WO2023229131A1 - 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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WO2023229131A1
WO2023229131A1 PCT/KR2022/021067 KR2022021067W WO2023229131A1 WO 2023229131 A1 WO2023229131 A1 WO 2023229131A1 KR 2022021067 W KR2022021067 W KR 2022021067W WO 2023229131 A1 WO2023229131 A1 WO 2023229131A1
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thermoplastic polyester
polyester elastomer
elastomer composition
weight
grease
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PCT/KR2022/021067
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김규영
고건
최성문
심수진
박호준
손선모
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(주) 엘지화학
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer composition, a manufacturing method thereof, and a molded article containing the same. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer composition, a method of manufacturing the same, and a molded article containing the same. More specifically, it has excellent fluidity, hardness, tensile strength, and tensile elongation, and has excellent heat aging resistance and grease resistance, making it suitable for use in automobiles, electrical appliances, etc. It relates to a polyester elastomer composition that satisfies the requirements for weight reduction, compactness, and aesthetics required in the electronic field, a manufacturing method thereof, and a molded article containing the same.
  • thermoplastic polyether elastomer (hereinafter referred to as 'TPEE') has excellent heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, and flexibility, and has been used in the electrical, electronic, and automobile industries and various precision parts.
  • TPEE has a low heat aging resistance tensile strength retention rate and heat aging resistance tensile elongation retention rate measured before and after aging under the conditions of 140°C and 336 hours, even if a chain extender is included. If the heat aging resistance of TPEE applied to automobiles and electrical/electronic products is low, the exterior of the product may be deformed or damaged, which may cause a serious accident.
  • thermoplastic polyester elastomer composition with improved heat aging resistance and grease resistance.
  • this material has excellent fluidity, hardness, tensile strength, and tensile elongation, as well as heat aging resistance and grease resistance, making it lightweight, compact, and aesthetically pleasing, required in the automotive and electrical/electronic fields.
  • the object is to provide a polyester elastomer composition that meets phosphorus requirements.
  • the present disclosure aims to provide a method for producing the above thermoplastic polyester elastomer composition.
  • the present disclosure aims to provide a molded article manufactured from the above thermoplastic polyester elastomer composition.
  • the present substrate includes A) 100 parts by weight of thermoplastic polyester elastomer; B) 0.5 to 2.5 parts by weight of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer comprising 10 to 17% by weight of glycidyl (meth)acrylate; and C) 0.67 to 1.45 parts by weight of a carbodiimide-based compound.
  • thermoplastic polyester elastomer composition is preferably obtained by measuring the tensile strength and tensile elongation of a specimen (thickness 2 mm) before and after aging for 336 hours at 140 ° C. according to ISO 527-1/-2, and calculating it using the following equation 1:
  • the heat aging resistance tensile strength retention rate may be 87% or more, and the heat aging resistance tensile elongation retention rate calculated using Equation 2 below may be 74% or more.
  • Heat aging resistance tensile strength maintenance rate (%) [tensile strength after aging/tensile strength before aging] * 100
  • Heat aging resistance tensile elongation maintenance rate (%) [tensile elongation after aging/tensile elongation before aging] * 100
  • thermoplastic polyester elastomer composition is preferably obtained by measuring the tensile strength of a specimen (2 mm thick) before and after immersion in grease (Grease; Cals, CASMOLY VX-712) at 140°C for 336 hours according to ISO 527-1/-2.
  • the grease-resistant tensile strength retention rate calculated by measuring the tensile elongation and calculated using Equation 3 below may be 55% or more, and the grease-resistant tensile elongation retention rate calculated using Equation 4 below may be 25% or more.
  • Grease resistance tensile elongation maintenance rate (%) [tensile elongation after grease immersion/tensile elongation before grease immersion] * 100
  • the B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer may preferably be one in which glycidyl (meth)acrylate is grafted onto a polyolefin-based rubber copolymer.
  • the carbodiimide-based compound C) may be an aromatic carbodiimide compound, an aliphatic carbodiimide compound, or a mixture thereof.
  • thermoplastic polyester elastomer preferably may have a melt flow rate of 0.5 to 10 g/10 min measured at 230° C. and 2.16 kg according to ASTM D1238.
  • thermoplastic polyester elastomer is preferably an aromatic dicarboxylic acid or an ester derivative thereof; aliphatic diol; and polyalkylene oxide.
  • the aromatic dicarboxylic acid is preferably terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid. It may be one or more types selected from the group consisting of carboxylic acids.
  • the aliphatic diol is preferably ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1, It may be one or more selected from the group consisting of 4-cyclohexanedimethanol.
  • the polyalkylene oxide is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide adductopolymer of polypropylene glycol, and ethylene oxide and tetrahydropolymer. It may be one or more selected from the group consisting of copolymers of furan.
  • thermoplastic polyester elastomer composition may preferably include a heat stabilizer, a lubricant, or a mixture thereof.
  • the present substrate includes A) 100 parts by weight of thermoplastic polyester elastomer, B) 0.5 to 2.5 parts by weight of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer comprising 10 to 17 wt% of glycidyl (meth)acrylate, and C) A method for producing a thermoplastic polyester elastomer composition is provided, comprising the steps of kneading and extruding 0.67 to 1.45 parts by weight of a carbodiimide-based compound under conditions of 170 to 300 ° C. and 100 to 400 rpm.
  • the present substrate provides a molded article comprising the thermoplastic polyester elastomer composition.
  • the molded article may preferably be an automobile part or an electrical/electronic component.
  • a polyester elastomer composition that has excellent fluidity, hardness, tensile strength, and tensile elongation, as well as excellent heat aging resistance and grease resistance, satisfies the requirements for weight reduction, compactness, and aesthetics required in the automotive and electrical/electronic fields. , has the effect of providing a manufacturing method thereof and a molded article containing the same.
  • thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention its manufacturing method, and molded articles containing the same will be described in detail.
  • the present inventors have found that when a combination of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer and a carbodiimide-based compound containing a certain amount of glycidyl (meth)acrylate is included in a thermoplastic polyester elastomer, the hardness and mechanical properties are improved. It was confirmed that the physical properties were excellent while the heat aging resistance and grease resistance were greatly improved, and based on this, further research was devoted to completing the present invention.
  • thermoplastic polyester elastomer composition according to the present invention is as follows.
  • thermoplastic polyester elastomer composition of the present disclosure includes A) 100 parts by weight of thermoplastic polyester elastomer; B) 0.5 to 2.5 parts by weight of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer comprising 10 to 17% by weight of glycidyl (meth)acrylate; and C) 0.67 to 1.45 parts by weight of a carbodiimide-based compound.
  • thermoplastic polyester elastomer includes A) 100 parts by weight of thermoplastic polyester elastomer; B) 0.5 to 2.5 parts by weight of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer comprising 10 to 17% by weight of glycidyl (meth)acrylate; and C) 0.67 to 1.45 parts by weight of a carbodiimide-based compound.
  • it has excellent fluidity, hardness, tensile strength, and tensile elongation, as well as excellent heat aging resistance and grease resistance, which has the advantage
  • thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention will be described in detail by composition.
  • thermoplastic polyester elastomer is, for example, an aromatic dicarboxylic acid or an ester derivative thereof; aliphatic diol; and polyalkylene oxide; in this case, it can provide the advantages of high flexibility, mechanical strength, heat resistance, etc. and excellent balance.
  • Crystalline hard segments are formed from the aromatic dicarboxylic acid or its ester derivative and an aliphatic diol and soft soft segments are formed from polyalkylene oxide, and the crystalline hard segments and soft soft segments may be randomly arranged, for example. there is.
  • the aromatic dicarboxylic acids include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid. It may be one or more types selected from the group consisting of acids, preferably terephthalic acid, isophthalic acid, or a mixture thereof.
  • Ester derivatives of the aromatic dicarboxylic acid include, for example, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate, dimethyl 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, and dimethyl 1,4-cyclohexane. It may be one or more types selected from the group consisting of dicarboxylates, and preferably dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, or a mixture thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid or its ester derivative may be included in an amount of 25 to 70% by weight, preferably 30 to 65% by weight, and more preferably 35 to 60% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer.
  • the reaction balance is excellent within the range, providing the advantage of easy reaction.
  • the aliphatic diol may have a number average molecular weight of 300 g/mol or less, preferably 60 to 300 g/mol.
  • the number average molecular weight can be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze).
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • PS standard polystyrene
  • solvent THF
  • column temperature 40 °C
  • flow rate 0.3ml/min
  • sample concentration 20mg/ml
  • injection volume 5 ⁇ l
  • column model 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B Guard (50x4.6mm)
  • Equipment name Agilent 1200 series system
  • Refractive index detector Agilent G1362 RID
  • RI Temperature 35 °C
  • Data processing Agilent ChemStation S/W
  • test method Mn, Mw, and PDI
  • the aliphatic diol is preferably ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-propanediol.
  • It may be one or more selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, and more preferably 1,4-butanediol.
  • the aliphatic diol may be included in an amount of 15 to 45% by weight, preferably 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 40% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer, and the reaction occurs within this range. It can proceed smoothly and has an excellent balance of physical properties such as flexibility and mechanical strength.
  • the polyalkylene oxide is an aliphatic polyester and is a soft soft segment, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide addition of polypropylene glycol. It may be at least one selected from the group consisting of polymers and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and is preferably polytetramethylene glycol.
