WO2023075104A1 - 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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WO2023075104A1
WO2023075104A1 PCT/KR2022/012068 KR2022012068W WO2023075104A1 WO 2023075104 A1 WO2023075104 A1 WO 2023075104A1 KR 2022012068 W KR2022012068 W KR 2022012068W WO 2023075104 A1 WO2023075104 A1 WO 2023075104A1
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WO
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thermoplastic polyester
polyester elastomer
elastomer resin
resin composition
weight
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PCT/KR2022/012068
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English (en)
French (fr)
Inventor
최성문
김규영
심수진
박호준
손선모
Original Assignee
(주) 엘지화학
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer resin composition, a method for preparing the same, and a molded product including the same, and more particularly, has excellent hardness and mechanical properties, high melt tension, excellent moldability, and flow marks on the inner surface of the molded product.
  • the present invention relates to a polyester elastomer resin composition that can be suppressed and applied with high quality to automobile parts, in particular, constant velocity joint boots (CVJB), etc., a method for manufacturing the same, and a molded article including the same.
  • CVJB constant velocity joint boots
  • the front wheel module takes charge of various functions such as acceleration and deceleration, shock absorption, and steering.
  • various functions such as acceleration and deceleration, shock absorption, and steering.
  • CVJ constant velocity joint
  • the constant velocity joint is set so that the internal components are in a certain position to secure constant velocity, and friction between the internal components is constantly generated to generate internal heat to secure its function, and this internal heat is generated over a certain temperature.
  • Grease is applied as a lubricant to prevent it from rising and to facilitate the predetermined movement of internal components.
  • CVJ boots are internal components that perform a basic function of preventing leakage of grease while enduring heat generated in the constant velocity joint and protecting from external foreign substances. It rotates together in the process of transmitting power to the wheel, and at this time, friction occurs between surfaces in the creases of the boots, causing noise.
  • various foreign substances such as water, salt water (calcium chloride, etc.), sand, etc. flow into the lower part of the vehicle from the road surface and the boot is contaminated, a loud noise of 90 dB or more may be generated.
  • cross-linked rubber such as chloropropene rubber was used in the past as a material for constant velocity joint boots, but it is being replaced with thermoplastic polyester elastomer resin, which has a low specific gravity and is easy to recycle, in line with the trend of weight reduction and eco-friendliness of vehicles.
  • thermoplastic polyester elastomer resin which has a low specific gravity and is easy to recycle, in line with the trend of weight reduction and eco-friendliness of vehicles.
  • a lubricant is compounded with polyester elastomer resin to manufacture constant velocity joint boots.
  • the present substrate has excellent hardness and mechanical properties, high melt tension, excellent formability, and suppressed flow marks on the inner surface of molded products, so that automobile parts, especially constant velocity joint boots (Constant
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester elastomer resin composition that can be applied with high quality to Velocity Joint Boots (CVJB) and the like.
  • an object of the present substrate is to provide a method for preparing the above thermoplastic polyester elastomer resin composition.
  • an object of the present substrate is to provide a molded article manufactured from the above thermoplastic polyester elastomer resin composition.
  • the present substrate comprises A) 89 to 96% by weight of a thermoplastic polyester elastomer resin; B) 1.5 to 5.5% by weight of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer; And C) 1.5 to 5.5% by weight of the ionomer resin; provides a thermoplastic polyester elastomer resin composition comprising a.
  • the present substrate includes A) 89 to 96% by weight of a thermoplastic polyester elastomer resin; B) 1.5 to 5.5% by weight of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer; and C) 1.5 to 5.5% by weight of the ionomer resin, and the thermoplastic polyester elastomer resin composition pellets were prepared using a single extruder (Single Extruder, screw diameter 30 ⁇ , screw length 1 m) at 60 rpm and a cylinder temperature of 230 ° C.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition characterized in that.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition may preferably have a melt flow rate of 5 to 16 g/10 min measured at 230 °C and 10 kg in accordance with ISO 1133.
  • thermoplastic polyester elastomer resin may preferably have a melt flow rate of 0.5 to 10 g/10 min as measured under ISO 1133 at 230 °C and 2.16 kg.
  • thermoplastic polyester elastomer resin is preferably an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof; aliphatic diols; It may be an elastomer resin comprising; and polyalkylene oxide.
  • aromatic dicarboxylic acids are preferably terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid. It may be one or more selected from the group consisting of boxylic acids.
  • the ester-forming derivative of the aromatic dicarboxylic acid is preferably selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate, and dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate. It may be one or more.
  • the aliphatic diols are preferably selected from ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-propanediol. - It may be one or more selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol.
  • the polyalkylene oxide is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide addition polymers of polypropylene glycol and ethylene oxide and tetrahydrofuran It may be one or more selected from the group consisting of copolymers of.
  • the glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer may preferably be glycidyl methacrylate grafted polyolefin elastomers obtained by grafting glycidyl (meth)acrylate to a polyolefin-based rubber copolymer.
  • the B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer may preferably include 6 to 20% by weight of glycidyl (meth)acrylate based on the total weight thereof.
  • the C) ionomer resin may preferably include a carboxyl group or a sulfonic acid group in which hydrogen ions are substituted with metal cations.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin composition may preferably include at least one selected from the group consisting of an antioxidant, a light stabilizer, a lubricant, and a black masterbatch.
  • the substrate contains A) 89 to 96% by weight of a thermoplastic polyester elastomer resin, B) 1.5 to 5.5% by weight of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer, and C) 1.5 to 5.5% by weight of an ionomer resin at 200 to 300 ° C. and kneading and extruding under conditions of 150 to 350 rpm to form pellets.
  • the substrate contains A) 89 to 96% by weight of a thermoplastic polyester elastomer resin, B) 1.5 to 5.5% by weight of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer, and C) 1.5 to 5.5% by weight of an ionomer resin at 200 to 300 ° C. And a step of kneading and extruding under 150 to 350 rpm conditions to prepare pellets, using a single extruder (Single Extruder, screw diameter 30 ⁇ , screw length 1 m) at 60 rpm and a cylinder temperature of 230 ° C.
  • Single Extruder Single Extruder
  • the drop time measured by ejecting onto a sheet through a T die (die width 150 mm, die thickness 1.5 T) and dropping the sheet ejected from the die 120 cm in height was 60 to 120 It is possible to provide a method for producing a thermoplastic polyester elastomer resin composition, characterized in that the second.
  • the present substrate provides a molded article comprising the thermoplastic polyester elastomer resin composition.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition having excellent hardness and mechanical properties, improving moldability by increasing melt tension and minimizing the occurrence of flow marks on the inner surface of a molded article and having excellent appearance quality, a manufacturing method thereof, and including the same There is an effect of providing a molded article.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention can provide improved moldability and surface appearance compared to the prior art while satisfying physical properties required for automobile parts, particularly constant velocity joint boots (CVJB), etc. , rack and pinion boot, propeller shaft boot, dust cover, or bellows can greatly contribute to improving their quality.
  • CVJB constant velocity joint boots
  • Example 1 is a photograph of observing flow marks on the inner surface of a molded article by molding a constant velocity joint boot by blow molding with the resin composition prepared in Example 3 and Comparative Example 6.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a method of measuring a drop time.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present disclosure a method for preparing the same, and a molded article including the same will be described in detail.
  • the present inventors have found that when a combination of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer and an ionomer resin is included in a predetermined amount in a thermoplastic polyester elastomer resin, the melt strength of the thermoplastic polyester elastomer resin composition is increased while the hardness and mechanical properties are excellent, resulting in moldability It was confirmed that this was excellent and the occurrence of flow marks on the inner surface of the molded article was greatly improved, and based on this, further research was devoted to completion of the present invention.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition according to the present substrate is as follows.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present disclosure comprises: A) 89 to 96 weight percent of a thermoplastic polyester elastomer resin; B) 1.5 to 5.5% by weight of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer; And C) 1.5 to 5.5% by weight of the ionomer resin; in this case, it has excellent hardness and mechanical strength and high melt strength, so it has excellent moldability and minimizes the occurrence of flow marks on the inner surface of blow molded products, so that automobile parts, especially There is an advantage that it can be applied with high quality to constant velocity joint boots and the like.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention will be described in detail for each component.
  • thermoplastic polyester elastomer resin is, for example, 89 to 96% by weight, preferably 89 to 95% by weight, more preferably 90 to 95% by weight, more preferably 90 to 95% by weight, based on the total weight of components A) to C). It may be 91 to 95% by weight, more preferably 93 to 95% by weight, and within this range, there are advantages of excellent hardness, mechanical properties and fluidity.
  • thermoplastic polyester elastomer resin is, for example, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof; aliphatic diols; It may be an elastomer resin comprising; and polyalkylene oxide, and in this case, flexibility, mechanical strength, heat resistance, and the like, may provide advantages such as high balance and excellent balance.
  • a crystalline hard segment is formed from the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and an aliphatic diol, and a soft soft segment is formed from polyalkylene oxide, and the crystalline hard segment and soft soft segment are randomly arranged, for example.
  • aromatic dicarboxylic acids are, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid. It may be at least one selected from the group consisting of acids, preferably terephthalic acid, isophthalic acid, or a mixture thereof.
