 혼합물을 사용하는 경우 총 함량은 0.05~1.0중량%인 것이 바람직하다.
실리콘 오일(B2)로는 디메틸실리콘 오일계로서 점도가 10,000cs~500,000cs의 범위인 것이 바람직하다.
(C) 하이드록시 카르복실레이트 화합물
하이드록시 카르복실레이트 화합물로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리사이클로헥산 테레프탈레이트(PCT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등이 이용될 수 있다. 이중 하기 화학식 1의 구조를 갖는 PBT를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1
Figure 112006097723424-PAT00001
상기 식에서 n은 70 내지 100의 양의 정수이며, 바람직하게는 80 내지 90이다. 화학식 1로 표시된 PBT의 고유 점도는 0.7~1.3dl/g, 바람직하게는 0.75~1.1dl/g, 더욱 바람직하게는 0.8~0.9dl/g인 것이 바람직하다.
TPE-B 내 하이드록시 카르복실레이트 화합물 함량은 3~28중량%, 바람직하게는 3~25중량%, 더욱 바람직하게는 3~20중량% 범위로 사용한다. 하이드록시 카르복 실레이트 화합물의 함량이 3중량% 미만일 경우에는 디이소시아네이트와 카보디이미드의 완전한 반응성을 기대하기 힘들고, 28중량%를 초과할 때는 엘라스토머의 저온 충격성이 현저히 낮아지는 단점이 있다.
(D) 디이소시아네이트
사슬 연장제(Chain Extender)인 디이소시아네이트는 0.1~5.0중량%, 바람직하게는 0.5~3.0중량%, 더욱 바람직하게는 1.0~2.5중량% 사용한다. 사슬연장제의 함량이 0.1중량% 미만이면 TPE-B의 용융장력이 낮아 블로잉 제품으로 성형이 어려우며, 5.0중량%를 초과하면 TPE-B의 가교도가 너무 높아 역시 성형성이 저하된다. 디이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그 변성체나 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 다만, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트는 수분과의 반응에 의해 반응성이 저하될 수 있고 보관이 용이하지 않아 반응압출시 제품의 로트별 물성편차를 조절하기 용이하지 않으므로, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 변성체를 사용하는 것이 바람직하다. 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 변성체는 화학식 2로 표시되는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 화학식 3으로 표시되는 카보디이미드 디이소시아네이트의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 변성체는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 1~5중량%와 카보디이미드 디이소시아네이트 95~99중량%로 이루어진 것이다.
화학식 2
Figure 112006097723424-PAT00002
화학식 3
Figure 112006097723424-PAT00003
4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 변성체는 상온에서 액상으로 유지되어 압출 시 투입이 용이하고 장기 보관성이 우수하여 제품의 로트별 물성을 최소화할 수 있다. 또한, 모노머 형태의 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트에 비해 적은 투입량으로도 용융점도의 보다 큰 상승과 성형성을 기대할 수 있고, 카보디이미드를 일부 함유하고 있어 내가수분해제의 투입량을 더욱 줄일 수 있다.
상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 변성체는 상온에서 액상으로 유지되어 압출시 투입이 용이하고 장기 보관성이 우수하여 제품의 로트별 물성의 차이를 최소화할 수 있다. 또한, 모노머 형태의 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트에 비해 적은 투입량으로도 용융점도의 보다 큰 상승과 성형성을 기대할 수 있고, 카보디이미드를 일부 함유하고 있어 내가수분해제의 투입량을 더욱 줄일 수 있다.
(E) 카보디이미드
카보디이미드는 내가수분해제로서 등속 조인트 부츠나 벨로즈 등의 자동차 부품에 요구되는 내구성을 만족시킨다. 본 발명에서 내가수분해제로 사용되는 카보디이미드는 0.05~1.0중량%, 바람직하게는 0.1~0.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~0.5중량%를 사용한다. 카보디이미드의 사용량이 0.05중량% 미만이면 내가수분해 특성을 얻기 힘들고, 1.0중량% 초과 시에는 가교화에 의한 가공상의 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 수지에는 열안정제, 산화방지제, 활제, 실리콘계 마스터 배치, 카본 블랙 마스터 배치(Carbon Black Master Batch) 등의 통상적인 첨가제가 포함될 수 있다. 통상적인 첨가제의 함량은 원하는 물성을 고려하여 당업자가 용이하게 조정할 수 있으나, 바람직한 첨가제의 함량은 TPE-B 전체 중량의 1 내지 5 중량%가 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)는 반응 압출에 의해 제조되며, 제조 시 압출기에서의 체류시간은 50~80초, 특히 50~60초인 것이 바람직하고, 온도는 170~240℃이며, 스크류 rpm은 100~300rpm 인 것이 바람직하다.