  • the polyalkylene oxide may be included in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer, within this range. It has excellent flexibility and excellent mechanical strength and heat resistance, providing an excellent balance of physical properties.
  • the polyalkylene oxide may have a number average molecular weight of, for example, 600 to 3,000 g/mol, preferably 1,000 to 2,000 g/mol, and within this range, the polymerization reaction is stable and a thermoplastic polyester elastomer with excellent physical property balance is produced. It can be obtained.
  • the polyalkylene oxide may preferably be polypropylene glycol whose ends are capped with ethylene oxide, and in this case, it has the advantage of excellent polymerization reactivity.
  • thermoplastic polyester elastomer may preferably include a branching agent, in which case the melt viscosity and melt tension of the elastomer can be increased.
  • the branching agent includes, for example, glycerol, pentaerythritol, trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimethylol propane, and neopentyl glycol. It may be one or more types selected from the group consisting of, and preferably may be trimellitic anhydride.
  • the branching agent may be 0.05 to 0.1% by weight, preferably 0.05 to 0.09% by weight, more preferably 0.06 to 0.09% by weight, based on a total of 100% by weight of the thermoplastic polyester elastomer, and the melt viscosity within this range.
  • thermoplastic polyester elastomer may be manufactured by melt polymerizing aromatic dicarboxylic acid or its ester derivative, aliphatic diol, and polyalkylene oxide. In this case, it has an excellent balance of physical properties such as flexibility, mechanical strength, and heat resistance. It provides the advantage of better formability.
  • thermoplastic polyester elastomer may preferably be manufactured by further solid-phase polymerizing the resin prepared by melt polymerization. In this case, it has the advantage of having an excellent balance of physical properties such as flexibility, mechanical strength, and heat resistance, as well as better moldability. to provide.
  • the thermoplastic polyester elastomer is formed by transesterifying aromatic dicarboxylic acid, aliphatic diol, and polyalkylene oxide at 140 to 215° C. for 110 to 130 minutes under a titanium butoxide (TBT) catalyst to form BHBT (bis).
  • TBT titanium butoxide
  • the TBT catalyst can be reintroduced, and the melt polymerization reaction can be performed at 215 to 245 ° C. for 110 to 130 minutes while gradually reducing the pressure from 760 torr to 0.3 torr.
  • the melt polymerization reaction can be performed until the melt flow rate measured at 230° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 is 20 g/10 min. After completion of the reaction, it can be discharged from the reactor under nitrogen pressure and pelletized through pelletizing the strand.
  • the pellets can be subjected to solid-state polymerization in a solid-state polymerization reactor or a rotatable vacuum dryer at a temperature of 140 to 200° C. for 10 to 24 hours under an inert gas stream such as nitrogen.
  • the solid-state polymerization has a melt flow rate of 10 g/10 min or less, preferably 0.5 to 10 g/10 min, more preferably 1 to 10 g/10 min, as measured at 230° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
  • the viscosity can be increased to g/10min, more preferably 3 to 8 g/10min.
  • the vacuum applied during the solid phase polymerization is not particularly limited as long as it is the level of vacuum generally applied in the technical field to which the present invention pertains.
  • the solid-state polymerization reactor may be a vessel vacuum dryer connected to a rotatable high vacuum pump, and the inert air stream may be a nitrogen air stream.
  • the content of monomer in the polymer may refer to the weight percent of the monomer added during polymer production or the weight percent of units derived from the monomer.
  • the A) thermoplastic polyester elastomer has a melt flow rate of 0.5 to 10 g/10min, preferably 1 to 10 g/10min, more preferably 1 to 10 g/10min, as measured at 230° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238. Typically, it may be 3 to 8 g/10min, and there is an advantage in that it has excellent moldability within this range.
  • the A) thermoplastic polyester elastomer may have a shore hardness of 30D to 50D, preferably 35D to 47D, and more preferably 35D to 40D, and within this range, the composition has excellent flexibility and mechanical strength.
  • Shore hardness can be measured according to the method specified in ISO 868 (Type D).
  • the B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer increases melt viscosity and melt tension and extends the chain during reaction extrusion, that is, increases molecular weight.
  • the B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer is, for example, 0.5 to 2.5 parts by weight, preferably 0.8 to 2.1 parts by weight, more preferably 0.8 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of A) thermoplastic polyester elastomer, More preferably, it may be 0.9 to 1.3 parts by weight, and within this range, there is an advantage in that hardness, mechanical properties, and fluidity are all excellent.
  • the B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer may be a polymer containing, for example, 10 to 17% by weight, preferably 11 to 15% by weight, of glycidyl (meth)acrylate based on the total weight, Within this range, the melt viscosity and melt tension are increased, resulting in excellent moldability, heat aging resistance, and grease resistance.
  • the (meth)acrylate may be acrylate, methacrylate, or a mixture thereof.
  • the B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer may preferably be a polymer in which glycidyl (meth)acrylate is grafted onto a polyolefin-based rubber copolymer, and in this case, it has excellent impact resistance, heat aging resistance, and It has superior grease resistance.
  • the polyolefin-based rubber polymer is, for example, a rubber copolymerized with two or more types of olefins, preferably a rubber polymerized with ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a rubber polymerized with ethylene and an ⁇ -olefin with 4 to 8 carbon atoms. It may be a rubber polymerized with olefin, in which case it has the effect of increasing melt viscosity and melt tension.
  • the ⁇ -olefin is, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicocene, norbornene, norbonadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5 -It may be one or more selected from the group consisting of pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.
  • the polyolefin-based rubber polymer is preferably ethylene-1-butene rubber, ethylene-butylene rubber, ethylene-1-pentene rubber, ethylene-1-hexene rubber, ethylene-1-heptene rubber, ethylene-1-octene rubber, and ethylene-4-methyl-1-pentene rubber, more preferably ethylene-1-octene rubber (EOR), in which case it has excellent fluidity, heat aging resistance, and grease resistance. All of these have excellent effects.
  • EOR ethylene-1-octene rubber
  • the B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer is more preferably one in which glycidyl (meth)acrylate is grafted onto ethylene-octene rubber, and in this case, it has impact resistance, heat aging resistance, and grease resistance. All of these have excellent effects.
  • the B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer has a melt flow rate of 0.1 to 5 g/10 min, preferably 0.1 to 3 g, as measured at 190 ° C. and 2.16 kg according to ASTM D1238. /10min, and within this range, the effect of increasing melt viscosity and melt tension is excellent.
  • the C) carbodiimide-based compound is, for example, 0.67 to 1.45 parts by weight, preferably 0.8 to 1.4 parts by weight, more preferably 0.9 to 1.4 parts by weight, even more preferably, based on 100 parts by weight of A) thermoplastic polyester elastomer. It may be 1.1 to 1.4 parts by weight, and within this range, it has excellent mechanical properties and fluidity, as well as excellent heat aging resistance and grease resistance.
  • the carbodiimide-based compound C) may have a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 g/mol, preferably 1,500 to 4,500 g/mol, and more preferably 2,000 to 3,000 g/mol, within this range. It has better mechanical properties.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze).
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • PS standard polystyrene
  • solvent THF
  • column temperature 40 °C
  • flow rate 0.3ml/min
  • sample concentration 20mg/ml
  • injection volume 5 ⁇ l
  • column model 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B Guard (50x4.6mm)
  • Equipment name Agilent 1200 series system
  • Refractive index detector Agilent G1362 RID
  • RI Temperature 35 °C
  • Data processing Agilent ChemStation S/W
  • test method Mn, Mw, and PDI
  • the C) carbodiimide-based compound may be, for example, an aromatic carbodiimide compound, an aliphatic carbodiimide compound, or a mixture thereof, and is preferably an aliphatic carbodiimide compound. In this case, it has excellent mechanical properties and It has excellent heat aging resistance and grease resistance.
  • the aromatic carbodiimide compound is not particularly limited as long as it is a carbodiimide compound in which the carbodiimide group is directly bonded to the aromatic ring.
  • it may be an aromatic monocarbodiimide compound, an aromatic polycarbodiimide compound, or a mixture thereof. .
  • the aromatic monocarbodiimide compound may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent an aromatic group.
  • the aromatic monocarbodiimide is preferably diphenylcarbodiimide, bis(methylphenyl)carbodiimide, bis(methoxyphenyl)carbodiimide, bis(nitrophenyl)carbodiimide, and bis(dimethylphenyl)carbodiimide. It may be one or more selected from the group consisting of mid, bis(diisopropylphenyl)carbodiimide, bis(di-t-butylphenyl)carbodiimide, and bis(triphenylsilyl)carbodiimide.
  • aromatic polycarbodiimide compound may be a compound represented by the following formula (2).
  • n represents an integer of 2 or more, and R 3 represents an aromatic group.
  • n may preferably be an integer of 2 to 300, and the aromatic group may preferably be one or more selected from the group consisting of benzene, diphenylmethane, phenylene, toluene, xylene, and naphthalene.
  • the aromatic polycarbodiimide can be polymerized by condensing organic diisocyanate through decarboxylation using an organophosphorus compound or an organometallic compound as a catalyst.
  • Organic diisocyanates for preparing the aromatic polycarbodiimide include, for example, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3 -Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 3,3',5,5'-tetraisopropylbiphenyl-4 , 4'-diisocyanate, and 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate, preferably at least one selected from the group consisting of 1,3,5-triisopropylbenzene- It may be 2,4-diisocyanate.