  • the ester-forming derivative of the aromatic dicarboxylic acid is, for example, 1 selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate, and dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate. It may be more than one species, preferably dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate or a mixture thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative may be included in an amount of 25 to 70% by weight, preferably 30 to 62% by weight, more preferably 35 to 55% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer resin. It can be included as, and the reaction balance is excellent within this range, providing the advantage of easy reaction.
  • the aliphatic diols are preferably selected from ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-propanediol. - It may be at least one selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, and more preferably 1,4-butanediol.
  • the aliphatic diol may be, for example, a diol having a number average molecular weight of 300 g/mol or less, preferably 60 to 300 g/mol.
  • the number average molecular weight can be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) unless otherwise defined, and as a specific example, GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. ), it can be measured as a relative value for a standard PS (standard polystyrene) sample.
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • solvent THF
  • column temperature 40 °C
  • flow rate 0.3ml / min
  • sample concentration 20mg / ml
  • injection amount 5 ⁇ l
  • column model 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B Guard(50x4.6mm)
  • equipment name Agilent 1200 series system
  • Refractive index detector Agilent G1362 RID
  • RI temperature 35 °C
  • data processing Agilent ChemStation S/W
  • test method Mn, Mw and PDI
  • the aliphatic diol may be included, for example, in an amount of 19 to 40% by weight, preferably 22 to 35% by weight, and more preferably 24 to 35% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer resin, within this range This can proceed smoothly, and the balance of physical properties such as flexibility and mechanical strength is excellent.
  • the polyalkylene oxide is an aliphatic polyester, which is a soft soft segment, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polypropylene glycol with ethylene oxide addition It may be at least one selected from the group consisting of a polymer and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and may preferably be polytetramethylene glycol.
  • the polyalkylene oxide may be included in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyester elastomer resin. It has excellent flexibility and excellent mechanical strength and heat resistance, so it has an excellent balance of physical properties.
  • the polyalkylene oxide may have a number average molecular weight of, for example, 600 to 3,000 g/mol, preferably 1,000 to 2,000 g/mol, and within this range, the polymerization reaction is stable and the thermoplastic polyester elastomer resin has excellent physical property balance. can be obtained.
  • the polyalkylene oxide may preferably be polypropylene glycol whose ends are capped with ethylene oxide, and in this case, there is an advantage of excellent polymerization reactivity.
  • thermoplastic polyester elastomer resin may preferably include a branching agent, and in this case, the melt viscosity and melt tension of the elastomer resin may be increased.
  • the branching agent is, for example, glycerol, pentaerythritol, trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimethylol propane, and neopentyl glycol. It may be at least one selected from the group consisting of, and may be preferably trimellitic acid anhydride.
  • the branching agent may be, for example, 0.05 to 0.1% by weight, preferably 0.05 to 0.09% by weight, more preferably 0.06 to 0.09% by weight based on 100% by weight of the total thermoplastic polyester elastomer resin, and the melting point within this range.
  • thermoplastic polyester elastomer resin may be, for example, prepared by melt polymerization of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, an aliphatic diol, and a polyalkylene oxide.
  • physical property balance such as flexibility, mechanical strength, and heat resistance is It provides the advantage of being excellent and having better moldability.
  • thermoplastic polyester elastomer resin may preferably be prepared by further solid-state polymerization of the resin prepared by the melt polymerization.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin is BHBT ( After generating bis(4-hydroxy) butyl terephthalate) oligomer, the TBT catalyst is reintroduced, and the melt polymerization reaction may be conducted at 215 to 245 ° C. for 110 to 130 minutes while stepwise reducing the pressure from 760 torr to 0.3 torr.
  • the melt polymerization reaction may be carried out in accordance with ASTM D1238 until the melt flow rate (MFR) is 20 g/10 min measured at 230 °C and a load of 2.16 kg. After completion of the reaction, nitrogen pressure may be discharged from the reactor to pelletize the strand through pelletizing.
  • MFR melt flow rate
  • solid-state polymerization may be performed on the pellets in a solid-state polymerization reactor or a rotatable vacuum dryer at 140 to 200 ° C. for 10 to 24 hours under an inert gas stream such as nitrogen.
  • the solid-state polymerization has a melt flow rate (MFR) of 10 g / 10 min or less, preferably 1 to 10 g / 10 min, more preferably 3 to 8 g / It can be made highly viscous until it becomes 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the vacuum applied during the solid phase polymerization is not particularly limited as long as the degree of vacuum generally applied in the technical field to which the present invention pertains.
  • the solid-state polymerization reactor may be a vessel vacuum dryer connected to a rotatable high vacuum pump, and the inert air flow may be a nitrogen air flow.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin may have a melt flow rate of 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 0.5 to 6 g / 10 min, measured under a load of 230 ° C. and 2.16 kg according to ASTM D1238, Within this range, there is an advantage of excellent moldability.
  • thermoplastic polyester elastomer resin may have, for example, a shore hardness of 30D to 50D, preferably 35D to 47D, and more preferably 37D to 42D, and within this range, the composition has excellent flexibility and mechanical strength.
  • Shore hardness can be measured according to the method specified in ISO 868 (D type) unless otherwise specified in the present description.
  • the glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer increases melt viscosity and melt tension and extends the chain during reaction extrusion, that is, increases molecular weight.
  • the B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer is, for example, 1.5 to 5.5% by weight, preferably 2 to 5.5% by weight, more preferably 2.5 to 5% by weight, based on the total weight of components A) to C). It may be preferably 2.5 to 4.5% by weight, more preferably 2.5 to 3.5% by weight, and within this range, hardness, mechanical properties and fluidity are all excellent, so that it can be applied with high quality to constant velocity joint boots requiring excellent moldability. There is an advantage.
  • the B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer is, for example, 6 to 20% by weight of glycidyl (meth)acrylate, preferably 6 to 15% by weight, more preferably 6 to 15% by weight, based on the total weight thereof. to 10% by weight may be graft polymerized, and within this range, the melt viscosity and melt tension are increased, so that the effect of excellent formability is excellent.
  • the (meth)acrylate may be, for example, acrylate, methacrylate, or a mixture thereof.
  • the glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer includes, for example, a unit represented by Formula 1 below, and in this case, has an advantage of excellent impact resistance.
  • R is, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, , In this case, there is an advantage of excellent impact strength.
  • the unit represented by Formula 1 preferably has a number (n) of repeating units of 1 to 2000, more preferably an integer of 1 to 1000, more preferably an integer of 1 to 20, and within this range, there is an excellent effect on impact strength.
  • the B) glycidyl-modified olefin-based rubber polymer may be a polyethylene-based copolymer in which the compound represented by Formula 1 and glycidyl (meth)acrylate are grafted, and in this case, the impact strength is excellent It works.
  • the B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer may be a polymer obtained by grafting glycidyl (meth)acrylate to a polyolefin-based rubber copolymer, and more preferably, glycidyl-octene rubber to glycidyl It may be a polymer grafted with dill (meth)acrylate, and in this case, there is an effect of excellent impact resistance.
  • the olefin-based rubber copolymer is, for example, a rubber copolymerized with two or more olefins, preferably a rubber obtained by polymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a rubber copolymerized with ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms.
  • -Olefin may be polymerized rubber, and in this case, there is an effect of increasing melt viscosity and melt tension.
  • the ⁇ -olefin is, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5 - It may be at least one selected from the group consisting of pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.
  • the polyolefin rubber polymer is preferably ethylene-1-butene rubber, ethylene-butylene rubber, ethylene-1-pentene rubber, ethylene-1-hexene rubber, ethylene-1-heptene rubber, ethylene-1-octene rubber, And at least one selected from the group consisting of ethylene-4-methyl-1-pentene rubber, more preferably ethylene-1-octene rubber (EOR), in which case the effect of increasing melt viscosity and melt strength is there is.
  • EOR ethylene-1-octene rubber
  • the B) glycidyl group-modified olefin-based rubber copolymer has, for example, a melt flow rate measured at 190 ° C. and 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 of 1 to 5 g / 10 min, preferably 2 to 4 It may be g/10min, and the effect of increasing melt viscosity and melt tension within this range is excellent.
  • the content of the monomer in the polymer may mean the weight% of the monomer or the weight% of the monomer-derived unit added during the preparation of the polymer.
  • the C) ionomer resin is, for example, 1.5 to 5.5% by weight, preferably 2 to 5.5% by weight, more preferably 2.5 to 5% by weight, and still more preferably 2.5 to 4.5% by weight based on the total weight of components A) to C). % by weight, and more preferably 2.5 to 3.5% by weight, and within this range, the melt viscosity and melt tension are increased to improve moldability and have excellent appearance quality.
  • the C) ionomer resin serves to increase melt viscosity by inducing entanglement between chains of A) thermoplastic polyester elastomer resin.
  • the C) ionomer resin may include, for example, a carboxyl group or a sulfonic acid group in which hydrogen ions are substituted with metal cations, and in this case, there is an advantage in increasing the melt viscosity and melt tension of the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • the metal cation may be, for example, one or more selected from the group consisting of Zn, Na, Mg, and Li, preferably Zn, Na, or a mixture thereof, in which case excellent workability is obtained.
