WO2021080250A1 - 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

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WO2021080250A1
WO2021080250A1 PCT/KR2020/014131 KR2020014131W WO2021080250A1 WO 2021080250 A1 WO2021080250 A1 WO 2021080250A1 KR 2020014131 W KR2020014131 W KR 2020014131W WO 2021080250 A1 WO2021080250 A1 WO 2021080250A1
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resin composition
weight
polyester
polybutylene terephthalate
polyester resin
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PCT/KR2020/014131
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고건
이수민
전이슬
김명일
박준기
박진솔
황희재
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(주) 엘지화학
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    • B60Q1/00—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor
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    • B60Q1/04—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor the devices being primarily intended to illuminate the way ahead or to illuminate other areas of way or environments the devices being headlights
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V15/00—Protecting lighting devices from damage
    • F21V15/01—Housings, e.g. material or assembling of housing parts

Definitions

  • the present invention relates to a polyester-based resin composition and a molded article thereof, and more particularly, excellent fluidity, mechanical properties, thermal stability and injection stability, and excellent surface properties, so that iridescence due to diffuse reflection does not occur, and haze is not It relates to a polyester-based resin composition and a molded article thereof, which is particularly suitable for low-cost automobile headlamp bezels.
  • polyester-based resins are used for bezels of automobile headlamps.
  • Automotive headlamps have different rising temperatures during lighting depending on the design structure and the type of light bulb or other factors, and the higher the temperature rises, the higher the heat resistance resin should be used.
  • the automotive headlamp bezel is large in size and injection molding is performed at high speed, a material having low gas generation and good surface characteristics is required.
  • resin having high fluidity was used in consideration of injection workability when manufacturing the headlamp bezel.
  • low molecular weight oligomers contained in the resin having high fluidity during injection are generated as gases, resulting in deterioration of the surface quality of the injection product and uneven pressure deviation during injection.
  • the present invention has excellent fluidity, mechanical properties, thermal stability, and injection stability, and has excellent surface characteristics, so that iridescent light due to diffuse reflection is not generated, and the haze is low, so that the bezel of the automobile head lamp is It is an object of the present invention to provide a particularly suitable polyester resin composition and a molded article thereof.
  • the present invention is a polybutylene terephthalate resin 93 to 99.5% by weight; 0.1 to 3% by weight of a polar group-containing lubricant; And it provides a polyester-based resin composition comprising 0.1 to 2% by weight of an antioxidant.
  • the polybutylene terephthalate resin may preferably have an intrinsic viscosity of 0.90 to 1.15 dl/g.
  • the intrinsic viscosity can be measured using a Canon Viscometer after completely dissolving 2 g of a polybutylene terephthalate resin in 25 ml of 2-chlorophenol.
  • the polybutylene terephthalate resin is preferably a first polybutylene terephthalate resin having a relative viscosity of 0.95 to 1 measured by ASTM D1243 and a second polybutylene terephthalate resin having a relative viscosity of 0.75 to 0.8 measured by ASTM D1243. It may contain a phthalate resin.
  • the polar group-containing lubricant may preferably be a lubricant containing at least one polar group of a hydroxy group, a carbonyl group, and an amino group.
  • the polar group-containing lubricant may preferably have a drop point of 115 to 128 °C, or a crystallization temperature (Tm) of 102 to 122 °C.
  • the drop point is expressed as the lowest temperature at which the lubricant changes to a liquid state by temperature rise according to the test method according to ASTM D566, KS M 2033, and more specifically, the sample is placed in a prescribed cup with a diameter of 100 mm. It can be displayed by measuring the temperature when the grease is dropped by putting it in and heating it under the conditions specified above.
  • the crystallization temperature refers to a temperature at which crystallization occurs at which an irregular material structure regularly changes its arrangement by molecular/atomic attraction, and can be measured through differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the sample is filled with about 0.5 mg to 10 mg of the sample, the nitrogen gas flow rate is 20 ml/min, and the temperature rise rate of 20° C./min is used to equalize the thermal history of the measurement sample.
  • the peak that is, the exothermic peak temperature during cooling can be measured as the crystallization temperature.
  • peak means a vertex or vertex of the cooling curve or the heating curve to be described later, and for example, the inflection point at which the sign of the slope value of the tangent line changes based on the point where the slope of the tangent line is 0 is excluded.
  • the polar group-containing lubricant may be preferably a lubricant in which two or more polar groups are bonded to the terminal, and more preferably, a lubricant in which 2 to 5 polar groups are bonded to the terminal.
  • the antioxidant may preferably be a phenolic antioxidant.
  • the polyester-based resin composition may preferably further include a hydrolysis stabilizer.
  • the hydrolysis stabilizer may preferably be included in an amount of 0.01 to 2% by weight.
  • the hydrolysis stabilizer may preferably be an aromatic group-containing polycarbodiimide-based compound.
  • the polyester-based resin composition may preferably further include a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may preferably be included in an amount of 0.5 to 6% by weight.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may preferably be a copolymer comprising 71 to 75% by weight of styrene and 25 to 29% by weight of acrylonitrile.
  • the polyester-based resin composition may preferably have a haze of 10 or less.
  • the present invention provides a molded article, characterized in that produced by extrusion or injection of the polyester-based resin composition.
  • the components included in the polyester resin composition are preferably added to a super mixer and uniformly mixed, and then melted and kneaded at 240 to 270°C using a twin screw extruder, and then extruded into pellets. It may be to manufacture.
  • the molded article may preferably be a bezel for a headlamp for an automobile.
  • the molded article may preferably have a haze of 10 or less, more preferably 5 or less at 130 to 160°C.
  • the present invention is a polybutylene terephthalate resin; A polar group-containing lubricant; Antioxidants; And it can provide a polyester-based resin composition comprising a hydrolysis stabilizer.
  • the present invention has an intrinsic viscosity of 0.90 to 1.15 dl/g polybutylene terephthalate; Ester group-containing lubricants; Antioxidants; And it can provide a polyester-based resin composition comprising a hydrolysis stabilizer.
  • the present invention includes a polybutylene terephthalate resin and a styrene-acrylonitrile copolymer, and the styrene-acrylonitrile copolymer comprises 25 to 29% by weight of acrylonitrile It is possible to provide a bezel composition.
  • the present invention includes an injection step of injecting the polyester-based resin composition to manufacture a molded article, a painting step of painting the manufactured molded article, and a deposition step of depositing aluminum on the painted molded article.
  • a method of manufacturing a lamp bezel can be provided.
  • the injection may be preferably carried out under conditions of an injection temperature of 240 to 270 °C and a mold temperature of 100 to 120 °C.
  • a polyester resin composition particularly suitable for automobile headlamp bezels due to its excellent fluidity, mechanical properties, thermal stability and injection stability, and excellent surface properties, does not generate iridescent light due to diffuse reflection, and has low haze, and its It has the effect of providing molded products.
  • FIG. 1 is a view showing a method of evaluating the degree of gas generation during molding of a polyester-based resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a view showing the results of whitening experiments of specimens according to Examples 1 to 3, Example 5, and Comparative Examples 2 to 5 of the present invention.
  • FIG 3 is a view showing a DHR (Discovery Hybrid Rheometer) used when measuring the viscosity of the polyester-based resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • DHR Discovery Hybrid Rheometer
  • FIG. 4 is a photograph taken of a specimen when measuring a spiral flow length of a polyester-based resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing a method of evaluating haze of a composition according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the unit "parts by weight” may mean a ratio of weight between each component.
  • polybutylene terephthalate resin A polar group-containing lubricant; Antioxidants; And it provides a polyester-based resin composition comprising a hydrolysis stabilizer. Accordingly, the polyester-based resin composition may have excellent mechanical properties and thermal stability.
  • Another exemplary embodiment of the present invention is a polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.90 dl/g or more and 1.15 dl/g or less; Ester group-containing lubricants; Antioxidants; And it provides a polyester-based resin composition comprising a hydrolysis stabilizer. Accordingly, the polyester-based resin composition may have excellent mechanical properties and injection stability.
  • Another exemplary embodiment of the present invention is a polybutylene terephthalate resin, a styrene-acrylonitrile copolymer, and the styrene-acrylonitrile copolymer comprises 25 to 29% by weight of acrylonitrile. It provides a composition for a headlamp bezel. Accordingly, the composition for an automobile headlamp bezel is excellent in fluidity, mechanical properties, and injection stability, and has a small haze and does not generate iridescent light, so it may be very suitable to be applied to an automobile headlamp bezel.
  • Another exemplary embodiment of the present invention is 93 to 99.5% by weight of a polybutylene terephthalate resin; 0.1 to 3% by weight of a polar group-containing lubricant; And it provides a polyester-based resin composition comprising 0.1 to 2% by weight of an antioxidant. Accordingly, the polyester-based resin composition has excellent mechanical properties, thermal stability, surface properties, and injection stability, and has a small haze and does not generate iridescent light, so it may be very suitable to be applied to an automobile headlamp bezel.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate may be 0.90 dl/g or more and 1.15 dl/g or less.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate is 0.91 dl/g or more and 1.14 dl/g or less, 0.91 dl/g or more and 1.12 dl/g or less, 0.93 dl/g or more and 1.10 dl/g or less, 0.95 dl/g It may be greater than or equal to 1.08 dl/g, greater than or equal to 0.97 dl/g and less than or equal to 1.05 dl/g, or greater than or equal to 1.00 dl/g and less than or equal to 1.03 dl/g.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate is 0.90 dl/g or more and 0.95 dl/g or less, 0.96 dl/g or more and 0.99 dl/g or less, 1.01 dl/g or more and 1.06 dl/g or less, 1.08 dl/ g or more and 1.12 dl/g or less, or 1.13 dl/g or more and 1.15 dl/g or less.
  • a polyester resin composition containing polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity in the above-described range has excellent mechanical properties and injection stability.
  • polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity satisfying the above range it is possible to provide a polyester-based resin composition having good fluidity and excellent surface quality.
  • the content of the polybutylene terephthalate resin may be 95 parts by weight or more and 99.5 parts by weight or less.