이러한 방법으로 제조된 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)는 TPE-A 64~96.3중량%, 아마이드계 슬립제 및 실리콘계 오일 0.55~2.0중량%, 하이드록시 카르복실레이트 화합물 3~28중량%, 디이소시아네이트 0.1~5.0중량%, 및 카보디이미드 0.05~1.0중량%를 함유하게 된다. 또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)는 마찰계수 0.3 이하, 용융장력 40mN 이상, 충격강도는 상온(RT), 저 온(-40℃)에서 모두 파열없음(No Break), 인장강도 240~300 kg/cm2, 굴곡강도 150~170 kg/cm2 을 갖는 것이 특징이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명에 따른 TPE-B의 바람직한 물성은 다음과 같다.
1. 쇼어경도-D (Shore-D)
TPE의 표면 경도인 쇼어경도-D는 ASTM D-2240에 의해 측정하며, 그 값이 작을수록 더욱 더 유연함을 나타낸다. 등속 조인트 부츠나 벨로즈용의 쇼어경도-D는 35~55 범위이며, 더욱 바람직하게는 40~50 범위를 필요로 한다.
2. 마찰계수 (Friction coefficient)
마찰계수는 ASTM D-1894-01의 측정 방법 중 C 타입에 따라 측정한다. 시료의 최초 움직임이 있을 때의 무게와 슬레드(Sled)의 무게와의 비로 마찰계수를 나타낸다. 마찰계수는 시편을 사출 한 후 24시간 뒤에 측정한다. 마찰계수는 0.2~0.5의 범위인 것이 바람직하다.
3. 용융지수 (Melt Index: MI)
용융지수는 ASTM D-1238에 따라 230℃, 2.16kg의 조건에서 측정한다. 압출용 TPE의 경우 용융지수는 0.5~3.0g/10min, 바람직하게는 1.0~2.0g/10min, 더욱 바람 직하게는 1.0~1.5g/10min인 것이 좋다. 용융지수가 0.5g/10min 미만일 경우에는 압출 생산성이 너무 낮으며, 3.0g/10min 초과일 경우에는 압출 시 형태 안정성이 떨어진다.
4. 용융장력
용융장력은 신장 점도계(Extensional Rheometer: Gofert REOTENS 71.97)를 이용하여 측정한다. 모세관 점도계(Capillary Rheometer)에 다이(Die)는 L/D가 32/2며, 토출되어 나오는 용융 폴리머를 100mm/sec로 권취(take up)하여 용융상태에서의 용융장력을 측정한다. 용융장력의 값은 35~70mN이며, 더욱 바람직하게는 40~60mN의 범위를 갖는다. 35mN 미만인 경우 압출 블로잉 시 프리폼의 두께분포와 형태 안정성이 떨어지며, 70mN를 초과할 때는 생산성이 저하된다.
5. 충격강도
ASTM D 256에 따라 측정하되, 상온(23℃)과 저온(-40℃) 특성을 모두 측정한다.
6. 기계적 물성
ASTM D 638, 790에 따라 인장강도 및 굴곡강도를 측정한다.
실시예 1
분지제가 포함된 통상적인 축 중합 방법으로 제조된 TPE-A를 트윈 스크류를 갖는 압출기를 이용하여 반응 압출을 실시하였다. TPE-A 92.5중량%와 PBT 3.0중량%, 아마이드 활제인 에루카마이드(erucamide) 0.3 중량 % 와 실리콘계 오일 1.0 중량%를 주성분으로 하되, 바람직한 압출특성을 얻기 위하여 4,4-디페닐메탄 디이소 시아네이트 변성체 1.0중량%, 카보디이미드 0.2중량%를 동시에 압출기에 투입하였으며, 그밖에 열안정제 0.5중량%, 산화방지제 0.5중량%, 활제 0.2중량%, 실리콘계 마스터 배치 0.6중량% 및 카본 블랙 마스터 배치(Carbon Black Master Batch) 0.7중량%를 투입하여 전체가 100중량% 되도록 하고 반응 압출을 실시하였다. 이 때 트윈 스크류형 압출기 내의 조건은 온도 170~240℃, 스크류 rpm 100~300rpm, 체류 시간 50~60초로 조절하였으며, 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 2
TPE-A 92.3중량%와 PBT 3.0중량%, 아마이드 슬립제인 에루카마이드 0.5중량% 와 실리콘계 오일 0.5 중량%를 주성분으로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 TPE-B를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 3
TPE-A 75.0중량%와 PBT 20중량%, 아마이드 슬립제인 에루카마이드 0.5중량%와 실리콘계 오일 0.5 중량%를 주성분으로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 TPE-B를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 4
TPE-A 92.0중량%와 PBT 3.0중량%, 아마이드 활제인 올레아마이드(oleamide) 0.3중량%와 실리콘계 오일 1.0 중량%를 주성분으로 사용하는 점을 제외하고는 실시 예 1에서와 동일한 방법으로 TPE-B를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 5
TPE-A 92.3중량%와 PBT 3.0중량%, 아마이드 슬립제인 올레아마이드 0.5중량%와 실리콘계 오일 0.5 중량%를 주성분으로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 TPE-B를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 6
TPE-A 92.5중량%와 PBT 3.0중량%, 아마이드 슬립제인 에루카마이드 0.2중량%과 올레아마이드 0.1중량%와 실리콘계 오일 0.5 중량%를 주성분으로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 TPE-B를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 2에 나타내었다.