  • the C) ionomer resin may preferably be a resin having a structure in which hydrogen of a carboxyl group included in a copolymer composed of ⁇ -olefin and (meth)acrylic acid or a derivative thereof is substituted with a metal ion.
  • Such an ionomer can be obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin and (meth)acrylic acid or a derivative thereof to form a functional group-containing olefin, and then substituting a part of a functional group such as a carboxyl group included in the resulting copolymer with a metal ion.
  • the ⁇ -olefin is, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5 - It may be at least one selected from the group consisting of pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.
  • the (meth)acrylic acid may be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, or a mixture thereof.
  • the (meth)acrylic acid derivative may be, for example, a derivative of acrylic acid, a derivative of methacrylic acid, or a mixture thereof.
  • the C) ionomer resin is more preferably used in which carboxylic acid of methacrylic acid is substituted with a metal ion in the molecule of an ethylene-methacrylic acid polymer, and more preferably has the following chemical formula As in 2, one substituted with sodium ions can be used, and in this case, there is an advantage in improving formability and surface appearance by increasing melt viscosity and melt tension.
  • m and n are average degrees of polymerization and may independently be integers of 2 to 30,000, preferably integers of 10 to 28,000, and more preferably integers of 100 to 12,000.
  • the C) ionomer resin has, for example, a melt flow rate measured at 190 ° C. and 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 of 0.1 to 5 g/10 min, preferably 0.3 to 3 g/10 min, more preferably may be 0.5 to 2 g/10 min, more preferably 0.7 to 1.5 g/10 min, and within this range, the melt viscosity and melt tension are increased, so that formability and surface appearance are excellent.
  • the combination of B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer and C) ionomer resin exhibits a synergistic effect in which melt viscosity and melt tension are increased and melt flow rate is lowered, resulting in improved moldability and It has the advantage of being applicable to automobile parts, especially constant velocity joint boots, etc. with high quality because flow marks are suppressed.
  • the weight ratio (B:C) of B) the glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer and C) the ionomer resin may be preferably 4:6 to 6:4, more preferably 4.5:5.5 to 5.5:4.5, Within this range, the synergistic effect of increasing the melt viscosity and melt tension and lowering the melt flow rate is maximally expressed.
  • the total sum of B) glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer and C) ionomer resin is, for example, 4.5 to 11% by weight, preferably 4.5 to 9% by weight, more preferably 4.5 to 9% by weight, based on the total weight of components A) to C) may be 5 to 7% by weight, and within this range, the synergistic effect of increasing the melt viscosity and melt tension and lowering the melt flow rate is maximized while hardness and mechanical properties are excellent.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin composition is preferably a T die (die width) at 60 rpm and a cylinder temperature of 230 ° C. using a single extruder (Single Extruder, screw diameter 30 ⁇ , screw length 1 m). 150 mm, die thickness 1.5 T), the drop time measured by the time it takes for the sheet ejected from the die to fall 120 cm in height by ejecting onto the sheet is 60 to 120 seconds, more preferably may be 70 to 110 seconds, more preferably 70 to 100 seconds, and within this range, there is an advantage that moldability is excellent, flow marks are suppressed, and surface appearance is excellent, so that it can be applied with high quality to constant velocity joint boots and the like. When the drop time is out of the range, formability is poor, flow marks are generated, and surface appearance is deteriorated.
  • the drop time is an index for evaluating melt strength, and the longer the drop time, the higher the melt strength.
  • the drop time can be measured at room temperature.
  • room temperature may be a point within the range of 20 ⁇ 5 °C.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin composition preferably has a melt flow rate of 5 to 16 g / 10 min, more preferably 6 to 15 g / 10 min, measured under 230 ° C. and 10 kg in accordance with ISO 1133 , More preferably 8 to 15 g / 10 min, and even more preferably 8 to 13 g / 10 min, and within this range, there is an excellent effect of moldability and physical property balance.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition preferably has a hardness of 35 or more, more preferably 35 or more, more preferably may be 37 to 43, more preferably 37 to 40, and within this range, there is an excellent effect of mechanical properties and physical property balance.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition is preferably a specimen punched in the form of a dumbbell in accordance with ISO 527-2-5A for a specimen having a size of 100 mm * 100 mm * 2 T, cross in accordance with ISO 527-2
  • the tensile strength measured under a head speed of 200 mm/min may be 15 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, and even more preferably 20 to 30 MPa, and within this range, there is an excellent effect of mechanical properties and physical property balance .
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition is preferably a specimen punched in the form of a dumbbell in accordance with ISO 527-2-5A for a specimen having a size of 100 mm * 100 mm * 2 T, cross in accordance with ISO 527-2
  • the elongation measured under a head speed of 200 mm/min may be 370% or more, more preferably 400% or more, still more preferably 400 to 520%, even more preferably 450 to 500%, within this range mechanical There is an excellent effect of physical properties and physical property balance.
  • tensile strength and elongation can be measured using a UTM device (Zwick Z050) under a cross head speed of 200 mm/min according to ISO 527-2.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition the thermoplastic polyester elastomer resin composition pellets are preferably injected into the barrel of a blow molding machine at 220 to 240 ° C., and the discharged material discharged in the form of a parison is blown in a mold at 20 to 40 ° C.
  • the cycle time which measures the time taken to mold and harden, may be 20 to 60 seconds, more preferably 20 to 50 seconds, and even more preferably 25 to 40 seconds, and within this range, the moldability, surface appearance, and physical property balance are improved. It has excellent and productivity benefits.
  • the cycle time is that pellets are injected into the barrel of the blow molding machine at 220 to 240 ° C. to blow mold one product, and the discharged material discharged in the form of a parison is melted and blow molded in a mold at 20 to 40 ° C. refers to the time it takes to complete the process, which is referred to as one cycle.
  • blow molding machine is OSSBURGER's Pressblower, and the model name is DSE150.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin composition may include, for example, at least one selected from the group consisting of an antioxidant, a hindered amine light stabilizer (HALS), a lubricant, and a black masterbatch.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • a black masterbatch a black masterbatch.
  • the thermoplastic poly There is an effect that the necessary physical properties are well implemented without deteriorating the physical properties of the ester elastomer resin composition.
  • the antioxidant may be, for example, at least one selected from the group consisting of phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, and diphenyl amine-based antioxidants, and preferably hindered phenol-based antioxidants, diphenyl It may be an amine-based antioxidant or a mixture thereof, and in this case, oxidation by heat is prevented during the extrusion process, and mechanical properties and heat resistance are excellent.
  • the antioxidant may be, for example, 0.1 to 2% by weight, preferably 0.3 to 1.5% by weight, more preferably 0.3 to 1.2% by weight, based on the total weight of components A) to C) and antioxidants, and within this range It prevents oxidation by heat during the extrusion process and has excellent mechanical properties and heat resistance.
  • the phosphorus antioxidant is, for example, tris (mixed, mono- and ginolylphenyl) phosphite, tris (2,3-di-t-butyl phenyl) phosphite, 4,4'-butylidene bis (3-methyl -6-t-butyl phenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris(2-methyl-4-di-tridecyl phosphite-5-t-butyl phenyl) butane, bis(2, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphanite, bis(2,6 -di-t-butyl-4-methyl phenyl) pentaerythrityl-di-phos
  • the sulfur-based antioxidants are, for example, dilauryl-3,3'-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, distearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, It may be at least one selected from the group consisting of urylstearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, and pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropion ester).
  • the hindered phenolic antioxidant is, for example, [3-[3-(4-hydroxy-3,5-ditertiary-butyl-phenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(4- Hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl)propanoyloxymethyl]propyl]3-(4-hydroxy-3,5-ditert-butyl-phenyl)propanoate ([3-[3- (4-hydroxy-3,5-ditert-butyl-phenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(4-hydroxy-3,5-ditert-butyl-phenyl)propanoyloxymethyl]propyl]3-(4- hydroxy-3,5-ditert-butyl-phenyl)propanoate).
  • diphenyl amine antioxidant examples include phenyl naphthylamine, 4,4'-dimethoxy diphenyl amine, 4,4'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenyl amine and 4-isopropoxy diphenyl amine. It may be at least one selected from the group consisting of phenyl amines, preferably 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine) can be at least one selected from the group consisting of phenyl amines, preferably 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine) can
  • hindered phenol-based antioxidant and the diphenyl amine-based antioxidant are included, there is an advantage in that mechanical properties and formability are further improved due to a synergistic effect according to the combination thereof.
  • the light stabilizer may preferably be a hindered amine light stabilizer (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the hindered amine light stabilizer is, for example, poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl ][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino No]](Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]], bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi Dill) sebacate, decane-2-acid bis
  • the light stabilizer may be, for example, 0.05 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of components A) to C) and the light stabilizer, within this range.
  • the lubricant may be, for example, at least one selected from the group consisting of fatty acid amide-based compounds, montan-based waxes, and olefin-based waxes, and preferably at least one selected from the group consisting of fatty acid amide-based compounds and montan-based waxes, , In this case, there is an effect of reducing surface defects by increasing compatibility with the elastomer resin.