  • the content of the polybutylene terephthalate resin is 97 parts by weight or more and 99.5 parts by weight or less, 95 parts by weight or more and 98 parts by weight or less, or 99 parts by weight or more and 99.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin composition. It may be less than or equal to part.
  • the polybutylene terephthalate resin may include two or more polybutylene terephthalate resins having different viscosities, and specifically, a material having a relative viscosity of 0.95 to 1 measured by ASTM D1243.
  • a 1 polybutylene terephthalate resin and a second polybutylene terephthalate resin having a relative viscosity of 0.75 to 0.8 measured by ASTM D1243 may be included.
  • a polyester resin composition having excellent mechanical properties can be provided.
  • the relative viscosity may be measured according to ASTM D1243 standards. Specifically, a mixed solution of phenol and 1,2-dichlorobenzene; o-chlorophenol; Phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solution; And m-cresol; The relative viscosity can be measured by dissolving a polybutylene terephthalate resin in any one of the solvents.
  • the first polybutylene terephthalate resin and the second polybutylene terephthalate resin may be included in a weight ratio of 2:1 to 1:2.
  • the molded product of the composition for a bezel for an automobile headlamp may have excellent surface properties.
  • the second polybutylene terephthalate resin may be included in an amount of 60 to 80 parts by weight or 69 to 77 parts by weight based on 100 parts by weight of the first polybutylene terephthalate resin.
  • the content of the polar group-containing lubricant may be 0.1 parts by weight or more and 3 parts by weight or less.
  • the content of the polar group-containing lubricant based on 100 parts by weight of the polyester resin composition is 0.2 parts by weight or more and 2.5 parts by weight or less, 0.4 parts by weight or more and 2 parts by weight or less, 0.2 parts by weight or more and 1 part by weight or less, and 1.5 It may be greater than or equal to 2.2 parts by weight, or greater than or equal to 2 parts by weight and less than or equal to 3 parts by weight.
  • the polyester-based resin composition can have excellent thermal stability, and has low volatilization properties, thereby suppressing the generation of gas during molding. can do.
  • the polyester-based resin composition may have excellent processability and moldability.
  • the content of the ester group-containing lubricant may be more than 0 and 1 part by weight or less, and preferably 0.1 part by weight or more and 1 part by weight or less. I can. Specifically, the content of the ester group-containing lubricant based on 100 parts by weight of the polyester resin composition may be 0.2 parts by weight or more and 0.8 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or more and 0.6 parts by weight or less.
  • the content of the ester group-containing lubricant based on 100 parts by weight of the polyester resin composition is 0.1 parts by weight or more and 0.3 parts by weight or less, 0.2 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less, or 0.6 parts by weight or more and 1 part by weight. It can be below.
  • the polyester-based resin composition can have excellent injection stability, and has low volatilization properties, thereby suppressing the generation of gas during molding. can do.
  • the polyester-based resin composition may have excellent processability and moldability.
  • the polar group-containing lubricant may include a polyolefin containing at least one polar group of a hydroxy group, a carbonyl group, and an amino group.
  • the carbonyl group may be a carboxyl group or an ester group.
  • the polar group-containing lubricant may preferably include a hydroxy group.
  • the lubricant may be, for example, a polymerization of olefins having 1 to 5 carbon atoms.
  • the lubricant may be a polymer of monomers including an olefin having 1 to 5 carbon atoms containing at least the polar group.
  • the lubricant containing a polar group and containing a polymer of olefins having 1 to 5 carbon atoms has excellent thermal stability and low volatilization properties, and the polyester resin composition comprising the same has improved thermal stability and excellent moldability. .
  • the lubricant may contain an ester group.
  • an ester group-containing lubricant it is possible to improve the fluidity of the polyester-based resin composition, thereby improving processability and moldability of the polyester-based resin composition.
  • the lubricant containing an ester group has low volatilization properties, and the polyester resin composition containing the lubricant can be suppressed from generating gas during injection molding.
  • the lubricant may include a pentaerythritol lubricant.
  • the lubricant may include a pentaerythritol monoester compound or a pentaerythritol diester compound such as pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tetrastearate.
  • a weight ratio of the lubricant and the polybutylene terephthalate resin may be 1:40 to 1:250.
  • the weight ratio of the lubricant and the polybutylene terephthalate resin may be 1:45 to 1:250, 1:40 to 1:50, or 1:200 to 1:250.
  • a weight ratio of the lubricant and the polybutylene terephthalate may be 1:250 to 1:350.
  • the weight ratio of the lubricant and the polybutylene terephthalate may be 1:270 to 1:340, 1:285 to 1:330, 1:290 to 1:320, or 1:300 to 1:310.
  • the weight ratio of the lubricant and the polybutylene terephthalate is 1:250 to 1:280, 1:290 to 1:330, 1:300 to 1:330, 1:315 to 1:330, or 1 :320 to 1:350.
  • the weight ratio of the lubricant to the polybutylene terephthalate within the above-described range, it is possible to provide a polyester resin composition having excellent mechanical properties and injection stability.
  • the processability and surface quality of the polyester-based resin composition may be excellent.
  • the content of the antioxidant may be more than 0 and 1 part by weight or less, and preferably 0.1 part by weight or more and 1 part by weight or less.
  • the content of the antioxidant may be 0.2 parts by weight or more and 0.7 parts by weight or less, 0.2 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less, or 0.1 parts by weight or more and 0.3 parts by weight or less.
  • the content of the antioxidant may be 0.1 or more and 0.5 parts by weight or less.
  • the content of the antioxidant may be 0.2 or more and 0.7 parts by weight or less, 0.2 or more and 0.5 parts by weight or less, or 0.1 or more and 0.3 parts by weight or less.
  • the content of the antioxidant included in the polyester-based resin composition is within the above range, discoloration of the polyester-based resin composition may be prevented.
  • the content of the antioxidant within the above-described range, it is possible to effectively suppress the decrease in physical properties of the molecular chains of the polymers included in the polyester-based resin composition due to oxidation due to cleavage or crosslinking.
  • the antioxidant may include a phenolic antioxidant.
  • a phenolic antioxidant By using a phenolic antioxidant, the polymers included in the polyester-based composition can be more stabilized. Specifically, the phenol-based antioxidant may be protected by removing radicals of polymers included in the polyester-based resin composition during molding of the polyester-based resin composition.
  • the phenolic antioxidant is preferably tetrakis[ethylene-3-(3,5-di-t-butyl-hydroxyphenyl)propionate](IR-1010), octadecyl 3-(3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (IR-1076), pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], And 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, and more preferably octadecyl 3-(3 ,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (IR-1076), more preferably Hindered Phenolic Antioxidant 1010.
  • the content of the hydrolysis stabilizer may be 0.01 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less. Specifically, based on 100 parts by weight of the polyester resin composition, the content of the hydrolysis stabilizer is 0.01 parts by weight or more and 0.2 parts by weight or less, 0.02 parts by weight or more and 0.15 parts by weight or less, 0.04 parts by weight or more and 0.1 parts by weight or less, 0.01 It may be greater than or equal to 0.07 parts by weight, or greater than or equal to 0.05 parts and less than or equal to 0.12 parts by weight.
  • the content of the hydrolysis stabilizer contained in the polyester-based resin composition within the above-described range, it is possible to effectively improve the hydrolysis resistance of the polyester-based resin composition. Through this, it is possible to reduce the volatile gas component that may be generated in the polyester-based resin composition, and it is possible to prevent the fluidity from deteriorating during injection processing.
  • the content of the hydrolysis stabilizer may be more than 0 and 1 part by weight or less, preferably 0.1 part by weight or more and 1 part by weight or less. have. Specifically, based on 100 parts by weight of the polyester resin composition, the content of the hydrolysis stabilizer may be 0.2 parts by weight or more and 0.8 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or more and 0.7 parts by weight or less, or 0.4 parts by weight or more and 0.6 parts by weight or less. have.
  • the content of the hydrolysis stabilizer contained in the polyester-based resin composition within the above-described range, it is possible to effectively improve the hydrolysis resistance of the polyester-based resin composition. Through this, it is possible to reduce the volatile gas component that may be generated in the polyester-based resin composition, and it is possible to prevent the fluidity from deteriorating during injection processing.
  • the hydrolysis stabilizer may include an aromatic group-containing polycarbodiimide-based compound.
  • the hydrolysis stabilizer may include a phenyl group-containing polycarbodiimide.
  • the aromatic group-containing polycarbodiimide-based compound may be, for example, a single polymer or a copolymer comprising one or two or more aromatic carbodiimide compounds, and a specific example may include a compound represented by the following formula (1).
  • mechanical properties and hydrolysis resistance are excellent, and in particular, there is an advantage suitable for a headlamp bezel for an automobile.
  • n is an integer of 1 to 20, for example.
  • the aromatic group-containing polycarbodiimide-based compound of Formula 1 may be prepared by the reaction described in Scheme 1 below, as an example.
  • DIPPI and TRIDI are each a carbodiimide compound as a starting material, +T means heating to a predetermined reaction temperature, and -CO 2 means that CO 2 is removed from the starting material during the reaction. .
  • the aromatic carbodiimide compound is, for example, N,N'-di-o-tolylcarbodiimide, N,N'-di-2,6-diketylphenylcarbodiimide, N-tolyl-N'cyclohexylcar Bodyimide, N,N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N,N'-di-2,6-di-tertiary-butylphenylcarbodiimide, N-tolyl-N' -Phenylcarbodiimide, N,N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N,N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N,N'-di-p-hydroxyphenylcarbodii Mid, N,N'-di-p-tolylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-o-tolylcarbod
  • the aromatic group-containing polycarbodiimide-based compound is another example of a benzene-2,4-diisocyanato-1,3,5-tris(1-methylethyl) homopolymer; And a copolymer of 2,4-diisocyanato-1,3,5-tris(1-methylethyl) and 2,6-diisopropyl diisocyanate.
  • the aromatic group-containing polycarbodiimide-based compound may have a weight average molecular weight of 500 to 4,000 g/mol, or 1,000 to 3,500 g/mol, for example, and has excellent mechanical properties within this range.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) unless otherwise defined, and as a specific example, GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as the eluent ) Can be measured relative to the standard PS (standard polystyrene) sample.