  • the aliphatic carbodiimide compound is preferably a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the molecule, and the carbodiimide group is bonded to a carbon atom other than the aromatic ring.
  • the aliphatic polycarbodiimide can be polymerized by condensing organic diisocyanate through decarboxylation using an organophosphorus compound or an organometallic compound as a catalyst.
  • Diisocyanates for preparing the aliphatic polycarbodiimide include, for example, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and methylcyclohexane. It may be at least one selected from the group consisting of diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, xylylene diisocyanate, and tetramethyl xylylene diisocyanate, and is preferably 4,4'- It may be dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the aliphatic carbodiimide compound may preferably be an aliphatic carbodiimide compound whose ends are capped with isocyanate, and more preferably is a poly(4,4-dicyclohexylmethane carbodii) whose ends are capped with isocyanate. Mead), and in this case, the synergy effect with B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer is increased, thereby further improving heat aging resistance and grease resistance.
  • the aliphatic carbodiimide compound whose terminal is capped with isocyanate has, for example, a carbodiimide group equivalent weight of 220 to 330 g/mol, preferably 240 to 300 g/mol, more preferably 250 to 280 g/mol. , more preferably 255 to 270 g/mol, and within this range, heat aging resistance and grease resistance are further improved.
  • the carbodiimide group equivalent weight refers to the number expressed as [molecular weight of the carbodiimide compound]/[number of carbodiimide groups in the carbodiimide compound molecule].
  • the number of carbodiimide groups can be measured by 13 C-NMR, IR, titrimetry, etc. 13 Peaks of 130 to 142 ppm are observed in C-NMR and 2130 to 2140 cm -1 in IR. 13 For C-NMR measurement, specifically, 0.35 g of sample is heated and dissolved in 2.0 ml of hexachlorobutadiene.
  • IR measurement specifically involves heat pressing a sample at 250°C for 3 minutes to produce a sheet, and then measuring the infrared absorption spectrum of the sheet by a transmission method using an infrared spectrophotometer.
  • the measurement conditions are that the resolution is 2 cm -1 and the number of integrations is 32.
  • the aliphatic carbodiimide compound whose ends are capped with isocyanate may have a softening point of 50°C or higher, preferably 65°C or higher, and within this range, heat aging resistance and grease resistance are further improved. There is an improvement effect.
  • the softening point can be measured according to ASTM D1525.
  • the aliphatic carbodiimide compound whose terminal is capped with isocyanate may, for example, have 10 or more carbodiimide groups in one molecule, preferably 10 to 15, and within this range, it has heat aging resistance and grease resistance. It has the effect of further improving gender.
  • the present invention provides excellent hardness and other mechanical properties and heat resistance by combining B) a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer containing a predetermined amount of glycidyl (meth)acrylate and C) a carbodiimide-based compound.
  • B) a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer containing a predetermined amount of glycidyl (meth)acrylate and C) a carbodiimide-based compound.
  • a synergistic effect of excellent aging and grease resistance is achieved, which has the advantage of meeting the requirements for weight reduction, compactness, and aesthetics in the automotive and electrical/electronic fields.
  • the C) carbodiimide-based compound may preferably be included in an amount no smaller than that of B) the glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer, and in this case, it has excellent hardness, other mechanical properties, and heat aging resistance, as well as grease resistance. There is an improvement over this.
  • the weight parts (B:C) of B) the glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer and C) the carbodiimide-based compound are preferably 1:1 to 1:1.5, more preferably 1:1.2 to 1:1.4. Within this range, the synergy effect of improving hardness, other mechanical properties, and heat aging resistance while also improving grease resistance is maximized.
  • the thermoplastic polyester elastomer composition preferably has a heat aging resistance calculated by the following equation (1) by measuring the tensile strength of a specimen (thickness 2 mm) before and after aging at 140°C for 336 hours in accordance with ISO 527-1/-2.
  • the tensile strength retention rate may be 87% or more, more preferably 89% or more, even more preferably 89 to 100%, even more preferably 91 to 100%, particularly preferably 91 to 97%, and within this range. It has an excellent balance of physical properties.
  • Heat aging resistance tensile strength maintenance rate (%) [tensile strength after aging/tensile strength before aging] * 100
  • aging can be performed by placing the specimen in a 140°C gear oven with hot air circulation for 336 hours.
  • the thermoplastic polyester elastomer composition preferably has a heat aging resistance calculated by the following equation 2 by measuring the tensile elongation of a specimen (thickness 2 mm) before and after aging at 140 ° C for 336 hours according to ISO 527-1/-2.
  • the tensile elongation retention rate may be 74% or more, more preferably 74 to 125%, even more preferably 84 to 117%, even more preferably 89 to 111%, especially preferably 95 to 111%, and is within this range. There is an excellent balance of physical properties within the body.
  • Heat aging resistance tensile elongation maintenance rate (%) [tensile elongation after aging/tensile elongation before aging] * 100
  • thermoplastic polyester elastomer composition is preferably measured for tensile strength based on ISO 527-1/-2 by measuring a specimen (thickness 2 mm) before and after immersion in grease (Grease; Cals, CASMOLY VX-712) at 140°C for 336 hours.
  • the grease resistance tensile strength retention rate calculated by measuring and calculating using Equation 3 is 55% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 70 to 100%, even more preferably It may be 75 to 90%, and within this range, excellent physical property balance is achieved.
  • thermoplastic polyester elastomer composition is preferably measured for tensile elongation according to ISO 527-1/-2 before and after immersion in grease (Grease; Cals, CASMOLY VX-712) at 140°C for 336 hours.
  • the grease resistance tensile elongation retention rate calculated by measuring and calculating using Equation 4 is 25% or more, more preferably 30% or more, even more preferably 40% or more, even more preferably 40 to 100%, especially preferably may be 40 to 80%, and within this range, excellent balance of physical properties is achieved.
  • Grease resistance tensile elongation maintenance rate (%) [tensile elongation after grease immersion/tensile elongation before grease immersion] * 100
  • the thermoplastic polyester elastomer composition preferably has a melt flow rate measured at 230° C. and 10 kg according to ISO 1133 of 5 to 11 g/10 min, more preferably 6 to 10.5 g/10 min, More preferably, it may be 6.5 to 10 g/10min, and even more preferably 7 to 9.5 g/10min, and within this range, excellent moldability and physical property balance are achieved.
  • the thermoplastic polyester elastomer composition preferably has a hardness of 43 or more, more preferably 43, as measured after 15 seconds by overlapping two square specimens with sizes of 100 mm * 100 mm * 2T according to ISO 868 and contacting the hardness meter. It may be from 60 to 60, more preferably from 45 to 55, and within this range, excellent mechanical properties and physical property balance are achieved.
  • thermoplastic polyester elastomer composition is preferably prepared by punching a specimen with a size of 100 mm * 100 mm * 2T in a dumbbell shape according to ISO 527-1/-2.
  • the tensile strength measured under a crosshead speed of 200 mm/min may be 25 MPa or more, more preferably 27 MPa or more, more preferably 27 to 35 MPa, and even more preferably 27 to 32 MPa, and is within this range. It has excellent mechanical properties and property balance.
  • thermoplastic polyester elastomer composition is preferably prepared by punching a specimen with a size of 100 mm * 100 mm * 2T in a dumbbell shape according to ISO 527-1/-2.
  • the elongation measured at a crosshead speed of 200 mm/min may be 370% or more, more preferably 400% or more, and even more preferably 400 to 600%, and within this range, excellent mechanical properties and property balance are achieved. .
  • tensile strength and elongation can be measured under a crosshead speed of 200 mm/min according to ISO 527-1/-2 using a UTM instrument (Zwick Z050).
  • thermoplastic polyester elastomer composition may include a heat stabilizer, a lubricant, or a mixture thereof.
  • thermoplastic polyester elastomer composition according to the present invention has the effect of realizing the necessary properties without deteriorating the original properties.
  • the heat stabilizer may be 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of A) thermoplastic polyester elastomer, and within this range, it prevents oxidation by heat during the extrusion process and maintains mechanical properties. It is excellent and has the effect of further improving heat aging resistance and grease resistance.
  • the heat stabilizer may be one or more selected from the group consisting of a phosphorus-based heat stabilizer, a sulfur-based heat stabilizer, a hindered phenol-based heat stabilizer, and a diphenyl amine-based heat stabilizer, and is preferably a hindered phenol-based heat stabilizer.
  • a phosphorus-based heat stabilizer a sulfur-based heat stabilizer, a hindered phenol-based heat stabilizer, and a diphenyl amine-based heat stabilizer
  • oxidation due to heat is prevented during the extrusion process, mechanical properties are excellent, and heat aging resistance and grease resistance are further improved.
  • the phosphorus-based heat stabilizer is, for example, tris (mixed, mono and zinorylphenyl) phosphite, tris (2,3-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4'-butylidene bis (3-methyl) -6-t-butyl phenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris(2-methyl-4-di-tridecyl phosphite-5-t-butylphenyl) butane, bis(2, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphanite, bis(2,6) -di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl-di-phosphi
  • sulfur-based heat stabilizer examples include dilauryl-3,3'-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, distearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, and lauryl. It may be one or more selected from the group consisting of stearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester and pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthio propionic ester).