  • the fatty acid amide-based compound is, for example, stearamide (stearamide), behanamide (behanamide), ethylene bis steramide [ethylene bis (stearamide)], ethylene bis 12-hydroxy steramide [N, N'-ethylene bis(12-hydroxy stearamide)], erucamide, oleamide, and ethylene bis oleamide.
  • the montan-based wax may be, for example, montan wax, montan ester wax, or a mixture thereof.
  • the olefin-based wax may be, for example, polyethylene wax, polypropylene wax, or a mixture thereof.
  • the montan ester wax is, for example, a montan-based wax esterified with ethylene glycol and montanic acid, a wax esterified with glycerin and montanic acid, a calcium montanate containing montanic acid ester, and an ester mixture based on montanic acid. It may be one or more selected from among waxes.
  • the lubricant may be, for example, 0.1 to 3% by weight, preferably 0.3 to 2.5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of components A) to C) and the lubricant, and within this range, the elastomer It has an effect of reducing surface defects by increasing compatibility with resin and having excellent mechanical properties.
  • the black master batch may be, for example, a carbon black master batch, preferably a carbon black master batch using a thermoplastic polyester elastomer resin as a carrier resin.
  • a carbon black master batch preferably a carbon black master batch using a thermoplastic polyester elastomer resin as a carrier resin.
  • compatibility with the thermoplastic polyester elastomer resin is It is excellent, so that carbon black can be uniformly dispersed, and it provides advantages of easy compounding.
  • the black master batch may be, for example, 0.1 to 3% by weight, preferably 0.3 to 2.5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of components A) to C) and the black master batch. , Within this range, the compatibility with the elastomer resin is excellent, so that the carbon black can be uniformly dispersed, and the compounding is easy.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin composition includes at least one selected from the group consisting of a UV absorber, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antibacterial agent, a processing aid, an anti-friction agent, an antiwear agent, a metal deactivator, and a coupling agent, and the above A) to C) 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of all components combined, Within this range, there is an effect that the necessary physical properties are well implemented without deteriorating the physical properties of the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present substrate.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition Manufacturing method of thermoplastic polyester elastomer resin composition
  • the method for preparing the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present substrate includes: A) 89 to 96% by weight of the thermoplastic polyester elastomer resin, B) 1.5 to 5.5% by weight of the glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer, and C) 1.5 to 5.5% by weight of the ionomer resin It is characterized in that it comprises the step of preparing pellets by kneading and extruding under conditions of 200 to 300 ° C. and 150 to 350 rpm, including %. In this case, it has excellent hardness and mechanical properties, high melt strength, excellent formability, and suppression of flow marks on the inner surface of the molded product, so that it can be applied with high quality to automobile parts, especially constant velocity joint boots.
  • the kneading and extrusion may be performed, for example, through a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Banbury mixer, and in this case, the composition is uniformly dispersed, resulting in excellent compatibility.
  • the kneading and extruding may be preferably carried out at a barrel temperature of 200 to 260 ° C, more preferably 210 to 240 ° C, and in this case, melt kneading may be sufficiently performed with an appropriate amount per unit time, and the resin There is an effect of not causing problems such as thermal decomposition of components.
  • the kneading and extruding may be performed under the condition that the number of rotations of the screw is, for example, 150 to 350 rpm, preferably 200 to 300 rpm, and more preferably 230 to 270 rpm.
  • the physical properties of the composition are excellent.
  • the resin composition may be manufactured into molded articles in various industrial fields through molding processes such as a blow process and an injection process.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition includes the contents of the thermoplastic polyester elastomer resin composition described above, and is omitted here to avoid redundant description.
  • the molded product of the present substrate includes, for example, the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present substrate, and in this case, moldability is excellent and flow marks on the inner surface of the molded product are suppressed.
  • the molded product may be an automobile part, preferably a constant velocity joint boot, a rack and pinion boot, a propeller shaft boot, a dust cover, or a bellows.
  • the method for producing the molded article preferably includes A) 89 to 96% by weight of a thermoplastic polyester elastomer resin, B) 1.5 to 5.5% by weight of a glycidyl group-modified olefin-based rubber polymer, and C) 1.5 to 5.5% by weight of an ionomer resin.
  • a blow molding machine characterized in that it comprises a; in this case, the moldability is improved by increasing the melt tension of the thermoplastic polyester elastomer resin composition, and flow marks on the inner surface of the molded product are prevented.
  • the manufacturing method of the molded article includes the contents of the thermoplastic polyester elastomer resin composition described above, and is omitted here to avoid redundant description.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present description its manufacturing method and molded article, other conditions or equipment not explicitly described may be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and are not particularly limited. specify that it is not
  • TPEE KEYFLEX BT2140D (LG Chem) with a melt flow rate (230 °C, 2.16kg) of 5 g/10min and a shore D hardness of 40D
  • HALS Hindered amine light stabilizer
  • Pellets were prepared by kneading and extruding the ingredients and contents listed in Tables 1 and 2 below at an extrusion temperature of 230 ° C. and a screw speed of 250 rpm in a twin screw extruder. The melt flow rate was measured with the prepared pellets. In addition, the manufactured pellets were used to manufacture injection specimens using an injection molding machine (ENGEL 80 MT) at an injection temperature of 230 ° C, a mold temperature of 40 ° C and an injection speed of 20 mm / min, and the physical properties were measured.
  • ENGEL 80 MT injection molding machine
  • melt Flow Rate Measured for 10 minutes at 230 ° C. under 10 kg in accordance with ISO 1133.
  • the unit of melt flow rate here is g/10min.
  • Hardness (Shore D): In accordance with ISO 868, two rectangular specimens having a size of 100 mm * 100 mm * 2 T were overlapped and contacted with a durometer, and the hardness was measured 15 seconds later.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition pellets were prepared using a single extruder (Single Extruder, screw diameter 30 ⁇ , screw length 1 m) at 60 rpm and cylinder temperature 230 ° C. The sheet was ejected onto a sheet through a furnace T die (die width 150 mm, die thickness 1.5 T), and the time required for the sheet ejected from the T die to fall at a height of 120 cm was measured.
  • the CVJ boot is blow-molded with thermoplastic polyester elastomer resin composition pellets using a blow molding machine (OSSBURGER Pressblower, model name: DSE150) at a molding temperature of 220 to 240 ° C to visually inspect the entire inside of the molded product.
  • the degree of occurrence of flow marks was evaluated by observation as follows.
  • Cycle time Pellets of the thermoplastic resin composition are put into the barrel of a blow molding machine (OSSBURGER Pressblower, model name: DSE150) at 220 to 240 ° C, melted, and discharged in the form of a parison. It was blow molded inside and the time taken to harden was measured.
  • OSSBURGER Pressblower model name: DSE150
  • Examples 1 to 6 according to the present invention are superior in hardness, tensile strength and elongation compared to Comparative Examples 1 to 6 outside the scope of the present invention, and have a melt flow rate of 5 to 16 g / 10 min and the drop time was within the range of 60 to 120 seconds, so the moldability was excellent, and flow marks were not generated on the inner surface of the molded product, so it was confirmed that the effect of excellent appearance quality was confirmed.
  • Comparative Example 3 including a small amount of the ionomer resin had a high melt flow rate and a short drop time, resulting in poor moldability.
  • Comparative Example 4 including an excessive amount of the ionomer resin had a very low melt flow rate and a drop time Because of its length, a large amount of flow marks were generated on the inner surface of the molded product, so it could not be applied to the product.
  • Example 1 is a resin composition prepared in Comparative Example 6 and Example 3, which was applied to an actual product and flow marks were observed inside the molded product.
  • Example 3 does not generate flow marks and has excellent appearance quality, It was applicable to parts with high quality, and Comparative Example 6 was difficult to apply to products because a large amount of flow marks were observed as a result of internal surface evaluation.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition including A) thermoplastic polyester elastomer resin, B) glycidyl group-modified olefinic rubber polymer and C) ionomer resin in a predetermined content ratio according to the present invention has excellent mechanical properties and moldability It was excellent, and flow marks were suppressed on the inner surface of molded products, confirming the effect applicable to constant velocity joint boots with high quality.