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • the total weight of the lubricant, antioxidant, and hydrolysis stabilizer based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin, is greater than 0 and 3 parts by weight or less, or 0.1 to 3 parts by weight. It can be included as a wealth.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may include 25 to 29% by weight, 26 to 29% by weight, or 28 to 29% by weight of acrylonitrile.
  • the automotive headlamp bezel composition has excellent mold shrinkage and thus releasability can be improved, and in particular, the size of the molded product is relatively large. In some cases, this effect can be confirmed.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may be included in an amount of 1 to 15 parts by weight, 3 to 10 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin.
  • the composition for a bezel of an automobile headlamp may secure stable injection moldability.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may be included in an amount of 1 to 10% by weight or 1 to 5% by weight based on the total composition for a bezel of an automobile headlamp.
  • the composition for an automobile headlamp bezel according to an embodiment of the present invention may include a polyethylene terephthalate resin.
  • a polyethylene terephthalate resin In the case of adding a polyethylene terephthalate resin, an effect of further improving the appearance can be obtained.
  • the polyethylene terephthalate resin has a relatively slow polymer crystallization rate, which may cause inferior injection molding properties, it is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight with respect to the entire composition for a bezel of an automobile headlamp.
  • the composition for a bezel of the automobile headlamp may have a haze of 10 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • the projection ability in the front direction from the lamp light source may be excellent.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a bezel for a lamp including a molded product of the polyester-based resin composition.
  • the lamp bezel may have excellent thermal stability.
  • the polyester resin composition used to form the bezel for a lamp according to an exemplary embodiment of the present invention may be the same as the polyester resin composition according to the exemplary embodiment described above. That is, an exemplary embodiment of the present invention, polybutylene terephthalate resin; A polar group-containing lubricant; Antioxidants; And it provides a bezel for a lamp comprising a molded product of a polyester-based resin composition containing a hydrolysis stabilizer.
  • polyester resin composition used to form the bezel for a lamp according to another exemplary embodiment of the present invention may be the same as the polyester resin composition according to the above-described exemplary embodiment. That is, an exemplary embodiment of the present invention is, polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.90 dl/g or more and 1.15 dl/g or less; Ester group-containing lubricants; Antioxidants; And it provides a bezel for a lamp comprising a molded product of a polyester-based resin composition containing a hydrolysis stabilizer.
  • the bezel for the lamp may include an injection molded product or an extrusion molded product of the polyester-based resin composition. That is, the bezel for the lamp may be formed by injection molding the polyester-based resin composition, or may be formed by extrusion molding. By adopting a method used in the art without limitation, the polyester-based resin composition may be injection-molded or extrusion-molded.
  • the lamp bezel may not cause whitening at a temperature of 130° C. or more and 160° C. or less.
  • the lamp bezel including the molded article of the polyester-based resin composition having excellent thermal stability can be suppressed from generating whitening due to surface migration at a high temperature.
  • the lamp bezel may have excellent mechanical properties and surface quality.
  • the bezel for the lamp may have a low haze, and may have excellent surface properties in paintability and evaporation properties.
  • the lamp bezel may be a vehicle headlamp bezel.
  • the lamp bezel has thermal stability, excellent surface properties and mechanical properties, has excellent surface properties such as paintability and evaporation properties, and has less haze, and is easily applied to bezels for headlamps of vehicles. can do.
  • a headlamp bezel for an automobile may be manufactured by depositing a metal such as aluminum on the surface of a molded product of a composition for an automobile headlamp bezel, and more specific examples include an injection process, a painting process, and an aluminum deposition process. It can be manufactured through.
  • Polybutylene terephthalate resin a polar group-containing lubricant, a carbonyl group-containing polyethylene wax with a drop point of about 123 °C or less and a crystallization temperature (Tm) of about 121 °C, a phenolic antioxidant as an antioxidant, and a hydrolysis stabilizer
  • Tm crystallization temperature
  • a phenyl group-containing polycarbodiimide was mixed to prepare a polyester resin composition.
  • the content of the polybutylene terephthalate resin is 99.2 parts by weight
  • the content of the polar group-containing lubricant is 0.1 parts by weight
  • the content of the antioxidant is 0.2 parts by weight
  • the content of the hydrolysis stabilizer was 0.5 parts by weight.
  • a polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the polybutylene terephthalate resin, the polar group-containing lubricant, the antioxidant, and the hydrolysis stabilizer were adjusted as shown in Table 1 below.
  • Example 1 montanic acid ester having a drop point of about 74° C. or less and a crystallization temperature (Tm) of about 66° C. was used, and polybutylene terephthalate as shown in Table 1 below.
  • a polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the resin, montanic acid ester, antioxidant, and hydrolysis stabilizer were adjusted.
  • Example 1 pentaerythritol tetrastearate having a drop point of about 60°C to 63°C and a crystallization temperature (Tm) of about 59°C was used, as shown in Table 1 below.
  • a polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of polybutylene terephthalate resin, pentaerythritol tetrastearate, antioxidant, and hydrolysis stabilizer were adjusted.
  • polybutylene terephthalate resin As shown in Table 1 below, polybutylene terephthalate resin, a drop point of about 74 °C or less, and a crystallization temperature (Tm) of about 66 °C montanic acid ester, antioxidant, and the content of the hydrolysis stabilizer was adjusted Except that, a polyester-based resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Example 1 a partially saponified Montanic acid ester having a drop point of about 105° C. or less and a crystallization temperature (Tm) of about 81° C. was used, as shown in Table 1 below.
  • a polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the butylene terephthalate resin, partially saponified montanic acid ester, antioxidant, and hydrolysis stabilizer were adjusted.
  • Example 2 a polar group-free polyethylene wax having a drop point of about 135° C. or less and a crystallization temperature (Tm) of about 124° C. was used, and polybutylene as shown in Table 1 below.
  • a polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the terephthalate resin, the polar group-free polyethylene wax, the antioxidant, and the hydrolysis stabilizer were adjusted.
  • A is a polybutylene terephthalate resin
  • B1 is pentaerythritol tetrastearate
  • B2 is a montanic acid ester
  • B3 is a partially saponified montanic acid ester
  • B4 is a polyethylene wax containing a carbonyl group
  • B5 is a polar group.
  • C is a phenolic antioxidant
  • D is a phenyl group-containing polycarbodiimide.
  • the content of each component in Table 1 means parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin composition.
  • polyester resin compositions according to Examples 1 to 5, Additional Examples 1 to 4, and Comparative Example 1 blended with the components and contents shown in Table 1 were added to a super mixer and uniformly mixed, and a twin screw extruder was used. Then, the mixture was melted and kneaded in a temperature range of 240 to 270° C., and then extruded to obtain a pellet. The pellets were dried at 120° C. for 4 hours or more, and then injected using an 80-ton injection machine under the same temperature range and mold temperature of 100 to 120° C. to prepare a specimen for measuring physical properties. The physical properties of the prepared polyester-based resin composition specimen were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
  • FIG. 3 is a view showing a DHR (Discovery Hybrid Rheometer) used when measuring the viscosity of the polyester-based resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • a) of FIG. 3 is a photograph of a DHR
  • (b) of FIG. 3 is a diagram schematically showing a method of measuring the viscosity of a specimen using DHR.
  • the DHR Discovery Hybrid Rheometer
  • the viscosity of the polyester resin composition prepared in Examples and Comparative Examples was measured.
  • a strain of 0.1% and a frequency of 1 Hz were set, and the viscosity of the polyester resin composition was measured at 250°C and 270°C.
  • the viscosity change rate was calculated according to Equation 1 below.
  • Viscosity change rate (%) 100* ⁇ 1-(Viscosity at 270°C/Viscosity at 250°C) ⁇
  • FIG. 4 is a photograph taken of a specimen when measuring the spiral flow length of the polyester-based resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • a 120-ton injection machine was used, the injection pressure was set to 60 bar, the cylinder temperature was set to 250 °C, and the mold temperature was set to 50 °C, and after the 15th shot, the polyester resin injected from the spiral mold as shown in FIG. 2 The length (cm) of the composition was measured. Spiral flow lengths at 90 bar and 120 bar injection pressure were measured in the same manner as above. In addition, the maximum injection pressure of the polyester resin composition was measured.
  • a specimen having a width of 10 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 3 mm was left in a gear oven at 130° C. for 20 hours, and then the degree of whitening on the surface of the specimen was evaluated. At this time, if there is no whitening, it is evaluated as "None”, if whitening is visually confirmed, it is evaluated as "X”, if whitening is confirmed as a small amount, it is "XX”, and if whitening is confirmed in large quantities, it is evaluated as "XXX” Evaluated.
  • the degree of whitening of the specimen was evaluated at 160° C. and 200° C. in the same manner as described above.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method of evaluating the degree of gas generation during molding of a polyester-based resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • an injection molded article was manufactured by injecting a polyester-based resin composition under conditions of 250° C., and at this time, the area of the gas collected at the gas collection position was measured.
  • the degree of gas generation of the polyester-based resin composition was evaluated at a temperature of 270°C.
  • 5 is a view showing a method of evaluating the haze of the composition according to an exemplary embodiment of the present invention. 5 the composition specimens prepared in Examples, Additional Examples, and Comparative Examples were placed inside a container, heated with an oil bath, maintained for 5 hours at 130° C., and then haze of the glass plate with a haze meter. (%) was measured.
  • Examples, 10 mm * 10 mm * 3 mm specimens were prepared from the compositions prepared in Examples, Additional Examples and Comparative Examples, and aluminum deposition was performed on the specimens using a thermal evaporation deposition device, and then a gear oven. It was left to stand for 20 hours at a temperature of 160 °C. Thereafter, the surface of the specimen was observed with a microscope to check whether or not iridescent light was observed, and if observed, it was marked as O, and if not, it was marked as X. 6 is a photograph of a specimen in which rainbow light is generated.