실시예 7
TPE-A 92.3중량%와 PBT 3.0중량%, 아마이드 슬립제인 에루카마이드 0.3중량%과 올레아마이드 0.2중량%와 실리콘계 오일 0.5 중량%를 주성분으로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 TPE-B를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 2에 나타내었다
비교예 1
TPE-A 93.0중량%와 PBT 3.0중량%를 사용하고, 실리콘계 오일을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 TPE-B를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 2에 나타내었다.
비교예 2
TPE-A 93.0중량%와 PBT 3.0중량%를 사용하고, 아마이드 슬립제 및 실리콘계 오일을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 TPE-B를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 2에 나타내었다.
비교예 3
TPE-A 92.97중량%와 PBT 3.0중량%, 아마이드 슬립제인 에루카마이드 0.03중량% 만을 주성분으로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 TPE-B를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 2에 나타내었다.
비교예 4
TPE-A 91.9 중량%와 PBT 3.0중량%, 아마이드 활제인 에루카마이드 1.1중량%만을 주성분으로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 TPE-B를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 TPE-B의 조성과 물성을 하기 표 1, 2에 나타내었다.
TPE-B
구분 TPE-A PBT 슬립제 디이소시아네이트 카보디이미드 기타 첨가제* 체류 시간
에루카마이드 올레아마이드 실리콘계 오일
(중량%) (중량%) (중량%) (중량%) (중량%) (중량%) (중량%) (중량%) (sec.)
실시예 1 92.5 3.0 0.3 0 1.0 1.0 0.2 2.5 50~60
실시예 2 92.3 3.0 0.5 0 0.5 1.0 0.2 2.5 50~60
실시예 3 75.0 20.0 0.5 0 0.5 1.0 0.2 2.5 50~60
실시예 4 92.0 3.0 0 0.3 1.0 1.0 0.2 2.5 50~60
실시예 5 92.3 3.0 0 0.5 0.5 1.0 0.2 2.5 50~60
실시예 6 92.5 3.0 0.2 0.1 0.5 1.0 0.2 2.5 50~60
실시예 7 92.3 3.0 0.3 0.2 0.5 1.0 0.2 2.5 50~60
비교예 1 93.0 3.0 0.3 0 0 1.0 0.2 2.5 50~60
비교예 2 93.0 3.0 0 0 0 1.0 0.2 2.5 50~60
비교예 3 92.97 3.0 0.03 0 0 1.0 0.2 2.5 50~60
비교예 4 91.9 3.0 1.1 0 0 1.0 0.2 2.5 50~60
기타첨가제: 열 안정제, 산화 방지제, 활제, 실리콘계 마스터 배치, 및 카본 블랙 마스터 배치
실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분은 구체적으로 다음과 같다:
PBT: n=80~90, 삼양사의 TRIBIT 1500
아마이드계 슬립제 : 악조 노블(Akzo Novle)사의 에루카마이드, 올레아마이드
실리콘계 오일 : 신에쯔(ShinEtsu)사의 디메틸 실리콘 오일
디이소시아네이트: 바스프(BASF)사의 루프라네이트(Lupranate) MM103C
카보디이미드: 바이엘(Bayer)사의 스타박솔(Stabaxol) 1
열안정제: 쉬프로 카세이(SHIPRO Kasei)사의 412S
산화방지제: 송원산업사의 송녹스(Songnox) 1076
활제: 헨켈(HENKEL)사의 EP861
실리콘계 마스터 배치: 다우 코닝(DOW CORNING)사의 MB-50-010
카본 블랙 마스터 배치: 현진화학사의 BKA2
구분 물성
경도 마찰계수 용융지수1 ) 용융장력 충격강도 기계적 물성(kg/㎠)
Shore-D Constant (g/10min) mN RT2 ) -40℃ 인장강도4 ) 굴곡강도
실시예 1 41 0.20 1.0 65 - 3) - 250 155
실시예 2 41 0.30 1.1 65 - - 247 155
실시예 3 50 0.20 2.5 42 - - 290 166
실시예 4 41 0.30 1.0 65 - - 251 155
실시예 5 41 0.30 1.2 64 - - 246 154
실시예 6 41 0.25 1.0 65 - - 250 155
실시예 7 41 0.20 1.2 64 - - 245 154
비교예 1 41 0.40 1.0 65 - - 250 155
비교예 2 41 0.63 0.9 67 - - 252 157
비교예 3 42 0.60 1.3 61 - - 242 153
비교예 4 42 0.30 1.3 61 - - 242 153
1) 측정온도: 230℃, 하중: 2.16kg
2) RT : 실온(23℃)
3) - : 파열없음(No Break)
4) ASTM D638 타입 1으로 성형한 시편을 400% 인장할 때의 강도