  • the hindered phenol-based heat stabilizer is, for example, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-toluene, n-octadecyl- ⁇ -(4'-hydroxy-3',5'-di-t -Butylphenyl) propion ester, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propion ester], thiodiethylenebis [3-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propion ester], octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propion ester, tetrakis [methylene-3-(3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propion ester] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6'-tris (3,5-di
  • diphenyl amine heat stabilizer examples include phenylnaphthylamine, 4,4'-dimethoxy diphenyl amine, 4,4'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenyl amine, and 4-isopropoxy. It may be one or more types selected from the group consisting of diphenyl amine, preferably 4,4'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine. It can be.
  • the lubricant may be 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of A) thermoplastic polyester elastomer, and within this range, it may be used with the elastomer. By increasing compatibility, surface defects are reduced and mechanical properties are excellent.
  • the lubricant may be one or more selected from the group consisting of fatty acid amide compounds, montan waxes, and olefin waxes, and is preferably a montan wax. In this case, it increases compatibility with the elastomer to prevent surface defects. This has a reducing effect.
  • the fatty acid amide-based compounds include, for example, stearamide, behanamide, ethylene bis(stearamide), and ethylene bis 12-hydroxy steramide [N,N'-ethylene. bis (12-hydroxy stearamide)], erucamide, oleamide, and ethylene bis oleamide.
  • the montan wax may be montan wax, montan ester wax, or a mixture thereof.
  • the montan ester wax is, for example, a wax esterified with ethylene glycol and montanic acid, a wax esterified with glycerin and montanic acid, calcium montanate containing a montanic acid ester, and a mixture of esters based on montanic acid. It may be one or more types selected from wax.
  • the olefin-based wax may be, for example, polyethylene wax, polypropylene wax, or a mixture thereof.
  • the thermoplastic polyester elastomer composition may contain at least one selected from the group consisting of flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antibacterial agents, processing aids, anti-friction agents, anti-wear agents, metal deactivators, and coupling agents. Based on 100 parts by weight of the elastomer, it may be further included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, and even more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, within this range. There is an effect in that the necessary physical properties are well realized without deteriorating the original physical properties of the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention.
  • thermoplastic polyester elastomer composition Method for producing thermoplastic polyester elastomer composition
  • thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention is A) 100 parts by weight of thermoplastic polyester elastomer, B) 0.5% by weight of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer comprising 10 to 17% by weight of glycidyl (meth)acrylate. to 2.5 parts by weight and C) 0.67 to 1.45 parts by weight of a carbodiimide-based compound, and kneading and extruding the mixture under conditions of 170 to 300° C. and 100 to 400 rpm.
  • the kneading and extrusion may be performed through, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Banbury mixer, and in this case, the composition is uniformly dispersed, resulting in excellent compatibility.
  • the kneading and extrusion may be performed within a barrel temperature of 170 to 300°C, preferably 200 to 250°C, and more preferably 210 to 240°C, in which case the throughput per unit time is appropriate and sufficient melting is achieved. Kneading can be possible and has the effect of not causing problems such as thermal decomposition of the constituents.
  • the kneading and extrusion may be performed under conditions where the screw rotation speed is 100 to 400 rpm, preferably 150 to 350 rpm, more preferably 200 to 300 rpm, and even more preferably 230 to 270 rpm, in this case
  • the processing amount per unit time is appropriate, so the process efficiency and physical properties of the composition are excellent.
  • thermoplastic polyester elastomer composition obtained through the extrusion can be optionally manufactured into pellets using a pelletizer.
  • composition can be manufactured into molded products for various industrial fields through molding processes such as blow process and injection process.
  • the method for producing the thermoplastic polyester elastomer composition includes the content of the thermoplastic polyester elastomer composition described above, and is omitted here to avoid redundant description.
  • the molded article of the present substrate includes the thermoplastic polyester elastomer composition of the present substrate, and in this case, it has excellent fluidity, hardness, tensile strength, and tensile elongation, as well as excellent heat aging resistance and grease resistance, which are required in the automotive and electrical/electronic fields. It can meet the requirements for weight reduction, compactness, and aesthetics.
  • the molded article may be, for example, an automobile or electrical/electronic component, and is preferably an automobile engine cover, undercover, airbag, hole plug, wire, CVJ boots, or air vehicle. It may be an air duct or a bump stopper.
  • the manufacturing method of the molded article preferably includes A) 100 parts by weight of thermoplastic polyester elastomer, and B) 0.5 to 2.5 weight of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer comprising 10 to 17 weight% of glycidyl (meth)acrylate. Part and C) 0.67 to 1.45 parts by weight of a carbodiimide-based compound; kneading and extruding under conditions of 170 to 300 °C and 100 to 400 rpm to produce pellets; And a step of molding the produced pellets using a molding machine.
  • the effect of providing a molded product with excellent fluidity, hardness, tensile strength, and tensile elongation, and excellent heat aging resistance and grease resistance is achieved. there is.
  • the manufacturing method of the molded article includes the contents of the thermoplastic polyester elastomer composition described above, but is omitted here to avoid redundant description.
  • thermoplastic polyester elastomer composition its manufacturing method, and molded article of the present invention
  • other conditions or equipment not explicitly described can be appropriately selected within the range commonly practiced in the industry, and are not particularly limited. Specifies.
  • TPEE KEYFLEX BT2140D (LG Chemical) with a melt flow rate (230 °C, 2.16kg) of 5 g/10min and Shore D hardness of 40D.
  • Glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer ethylene-octene rubber graft-polymerized with glycidyl methacrylate (EOR-GMA, glycidyl methacrylate content 11 to 15% by weight)
  • Glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate polymer (GRAFTABOND EB-GMA from GRAFT POLYMER, glycidyl methacrylate content 20% by weight)
  • Carbodiimide-based compound poly(4,4-dicyclohexylmethanecarbodiimide) capped with isocyanate at the end (Carbodilite HMV-15CA from Nisshinbo Chemical, carbodiimide group equivalent 262 g/mol, Number average molecular weight 3050 g/mol, number of carbodiimide groups in 1 molecule is 12)
  • Pellets were prepared by mixing and extruding the ingredients and contents listed in Tables 1 and 2 below in a twin-screw extruder at an extrusion temperature of 230°C and a screw speed of 250 rpm. Melt flow rate was measured with the manufactured pellets.
  • injection specimens were manufactured from the manufactured pellets using an injection molding machine (ENGEL 80 MT) under the conditions of an injection temperature of 230°C, a mold temperature of 40°C, and an injection speed of 20 mm/min, and the physical properties were measured.
  • ENGEL 80 MT injection molding machine
  • melt Flow Rate Measured at 230°C and 10 kg for 10 minutes according to ISO 1133.
  • the unit of melt flow rate here is g/10min.
  • Hardness (Shore D): Based on ISO 868, two square specimens with sizes of 100 mm * 100 mm * 2T were overlapped and brought into contact with a hardness meter, and the hardness was measured 15 seconds later.
  • Heat aging resistance tensile strength maintenance rate (%) [tensile strength after aging/tensile strength before aging] * 100
  • Heat aging resistance tensile elongation maintenance rate (%) [tensile elongation after aging/tensile elongation before aging] * 100
  • Grease resistance tensile elongation maintenance rate (%) [tensile elongation after grease immersion/tensile elongation before grease immersion] * 100
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 A)TPEE 100 100 100 100 100 100 100 B-1) EOR-GMA 1.03 2.09 1.04 One One B-2) LOTARDER® AX8900 B-3) GRAFTABOND EB-GMA
  • Heat aging resistance and tensile strength maintenance rate (%) 94.1 89.9 91.1 89.5 87.3 Heat aging resistance tensile elongation maintenance rate (%) 115.2 109.5 110.1 108.1 107.3 Grease resistance tensile strength maintenance rate (%) 59.
  • Examples 1 to 5 according to the present invention are superior in hardness, fluidity, tensile strength and elongation, and have heat aging resistance and grease resistance compared to Comparative Examples 1 to 8, which are outside the scope of the present invention. It was confirmed that the effect was excellent.
  • Examples 3 to 5 which contained C) a carbodiimide-based compound in a smaller amount than B) a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer, had superior grease resistance.
  • Comparative Example 1 which did not contain a carbodiimide-based compound, had low hardness, heat aging resistance, and grease resistance
  • Comparative Example 2 which did not contain a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer, had low hardness. , tensile strength and elongation were low.
  • Comparative Examples 5 and 6 in which the content of the glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer was outside the range of the present invention, had reduced hardness, heat aging resistance, and grease resistance, and Comparative Example 6 had low elongation.
  • Comparative Examples 7 and 8 in which the glycidyl (meth)acrylate content of the glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer was outside the range of the present invention, had a low heat resistance aging tensile strength retention rate and a high melt flow index, resulting in poor processability. In Comparative Example 8, the grease resistance and tensile strength retention rate also decreased.
  • thermoplastic polyester elastomer A) a thermoplastic polyester elastomer, B) a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer comprising a predetermined amount of glycidyl (meth)acrylate, and C) a carbodiimide-based compound in a predetermined amount.
  • the thermoplastic polyester elastomer composition has excellent fluidity, hardness, tensile strength, and tensile elongation, as well as excellent heat aging resistance and grease resistance, and has the effect of meeting the lightweight, compact, and aesthetic needs required in the automotive and electrical/electronic fields. was able to confirm.