  • Example 2 is a view showing the results of whitening experiments of specimens according to Examples 1 to 3, Example 5, Additional Examples 2 to 4, and Comparative Example 1 of the present invention. Referring to Tables 2 and 2, it was confirmed that the polyester-based resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention has excellent mechanical properties and thermal stability.
  • Example 2 is significantly better in whitening resistance than Comparative Example 1, and more excellent in tensile strength and thermal stability.
  • Example 2 is more effective than the additional Examples 1 to 4 It was confirmed that the silver was somewhat high and the whitening resistance was largely excellent.
  • Examples 1 and 2 have the most suitable mechanical properties and fluidity for a headlamp bezel.
  • Polyester by mixing polybutylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 1.12 dl/g, pentaerythritol tetrastearate as an ester group-containing lubricant, a phenolic antioxidant as an antioxidant, and a phenyl group-containing polycarbodiimide as a hydrolysis stabilizer.
  • a resin composition was prepared.
  • the amount of polybutylene terephthalate is 99.0 parts by weight
  • the content of the ester group-containing lubricant is 0.3 parts by weight
  • the content of the antioxidant is 0.2 parts by weight
  • the content of the hydrolysis stabilizer was 0.5 parts by weight.
  • Example 6 instead of polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.12 dl/g, polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.91 dl/g was used, and as shown in Table 1 below, polybutylene terephthalate and ester group were included.
  • a polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that the contents of the lubricant, antioxidant, and hydrolysis stabilizer were adjusted.
  • Example 6 instead of polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.12 dl/g, polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.00 dl/g was used, and as shown in Table 3 below, polybutylene terephthalate and ester group were included.
  • a polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that the contents of the lubricant, antioxidant, and hydrolysis stabilizer were adjusted.
  • Example 6 instead of polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.12 dl/g, polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.83 dl/g was used, and as shown in Table 3 below, polybutylene terephthalate and ester group were included.
  • a polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that the contents of the lubricant, antioxidant, and hydrolysis stabilizer were adjusted.
  • Example 6 instead of polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.12 dl/g, polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.00 dl/g and polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.83 dl/g were mixed and used. And, as shown in Table 3 below, a polyester-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that the contents of the polybutylene terephthalate, the ester group-containing lubricant, the antioxidant, and the hydrolysis stabilizer were adjusted.
  • Example 6 instead of polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.12 dl/g, polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.00 dl/g and polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.83 dl/g were mixed and used. And, as shown in Table 3 below, a polyester-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that the contents of the polybutylene terephthalate, the ester group-containing lubricant, the antioxidant, and the hydrolysis stabilizer were adjusted.
  • Example 6 instead of polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.12 dl/g, polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.00 dl/g and polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.83 dl/g were mixed and used. And, as shown in Table 3 below, a polyester-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that the contents of the polybutylene terephthalate, the ester group-containing lubricant, the antioxidant, and the hydrolysis stabilizer were adjusted.
  • A1 is a polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.12 dl/g
  • A2 is a polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.00 dl/g
  • A3 is a polybutylene having an intrinsic viscosity of 0.91 dl/g.
  • Terephthalate is polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.83 dl/g
  • B is pentaerythritol tetrastearate as a lubricant
  • C is a phenolic antioxidant
  • D is a phenyl group-containing polycarbodiimide.
  • the content of each component means parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin composition.
  • polyester-based resin compositions according to Examples 6 to 8 and Additional Examples 5 to 8 formulated with the components and contents shown in Table 3 was prepared as a specimen for measuring physical properties by the above-described method, and the above-described physical properties were measured. It was measured by the experimental method, and the results are shown in Table 4 below.
  • polyester-based resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention has excellent mechanical properties and injection stability.
  • examples 6 to 8 containing only terephthalate resin have excellent fluidity, mechanical properties and injection stability compared to Additional Examples 5 to 8 containing polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of less than 0.90 dl/g, and injection It was confirmed that the amount of gas generated during molding was smaller.
  • a composition for an automobile headlamp bezel was prepared in the same manner as in Example 9, except that a styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 29% by weight was used.
  • a composition for an automobile headlamp bezel was prepared in the same manner as in Example 9, except that 3.0 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 29% by weight (produced by a two-time dehydration process) was used.
  • a composition for an automobile headlamp bezel was prepared in the same manner as in Example 9, except that 1.0 part by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 29% by weight was used.
  • a composition for an automobile headlamp bezel was prepared in the same manner as in Example 9, except that a styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 24% by weight was used.
  • a composition for an automobile headlamp bezel was prepared in the same manner as in Example 9, except that a styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 32% by weight was used.
  • composition for automobile headlamp bezels was prepared by mixing 0.2 parts by weight of a hindered phenolic primary antioxidant and 0.5 parts by weight of an aromatic polycarboimide as a hydrolysis stabilizer.
  • A1 is a first polybutylene terephthalate resin having a relative viscosity of 1.0 based on ASTM D1243
  • A2 is a second polybutylene terephthalate resin having a relative viscosity of 0.8 based on ASTM D1243
  • B1 is acrylonitrile.
  • B2 is a styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 28% by weight
  • B3 is a styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 29% by weight.
  • Nitrile copolymer B4 is a styrene-acrylonitrile copolymer with an acrylonitrile content of 32% by weight
  • C is a pentaerythritol lubricant
  • D is a phenolic antioxidant
  • E is an aromatic polycarboimide, which is a hydrolysis stabilizer. to be.
  • polyester resin compositions according to Examples 9 to 12 and Additional Examples 9 to 11 blended with the components and contents described in Table 5 was prepared with a specimen for measuring physical properties by the above-described method, and the above-described physical property measurement experiment It was measured by the method, and the results are shown in Table 6 below.
  • the composition for an automobile headlamp bezel according to an embodiment of the present invention has excellent fluidity, mechanical properties, and injection stability, and has a small haze and hardly generates rainbow light, so that it is applied to an automobile headlamp bezel. It was confirmed that it is very suitable for. More specifically, the compositions prepared in Examples 9 to 12 have excellent fluidity, mechanical properties, and injection stability, have a haze of less than 10, and do not generate iridescent light, so they are suitable to be applied to automobile headlamp bezels. In the case of Examples 10 to 12, it was confirmed that the amount of gas generated was small, so that there was little contamination of the mold due to gas, and accordingly, the mold cleaning cycle was lengthened, so that it was economical.
  • Examples 1 and 2 containing 5.0% by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer containing 25 to 29% by weight of acrylonitrile contain 5.0% by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer less than the range of acrylonitrile. It was confirmed that the haze was low and more suitable for being applied to an automobile headlamp bezel, as compared to Additional Example 9, which contained 5.0% by weight of the styrene-acrylonitrile copolymer exceeding the acrylonitrile range. .
  • Example 11 not containing the styrene-acrylonitrile copolymer showed the lowest haze, but it was relatively unsuitable compared to other examples to be applied to the bezel of an automobile headlamp due to the generation of rainbow light. I could confirm.

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 93 내지 99.5 중량%; 극성기 함유 활제 0.1 내지 3 중량%; 및 산화방지제 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 유동성, 기계적 물성, 열안정성 및 사출 안정성이 우수하고, 표면 특성이 우수하여 난반사로 인한 무지개 빛이 발생하지 않으며 헤이즈가 낮아 자동차 헤드 램프 베젤에 특히 적합한 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

폴리에스테르계 수지 조성물 및 이의 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2019년 10월 24일자 한국특허출원 제 10-2019-0132824 호, 2019년 11월 28일자 한국특허출원 제 10-2019-0155393 호, 2019년 12월 30일자 한국특허출원 제 10-2019-0178383 호 및 상기 우선권 3건을 통합하여 2020년 10월 13일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2020-0131560 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유동성, 기계적 물성, 열안정성 및 사출 안정성이 우수하고, 표면 특성이 우수하여 난반사로 인한 무지개 빛이 발생하지 않으며, 헤이즈가 낮아 자동차 헤드 램프 베젤에 특히 적합한 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르계 수지가 자동차의 헤드 램프 베젤용으로 사용되고 있다. 자동차용 헤드 램프는 설계 구조와 전구의 종류 또는 기타 요인에 따라, 점등 시의 상승 온도가 다르며, 고온으로 상승될수록 내열도가 높은 수지를 사용해야 한다.
또한, 자동차용 헤드 램프 베젤은 크기가 큰 편이고 고속으로 사출 성형이 이루어지기 때문에, 가스 발생이 적고 표면 특성이 좋은 소재가 요구된다.
자동차용 헤드 램프 베젤로 기존에 알려진 폴리에스테르계 수지를 사용하는 경우, 베젤 증착 후의 내열 평가시 알루미늄 증착층과 수지층의 수축률이 상이함에 따라 표면에 미세 크랙이 발생하여 난반사로 인한 무지개 빛이 나타나 외관이 열등한 문제점이 있고, 헤드 램프 점등 시에 상승되는 온도에 따라 헤드 램프 베젤로부터 마이그레이션(Migration)되는 물질이 발생되며, 이러한 마이그레이션된 물질이 헤드 램프 렌즈 내부 표면에 응고되어, 최종적으로 헤드 램프의 광선 투과도를 낮추는 문제점이 있다.
종래에는 헤드 램프 베젤 제조 시에 사출 작업성을 고려하여, 유동성이 높은 수지를 사용하였다. 다만, 사출 작업 시에 유동성이 높은 수지에 포함되는 저분자량의 올리고머들이 가스로 발생되어, 사출품 표면 품질이 저하되고 사출시에 균일하지 않은 압력 편차가 발생되는 문제점이 있다.
따라서, 사출 성형성, 사출 안정성 및 기계적 물성이 우수하며, 열안정성 및 외관 특성이 개선된 소재의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유동성, 기계적 물성, 열안정성 및 사출 안정성이 우수하고, 표면 특성이 우수하여 난반사로 인한 무지개 빛이 발생하지 않으며 헤이즈가 낮아 자동차 헤드 램프 베젤에 특히 적합한 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 헤이즈 발생이 적고 기계적 물성이 우수한 자동차용 헤드 램프 베젤에 사용되는 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 헤드 램프 베젤을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 93 내지 99.5 중량%; 극성기 함유 활제 0.1 내지 3 중량%; 및 산화방지제 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 바람직하게는 고유 점도가 0.90 내지 1.15 dl/g일 수 있다.