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Abstract

본 기재는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 89 내지 96 중량%; B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 1.5 내지 5.5 중량%; 및 C) 이오노머 수지 1.5 내지 5.5 중량%;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기계적 물성이 우수하면서도 성형성이 뛰어나고 성형품의 내부 표면의 플로우 마크 발생이 억제되어 등속 조인트 부츠에 고품질로 적용 가능한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2021.10.27일자 한국특허출원 제 10-2021-0144938호 및 그를 토대로 2022.08.10일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2022-0099866호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경도 및 기계적 물성이 우수하면서 용융장력이 상승되어 성형성이 뛰어나고 성형품의 내부 표면의 플로우 마크 발생이 억제되어 자동차 부품, 특히 등속 조인트 부츠(Constant Velocity Joint Boots, CVJB) 등에 고품질로 적용 가능한 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
자동차 기술이 점점 고도화되면서 부품은 모듈화 되어 가고 있다. 특히 전륜구동(Front Engine Front Drive, FF) 방식 차량의 경우 전륜의 모듈에서 가속 및 감속, 충격의 흡수, 조향 등의 여러가지 기능을 담당하게 된다. 차량의 엔진에서 발생한 힘이 직접적으로 바퀴에 작용하게 되면 바퀴를 통해 흡수된 충격이 모두 엔진으로 전달되어 내구성에 심각한 손상을 초래하게 된다. 이때 필요로 하는 장치가 등속 조인트(Constant velocity joint, CVJ)이며, 이는 엔진에서 발생한 힘이 출력축을 통해 변속기에 전달되고, 변속기에 전달된 이 힘을 각 바퀴에 서로 다른 축을 통해서 균일하게 전달하여 양쪽 바퀴가 등속으로 회전할 수 있도록 한다. 등속 조인트는 등속성을 확보하기 위해 내부 구성 부품이 일정 위치에 있도록 설정되어 있고, 그 기능을 확보하도록 내부 구성 부품 간 마찰이 쉼 없이 일어나 내부에서 열이 발생하며, 이러한 내부의 열이 일정 온도 이상 상승하는 것을 방지하고 내부 구성 부품들의 정해진 운동을 원활하게 하기 위해 윤활제로써 그리스(Grease)가 도포된다.
상기와 같이 등속 조인트에서 발생하는 열을 견디면서 그리스의 유출을 막는 기본 기능과 함께 외부 이물질로부터 보호하는 역할을 수행하는 내부 구성 부품이 등속 조인트 부츠(CVJ boots)이다. 이는 바퀴로 힘을 전달하는 과정에서 함께 회전하며, 이때 부츠의 주름에서 면과 면 사이의 마찰이 발생하여 소음을 유발한다. 또한, 노면으로부터 차량 하부로 물, 염수(염화칼슘 등), 모래 등의 각종 이물질이 유입되어 부츠가 오염되면, 90 dB 이상의 큰 소음이 발생할 수 있다.
한편, 등속 조인트 부츠 소재로 과거에는 클로로프로펜 고무와 같은 가교 고무가 사용되었으나, 차량의 경량화 및 친환경화 추세에 부합하여 비중이 낮고 재활용이 용이한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지로 대체되어 사용되고 있으며, 내마찰성, 내스크래치성, 내소음성 등을 확보하기 위해 폴리에스테르 엘라스토머 수지에 활제를 컴파운딩하여 등속 조인트 부츠를 제조한다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 이용하여 등속 조인트 부츠를 성형하기 위해서는 분자량을 높여 점도를 올려야 한다. 이를 위해 수지에 사슬 연장제를 첨가하여 화학적 결합이 형성되도록 하여 점도를 높인다. 그러나 수지에 사슬 연장제를 많이 투입할수록 점도는 높아지나 일정량 이상에서는 겔(Gel)화 현상으로 인해 성형 중 노즐의 토출 압력이 높아져 성형기에 많은 부하를 주고 부츠 내부 표면이 거칠어져 외관이 불량하고 불균일한 분자량으로 인해 중량 편차 및 로트간 편차가 발생한다. 반면에 수지의 점도가 낮으면 패리슨(Parison)의 용융점도가 부족해 성형이 불가능하거나 부츠의 두께 편차가 발생되어 내구성 저하 또는 그리스 누유 현상이 발생한다.
따라서, 성형성 및 내부의 외관 품질을 개선할 수 있는 소재의 개발이 요구되는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록 특허 제10-1242686호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 경도 및 기계적 물성이 우수하면서 용융장력이 상승되어 성형성이 뛰어나고 성형품의 내부 표면의 플로우 마크 발생이 억제되어 자동차 부품, 특히 등속 조인트 부츠(Constant Velocity Joint Boots, CVJB) 등에 고품질로 적용 가능한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 89 내지 96 중량%; B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 1.5 내지 5.5 중량%; 및 C) 이오노머 수지 1.5 내지 5.5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 89 내지 96 중량%; B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 1.5 내지 5.5 중량%; 및 C) 이오노머 수지 1.5 내지 5.5 중량%;를 포함하고, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 펠렛을 단축 압출기(Single Extruder, 스크류 직경 30Φ, 스크류 길이 1 m)를 이용하여 60 rpm 및 실린더 온도 230 ℃로 T 다이(다이 폭 150 mm, 다이 두께 1.5 T)를 통해 시트(sheet) 상으로 토출하여 다이로부터 토출된 시트가 높이 120 cm를 낙하하는데 걸리는 시간을 측정한 드롭 타임(drop time)이 60 내지 120초인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 1133에 의거하여 230 ℃ 및 10 kg 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 5 내지 16 g/10min일 수 있다.
상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 바람직하게는 ISO 1133에 의거하여 230 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 0.5 내지 10 g/10min일 수 있다.
상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 바람직하게는 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드;를 포함하여 이루어진 엘라스토머 수지일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 디올은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀계 고무 공중합체에 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 그라프트된 중합체(Glycidyl methacrylate grafted polyolefin elastomers)일 수 있다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 바람직하게는 이의 총 중량에 대해 글리시딜 (메트)아크릴레이트 6 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 C) 이오노머 수지는 바람직하게는 수소 이온이 금속 양이온으로 치환된 카르복실기 또는 술폰산기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 바람직하게는 산화방지제, 광안정제, 활제 및 블랙 마스터배치로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 기재는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 89 내지 96 중량%, B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 1.5 내지 5.5 중량% 및 C) 이오노머 수지 1.5 내지 5.5 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 150 내지 350 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 89 내지 96 중량%, B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 1.5 내지 5.5 중량% 및 C) 이오노머 수지 1.5 내지 5.5 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 150 내지 350 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하고, 제조된 펠렛을 단축 압출기(Single Extruder, 스크류 직경 30Φ, 스크류 길이 1 m)를 이용하여 60 rpm 및 실린더 온도 230 ℃로 T 다이(다이 폭 150 mm, 다이 두께 1.5 T)를 통해 시트(sheet) 상으로 토출하여 다이로부터 토출된 시트가 높이 120 cm를 낙하하는데 걸리는 시간을 측정한 드롭 타임(drop time)이 60 내지 120초인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 경도 및 기계적 물성이 우수하면서도 용융장력을 높여 성형성을 개선하고 성형품의 내부 표면의 플로우 마크 발생을 최소화하여 외관 품질이 뛰어난 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 자동차 부품, 특히 등속 조인트 부츠(Constant Velocity Joint Boots, CVJB) 등에 요구되는 물성을 충족하면서 종래 대비 향상된 성형성 및 표면 외관을 제공할 수 있어 등속 조인트 부츠, 랙앤피니언 부츠, 프로펠러샤프트 부트, 더스트커버 또는 벨로즈로 활용되어 이의 품질 향상에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 6에서 제조한 수지 조성물로 블로우 성형하여 등속 조인트 부츠를 성형하여 성형품의 내부 표면의 플로우 마크 발생 여부를 관찰한 사진이다.
도 2는 드롭 타임을 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 및 이오노머 수지의 조합을 소정 함량으로 포함하는 경우, 경도 및 기계적 물성이 우수하면서도 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 용융장력이 높아져 성형성이 뛰어나고 성형품의 내부 표면의 플로우 마크 발생이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 89 내지 96 중량%; B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 1.5 내지 5.5 중량%; 및 C) 이오노머 수지 1.5 내지 5.5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 경도 및 기계적 우수하면서 용융장력이 높아 성형성이 뛰어나고 블로우 성형품의 내부 표면의 플로우 마크 발생을 최소화하여 자동차 부품, 특히 등속 조인트 부츠 등에 고품질로 적용 가능한 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지
상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 A) 내지 C) 성분 총 중량에 대하여 89 내지 96 중량%, 바람직하게는 89 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 91 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 93 내지 95 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 경도, 기계적 물성 및 유동성이 우수한 이점이 있다.
상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드;를 포함하여 이루어진 엘라스토머 수지일 수 있고, 이 경우 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등이 높고 밸런스가 우수한 이점을 제공할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올로부터 결정성 하드 세그먼트가 형성되고 폴리알킬렌 옥사이드로부터 연질 소프트 세그먼트가 형성되고, 상기 결정성 하드 세그먼트 및 연질 소프트 세그먼트는 일례로 랜덤하게 배열될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 일례로 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 일례로 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량에 대하여 25 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 62 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 55 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 용이한 이점을 제공한다.
상기 지방족 디올은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 수평균 분자량이 300 g/mol 이하, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol인 디올일 수 있다.
본 기재에서 수평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40 ℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35 ℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량에 대하여 19 내지 40 중량%, 바람직하게는 22 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 24 내지 35 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응이 원활하게 진행될 수 있고 유연성, 기계적 강도 등의 물성 밸런스가 우수하다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 지방족 폴리에스테르로 연질 소프트 세그먼트로서, 일례로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 유연성이 우수하면서도 기계적인 강도 및 내열성이 우수하여 물성 밸런스가 뛰어나다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수평균 분자량이 일례로 600 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응이 안정적이며 물성 밸런스가 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 수득할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌 글리콜일 수 있고, 이 경우에 중합 반응성이 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 바람직하게는 분지제를 포함할 수 있고, 이 경우 엘라스토머 수지의 용융점도 및 용융장력을 높일 수 있다.