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Abstract

본 기재는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부; B) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 10 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 2.5 중량부; 및 C) 카보디이미드계 화합물 0.67 내지 1.45 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 유동성, 경도, 인장강도 및 인장신율이 우수하면서 내열 노화성 및 내그리스성이 뛰어나 자동차 및 전기·전자 분야에서 요구되는 경량화, 컴팩트화 및 심미적인 요구를 충족시키는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2022.05.23일자 한국특허출원 제 10-2022-0062787호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유동성, 경도, 인장강도 및 인장신율이 우수하면서 내열 노화성 및 내그리스성이 뛰어나 자동차 및 전기·전자 분야에서 요구되는 경량화, 컴팩트화 및 심미적인 요구를 충족시키는 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
종래 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polyetherester elastomer, 이하 'TPEE'라 함)는 내열성, 내약품성, 치수안정성, 유연성 등이 우수하여, 전기, 전자, 자동차 산업 및 각종 정밀부품 등에 사용되어 왔다.
근래 전기, 전자, 자동차 분야의 기술 트렌드는 크게 경량화, 컴팩트화로 정리될 수 있다. 이 중 컴팩트화에 의해 자동차는 엔진 크기를 줄이고 터보를 장착해 무게를 줄여 고성능/고효율화 되어가고 있다. 또한 심미적 니즈가 높아짐에 따라 기계 부분을 엔진커버, 언더커버 등으로 가리게 되었고 이로 인해 열 배출이 제한되어 TPEE에 변형이 발생되는 문제가 있다.
일반적으로 TPEE는 140 ℃, 336 시간 조건 하에서 노화시킨 전후로 측정한 내열노화성 인장강도 유지율 및 내열노화성 인장신율 유지율이 사슬 연장제를 포함하여도 낮은 수준이다. 자동차 및 전기·전자 제품에 적용한 TPEE의 내열 노화성이 낮은 경우, 제품 외관이 변형되거나 파손될 수 있고, 이로 인해 큰 사고를 유발할 수 있다.
또한, 전기, 전자, 자동차 분야에서 원활한 작동을 위하여 그리스 등을 사용하므로, TPEE의 내그리스성이 낮으면 제품이 파손되어 제 기능을 수행하지 못할 수 있다.
따라서, 내열 노화성 및 내그리스성이 개선된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개 특허 제2009-0062785호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 유동성, 경도, 인장강도 및 인장신율이 우수하면서 내열 노화성 및 내그리스성이 뛰어나 자동차 및 전기·전자 분야에서 요구되는 경량화, 컴팩트화 및 심미적인 요구를 충족시키는 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부; B) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 10 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 2.5 중량부; 및 C) 카보디이미드계 화합물 0.67 내지 1.45 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 140 ℃에서 336 시간 동안 노화 전후의 시편(두께 2mm)을 ISO 527-1/-2에 의거하여 인장강도 및 인장신율을 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 내열노화성 인장강도 유지율이 87 % 이상이고 하기 수학식 2로 산출한 내열노화성 인장신율 유지율이 74 % 이상일 수 있다.
[수학식 1]
내열노화성 인장강도 유지율(%) = [노화 후 인장강도/노화 전 인장강도] * 100
[수학식 2]
내열노화성 인장신율 유지율(%) = [노화 후 인장신율/노화 전 인장신율] * 100
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 140 ℃의 그리스(Grease; Cals社, CASMOLY VX-712)에 336 시간 동안 침지 전후의 시편(두께 2mm)을 ISO 527-1/-2에 의거하여 인장강도 및 인장신율을 측정하여 하기 수학식 3으로 산출한 내그리스성 인장강도 유지율이 55 % 이상이고, 하기 수학식 4로 산출한 내그리스성 인장신율 유지율이 25 % 이상일 수 있다.
[수학식 3]
내그리스성 인장강도 유지율(%) = [그리스 침지 후 인장강도/그리스 침지 전 인장강도] * 100
[수학식 4]
내그리스성 인장신율 유지율(%) = [그리스 침지 후 인장신율/그리스 침지 전 인장신율] * 100
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀계 고무 공중합체에 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 C) 카보디이미드계 화합물은 방향족 카보디이미드 화합물, 지방족 카보디이미드 화합물, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 바람직하게는 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 0.5 내지 10 g/10min일 수 있다.
상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 바람직하게는 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드;를 포함하여 이루어진 엘라스토머일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 디올은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체, 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 열안정제, 활제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다.
또한, 본 기재는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부, B) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 10 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 2.5 중량부 및 C) 카보디이미드계 화합물 0.67 내지 1.45 중량부;를 포함하여 170 내지 300 ℃ 및 100 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차 부품 또는 전기·전자 부품일 수 있다.
본 발명에 따르면, 유동성, 경도, 인장강도 및 인장신율이 우수하면서 내열 노화성 및 내그리스성이 뛰어나 자동차 및 전기·전자 분야에서 요구되는 경량화, 컴팩트화 및 심미적인 요구를 충족시키는 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 소정 함량의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하여 이루어진 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 및 카보디이미드계 화합물의 조합을 소정 함량으로 포함하는 경우, 경도 및 기계적 물성이 우수하면서도 내열 노화성 및 내그리스성이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부; B) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 10 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 2.5 중량부; 및 C) 카보디이미드계 화합물 0.67 내지 1.45 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 유동성, 경도, 인장강도 및 인장신율이 우수하면서 내열 노화성 및 내그리스성이 뛰어나 자동차 및 전기·전자 분야에서 요구되는 경량화, 컴팩트화 및 심미적인 요구를 충족시키는 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머
상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 일례로 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드;를 포함하여 이루어진 엘라스토머일 수 있고, 이 경우 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등이 높고 밸런스가 우수한 이점을 제공할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체와 지방족 디올로부터 결정성 하드 세그먼트가 형성되고 폴리알킬렌 옥사이드로부터 연질 소프트 세그먼트가 형성되고, 상기 결정성 하드 세그먼트 및 연질 소프트 세그먼트는 일례로 랜덤하게 배열될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 일례로 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 유도체는 일례로 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 디메틸 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 용이한 이점을 제공한다.
상기 지방족 디올은 일례로 수평균 분자량이 300 g/mol 이하, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol일 수 있다.
본 기재에서 수평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40 ℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35 ℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 지방족 디올은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응이 원활하게 진행될 수 있고 유연성, 기계적 강도 등의 물성 밸런스가 우수하다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 지방족 폴리에스테르로 연질 소프트 세그먼트로서, 일례로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 유연성이 우수하면서도 기계적인 강도 및 내열성이 우수하여 물성 밸런스가 뛰어나다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수평균 분자량이 일례로 600 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응이 안정적이며 물성 밸런스가 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 수득할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌 글리콜일 수 있고, 이 경우에 중합 반응성이 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 바람직하게는 분지제를 포함할 수 있고, 이 경우 엘라스토머의 용융점도 및 용융장력을 높일 수 있다.
상기 분지제는 일례로 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 무수 트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리멜리틱산(trimellitic acid), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 및 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 무수 트리멜리틱산일 수 있다.
상기 분지제는 일례로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 100 중량%에 대하여 0.05 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.09 중량%, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.09 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 용융점도를 상승시킴으로써 엘라스토머의 용융점도를 조절하여 결과적으로 용융 중합시 고유 점도를 조절하기에 용이한 이점이 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 일례로 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융 중합하여 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하면서도 성형성이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 바람직하게는 상기 융융 중합으로 제조된 수지를 추가로 고상 중합하여 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하면서도 성형성이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
바람직하게는, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 방향족 디카복실산, 지방족 디올, 폴리알킬렌옥사이드를 티타늄부톡사이드(titaniumbutoxide, TBT) 촉매 하에 140 내지 215 ℃에서 110 내지 130분 동안 에스테르 교환반응에 의해 BHBT(bis(4-hydroxy) butyl terephthalate) 올리고머를 생성한 다음 TBT 촉매를 재투입하고 용융 중합반응을 215 내지 245 ℃에서 110 내지 130분 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하면서 실시할 수 있다.
상기 용융 중합반응은 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃, 하중 2.16 kg로 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 20 g/10min이 될 때까지 수행할 수 있다. 반응 종결 후 질소압으로 반응기 내에서 토출하여 스트랜드의 펠레타이징을 통해 펠렛(pellet)화할 수 있다.
그런 다음 상기 펠렛을 고상중합 반응기, 혹은 회전 가능한 진공 건조기에서 140 내지 200 ℃ 범위에서 10 내지 24 시간에 걸쳐 질소 등의 불활성 기류 하에 고상 중합을 수행할 수 있다.
상기 고상중합은 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃ 및 2.16 kg 하중 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 10 g/10min 이하, 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10min, 보다 바람직하게는 1 내지 10 g/10min, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 g/10min가 될 때까지 고 점도화 할 수 있다.
상기 고상 중합시 적용되는 진공은 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 적용하는 진공의 정도인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 고상 중합 반응기는 회전가능한 고 진공 펌프가 연결된 베슬(vessel) 진공 건조기 등일 수 있고, 상기 불활성 기류는 질소 기류 등일 수 있다.
본 기재에서 중합체 내 단량체의 함량은 중합체 제조시 투입된 단량체의 중량% 또는 단량체 유래의 단위의 중량%를 의미할 수 있다.
상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃ 및 2.16 kg 하중 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 0.5 내지 10 g/10min, 바람직하게는 1 내지 10 g/10min, 보다 바람직하게는 3 내지 8 g/10min일 수 있으며, 이 범위 내에서 성형성이 우수한 이점이 있다.