본 기재에서 고유 점도는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 2 g을 2-클로로페놀 25 ml에 완전히 녹인 후, Canon Viscometer를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 바람직하게는 ASTM D1243으로 측정한 상대점도가 0.95 내지 1인 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 ASTM D1243으로 측정한 상대점도가 0.75 내지 0.8인 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 수 있다.
상기 극성기 함유 활제는 바람직하게는 히드록시기, 카르보닐기 및 아미노기 중 적어도 하나의 극성기를 함유하는 활제일 수 있다.
상기 극성기 함유 활제는 바람직하게는 드롭 포인트(drop point)가 115 내지 128 ℃, 또는 결정화 온도(Tm)가 102 내지 122 ℃일 수 있다.
본 기재에서 드롭 포인트는 ASTM D566, KS M 2033에 따른 실험방법에 의하여 활제가 온도 상승에 의해서 액상으로 변화하는 최저 온도로 나타내는 것으로서, 보다 구체적으로는 직경 100mm인 규정된 컵(cup)에 시료를 넣고 상기 규정된 조건으로 가열하여 그리스가 적하할 때의 온도를 측정하여 나타낼 수 있다.
본 기재에서 결정화 온도는 불규칙적이던 물질 구조가 분자/원자간 인력에 의해 그 배열이 규칙적으로 바뀌는 결정화가 일어나는 온도를 의미하는 것으로, 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 통해 측정할 수 있다. 구체적인 결정화 온도의 측정 예를 들면, 측정 용기에 시료를 약 0.5mg 내지 10mg 충진하고, 질소 가스 유량을 20ml/min으로 하며, 측정 시료의 열 이력을 동일하게 하기 위하여 20℃/min의 승온 속도로 0℃에서 150℃까지 승온한 후, 그 상태에서 2분간 유지하고, 다시 150℃에서 -100℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 냉각시키면서 DSC로 측정한 열류량(heat flow)의 냉각 곡선의 피크, 즉 냉각시의 발열 피크 온도를 결정화온도로 하여 측정할 수 있다. 이때 "피크"는 상기 냉각 곡선 또는 후술하는 가열 곡선의 꼭지점 또는 정점을 의미하며, 예를 들어 접선의 기울기가 0인 점을 기준으로 하여 접선의 기울기값의 부호가 바뀌는 변곡점은 제외한다.
상기 극성기 함유 활제는 바람직하게는 극성기가 말단에 2개 이상 결합된 활제일 수 있고, 보다 바람직하게는 극성기가 말단에 2개 내지 5개 결합된 활제일 수 있다.
상기 산화방지제는 바람직하게는 페놀계 산화방지제일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지 조성물은 바람직하게는 가수분해 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 가수분해 안정제는 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 가수분해 안정제는 바람직하게는 방향족기 함유 폴리카르보디이미드계 화합물일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지 조성물은 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%로 포함될 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 바람직하게는 스티렌 71 내지 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 29 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지 조성물은 바람직하게는 헤이즈가 10 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 압출 또는 사출하여 제조됨을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기 압출은 바람직하게는 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함된 성분을 슈퍼 믹서에 투입하여 균일하게 혼합한 후, 이를 이축 압출기를 사용하여 240 내지 270 ℃ 조건에서 용융 및 혼련한 뒤, 압출하여 펠렛으로 제조하는 것일 수 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차용 헤드 램프 베젤일 수 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 130 내지 160 ℃에서 헤이즈가 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 극성기 함유 활제; 산화방지제; 및 가수분해 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 고유 점도가 0.90 내지 1.15 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 에스테르기 함유 활제; 산화방지제; 및 가수분해 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴을 25 내지 29 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 사출하여 성형품을 제조하는 사출단계, 제조된 성형품을 도장하는 도장단계 및 도장된 성형품에 알루미늄을 증착하는 증착단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 헤드 램프 베젤의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 사출은 바람직하게는 사출 온도 240 내지 270 ℃ 및 금형 온도 100 내지 120 ℃인 조건 하에 실시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유동성, 기계적 물성, 열안정성 및 사출 안정성이 우수하고, 표면 특성이 우수하여 난반사로 인한 무지개 빛이 발생하지 않으며 헤이즈가 낮아 자동차 헤드 램프 베젤에 특히 적합한 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물의 성형 시 가스 발생 정도를 평가하는 방법을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 실시예 5 및 비교예 2 내지 비교예 5에 따른 시편의 백화 실험 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물의 점도 측정 시에 사용되는 DHR(Discovery Hybrid Rheometer)를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물의 스파이럴 플로우 길이 측정 시의 시편을 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 조성물의 헤이즈를 평가하는 방법을 도시한 도면이다.
도 6은 무지개 빛이 발생한 시편의 사진이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 극성기 함유 활제; 산화방지제; 및 가수분해 안정제를 포함하는 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공한다. 이에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 기계적 물성 및 열안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 고유 점도가 0.90 dl/g 이상 1.15 dl/g 이하인 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 에스테르기 함유 활제; 산화방지제; 및 가수분해 안정제를 포함하는 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공한다. 이에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 기계적 물성 및 사출 안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴을 25 내지 29 중량% 포함하는 것인 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물을 제공한다. 이에 따른 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물은 유동성, 기계적 물성 및 사출 안정성이 우수하며, 헤이즈가 작고 무지개 빛이 발생하지 않아 자동차 헤드 램프 베젤에 적용되기에 매우 적합할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 93 내지 99.5 중량%; 극성기 함유 활제 0.1 내지 3 중량%; 및 산화방지제 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공한다. 이에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 기계적 물성, 열안정성, 표면 특성 및 사출 안정성이 우수하고, 헤이즈가 작고 무지개 빛이 발생하지 않아 자동차 헤드 램프 베젤에 적용되기에 매우 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 0.90 dl/g 이상 1.15 dl/g 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 0.91 dl/g 이상 1.14 dl/g 이하, 0.91 dl/g 이상 1.12 dl/g 이하, 0.93 dl/g 이상 1.10 dl/g 이하, 0.95 dl/g 이상 1.08 dl/g 이하, 0.97 dl/g 이상 1.05 dl/g 이하, 또는 1.00 dl/g 이상 1.03 dl/g 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 0.90 dl/g 이상 0.95 dl/g 이하, 0.96 dl/g 이상 0.99 dl/g 이하, 1.01 dl/g 이상 1.06 dl/g 이하, 1.08 dl/g 이상 1.12 dl/g 이하, 또는 1.13 dl/g 이상 1.15 dl/g 이하일 수 있다.
전술한 범위의 고유 점도를 가지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르계 수지 조성물은 기계적 물성 및 사출 안정성이 우수하다. 또한, 고유 점도가 상기 범위를 만족하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 이용하여, 유동성이 좋으며 표면 품질이 우수한 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량은 95 중량부 이상 99.5 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량은 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 97 중량부 이상 99.5 중량부 이하, 95 중량부 이상 98 중량부 이하, 또는 99 중량부 이상 99.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 기계적 물성이 우수한 폴리에 스테르계 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 성형물은 표면 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 점도가 상이한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 2종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 ASTM D1243으로 측정한 상대점도가 0.95 내지 1 인 제1폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 ASTM D1243으로 측정한 상대점도가 0.75 내지 0.8 인 제2폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 상대점도를 갖는 제1폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 제2폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 경우, 기계적 물성이 우수한 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 상대점도는, ASTM D1243 기준에 따라 측정될 수 있다. 구체적으로, 페놀 및 1,2-디클로로벤젠 혼합용액; o-클로로페놀; 페놀 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합용액; 및 m-크레졸; 중 어느 하나의 용매에 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 용해하여 상대 점도를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상기 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 중량비로 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 경우, 상기 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물의 성형물은 표면 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 60 내지 80 중량부 또는 69 내지 77 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 극성기 함유 활제의 함량은 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 극성기 함유 활제의 함량은, 0.2 중량부 이상 2.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이상 2 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 1 중량부 이하, 1.5 중량부 이상 2.2 중량부 이하, 또는 2 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 상기 활제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물은 우수한 열안정성을 가질 수 있고, 저휘발 특성을 가져 성형 시에 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 가공성 및 성형성이 우수할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 에스테르기 함유 활제의 함량은 0 초과 1 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 에스테르기 함유 활제의 함량은, 0.2 중량부 이상 0.8 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이상 0.6 중량부 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 에스테르기 함유 활제의 함량은, 0.1 중량부 이상 0.3 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 0.5 중량부 이하, 또는 0.6 중량부 이상 1 중량부 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 상기 활제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물은 우수한 사출 안정성을 가질 수 있고, 저휘발 특성을 가져 성형 시에 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 가공성 및 성형성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성기 함유 활제는 히드록시기, 카르보닐기, 및 아미노기 중 적어도 하나의 극성기를 함유하는 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 카르보닐기는 카르복실기 또는 에스테르기일 수 있다. 구체적으로, 상기 극성기 함유 활제는 바람직하게는 히드록시기를 포함할 수 있다. 전술한 극성기를 함유하는 활제를 사용함으로써, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 열안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 기계적 물성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상기 활제는 일례로 탄소수 1 내지 5의 올레핀들이 중합된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 활제는 적어도 상기 극성기를 함유하는 탄소수 1 내지 5의 올레핀을 포함하는 단량체들의 중합체일 수 있다. 극성기를 함유하고, 탄소수 1 내지 5의 올레핀들의 중합체를 포함하는 상기 활제는 열안정성이 우수하고 저휘발 특성을 가져, 이를 포함하는 폴리에스테르계 수지 조성물은 개선된 열안정성을 가지며 성형성이 우수하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 활제는 에스테르기를 함유할 수 있다. 에스테르기 함유 활제를 사용함으로써, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 유동성을 양호하게 할 수 있고, 이를 통해 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 가공성 및 성형성을 개선할 수 있다. 또한, 에스테르기를 함유하는 활제는 저휘발 특성을 가져, 상기 활제를 포함하는 폴리에스테르계 수지 조성물은 사출 성형 시에 가스가 발생되는 것이 억제될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 활제는 펜타에리트리톨계 활제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 활제는 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등의 펜타에리트리톨 모노에스테르 화합물 또는 펜타에리트리톨 디에스테르 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 활제와 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량비는 1:40 내지 1:250일 수 있다. 구체적으로, 상기 활제와 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량비는 1:45 내지 1:250, 1:40 내지 1:50, 또는 1:200 내지 1:250일 수 있다. 상기 활제와 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량비를 전술한 범위로 조절함으로써, 기계적 물성과 열안정성이 우수한 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 가공성 및 성형성이 우수할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 활제와 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 중량비는 1:250 내지 1:350일 수 있다. 구체적으로, 상기 활제와 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 중량비는 1:270 내지 1:340, 1:285 내지 1:330, 1:290 내지 1:320, 또는 1:300 내지 1:310일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 활제와 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 중량비는 1:250 내지 1:280, 1:290 내지 1:330, 1:300 내지 1:330, 1:315 내지 1:330, 또는 1:320 내지 1:350일 수 있다.