상기 분지제는 일례로 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 무수 트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리멜리틱산(trimellitic acid), 트리메틸롤 프로판(trimethylol propane) 및 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 무수 트리멜리틱산일 수 있다.
상기 분지제는 일례로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 100 중량%에 대하여 0.05 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.09 중량%, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.09 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 용융점도를 상승시킴으로써 엘라스토머 수지의 용융점도를 조절하여 결과적으로 용융 중합시 고유 점도를 조절하기에 용이한 이점이 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융 중합하여 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하면서도 성형성이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 바람직하게는 상기 융융 중합으로 제조된 수지를 추가로 고상 중합하여 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하면서도 성형성이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
바람직하게는, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 방향족 디카복실산, 지방족디올, 폴리알킬렌옥사이드를 티타늄부톡사이드(titaniumbutoxide, TBT) 촉매 하에 140 내지 215 ℃에서 110 내지 130분 동안 에스테르 교환반응에 의해 BHBT(bis(4-hydroxy) butyl terephthalate) 올리고머를 생성한 다음 TBT 촉매를 재투입하고 용융 중합반응을 215 내지 245 ℃에서 110 내지 130분 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하면서 실시할 수 있다.
상기 용융 중합반응은 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃, 하중 2.16 kg로 측정한 용융 흐름 속도(MFR)가 20 g/10min이 될 때까지 수행할 수 있다. 반응 종결 후 질소압으로 반응기 내에서 토출을 하여 스트랜드의 펠레타이징을 통해 펠렛(pellet)화할 수 있다.
그런 다음 상기 펠렛을 고상중합 반응기, 혹은 회전 가능한 진공 건조기에서 140 내지 200 ℃ 범위에서 10 내지 24 시간에 걸쳐 질소 등의 불활성 기류 하에 고상 중합을 수행할 수 있다.
상기 고상중합은 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃ 및 2.16 kg 하중 하에서 측정한 용융 흐름 속도(MFR)가 10 g/10min 이하, 바람직하게는 1 내지 10 g/10min, 보다 바람직하게는 3 내지 8 g/10min가 될 때까지 고 점도화할 수 있다.
상기 고상 중합시 적용되는 진공은 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 적용하는 진공의 정도인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 고상 중합 반응기는 회전가능한 고 진공 펌프가 연결된 베슬(vessel) 진공 건조기 등일 수 있고, 상기 불활성 기류는 질소 기류 등일 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 ASTM D1238에 의거하여 230 ℃ 및 2.16 kg 하중 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 0.5 내지 10 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 6 g/10min일 수 있으며, 이 범위 내에서 성형성이 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 쇼어 경도가 30D 내지 50D, 바람직하게는 35D 내지 47D, 보다 바람직하게는 37D 내지 42D일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 유연성 및 기계적인 강도가 우수하다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한 쇼어 경도는 ISO 868(D 타입)에 명시된 방법에 따라 측정할 수 있다.
B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 용융점도와 용융장력을 증가시키고 반응 압출 시 사슬을 연장, 즉 분자량을 증가시키는 역할을 수행한다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 일례로 A) 내지 C) 성분 총 중량에 대하여 1.5 내지 5.5 중량%, 바람직하게는 2 내지 5.5 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 경도, 기계적 물성 및 유동성이 모두 뛰어나 우수한 성형성을 요구하는 등속 조인트 부츠 등에 고품질로 적용 가능한 이점이 있다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 이의 총 중량에 대해 일례로 글리시딜 (메트)아크릴레이트 6 내지 20 중량%, 바람직하게는 바람직하게는 6 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 10 중량%가 그라프트 중합된 것일 수 있고, 이 범위 내에서 용융점도와 용융장력을 높여 성형성이 우수한 효과가 우수하다.
상기 (메트)아크릴레이트는 일례로 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 이 경우에 내충격성이 우수한 이점이 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022012068-appb-img-000001
상기 화학식 1에서 R은 일례로 탄소수 1 내지 10인 알킬기고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3인 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있으며, 이 경우 충격강도가 우수한 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위는 바람직하게는 반복단위의 수(n)가 1 내지 2000의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 1000의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
바람직하게는 상기 B) 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌계 공중합체일 수 있고, 이 경우에 충격강도가 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는 상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 폴리올레핀계 고무 공중합체에 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 그라프트된 중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌-옥텐 고무에 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 그라프트된 중합체일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 올레핀계 고무 공중합체는 일례로 2종 이상의 올레핀이 공중합된 고무이고, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀이 중합된 고무이며, 보다 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀이 중합된 고무일 수 있으며, 이 경우에 용융점도와 용융장력을 증대시키는 효과가 있다.
상기 α-올레핀은 일례로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 고무 중합체는 바람직하게는 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무, 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 에틸렌-1-옥텐 고무(EOR)일 수 있고, 이 경우에 용융점도와 용융장력을 증대시키는 효과가 있다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 공중합체는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 190 ℃ 및 2.16kg 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 1 내지 5 g/10min, 바람직하게는 2 내지 4 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 용융점도와 용융장력을 증대시키는 효과가 우수하다.
본 기재에서 중합체 내 단량체의 함량은 중합체 제조시 투입된 단량체의 중량% 또는 단량체 유래의 단위의 중량%를 의미할 수 있다.
C) 이오노머 수지
상기 C) 이오노머 수지는 일례로 A) 내지 C) 성분 총 중량에 대하여 1.5 내지 5.5 중량%, 바람직하게는 2 내지 5.5 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 용융점도와 용융장력이 상승되어 성형성이 개선되고 외관품질이 우수한 이점이 있다.
상기 C) 이오노머 수지는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 사슬 간 얽힘 현상을 유도하여 용융점도를 높이는 역할을 한다.
상기 C) 이오노머 수지는 일례로 수소 이온이 금속 양이온으로 치환된 카르복실기 또는 술폰산기를 포함할 수 있고, 이 경우에 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 용융점도와 용융장력을 높이는 이점이 있다.
상기 금속 양이온은 일례로 Zn, Na, Mg 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Zn, Na 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 이 경우에 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 C) 이오노머 수지는 바람직하게는 α-올레핀 및 (메트)아크릴산 또는 그 유도체로 이루어지는 공중합체 중에 포함되는 카르복실기의 수소가 금속 이온으로 치환된 구조를 갖는 수지일 수 있다. 이러한 이오노머는 α-올레핀과, (메트)아크릴산 또는 그 유도체를 공중합하여 작용기 함유 올레핀을 형성하고, 이어서 얻어진 상기 공중합체에 포함되는 카르복실기 등의 작용기의 일부를 금속 이온으로 치환함으로써 얻을 수 있다.
상기 α-올레핀은 일례로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1- 운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산은 일례로 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 유도체는 일례로 아크릴산의 유도체, 메타크릴산의 유도체 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 C) 이오노머 수지는 보다 바람직하게는 에틸렌-메타크릴산 공중합체(Ethylene-Methacrylic acid polymer)의 분자 내에 메타크릴산의 카르복실산이 금속 이온으로 치환된 것을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2와 같이 나트륨(Sodium) 이온으로 치환되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이 경우 용융점도와 용융장력을 높여 성형성 및 표면 외관이 향상되는 이점이 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022012068-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, m 및 n은 평균 중합도로서 독립적으로 2 내지 30,000의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 28,000의 정수, 보다 바람직하게는 100 내지 12,000의 정수일 수 있다.
상기 C) 이오노머 수지는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 190 ℃ 및 2.16kg 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 0.1 내지 5 g/10min, 바람직하게는 0.3 내지 3 g/10min, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 용융점도와 용융장력이 상승되어 성형성 및 표면 외관이 우수한 효과가 있다.
본 발명은 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 및 C) 이오노머 수지의 조합에 의해 용융점도 및 용융장력은 상승되고 용융 흐름 속도는 낮아지는 시너지 효과가 발현되어 성형성이 개선되고 성형품의 내부에 플로우 마크 발생이 억제되어 자동차 부품, 특히 등속 조인트 부츠 등에 고품질로 적용 가능한 이점이 있다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 및 C) 이오노머 수지의 중량비(B:C)는 바람직하게는 4 : 6 내지 6 : 4, 보다 바람직하게는 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5일 수 있고, 이 범위 내에서 용융점도 및 용융장력은 상승되고 용융 흐름 속도는 낮아지는 시너지 효과가 최대한으로 발현된다.
상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 및 C) 이오노머 수지의 총 합은 일례로 A) 내지 C) 성분 총 중량에 대하여 4.5 내지 11 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 경도 및 기계적 물성이 우수하면서 용융점도 및 용융장력은 상승되고 용융 흐름 속도는 낮아지는 시너지 효과가 최대한으로 발현된다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 펠렛을 단축 압출기(Single Extruder, 스크류 직경 30Φ, 스크류 길이 1 m)를 이용하여 60 rpm 및 실린더 온도 230 ℃로 T 다이(다이 폭 150 mm, 다이 두께 1.5 T)를 통해 시트(sheet) 상으로 토출하여 다이로부터 토출된 시트가 높이 120 cm를 낙하하는데 걸리는 시간을 측정한 드롭 타임(drop time)이 60 내지 120초, 보다 바람직하게는 70 내지 110초, 더욱 바람직하게는 70 내지 100초일 수 있고, 이 범위 내에서 성형성이 뛰어나고 플로우 마크 발생이 억제되고 표면 외관이 우수하여 등속 조인트 부츠 등에 고품질로 적용 가능한 이점이 있다. 상기 드롭 타임이 상기 범위를 벗어나는 경우, 성형성이 불량하고 플로우 마크가 발생하며 표면 외관이 열악해진다.