상기 표 1 및 2의 내용으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1은 아마이드계 슬립제를 실시예 1과 동일한 함량으로 사용하였으나 실리콘계 오일을 사용하지 않은 경우로서 실리콘계 오일을 넣은 경우보다는 마찰계수가 높았다. 비교예 2는 슬립제를 전혀 첨가하지 않은 경우로서 슬립제를 두 종류 이상 사용한 실시예 1-7과 비교하여 두 배 이상의 마찰계수(0.63)를 나타내었다. 비교예 3은 슬립제를 함유하고 있으나 그 함량이 너무 낮아 마찰계수의 저하가 매우 낮았다. 또한 비교예 4는 실시예 1-7의 경우보다 두 배 이상의 슬립제를 넣은 경우로서, 슬립제의 함량이 지나치게 놓아도 마찰계수가 낮아지지 않음을 알 수 있었다. 또한, 슬립제의 함량이 비교예 4의 경우와 같이 지나치게 높을 경우, 부츠 제품 내구 테스트 시 그리스의 누유 현상이 발생할 위험이 있었다.
본 발명에 따라 TPE-A를 축중합을 이용하여 용융중합하고, 압출기내에서 슬립제, PBT, 디이소시아네이트, 카보디이미드 및 기타 첨가제를 이용하여 반응 압출하여 제조된 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 수지는 마찰특성 및 용융점도, 용융지수가 향상되어, 압출특성이 우수하고 내열성, 내약품성, 내구성이 우수하여 자동차 부품, 특히 등속 조인트 부츠, 각종 벨로즈류 등 다양한 부분에 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 분지화된 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A)(A) 64.0~96.3중량%, 아마이드계 슬립제(B1) 0.05~1.0중량%, 실리콘계 오일(B2) 0.5~1.0중량%, 하이드록시 카르복실레이트 화합물(C) 3~28중량%, 디이소시아네이트(D) 0.1~5.0중량%, 및 카보디이미드(E) 0.05~1.0중량%로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B).
  2. 제1항에 있어서, 상기 아마이드계 슬립제(B1)는 에루카마이드(Erucamide), 올레아마이드(Oleamide), 스테아마이드(Stearamide), 비핸아마이드(Behenamide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B).
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 오일(B2)은 디메틸실리콘계 오일로서 점도가 10,000~500,000cs인 것으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B).
  4. 제1항에 있어서, 상기 하이드록시 카르복실레이트 화합물(C)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리사이클로헥산 테레프탈레이트(PCT)로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE- B).
  5. 제1항에 있어서, 상기 하이드록시 카르복실레이트 화합물(C)이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)로서, 고유 점도가 0.7~1.3dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B).
    화학식 1
    Figure 112006097723424-PAT00004
    상기 식에서, n은 70 내지 100의 양의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트(D)가 하기 화학식 2와 3으로 각각 표시되는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 카보디이미드 디이소시아네이트의 혼합물임을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B).
    화학식 2
    Figure 112006097723424-PAT00005
    화학식 3
    Figure 112006097723424-PAT00006
  7. 제1항 내지 제6항에 있어서, 열안정제, 산화방지제, 활제, 실리콘계 마스터 배치, 및 카본 블랙 마스터 배치로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제가 1 내지 5 중량% 추가로 포함되는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B).
  8. 분지화된 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-A) 64.0~96.3중량%, 아마이드계 슬립제 0.05~1.0중량%, 실리콘계 오일 0.5~1.0중량%, 하이드록시 카르복실레이트 화합물 3~28중량%, 디이소시아네이트 0.1~5.0중량%, 및 카보디이미드 0.05~1.0중량%를 반응 압출시켜 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 디이소시아네이트가 하기 화학식 2과 3으로 각각 표시되는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 카보디이미드 디이소시아네이트의 혼합물임을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)의 제조방법.
    화학식 2
    Figure 112006097723424-PAT00007
    화학식 3
    Figure 112006097723424-PAT00008
  10. 제8항에 있어서, 압출기에서의 체류 시간이 50~80초임을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지(TPE-B)의 제조방법.
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