상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 일례로 쇼어 경도가 30D 내지 50D, 바람직하게는 35D 내지 47D, 보다 바람직하게는 35D 내지 40D일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 유연성 및 기계적인 강도가 우수하다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한 쇼어 경도는 ISO 868(D 타입)에 명시된 방법에 따라 측정할 수 있다.
B) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 10 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 용융점도와 용융장력을 증가시키고 반응 압출 시 사슬을 연장, 즉 분자량을 증가시키는 역할을 수행한다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대하여 일례로 0.5 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 2.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 경도, 기계적 물성 및 유동성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 이의 총 중량에 대해 일례로 글리시딜 (메트)아크릴레이트 10 내지 17 중량%, 바람직하게는 11 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 용융점도와 용융장력을 높여 성형성이 우수하고 내열 노화성 및 내그리스성이 보다 뛰어난 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴레이트는 일례로 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀계 고무 공중합체에 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 그라프트된 중합체일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수하고 내열 노화성 및 내그리스성이 보다 뛰어난 효과가 있다.
상기 폴리올레핀계 고무 중합체는 일례로 2종 이상의 올레핀이 공중합된 고무이고, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀이 중합된 고무이며, 보다 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀이 중합된 고무일 수 있으며, 이 경우에 용융점도와 용융장력을 증대시키는 효과가 있다.
상기 α-올레핀은 일례로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 고무 중합체는 바람직하게는 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무, 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌-1-옥텐 고무(EOR)일 수 있고, 이 경우에 유동성, 내열 노화성 및 내그리스성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 보다 바람직하게는 에틸렌-옥텐 고무에 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 그라프트된 것일 수 있고, 이 경우에 내충격성, 내열 노화성 및 내그리스성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 190 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 0.1 내지 5 g/10min, 바람직하게는 0.1 내지 3 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 용융점도와 용융장력을 증대시키는 효과가 우수하다.
C) 카보디이미드계 화합물
상기 C) 카보디이미드계 화합물은 일례로 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대해 0.67 내지 1.45 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 1.4 중량부, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.4 중량부, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 유동성이 우수하면서 내열 노화성 및 내그리스성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 C) 카보디이미드계 화합물은 일례로 중량평균 분자량이 1,000 내지 5,000 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 4,500 g/mol, 보다 바람직하게는 2,000 내지 3,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 보다 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40 ℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35 ℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 C) 카보디이미드계 화합물은 일례로 방향족 카보디이미드 화합물, 지방족 카보디이미드 화합물 또는 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 지방족 카보디이미드 화합물일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성이 우수하면서 내열 노화성 및 내그리스성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 방향족 카보디이미드 화합물은 카보디이미드기가 방향족 고리에 직접 결합하고 있는 카보디이미드 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 일례로 방향족 모노 카보디이미드 화합물, 방향족 폴리카보디이미드, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 방향족 모노 카보디이미드 화합물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022021067-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다.
상기 방향족 모노 카보디이미드는 바람직하게는 디페닐카보디이미드, 비스(메틸페닐)카보디이미드, 비스(메톡시페닐)카보디이미드, 비스(니트로페닐)카보디이미드, 비스(디메틸페닐)카보디이미드, 비스(디이소프로필페닐)카보디이미드, 비스(디-t-부틸페닐)카보디이미드, 및 비스(트리페닐실릴)카보디이미드로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 폴리카보디이미드 화합물은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022021067-appb-img-000002
상기 화학식 2에서 n은 2 이상의 정수를 나타내고, R3은 방향족기를 나타낸다.
상기 화학식 2에서 n은 바람직하게는 2 내지 300의 정수일 수 있고, 상기 방향족기는 바람직하게는 벤젠, 디페닐메탄, 페닐렌, 톨루엔, 자일렌, 및 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 폴리카보디이미드는 일례로 촉매로서 유기 인계 화합물 또는 유기 금속 화합물을 이용해 유기 디이소시아네이트를 탈탄산으로 축합 반응하여 중합할 수 있다.
상기 방향족 폴리카보디이미드를 제조하기 위한 유기 디이소시아네이트는 일례로 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 3,3',5,5'-테트라이소프로필비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트일 수 있다.
상기 지방족 카보디이미드 화합물은 바람직하게는 분자 내에 2개 이상의 카보디이미드기를 가지고, 카보디이미드기가 방향족 고리 이외의 탄소 원자에 결합하고 있는 폴리카보디이미드이다.
상기 지방족 폴리카보디이미드는 일례로 촉매로서 유기 인계 화합물 또는 유기 금속 화합물을 이용해 유기 디이소시아네이트를 탈탄산으로 축합 반응시킴으로써 중합할 수 있다.
상기 지방족 폴리카보디이미드를 제조하기 위한 디이소시아네이트는 일례로 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 크실릴렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트일 수 있다.
상기 지방족 카보디이미드 화합물은 바람직하게는 말단이 이소시아네이트로 캡핑(capping)된 지방족 카보디이미드 화합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 말단이 이소시아네이트로 캡핑된 폴리(4,4-디시클로헥실메탄카보디이미드)일 수 있으며, 이 경우에 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체와의 시너지 효과가 증대되어 내열 노화성 및 내그리스성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
상기 말단이 이소시아네이트로 캡핑(capping)된 지방족 카보디이미드 화합물은 일례로 카보디이미드기 당량 220 내지 330 g/mol, 바람직하게는 240 내지 300 g/mol, 보다 바람직하게는 250 내지 280 g/mol, 더욱 바람직하게는 255 내지 270 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열 노화성 및 내그리스성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
본 기재에서 카보디이미드기 당량은 [카보디이미드계 화합물의 분자량]/[카보디이미드계 화합물 분자 중의 카보디이미드기의 수]로 표시되는 수를 의미하는 것이다. 상기 카보디이미드기의 수는 13C-NMR, IR, 적정법 등에 의해 측정할 수 있다. 13C-NMR에서는 130~142 ppm, IR에서는 2130~2140 cm-1의 피크를 관찰한다. 13C-NMR 측정은, 구체적으로 시료 0.35 g를 헥사클로로부타디엔 2.0 ml에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글래스 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5 ml를 더해 내경 10 mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고 NMR 측정 장치를 이용해 120 ℃에서 13C-NMR 측정을 실시한다. 적산 회수는 10,000회 이상으로 한다. IR 측정은, 구체적으로 시료를 250 ℃, 3분으로 열 프레스 하여 시트를 제작한 후에, 적외분광광도계를 이용해 투과법으로, 상기 시트의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 측정 조건은 분해능을 2 cm-1, 적산 회수를 32회로 한다.
상기 말단이 이소시아네이트로 캡핑(capping)된 지방족 카보디이미드 화합물은 일례로 연화점(softening point)이 50 ℃ 이상, 바람직하게는 65 ℃ 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 내열 노화성 및 내그리스성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
본 기재에서 연화점은 ASTM D1525에 의거하여 측정할 수 있다.
상기 말단이 이소시아네이트로 캡핑(capping)된 지방족 카보디이미드 화합물은 일례로 1분자 중의 카보디이미드기 수가 10개 이상, 바람직하게는 10 내지 15개일 수 있고, 이 범위 내에서 내열 노화성 및 내그리스성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
본 발명은 B) 소정 함량의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하여 이루어진 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 및 C) 카보디이미드계 화합물의 조합에 의해 경도, 그 외 기계적 물성이 우수하면서 내열 노화성과 내그리스성이 뛰어난 시너지 효과가 발현되어 자동차 및 전기·전자 분야에서 요구되는 경량화, 컴팩트화 및 심미적인 요구를 충족시킬 수 있는 이점이 있다. B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 내의 글리시딜 (메트)아크릴레이트는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 말단기와 반응하여 분자량을 증가시켜 내그리스성이 개선되는 역할을 하므로, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 함량은 높을수록 좋지만 물성 밸런스를 고려하여 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체의 총 중량에 대하여 10 내지 17 중량%인 것이 바람직하다.