상기 드롭 타임은 용융장력(Melt strength)을 평가할 수 있는 지표로 드롭 타임이 길수록 용융장력이 높아진다.
본 기재에서 드롭 타임은 상온에서 측정할 수 있다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5 ℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 1133에 의거하여 230 ℃ 및 10 kg 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 5 내지 16 g/10min, 보다 바람직하게는 6 내지 15 g/10min, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 g/10min, 보다 더 바람직하게는 8 내지 13 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 성형성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 868에 의거하여 크기 100 mm * 100 mm * 2 T인 사각 시편 2장을 겹쳐 경도계에 접촉시킨 다음 15 초 후에 측정한 경도가 35 이상, 보다 바람직하게는 37 내지 43, 더욱 바람직하게는 37 내지 40일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 바람직하게는 크기 100 mm * 100 mm * 2 T인 시편을 ISO 527-2-5A에 의거하여 덤벨 형태로 타발(Punchpress)한 시편으로 ISO 527-2에 의거하여 크로스 헤드 스피드 200 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 15 MPa 이상, 보다 바람직하게는 20 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 바람직하게는 크기 100 mm * 100 mm * 2 T인 시편을 ISO 527-2-5A에 의거하여 덤벨 형태로 타발(Punchpress)한 시편으로 ISO 527-2에 의거하여 크로스 헤드 스피드 200 mm/min 하에서 측정한 신율이 370 % 이상, 보다 바람직하게는 400 % 이상, 더욱 바람직하게는 400 내지 520 %, 보다 더 바람직하게는 450 내지 500 %일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 인장강도 및 신율은 UTM 기기(Zwick Z050)을 이용하여 ISO 527-2에 의거하여 크로스 헤드 스피드 200 mm/min 하에서 측정할 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 펠렛이 220 내지 240 ℃의 블로우 성형기의 배럴로 투입되고 용융되어 패리슨 형태로 토출된 토출물이 20 내지 40 ℃의 금형 안에서 블로우 성형되어 굳는데 걸리는 시간을 측정한 사이클 타임이 20 내지 60초, 보다 바람직하게는 20 내지 50초, 더욱 바람직하게는 25 내지 40초일 수 있고, 이 범위 내에서 성형성, 표면 외관 및 물성 밸런스가 우수하고 생산성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 사이클 타임은 1개의 제품을 블로우 성형하기 위해 220 내지 240 ℃의 블로우 성형기의 배럴로 펠렛이 투입되고 용융되어 패리슨 형태로 토출된 토출물이 20 내지 40 ℃의 금형 안에서 블로우 성형되어 굳는데 걸리는 시간을 지칭하고, 이를 하나의 사이클로 한다.
본 기재에서 블로우 성형기는 OSSBURGER社의 Pressblower로 모델명은 DSE150이다.
첨가제
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 일례로 산화방지제, 힌더드 아민계 광안정제(HALS), 활제 및 블랙 마스터배치로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 경우에 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제 및 디페닐 아민계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐 아민계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 A) 내지 C) 성분 및 산화방지제 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 인계 산화방지제는 일례로 트리스(믹스드, 모노 및 지노리르페닐) 포스파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸 페닐) 포스파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페닐-디-트리데실) 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스파이트-5-t-부틸 페닐) 부탄, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)-4,4'-비페니렌포스파나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸 페닐) 펜타에리트리틸-디-포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페닐)-2-에틸헥실-포스파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실 페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리오크타데시르포스파이트, 트리노니르 페니르포스파이트, 및 트리도데실 트리티오포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다
상기 황계 산화방지제는 일례로 디라우릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 및 펜타에리트리틸테트라키스 (3-라우릴티오 프로피온 에스테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 일례로 [3-[3-(4-히드록시-3,5-디터셔리-부틸-페닐)프로파노일옥시]-2,2-비스[3-(4-히드록시-3,5-디터셔리-부틸 페닐)프로파노일옥시메틸]프로필]3-(4-히드록시-3,5-디터셔리-부틸-페닐)프로파노에이트([3-[3-(4-hydroxy-3,5-ditert-butyl-phenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(4-hydroxy-3,5-ditert-butyl-phenyl)propanoyloxymethyl]propyl]3-(4-hydroxy-3,5-ditert-butyl-phenyl)propanoate)일 수 있다.
상기 디페닐 아민계 산화방지제는 일례로 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시 디페닐 아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐 아민 및 4-이소프로폭시 디페닐 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine)일 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제와 상기 디페닐 아민계 산화방지제를 포함하는 경우, 이들의 조합에 따른 시너지 효과에 의해 기계적 물성 및 성형성이 더욱 개선되는 이점이 있다.
상기 광안정제는 바람직하게는 힌더드 아민계 광안정제(HALS)일 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광안정제(HALS)는 일례로 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]](Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 데칸-2-산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜[[3,5-비스(1,1디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로에니트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 및 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]일 수 있고, 이 경우에 기계적 강도를 유지하면서 내열성이 보다 개선되고 변색이 방지되는 이점이 있다.
상기 광안정제는 일례로 A) 내지 C) 성분 및 광안정제 총 중량에 대하여 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도를 유지하면서 내열성이 보다 개선되고 변색이 방지되는 이점이 있다.
상기 활제는 일례로 지방산 아미드계 화합물, 몬탄계 왁스 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 지방산 아미드계 화합물 및 몬탄계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 잇으며, 이 경우 엘라스토머 수지와의 상용성을 높여 표면 불량 현상을 저감되는 효과가 있다.
상기 지방산 아미드계 화합물은 일례로 스테르아미드(stearamide), 비핸아미드(behanamide), 에틸렌 비스 스테르아미드[ethylene bis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테르아미드[N,N'-ethylene bis(12-hydroxy stearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 및 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 몬탄계 왁스는 일례로 몬탄 왁스, 몬탄 에스테르 왁스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 올레핀계 왁스는 일례로 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 몬탄 에스테르 왁스는 일례로 몬탄계 왁스가 에틸렌 글리콜과 몬탄산으로 에스테르화된 왁스, 글리세린과 몬탄산으로 에스테르화된 왁스, 몬탄산 에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트, 몬탄산을 기초로한 에스테르 혼합 왁스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 활제는 일례로 A) 내지 C) 성분 및 활제 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 엘라스토머 수지와의 상용성을 높여 표면 불량 현상을 저감되고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 블랙 마스터 배치는 일례로 카본 블랙 마스터 배치일 수 있고, 바람직하게는 열가가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 캐리어 수지로 하는 카본 블랙 마스터 배치일 수 있으며, 이 경우 열가가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지와의 상용성이 우수하여 카본 블랙이 균일하게 분산될 수 있고, 컴파운딩이 용이한 이점을 제공한다.
상기 블랙 마스터 배치는 일례로 일례로 A) 내지 C) 성분 및 블랙 마스터 배치 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 엘라스토머 수지와의 상용성이 우수하여 카본 블랙이 균일하게 분산될 수 있고, 컴파운딩이 용이한 이점이 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 자외선 흡수제, 열안정제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제, 금속불활성화제, 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 A) 내지 C) 구성을 모두 합한 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법은 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 89 내지 96 중량%, B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 1.5 내지 5.5 중량% 및 C) 이오노머 수지 1.5 내지 5.5 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 150 내지 350 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 경도 및 기계적 우수하면서 용융장력이 높아 성형성이 뛰어나고 성형품의 내부 표면의 플로우 마크 발생이 억제되어 자동차 부품, 특히 등속 조인트 부츠 등에 고품질로 적용 가능한 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 바람직하게는 배럴 온도가 200 내지 260 ℃, 보다 바람직하게는 210 내지 240 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 150 내지 350 rpm, 바람직하게는 200 내지 300 rpm, 보다 바람직하게는 230 내지 270 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율 및 조성물의 물성이 우수하다.
상기 수지 조성물은 블로우 공정, 사출 공정 등의 성형 공정을 통해 각종 산업 분야의 성형품으로 제조될 수 있다.
본 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법은 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 내용을 포함하고, 중복 기재를 피하기 위해 여기에서는 생략하였다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하고, 이 경우 성형성이 우수하고 성형품의 내부 표면의 플로우 마크 발생이 억제되는 효과가 있다.
상기 성형품은 자동차 부품일 수 있으며, 바람직하게는 등속 조인트 부츠, 랙앤피니언 부츠, 프로펠러샤프트 부트, 더스트커버 또는 벨로즈일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 89 내지 96 중량%, B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 1.5 내지 5.5 중량% 및 C) 이오노머 수지 1.5 내지 5.5 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 150 내지 350 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 블로우 성형기를 이용하여 블로우 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 용융장력을 높여 성형성을 개선하고 성형품의 내부 표면의 플로우 마크 발생을 최소화하여 자동차의 등속 조인트 부츠에 고품질로 적용 가능한 이점이 있다.