상기 활제와 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 중량비를 전술한 범위로 조절함으로써, 기계적 물성과 사출 안정성이 우수한 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 가공성 및 표면 품질이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 산화방지제의 함량은 0 초과 1 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 산화방지제의 함량은 0.2 중량부 이상 0.7 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 0.5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이상 0.3 중량부 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 상기 산화방지제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물이 변색되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 산화방지제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 산화에 의하여 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 고분자들의 분자 사슬이 절단, 가교 등으로 물성이 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 산화방지제의 함량은 0.1 이상 0.5 중량부 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 산화방지제의 함량은 0.2 이상 0.7 중량부 이하, 0.2 이상 0.5 중량부 이하, 또는 0.1 이상 0.3 중량부 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 상기 산화방지제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물이 변색되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 산화방지제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 산화에 의하여 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 고분자들의 분자 사슬이 절단, 가교 등으로 물성이 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있다. 페놀계 산화방지제를 사용함으로써, 상기 폴리에스테르계조성물에 포함되는 고분자들을 보다 안정화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀계산화방지제는 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 성형 시에, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 고분자들의 라디칼을 제거하여 보호할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 바람직하게는 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-다이-t-부틸-하이드록시 페닐)프로피오네이트](IR-1010), 옥타데실 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(IR-1076), 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 중에서 선택된 1 이상이고, 보다 바람직하게는 옥타데실 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(IR-1076)일 수 있고, 보다 바람직하게는 Hindered Phenolic Antioxidant 1010일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 가수분해 안정제의 함량은 0.01 중량부 이상 0.5 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 가수분해 안정제의 함량은 0.01 중량부 이상 0.2 중량부 이하, 0.02 중량부 이상 0.15 중량부 이하, 0.04 중량부 이상 0.1 중량부 이하, 0.01 중량부 이상 0.07 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이상 0.12 중량부 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 상기 가수분해 안정제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 내가수분해성을 효과적으로 개선할 수 있다. 이를 통해, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에서 발생될 수 있는 휘발성 가스 성분을 감소시킬 수 있고, 사출 가공 시에 유동성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 가수분해 안정제의 함량은 0 초과 1 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 가수분해 안정제의 함량은 0.2 중량부 이상 0.8 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 0.7 중량부 이하, 또는 0.4 중량부 이상 0.6 중량부 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에 포함되는 상기 가수분해 안정제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 내가수분해성을 효과적으로 개선할 수 있다. 이를 통해, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물에서 발생될 수 있는 휘발성 가스 성분을 감소시킬 수 있고, 사출 가공 시에 유동성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가수분해 안정제는 방향족기 함유 폴리카르보디이미드계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 가수분해 안정제는 페닐기 함유 폴리카르보디이미드를 포함할 수 있다. 가수분해 안정제로서 방향족기 함유 폴리카르보디이미드계 화합물을 사용하는 경우, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 성형 시에 가스가 발생되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 방향족기 함유 폴리카르보디이미드계 화합물은 일례로 1종 또는 2종 이상의 방향족 카보디이미드 화합물을 포함하여 이루어진 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 구체적인 예로 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우에 기계적 물성 및 내가수분해성이 뛰어나고, 특히 자동차용 헤드 램프 베젤에 적합한 이점이 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020014131-appb-I000001
상기에서, n은 일례로 1 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1의 방향족기 함유 폴리카르보디이미드계 화합물은 일례로 하기 반응식 1에 기재된 반응에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020014131-appb-I000002
(상기 반응식 1에서 DIPPI 및 TRIDI는 각각 출발물질인 카보디이미드 화합물이며, +T는 소정 반응온도로 가열하는 것을 의미하고, 상기 -CO2는 반응시 CO2가 출발물질로부터 제거되는 것을 의미한다.)
상기 방향족 카보디이미드 화합물은 일례로 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 및 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족기 함유 폴리카르보디이미드계 화합물은 또 다른 예로 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머; 및 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)과 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족기 함유 폴리카르보디이미드계 화합물은 일례로 중량평균분자량이 500 내지 4,000 g/mol, 또는 1,000 내지 3,500 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 상기 활제, 산화방지제 및 가수분해 안정제를 합한 총 중량은 0 초과 3 중량부 이하, 또는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴을 25 내지 29 중량%, 26 내지 29 중량% 또는 28 내지 29 중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 아크릴로니트릴을 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하는 경우, 상기 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물은 금형 수축율이 우수해져 이형성이 향상될 수 있고, 특히 성형물의 크기가 비교적 큰 경우에 이러한 효과를 확인할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부, 3 내지 10 중량부 또는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 경우, 상기 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물은 안정적인 사출 성형성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 또는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 수도 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 첨가하는 경우, 외관이 보다 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 다만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 고분자 결정화 속도가 비교적 느려서 사출성형성이 열등해지는 문제가 발생할 수 있으므로, 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물 전체에 대하여 1 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물은 헤이즈가 10 이하, 8 이하, 7 이하 또는 6 이하일 수 있다. 상기 범위 내의 헤이즈를 갖는 경우, 램프 광원에서 정면 방향의 투사능이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 성형물을 포함하는 램프용 베젤을 제공한다. 상기 램프용 베젤은 열안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 램프용 베젤을 형성하기 사용되는 폴리에스테르계 수지 조성물은 전술한 일 실시상태에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물과 동일할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 극성기 함유 활제; 산화방지제; 및 가수분해 안정제를 포함하는 폴리에스테르계 수지 조성물의 성형물을 포함하는 램프용 베젤을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시상태에 따른 램프용 베젤을 형성하기 사용되는 폴리에스테르계 수지 조성물은 전술한 일 실시상태에 따른폴리에스테르계 수지 조성물과 동일할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태는, 고유 점도가 0.90 dl/g 이상 1.15 dl/g 이하인 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 에스테르기 함유 활제; 산화방지제; 및 가수분해 안정제를 포함하는 폴리에스테르계 수지 조성물의 성형물을 포함하는 램프용 베젤을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 램프용 베젤은 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 사출 성형물 또는 압출 성형물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 램프용 베젤은 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 사출 성형하여 형성되거나, 또는 압출 성형하여 형성된 것일 수 있다. 당업계에서 사용되는 방법을 제한 없이 채택하여, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 사출 성형하거나 또는 압출 성형할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 램프용 베젤은 130 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도에서 백화 현상이 발생되지 않을 수 있다. 전술한 바와 같이 열안정성이 우수한 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 성형물을 포함하는 상기 램프용 베젤은, 높은 온도에서 표면 이행(migration)에 의한 백화 현상이 발생되는 것이 억제될 수 있다. 또한, 상기 램프용 베젤은 기계적 물성과 표면 품질이 우수할 수 있다. 또한, 상기 램프용 베젤은 낮은 헤이즈(Haze)를 가질 수 있고, 도장성 및 증착성이 우수한 표면 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 램프용 베젤은 차량용 헤드 램프 베젤일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 램프용 베젤은 열안정성, 우수한 표면 특성 및 기계적 물성을 가지고 있고, 도장성 및 증착성과 같은 표면특성이 우수하고, 헤이즈 발생이 적은, 차량의 헤드 램프용 베젤에 용이하게 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 자동차용 헤드 램프 베젤의 경우, 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물의 성형물 표면에 알루미늄과 같은 금속을 증착하여 제조될 수 있고, 보다 구체적인 예로 사출 공정, 도장 공정 및 알루미늄 증착 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<폴리에스테르계 수지 조성물의 제조>
실시예 1
폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 극성기 함유 활제로서 드롭 포인트(drop point)가 약 123 ℃ 이하이고, 결정화 온도(Tm)가 약 121 ℃인 카르보닐기 함유 폴리에틸렌 왁스, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제, 가수분해 안정제로서 페닐기 함유 폴리카르보디이미드를 혼합하여, 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 햠량은 99.2 중량부, 극성기 함유 활제의 함량은 0.1 중량부, 산화방지제의 함량은 0.2 중량부, 가수분해 안정제의 함량은 0.5 중량부이었다.