상기 C) 카보디이미드계 화합물은 바람직하게는 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 보다 적지 않은 양으로 포함될 수 있고, 이 경우에 경도, 그 외 기계적 물성 및 내열 노화성이 우수하면서도 내그리스성이 보다 개선되는 효과가 있다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 및 C) 카보디이미드계 화합물의 중량부(B:C)는 바람직하게는 1:1 ~ 1:1.5, 보다 바람직하게는 1:1.2 ~ 1:1.4일 수 있고, 이 범위 내에서 경도, 그 외 기계적 물성 및 내열 노화성이 우수하면서도 내그리스성이 보다 개선되는 시너지 효과가 최대한으로 발현된다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 140 ℃에서 336 시간 동안 노화 전후의 시편(두께 2mm)을 ISO 527-1/-2에 의거하여 인장강도를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 내열노화성 인장강도 유지율이 87 % 이상, 보다 바람직하게는 89 % 이상, 더욱 바람직하게는 89 내지 100 %, 보다 더 바람직하게는 91 내지 100 %, 특히 바람직하게는 91 내지 97 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
[수학식 1]
내열노화성 인장강도 유지율(%) = [노화 후 인장강도/노화 전 인장강도] * 100
본 발명에서 노화는 열풍 순환이 되는 140 ℃ 기어오븐에 시편을 336 시간 동안 넣어서 실시할 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 140 ℃에서 336 시간 동안 노화 전후의 시편(두께 2mm)을 ISO 527-1/-2에 의거하여 인장신율을 측정하여 하기 수학식 2로 산출한 내열노화성 인장신율 유지율이 74 % 이상, 보다 바람직하게는 74 내지 125 %, 더욱 바람직하게는 84 내지 117 %, 보다 더 바람직하게는 89 내지 111 %, 특히 바람직하게는 95 내지 111 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
[수학식 2]
내열노화성 인장신율 유지율(%) = [노화 후 인장신율/노화 전 인장신율] * 100
본 발명에서 내열노화성 인장강도 유지율, 내열노화성 인장신율 유지율, 내그리스성 인장강도 유지율 및 내그리스성 인장신율 유지율은 100 %에 근접할수록 열 또는 그리스의 노출에 대한 저항 내성이 우수하다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 140 ℃에서 336 시간 동안 그리스(Grease; Cals社, CASMOLY VX-712)에 침지 전후의 시편(두께 2mm)을 ISO 527-1/-2에 의거하여 인장강도를 측정하여 하기 수학식 3으로 산출한 내그리스성 인장강도 유지율이 55 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상, 보다 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 %, 보다 더 바람직하게는 75 내지 90 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
[수학식 3]
내그리스성 인장강도 유지율(%) = [그리스 침지 후 인장강도/그리스 침지 전 인장강도] * 100
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 140 ℃에서 336 시간 동안 그리스(Grease; Cals社, CASMOLY VX-712)에 침지 전후의 시편(두께 2mm)을 ISO 527-1/-2에 의거하여 인장신율을 측정하여 하기 수학식 4로 산출한 내그리스성 인장신율 유지율이 25 % 이상, 보다 바람직하게는 30 % 이상, 더욱 바람직하게는 40 % 이상, 보다 더 바람직하게는 40 내지 100 %, 특히 바람직하게는 40 내지 80 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
[수학식 4]
내그리스성 인장신율 유지율(%) = [그리스 침지 후 인장신율/그리스 침지 전 인장신율] * 100
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 ISO 1133에 의거하여 230 ℃ 및 10 kg 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 5 내지 11 g/10min, 보다 바람직하게는 6 내지 10.5 g/10min, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 10 g/10min, 보다 더 바람직하게는 7 내지 9.5 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 성형성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 ISO 868에 의거하여 크기 100 mm * 100 mm * 2T인 사각 시편 2장을 겹쳐 경도계에 접촉시킨 다음 15 초 후에 측정한 경도가 43 이상, 보다 바람직하게는 43 내지 60, 더욱 바람직하게는 45 내지 55일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 크기 100 mm * 100 mm * 2T인 시편을 ISO 527-2-5A에 의거하여 덤벨 형태로 타발(Punchpress)한 시편으로 ISO 527-1/-2에 의거하여 크로스 헤드 스피드 200 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 25 MPa 이상, 보다 바람직하게는 27 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 27 내지 35 MPa, 보다 더 바람직하게는 27 내지 32 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 크기 100 mm * 100 mm * 2T인 시편을 ISO 527-2-5A에 의거하여 덤벨 형태로 타발(Punchpress)한 시편으로 ISO 527-1/-2에 의거하여 크로스 헤드 스피드 200 mm/min 하에서 측정한 신율이 370 % 이상, 보다 바람직하게는 400 % 이상, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 %일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 인장강도 및 신율은 UTM 기기(Zwick Z050)을 이용하여 ISO 527-1/-2에 의거하여 크로스 헤드 스피드 200 mm/min 하에서 측정할 수 있다.
첨가제
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 열안정제, 활제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 이 경우에 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 일례로 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성이 우수하고 내열 노화성 및 내그리스성이 보다 개선되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 일례로 인계 열안정제, 황계 열안정제, 힌더드 페놀계 열안정제 및 디페닐 아민계 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 힌더드 페놀계 열안정제일 수 있고, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성이 우수하고 내열 노화성 및 내그리스성이 보다 개선되는 효과가 있다.
상기 인계 열안정제는 일례로 트리스(믹스드, 모노 및 지노리르페닐) 포스파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페닐-디-트리데실) 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스파이트-5-t-부틸페닐) 부탄, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페니렌포스파나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸-디-포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐)-2-에틸헥실-포스파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실 페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리오크타데시르포스파이트, 트리노니르 페니르포스파이트, 및 트리도데실 트리티오포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 황계 열안정제는 일례로 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 및 펜타에리트리틸테트라키스 (3-라우릴티오 프로피온 에스테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 열안정제는 일례로 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-톨루엔, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐) 프로피온 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르], 티오디에틸렌비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르, 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6'-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히이드로키시벤질) 벤젠, 칼슘(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질-모노에틸-포스페이트), 트리에틸렌 글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르], 3,9-비스［1,1-디메틸-2-｛β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시｝에틸］2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 비스［3,3-비스(4'하이드록시-3't-부틸페닐) 낙산］글리콜 에스테르, 토코페롤, 2,2'에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페놀), N,N'헥산-1,6-디일비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로키시페니르프로피오나미드), 1,3,5-비스［2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐］에틸에스테르 아인산,테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)［1,1-비페닐］-4,4'디일비스포스포네이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, N,N'비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐］히드라진, 2,2'옥사미드비스［에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(3'5'디-t-부틸-4'하이드록시 벤질)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)-트리온,1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트, 및 3,5-디-t-부틸-4-히드로키시히드로신 나믹크아시드트리에스테르위즈 1,3,5-트리스(2-하이드록시 에틸)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 디페닐 아민계 열안정제는 일례로 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시 디페닐 아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐 아민, 및 4-이소프로폭시 디페닐 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐 아민(4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine)일 수 있다.
상기 활제는 일례로 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 엘라스토머와의 상용성을 높여 표면 불량 현상이 저감되고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 지방산 아미드계 화합물, 몬탄계 왁스 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 몬탄계 왁스일 수 있으며, 이 경우 엘라스토머와의 상용성을 높여 표면 불량 현상이 저감되는 효과가 있다.
상기 지방산 아미드계 화합물은 일례로 스테르아미드(stearamide), 비핸아미드(behanamide), 에틸렌 비스 스테르아미드[ethylene bis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테르아미드[N,N'-ethylene bis(12-hydroxy stearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 및 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 몬탄계 왁스는 일례로 몬탄 왁스, 몬탄 에스테르 왁스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 몬탄 에스테르 왁스는 일례로 몬탄계 왁스가 에틸렌 글리콜과 몬탄산으로 에스테르화된 왁스, 글리세린과 몬탄산으로 에스테르화된 왁스, 몬탄산 에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트, 몬탄산을 기초로 한 에스테르 혼합 왁스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀계 왁스는 일례로 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 일례로 난연제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제, 금속불활성화제, 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 제조방법은 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부, B) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 10 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 2.5 중량부 및 C) 카보디이미드계 화합물 0.67 내지 1.45 중량부;를 포함하여 170 내지 300 ℃ 및 100 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 유동성, 경도, 인장강도 및 인장신율이 우수하면서 내열 노화성 및 내그리스성이 뛰어나 자동차 및 전기·전자 분야에서 요구되는 경량화, 컴팩트화 및 심미적인 요구를 충족시키는 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 170 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 210 내지 240 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 구성 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 400 rpm, 바람직하게는 150 내지 350 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 300 rpm, 더욱 바람직하게는 230 내지 270 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율 및 조성물의 물성이 우수하다.
상기 압출을 통해 수득된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 필요에 따라 선택적으로 펠렛타이저를 사용하여 펠렛으로 제조될 수 있다.
나아가, 상기 조성물은 블로우 공정, 사출 공정 등의 성형 공정을 통해 각종 산업 분야의 성형품으로 제조될 수 있다.
본 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 제조방법은 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 내용을 포함하고, 중복 기재를 피하기 위해 여기에서는 생략하였다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 포함하고, 이 경우 유동성, 경도, 인장강도 및 인장신율이 우수하면서 내열 노화성 및 내그리스성이 뛰어나 자동차 및 전기·전자 분야에서 요구되는 경량화, 컴팩트화 및 심미적인 요구를 충족시킬 수 있다.
상기 성형품은 일례로 자동차 또는 전기·전자 부품일 수 있고, 바람직하게는 자동차의 엔진커버, 언더커버, 에어백(Airbag), 홀 플러그(Hole plug), 와이어(wire), CVJ 부츠(Boots), 에어 덕트(Air duct) 또는 범프 스토퍼(Bump stopper)일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부, B) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 10 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 2.5 중량부 및 C) 카보디이미드계 화합물 0.67 내지 1.45 중량부;를 포함하여 170 내지 300 ℃ 및 100 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛으로 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 성형기를 이용하여 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 유동성, 경도, 인장강도 및 인장신율이 우수하면서 내열 노화성 및 내그리스성이 뛰어난 성형품을 제공하는 효과가 있다.
상기 성형품의 제조방법은 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 내용을 포함하고, 중복 기재를 피하기 위해 여기에서는 생략하였다.