실시예 2 내지 5
하기 표 1과 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 극성기 함유 활제, 산화방지제, 가수분해 안정제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
추가 실시예 1
상기 실시예 1에서 사용한 극성기 함유 활제 대신 드롭 포인트(drop point)가 약 74 ℃ 이하이고, 결정화 온도(Tm)가 약 66 ℃인 몬탄산 에스터를 사용하고, 하기 표 1과 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 몬탄산 에스터, 산화방지제, 가수분해 안정제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
추가 실시예 2
상기 실시예 1에서 사용한 극성기 함유 활제 대신 드롭 포인트(drop point)가 약 60 ℃ 내지 63 ℃이고, 결정화 온도(Tm)가 약 59 ℃인 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트를 사용하고, 하기 표 1과 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트, 산화방지제, 가수분해 안정제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
추가 실시예 3
하기 표 1과 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 드롭 포인트(drop point)가 약 74 ℃ 이하이고, 결정화 온도(Tm)가 약 66 ℃인 몬탄산 에스터, 산화방지제, 가수분해 안정제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
추가 실시예 4
상기 실시예 1에서 사용한 극성기 함유 활제 대신 드롭 포인트(drop point)가 약 105 ℃ 이하이고, 결정화 온도(Tm)가 약 81 ℃인 부분적으로 비누화된 몬탄산 에스터를 사용하고, 하기 표 1과 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 부분적으로 비누화된 몬탄산 에스터, 산화방지제, 가수분해 안정제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 사용한 극성기 함유 활제 대신 드롭 포인트(drop point)가 약 135 ℃ 이하이고, 결정화 온도(Tm)가 약 124 ℃인 극성기 비함유 폴리에틸렌 왁스를 사용하고, 하기 표 1과 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 극성기 비함유 폴리에틸렌 왁스, 산화방지제, 가수분해 안정제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
(중량부) 실시예 추가 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 1
A 99.2 99.1 98.9 98.5 98.3 99.1 99.1 99.1 99.1 99.1
B1 0.2
B2 0.2 0.4
B3 0.2
B4 0.1 0.2 0.8 1.0 2.0
B5 0.2
C 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
D 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
상기 표 1에서, A는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, B1은 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트, B2는 몬탄산 에스터, B3은 부분적으로 비누화된 몬탄산 에스터, B4는 카르보닐기 함유 폴리에틸렌 왁스, B5는 극성기 비함유 폴리에틸렌 왁스, C는 페놀계 산화방지제, D는 페닐기 함유 폴리카르보디이미드이다. 또한, 상기 표 1에서 각 성분의 함량은 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 한 중량부를 의미한다.
[물성 측정용 시편 제작]
상기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 배합된 실시예 1 내지 5, 추가실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물 각각을 슈퍼 믹서에 투입하여 균일하게 혼합하고, 이축 압출기를 사용하여 240 내지 270 ℃의 온도 구간에서 용융 및 혼련한 뒤, 압출하여 펠렛을 수득하였다. 이 펠렛을 120 ℃에서 4시간 이상 건조한 후 80ton 사출기를 사용하여 상기와 동일한 온도구간 및 금형 온도 100 내지 120 ℃인 조건하에 사출하여 물성 측정용 시편을 제조하였다. 제조된 폴리에스테르계 수지 조성물 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
* 유동성(유동지수)
ASTM D1238에 의거하여 250 ℃에서 2.16kg 하중으로 측정하였다.
* 인장강도 및 신율
ASTM D638에 의거하여, 두께가 1/8 inch인 시편에 대하여 인장속도 5 mm/분인 조건하에 측정하였다.
* 굴곡강도 및 굴곡탄성률
ASTM D790에 의거하여, 두께가 1/4 inch인 시편에 대하여, 스팬(span) 100 mm, 인장속도 5 mm/min인 조건하에 측정하였다.
* 점도 측정 및 점도변화율의 계산
하기 도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물의 점도 측정 시에 사용되는 DHR(Discovery Hybrid Rheometer)를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 3의 (a)는 DHR을 촬영한 사진이고, 도 3의 (b)는 DHR을 이용하여 시편 점도를 측정하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 3에 도시된 DHR(Discovery Hybrid Rheometer)을 이용하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에스테르계 수지 조성물의 점도를 측정하였다. 이때, 측정 조건으로, 0.1 %의 스트레인(strain), 1 Hz의 주파수로 설정하였고, 250 ℃와 270 ℃에서의 폴리에스테르계 수지 조성물의 점도를 측정하였다. 또한, 하기 식 1에 따라 점도변화율을 계산하였다.
[식 1]
점도변화율(%)=100*{1-(270 ℃에서의 점도/250 ℃에서의 점도)}
* 유동성 평가(스파이럴 플로우 길이 측정)
*하기 도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물의 스파이럴 플로우 길이 측정 시의 시편을 촬영한 사진이다. 이때 120톤 사출기를 사용하였으며, 사출 압력은 60 bar, 실린더 온도는 250 ℃, 금형 온도는 50℃로 설정하였으며, 15번째 샷(shot) 이후에 도 2와 같이 나선형 금형에서 사출된 폴리에스테르계 수지 조성물의 길이(cm)를 측정하였다. 상기와 동일한 방법으로 90 bar 및 120 bar의 사출 압력에서의 스파이럴 플로우 길이를 측정하였다. 또한, 폴리에스테르계 수지 조성물의 최대 사출압을 측정하였다.
* 내열 Migration(백화)
가로 10 mm, 세로 10 mm, 두께 3 mm인 시편을 130 ℃의 Gear Oven에서 20 시간 동안 방치한 후, 시편 표면에 백화 정도를 평가하였다. 이때, 백화가 없는 경우에는 "없음"으로 평가하고, 백화가 육안으로 확인되는 경우에는 "X", 백화가 소량으로 확인되는 경우에는 "XX", 백화가 대량으로 확인되는 경우에는 "XXX"로 평가하였다. 상기와 동일한 방법으로 160 ℃ 및 200 ℃의 온도에서 시편의 백화 정도를 평가하였다.
* Mold Deposit(가스발생)
하기 도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물의 성형 시 가스 발생 정도를 평가하는 방법을 도시한 도면이다. 도 1에 도시된 금형을 이용하여, 250 ℃ 조건에서 폴리에스테르계 수지 조성물을 사출하여 사출 성형품을 제조하고, 이때 가스 포집 위치에서 포집되는 가스의 넓이를 측정하였다. 상기와 동일한 방법으로 270 ℃의 온도에서 폴리에스테르계 수지 조성물의 가스 발생 정도를 평가하였다.
* 헤이즈 평가
하기 도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 조성물의 헤이즈를 평가하는 방법을 도시한 도면이다. 도 5를 참조하면, 용기 내부에 실시예, 추가실시예 및 비교예에서 제조한 조성물 시편을 위치시키고, 이를 오일 배스로 가열하며 130 ℃의 온도에서 5시간 동안 유지시킨 후 헤이즈미터로 유리판의 헤이즈(%)를 측정하였다.
* 무지개 빛 발생 여부 평가
실시예, 추가실시예 및 비교예에서 제조한 조성물로 10 mm * 10 mm * 3 mm 시편을 제작하고, 열증발진공증착(Thermal evaporation deposition) 기기를 이용하여 시편에 알루미늄 증착을 수행한 뒤 기어 오븐에서 160 ℃의 온도에서 20 시간 동안 방치하였다. 이후 시편의 표면을 현미경으로 관찰하여, 무지개 빛이 관찰되는지 여부를 확인하고, 관찰되는 경우 O으로, 관찰되지 않는 경우 X로 표시하였다. 하기 도 6은 무지개 빛이 발생한 시편을 촬영한 사진이다.
* 사출응력(N): 이형성 평가(ejection force, N)
이형성의 정량적 평가를 위해 사출 시 금형에 전달되는 압력 비교를 통하여 소재 간 비교를 진행하였다. 사출 시 이동 측에 위치한 이젝트 판에 압력 센서를 부착하고 사출 이형 시 걸리는 압력(ejection force, N)을 수치적 데이터로 처리하였다. 정밀하 비교를 위해 이형성 측정은 최소 20회 이상 실시하여 산술평균 값을 취하였다.
구분 실시예 추가실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 1
유동성 42 42 42 42 43 41 40 41 40 42
인장강도(kgf/cm2) 590 590 590 590 600 580 580 580 580 580
신율(%) 20 20 20 20 20 10 10 10 10 10
굴곡강도(kgf/cm2) 910 910 910 910 910 910 910 910 910 910
굴곡탄성률(kgf/cm2) 26100 26100 26100 26100 27000 26100 26100 26100 26100 26100
백화 130℃ 없음 없음 없음 없음 없음 없음 X X 없음 없음
160℃ 없음 없음 없음 없음 없음 XX XXX XX XXX X
200℃ 없음 없음 없음 X X XXX XXX XXX XXX XX
가스발생
(mm2)		 250℃
270℃ 50 55 90 110 120 69 61 85 130 65
사출응력(N) 3200 3000 2350 2200 1980 2800 2180 2500 2500 2500
하기 도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 실시예 5, 추가실시예 2 내지 4, 및 비교예 1에 따른 시편의 백화 실험 결과를 도시한 도면이다. 상기 표 2 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 기계적 물성 및 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 비교예 1 대비 130 ℃ 내지 160 ℃의 온도 범위에서 백화 현상이 거의 발생되지 않는 것을 확인하였다. 특히, 극성기 유무 외에 모든 조건이 동일한 실시예 2와 비교예 1을 대비해 보면, 실시예 2가 비교예 1보다 내백화성이 현저히 우수하고, 인장강도 및 열안정성이 보다 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
추가적으로, 극성기 함유 활제의 드롭 포인트(drop point)와 결정화 온도(Tm) 외에 다른 조건이 동일한 실시예 2와 추가실시예 1 내지 4를 대비해 보면, 실시예 2가 추가실시예 1 내지 4보다 사출응력은 다소 높고 내백화성은 크게 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 2가 헤드 램프 베젤에 가장 적합한 기계적 물성 및 유동성을 가지는 것을 확인하였다.
실시예 6
고유 점도가 1.12 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 에스테르기 함유 활제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제, 가수분해 안정제로서 페닐기 함유 폴리카르보디이미드를 혼합하여, 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 햠량은 99.0 중량부, 에스테르기 함유 활제의 함량은 0.3 중량부, 산화방지제의 함량은 0.2 중량부, 가수분해 안정제의 함량은 0.5 중량부이었다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 고유 점도가 1.12 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 대신 고유 점도가 0.91 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 사용하고, 하기 표 1과 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 에스테르기 함유 활제, 산화방지제, 가수분해 안정제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 6에서 고유 점도가 1.12 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 대신 고유 점도가 1.00 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 사용하고, 하기 표 3과 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 에스테르기 함유 활제, 산화방지제, 가수분해 안정제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
추가실시예 5
상기 실시예 6에서 고유 점도가 1.12 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 대신 고유 점도가 0.83 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 사용하고, 하기 표 3과 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 에스테르기 함유 활제, 산화방지제, 가수분해 안정제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
추가실시예 6
상기 실시예 6에서 고유 점도가 1.12 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 대신 고유 점도가 1.00 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 고유 점도가 0.83 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 혼합하여 사용하고, 하기 표 3과 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 에스테르기 함유 활제, 산화방지제, 가수분해 안정제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
추가실시예 7
상기 실시예 6에서 고유 점도가 1.12 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 대신 고유 점도가 1.00 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 고유 점도가 0.83 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 혼합하여 사용하고, 하기 표 3과 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 에스테르기 함유 활제, 산화방지제, 가수분해 안정제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
추가실시예 8
상기 실시예 6에서 고유 점도가 1.12 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 대신 고유 점도가 1.00 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 고유 점도가 0.83 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 혼합하여 사용하고, 하기 표 3과 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 에스테르기 함유 활제, 산화방지제, 가수분해 안정제의 함량을 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하였다.
(중량부) 실시예 추가실시예
6 7 8 5 6 7 8
A1 99.0
A2 99.0 40.0 59.0 79.0
A3 99.0
A4 99.0 59.0 40.0 20.0
B 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
C 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
D 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
상기 표 3에서, A1은 고유 점도가 1.12 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트, A2는 고유 점도가 1.00 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트, A3은 고유 점도가 0.91 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트, A4는 고유 점도가 0.83 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트, B는 활제인 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, C는 페놀계 산화방지제, D는 페닐기 함유 폴리카르보디이미드이다.또한, 상기 표 3에서 각 성분의 함량은 폴리에스테르계 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 한 중량부를 의미한다.
상기 표 3에 기재된 성분 및 함량으로 배합된 실시예 6 내지 8, 및 추가실시예 5 내지 8에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물 각각을 상술한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하고, 이를 상술한 물성 측정 실험 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
구분 실시예 추가실시예
6 7 8 5 6 7 8
유동성 13 43 32 75 55 43 38
인장강도(kgf/cm2) 590 580 580 580 580 580 580
신율(%) 10 10 10 10 10 10 10
굴곡강도(kgf/cm2) 920 910 910 910 910 910 910
굴곡탄성률(kgf/cm2) 27000 26100 27000 26800 26100 26100 27100
점도 @250℃ 520 240 398 186 161 202 212
@270℃ 410 112 280 61 40 61 72
점도변화율(%) 55 64 62.5 59 60.5 70.5 70
유동성 평가 @60bar
(cm)		 18.2 24.5 25.0 29.8 24.6 25.5 25.0
@90bar
(cm)		 24.4 32.3 31.2 39.0 32.7 33.5 32.5
@120bar(cm) 31.2 38.8 36.5 47.3 38.3 38.5 38.0
최대사출압(kgf/cm2) 1300 1050 1100 925 985 1060 1130
가스발생
(mm2)		 250℃ 48 52 52 61 55 53 55
270℃ 57 62 64 83 74 69 66
상기 표 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 기계적 물성 및 사출 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.보다 세부적으로 살펴보면, 고유 점도 0.90 내지 1.15 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지만을 포함하는 실시예 6 내지 8은 고유 점도 0.90 dl/g 미만의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 추가실시예 5 내지 8 대비, 유동성, 기계적 물성 및 사출 안정성이 우수하고, 사출 성형 시에 가스 발생량이 보다 적은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9
ASTM D1243 기준 상대점도가 1.0인 제1폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 52.5 중량부, ASTM D1243 기준 상대점도가 0.8인 제2폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 40.0 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 5.0 중량부, 펜타에리스리톨계 활제 0.5 중량부, 페놀계 산화방지제(hindered phenolic primary antioxidant) 0.2 중량부, 가수분해안정제로 방향족 폴리카르보이미드 0.5 중량부를 혼합하여 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물을 제조하였다.
실시예 10
아크릴로니트릴 함량이 29 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 자동차 헤드 램프 베젤용 조성을 제조하였다.
실시예 11
아크릴로니트릴 함량이 29 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(2회 탈수공정으로 제조됨)를 3.0 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 자동차 헤드 램프 베젤용 조성을 제조하였다.
실시예 12
아크릴로니트릴 함량이 29 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 1.0 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 자동차 헤드 램프 베젤용 조성을 제조하였다.
추가실시예 9
아크릴로니트릴 함량이 24 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 자동차 헤드 램프 베젤용 조성을 제조하였다.
추가실시예 10
아크릴로니트릴 함량이 32 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 자동차 헤드 램프 베젤용 조성을 제조하였다.
추가실시예 11
ASTM D1243 기준 상대점도가 1.0인 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 57.5 중량부, ASTM D1243 기준 상대점도가 0.8인 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 40.0 중량부, 펜타에리스리톨계 활제 0.5 중량부, 페놀계 산화방지제(hindered phenolic primary antioxidant) 0.2 중량부, 가수분해안정제로 방향족 폴리카르보이미드 0.5 중량부를 혼합하여 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물을 제조하였다.
하기 표 5에 상기 실시예 9 내지 12 및 추가실시예 9 내지 11의 조성물에 포함된 성분 및 함량을 나타내었다.
(중량부) 실시예 추가실시예
9 10 11 12 9 10 11
A1 52.5 52.5 54.5 56.5 52.5 52.5 57.5
A2 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
B1 5.0
B2 5.0
B3 5.0 3.0 1.0
B4 5.0
C 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
D 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
E 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
상기 표 5에서, A1은 ASTM D1243 기준 상대점도가 1.0인 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지이고, A2는 ASTM D1243 기준 상대점도가 0.8인 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지이고, B1은 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머이고, B2은 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머이고, B3은 아크릴로니트릴 함량이 29 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머이고, B4는 아크릴로니트릴 함량이 32 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머이고, C는 펜타에리스리톨계 활제, D는 페놀계 산화방지제, E는 가수분해 안정제인 방향족 폴리카르보이미드이다.
상기 표 5에 기재된 성분 및 함량으로 배합된 실시예 9 내지 12 및 추가실시예 9 내지 11에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물 각각을 상술한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하고, 이를 상술한 물성 측정 실험 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
구분 실시예 추가실시예
9 10 11 12 9 10 11
유동성 40 40 40 40 42 40 41
인장강도(kgf/cm2) 550 550 550 550 550 550 550
신율(%) 10 10 10 10 10 10 10
굴곡강도(kgf/cm2) 910 920 910 910 910 910 890
굴곡탄성률(kgf/cm2) 27100 27100 27000 27000 25200 27000 26500
점도 @250℃ 277 191 254 234 250 258 169
@270℃ 161 151 134 144 153 173 123
점도변화율(%) 58 20 60 45 48.5 42.5 23
유동성 평가 @60bar
(cm)		 24.6 24.5 25.0 24.0 29.8 25.5 25.0
@90bar
(cm)		 32.7 32.3 32.5 30.5 39.0 33.5 31.2
@120bar(cm) 38.3 38.8 38.0 37.0 47.3 38.5 36.5
최대사출압(kgf/cm2) 985 1050 1130 1110 925 1060 1100
헤이즈 평가 4.8 4.3 4.1 3.3 23.0 15.0 2.1
가스발생
(mm2)		 250℃ 72 58 56 54 80 63 52
무지개 빛 발생 X X X X X X O
상기 표 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 헤드 램프 베젤용 조성물은 유동성, 기계적 물성 및 사출 안정성이 우수하며, 헤이즈가 작고 무지개 빛이 거의 발생하지 않아 자동차 헤드 램프 베젤에 적용되기에 매우 적합한 것을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로 살펴보면, 실시예 9 내지 12에서 제조한 조성물의 경우 유동성, 기계적 물성 및 사출 안정성이 우수하고, 헤이즈가 10 미만이며 무지개 빛이 발생하지 않아 자동차 헤드 램프 베젤에 적용되기에 적합하고, 특히 실시예 10 내지 12의 경우 가스 발생량이 적어 가스로 인한 금형 오염이 적고, 이에 따라 금형 청소 주기가 길어져 경제적인 것을 확인할 수 있었다.
추가적으로, 아크릴로니트릴을 25 내지 29 중량%로 함유한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 5.0 중량% 포함하는 실시예 1, 2는 상기 아크릴로니트릴 범위 미만인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 5.0 중량% 포함하는 추가실시예 9, 상기 아크릴로니트릴 범위 초과의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 5.0 중량% 포함하는 추가실시예 10 대비, 헤이즈가 낮아 자동차 헤드 램프 베젤에 적용되기에 보다 적합한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하지 않는 추가실시예 11은 헤이즈는 가장 낮게 나타났으나, 무지개 빛이 발생하여 자동차 헤드 램프 베젤에 적용되기에는 다른 실시예 대비하여 상대적으로 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 93 내지 99.5 중량%;
    극성기 함유 활제 0.1 내지 3 중량%; 및
    산화방지제 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 고유 점도가 0.90 내지 1.15 dl/g인 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 ASTM D1243으로 측정한 상대점도가 0.95 내지 1인 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 ASTM D1243으로 측정한 상대점도가 0.75 내지 0.8인 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 극성기 함유 활제는 히드록시기, 카르보닐기 및 아미노기 중 적어도 하나의 극성기를 함유하는 활제인 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 극성기 함유 활제는 드롭 포인트(drop point)가 115 내지 128 ℃, 또는 결정화 온도(Tm)가 102 내지 122 ℃인 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제인 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지 조성물은 가수분해 안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가수분해 안정제는 0.01 내지 2 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 가수분해 안정제는 방향족기 함유 폴리카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 0.5 내지 6 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌 71 내지 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 29 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지 조성물은 헤이즈가 10 이하인 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물을 압출 또는 사출하여 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 램프용 베젤인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 성형품은 130 내지 160 ℃에서 헤이즈가 10 이하인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  17. 제1항 내지 제13항에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물을 사출하여 성형품을 제조하는 사출단계, 제조된 성형품을 도장하는 도장단계 및 도장된 성형품에 알루미늄을 증착하는 증착단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    자동차용 헤드 램프 베젤의 제조방법.
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