본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* A) TPEE: 용융지수(Melt Flow Rate; 230 ℃, 2.16kg)가 5 g/10min이고 쇼어 D 경도가 40D인 KEYFLEX BT2140D(엘지화학社)
* B-1) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체: 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트 중합된 에틸렌-옥텐 고무(EOR-GMA, 글리시딜 메타크릴레이트 함량 11~15 중량%)
* B-2) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체: 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 삼원 공중합체(SK지오센트릭社의 LOTARDER® AX8900, 글리시딜 메타크릴레이트 함량 8 중량%)
* B-3) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체: 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 중합체(GRAFT POLYMER社의 GRAFTABOND EB-GMA, 글리시딜 메타크릴레이트 함량 20 중량%)
* C) 카보디이미드계 화합물: 말단이 이소시아네이트로 캡핑된 폴리(4,4-디시클로헥실메탄카보디이미드)(닛신보케미컬社의 Carbodilite HMV-15CA, 카보디이미드기 당량 262 g/mol, 수평균 분자량 3050 g/mol, 1분자 중의 카보디이미드기 수가 12개)
* D) 힌더드 페놀계 열안정제: IR-1010(BASF社)
* E) 몬탄계 왁스: OP-Wax(Clariant社)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8
하기 표 1 및 2에 기재한 성분과 함량을 이축 압출기에서 압출온도 230 ℃ 및 스크류 속도 250 rpm 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 사출기(ENGEL 80 MT)로 사출온도 230 ℃, 금형온도 40 ℃ 및 사출속도 20 mm/min 조건 하에서 사출 시편을 제작하여 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate, MFR): ISO 1133에 의거하여 230 ℃, 10 kg 하에서 10분간 측정하였다. 여기서 용융 흐름 속도의 단위는 g/10min이다.
* 경도(쇼어 D): ISO 868에 의거하여 크기 100 mm * 100 mm * 2T인 사각 시편 2장을 겹쳐 경도계에 접촉시킨 후 15 초에 경도를 측정하였다.
* 인장강도(MPa), 신율(%): 크기 100 mm * 100 mm * 2T인 시편을 ISO 527-2-5A에의거하여 덤벨 형태로 타발(Punchpress)한 시편으로 UTM 기기(Zwick Z050)을 이용하여 ISO 527-1/-2에 의거하여 크로스 헤드 스피드 200 mm/min 하에서 인장강도와 신율을 측정하였다.
* 내열노화성 인장강도 유지율(%) 및 내열노화성 인장신율 유지율(%): 140 ℃에서 336 시간 동안 노화시킨 시편(두께 2mm)과 노화시키지 않은 시편(두께 2mm)을 ISO 527-1/-2에 의거하여 인장강도 및 인장신율을 측정하여 하기 수학식 1 및 2로 산출하였다.
[수학식 1]
내열노화성 인장강도 유지율(%) = [노화 후 인장강도/노화 전 인장강도] * 100
[수학식 2]
내열노화성 인장신율 유지율(%) = [노화 후 인장신율/노화 전 인장신율] * 100
* 내그리스성 인장강도 유지율(%), 내그리스성 인장신율 유지율(%): 140 ℃에서 336 시간 동안 그리스(Grease; Cals社, CASMOLY VX-712)에 침지시킨 시편(두께 2mm)과 침지시키지 않은 시편(두께 2mm)을 ISO 527-1/-2에 의거하여 인장강도 및 인장신율을 측정하여 하기 수학식 3 및 4로 산출하였다.
[수학식 3]
내그리스성 인장강도 유지율(%) = [그리스 침지 후 인장강도/그리스 침지 전 인장강도] * 100
[수학식 4]
내그리스성 인장신율 유지율(%) = [그리스 침지 후 인장신율/그리스 침지 전 인장신율] * 100
구 분 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
A) TPEE 100 100 100 100 100
B-1) EOR-GMA 1.03 2.09 1.04 1 1
B-2) LOTARDER® AX8900
B-3) GRAFTABOND EB-GMA
C) 카보디이미드계
화합물		 0.7 0.84 1.35 1 1.2
D) 열안정제 1.03 1.04 1.04 1.04 1.04
E) 활제 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52
물성
경도(쇼어-D) 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0
MFR(g/10min) 10.0 7.0 7.0 9.0 8.0
인장강도(MPa) 26.0 27.0 28.0 28.0 28.0
신율(%) > 400 > 400 > 400 > 400 > 400
내열노화성 인장강도 유지율(%) 94.1 89.9 91.1 89.5 87.3
내열노화성 인장신율 유지율(%) 115.2 109.5 110.1 108.1 107.3
내그리스성 인장강도 유지율(%) 59.8 62.1 80.3 64.2 75.5
내그리스성 인장신율 유지율(%) 29.1 30.1 50.6 31.2 43.1
구 분 (중량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
A) TPEE 100 100 100 100 100 100 100 100
B-1) EOR-GMA 3.14 0 1.04 1.03 0.1 3
B-2) LOTARDER® AX8900 1.04
B-3) GRAFTABOND EB-GMA 1.04
C) 카보디이미드계 화합물 0 1.55 1.56 0.62 1 1 1.35 1.35
D) 열안정제 1.05 1.03 1.04 1.03 1.04 1.04 1.04 1.04
E) 활제 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52
물성
경도(쇼어-D) 42.0 43.0 - 45.0 43.0 43.0 45.0 45.0
MFR(g/10min) 10.0 10.0 - 15.0 12.0 5.0 12.0 17.0
인장강도(MPa) 28.0 24.0 - 27.0 24.0 27.0 28.0 27.0
신율(%) > 550 > 350 - > 400 > 400 > 350 > 400 > 450
내열노화성 인장
강도 유지율(%)		 71.6 101.8 - 90.1 60.8 67.2 85.3 76.2
내열노화성 인장
신율 유지율(%)		 88.8 138.9 - 119.8 51.9 64.3 91.3 84.3
내그리스성 인장
강도 유지율(%)		 43.2 63.3 - 57.2 34.3 43.2 59.3 47.3
내그리스성 인장
신율 유지율(%)		 16.3 31.9 - 28.5 19.9 38.4 30.5 25.7
-: 압출 불가로 물성을 측정할 수 없음
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 8 대비, 경도, 유동성, 인장강도 및 신율이 우수하면서 내열 노화성 및 내그리스성이 뛰어난 효과를 확인할 수 있었다.
여기에서, C) 카보디이미드계 화합물을 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 보다 적지 않은 함량으로 포함한 실시예 3 내지 5는 내그리스성이 보다 더 뛰어난 효과가 있었다.
구체적으로 살펴보면, C) 카보디이미드계 화합물을 포함하지 않은 비교예 1은 경도, 내열 노화성 및 내그리스성이 낮고, B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체를 포함하지 않은 비교예 2는 경도, 인장강도 및 신율이 낮았다.
또한, C) 카보디이미드계 화합물을 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 3은 압출이 되지 않아 물성을 측정할 수 없었고, C) 카보디이미드계 화합물을 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 4는 용융 흐름 지수가 높아 가공성이 저하되었다.
또한, B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 5 및 6은 경도, 내열 노화성 및 내그리스성이 모두 저하되었고, 비교예 6은 신율도 낮았다.
또한, B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 7 및 8은 내열 노화 인장강도 유지율이 낮고 용융 흐름 지수가 높아 가공성이 저하되었으며, 비교예 8은 내그리스성 인장강도 유지율도 저하되었다.
결론적으로, 본 발명에 따른 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 B) 소정 함량의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하여 이루어진 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 및 C) 카보디이미드계 화합물을 소정 함량비로 포함한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 유동성, 경도, 인장강도 및 인장신율이 우수하면서 내열 노화성 및 내그리스성이 뛰어나 자동차 및 전기·전자 분야에서 요구되는 경량화, 컴팩트화 및 심미적인 요구를 충족시키는 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부;
    B) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 10 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 2.5 중량부; 및
    C) 카보디이미드계 화합물 0.67 내지 1.45 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 140 ℃에서 336 시간 동안 노화 전후의 시편(두께 2mm)을 ISO 527에 의거하여 인장강도 및 인장신율을 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 내열노화성 인장강도 유지율이 87 % 이상이고 하기 수학식 2로 산출한 내열노화성 인장신율 유지율이 74 % 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
    [수학식 1]
    내열노화성 인장강도 유지율(%) = [노화 후 인장강도/노화 전 인장강도] * 100
    [수학식 2]
    내열노화성 인장신율 유지율(%) = [노화 후 인장신율/노화 전 인장신율] * 100
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 140 ℃에서 336 시간 동안 그리스(Grease; Cals社, CASMOLY VX-712)에 침지 전후의 시편(두께 2mm)을 ISO 527에 의거하여 인장강도 및 인장신율을 측정하여 하기 수학식 3으로 산출한 내그리스성 인장강도 유지율이 55 % 이상이고, 하기 수학식 4로 산출한 내그리스성 인장신율 유지율이 25 % 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
    [수학식 3]
    내그리스성 인장강도 유지율(%) = [그리스로 침지 후 인장강도/그리스로 침지 전 인장강도] * 100
    [수학식 4]
    내그리스성 인장신율 유지율(%) = [그리스로 침지 후 인장신율/그리스로 침지 전 인장신율] * 100
  4. 제1항에 있어서,
    상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 폴리올레핀계 고무 공중합체에 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 그라프트된 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 C) 카보디이미드계 화합물은 방향족 카보디이미드 화합물, 지방족 카보디이미드 화합물, 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 0.5 내지 10 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드;를 포함하여 이루어진 엘라스토머인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체, 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 열안정제, 활제 또는 이들의 혼합을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  12. A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100 중량부, B) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 10 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 2.5 중량부 및 C) 카보디이미드계 화합물 0.67 내지 1.45 중량부;를 포함하여 170 내지 300 ℃ 및 100 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 부품 또는 전기·전자 부품인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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