상기 성형품의 제조방법은 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 내용을 포함하고, 중복 기재를 피하기 위해 여기에서는 생략하였다.
본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* A) TPEE: 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate; 230 ℃, 2.16kg)가 5 g/10min이고 쇼어 D 경도가 40D인 KEYFLEX BT2140D(엘지화학社)
* B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체: EOR-GMA (K&A TRADD社, KT20; 글리시딜 메타크릴레이트 함량 6~9 중량%)
* C) 이오노머 수지: Surlyn 8920 (용융 흐름 속도(Melt Flow Rate; 190 ℃, 2.16 kg) 0.9 g/10min, 치환 금속: Na)(Dupont社)
* 힌더드 페놀계 산화방지제: IR1010 (BASF社)
* 디페닐 아민계 산화방지제: Naugard445 (SUNFINE GLOBAL社)
* 힌더드 아민계 광안정제(HALS): CHIMASSORB 944 (BASF社)
* 활제: OP-WAX (Clariant社), Incroslip G (Croda 社)
* 블랙 마스터배치: M40C(엘지화학社)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1 및 2에 기재한 성분과 함량을 이축 압출기에서 압출온도 230 ℃ 및 스크류 속도 250 rpm 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 사출기(ENGEL 80 MT)로 사출온도 230 ℃, 금형온도 40 ℃ 및 사출속도 20 mm/min 조건 하에서 사출 시편을 제작하여 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate): ISO 1133에 의거하여 230 ℃, 10 kg 하에서 10분간 측정하였다. 여기서 용융 흐름 속도 단위는 g/10min이다.
* 경도(쇼어 D): ISO 868에 의거하여 크기 100 mm * 100 mm * 2 T인 사각 시편 2장을 겹쳐 경도계에 접촉시킨 후 15 초에 경도를 측정하였다.
* 인장강도(MPa), 신율(%): 크기 100 mm * 100 mm * 2 T인 시편을 ISO 527-2-5A에의거하여 덤벨 형태로 타발(Punchpress)한 시편으로 UTM 기기(Zwick Z050)을 이용하여 ISO 527-2에 의거하여 크로스 헤드 스피드 200 mm/min 하에서 인장강도와 신율을 측정하였다.
* 드롭 타임(Drop time, 초): 하기 도 2에 나타낸 바와 같이 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 펠렛을 단축 압출기(Single Extruder, 스크류 직경 30Φ, 스크류 길이 1 m)를 이용하여 60 rpm 및 실린더 온도 230 ℃로 T 다이(다이 폭 150 mm, 다이 두께 1.5 T)를 통해 시트(sheet) 상으로 토출하여 T 다이로부터 토출된 시트가 높이 120 cm를 낙하하는데 걸리는 시간을 측정하였다.
* 내부 표면의 플로우 마크 발생 여부: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 펠렛으로 블로우 성형기(OSSBURGER社 Pressblower, 모델명: DSE150)로 성형온도 220~240 ℃조건 하에서 CVJ 부츠를 블로우 성형하여 성형품의 내부 전반을 육안으로 관찰하여 플로우 마크 발생 정도를 다음과 같이 평가하였다.
◎: 플로우 마크가 발생하지 않고 외관 우수
○: 플로우 마크가 미세하게 발생하고 외관 양호
△: 플로우 마크가 간헐적으로 발생하고 외관 보통
X: 플로우 마크가 발생하고 외관 저하
XX: 플로우 마크가 대량 발생하고 외관 열악
* 사이클 타임(초): 열가소성 수지 조성물 펠렛이 220 내지 240 ℃의 블로우 성형기(OSSBURGER社 Pressblower, 모델명: DSE150)의 배럴로 투입되고 용융되어 패리슨 형태로 토출된 토출물이 20 내지 40 ℃의 금형 안에서 블로우 성형되어 굳는데 걸리는 시간을 측정하였다.
구 분
(중량%)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
A) TPEE 90.3 90.8 90.3 90.3 90.8 89.3
B) EOR-GMA 3 2.5 2 4 3 3.5
C) 이오노머 3 3 4 2 2.5 3.5
산화방지제
(IR-1010)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
산화방지제
(NAugard-445)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
HALS(CHIMASSORB 944) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
활제(OP WAX) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
활제(Incroslip G) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
블랙마스터배치 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
물성
경도(쇼어-D) 38 37.5 37.5 37.5 37 38
인장강도(MPa) 23 22 22 21.5 22 23
신율(%) 450 470 480 430 460 430
용융 흐름 속도
(g/10min)		 10 15 9 7 13 6
드롭 타임(초) 84 70 88 96 78 106
내부 표면의
플로우 마크 발생
여부		 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ○
사이클 타임(초) 27 27 27 27 27 27
구 분 (중량%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
A) TPEE 93.3 93.3 92.3 86.3 92.3 86.3
B) EOR-GMA 3 0 3 3 1 7
C) 이오노머 0 3 1 7 3 3
산화방지제
(IR-1010)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
산화방지제
(NAugard-445)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
HALS(CHIMASSORB 944) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
활제(OP WAX) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
활제(Incroslip G) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
블랙마스터배치 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
물성
경도(쇼어-D) 37 37 37 38 37 36.5
인장강도(MPa) 22.5 22.5 22 25 23 25
신율(%) 460 490 460 400 460 400
용융 흐름 속도
(g/10min)		 15 14 18 2 12 1
드롭 타임(초) 46 48 42 134 50 160
내부 표면의
플로우 마크 발생

여부		 ◎ ◎ ◎ XX ◎ XX
사이클 타임(초) 27 27 27 30 27 30
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6은 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 6 대비, 경도, 인장강도 및 신율이 우수하고 용융 흐름 속도가 5 내지 16 g/10min 내에 있으면서 드롭 타임 60 내지 120초 범위 내에 있어 성형성이 우수하였으며 또한 성형품의 내부 표면에 플로우 마크가 발생되지 않아 외관 품질이 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
구체적으로 살펴보면, B) EOR-GMA만을 포함한 비교예 1 및 C) 이오노머 수지만을 포함한 비교예 2는 모두 드롭 타임이 짧아 성형성이 불량하였다.
또한, C) 이오노머 수지를 소량으로 포함한 비교예 3은 용융 흐름 속도가 높고 드롭 타임은 짧아 성형성이 불량하였고, C) 이오노머 수지를 과량으로 포함한 비교예 4는 용융 흐름 속도가 매우 낮고 드롭 타임은 길어서 성형품의 내부 표면에 플로우 마크가 대량 발생되어 제품에 적용할 수 없었다.
또한, B) EOR-GMA를 소량으로 포함한 비교예 5는 드롭 타임이 단축되어 성형성이 불량하였고, B) EOR-GMA를 과량으로 포함한 비교예 6은 용융 흐름 속도가 매우 낮고 드롭 타임은 크게 늘어나 성형성이 불량하고 성형품의 내부 표면에 플로우 마크가 대량 발생하여 외관 품질이 열악하였다.
하기 도 1은 비교예 6 및 실시예 3에서 제조한 수지 조성물로 실제 제품에 적용하여 성형품의 내부에 플로우 마크 발생을 관찰한 것으로 실시예 3은 플로우 마크가 발생되지 않고 외관 품질이 우수하여 자동차용 부품에 고품질로 적용 가능하였고, 비교예 6은 내부 표면 평가 결과 플로우 마크가 대량 관찰되어 제품에 적용이 어려웠다.
결론적으로, 본 발명에 따른 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 및 C) 이오노머 수지를 소정 함량비로 포함한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 기계적 물성이 우수하면서도 성형성이 뛰어나고 성형품의 내부 표면에 플로우 마크 발생이 억제되어 등속 조인트 부츠에 고품질로 적용 가능한 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 89 내지 96 중량%;
    B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 1.5 내지 5.5 중량%; 및
    C) 이오노머 수지 1.5 내지 5.5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 펠렛을 단축 압출기(Single Extruder, 스크류 직경 30Φ, 스크류 길이 1 m)를 이용하여 60 rpm 및 실린더 온도 230 ℃로 T 다이(다이 폭 150 mm, 다이 두께 1.5 T)를 통해 시트(sheet) 상으로 토출하여 다이로부터 토출된 시트가 높이 120 cm를 낙하하는데 걸리는 시간을 측정한 드롭 타임(drop time)이 60 내지 120초인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 ISO 1133에 의거하여 230 ℃ 및 10 kg 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 5 내지 16 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 ISO 1133에 의거하여 230 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate)가 0.5 내지 10 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드;를 포함하여 이루어진 엘라스토머 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 폴리올레핀계 고무 공중합체에 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 그라프트된 중합체(Glycidyl methacrylate grafted polyolefin elastomers)인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체는 이의 총 중량에 대해 글리시딜 (메트)아크릴레이트 6 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 C) 이오노머 수지는 수소 이온이 금속 양이온으로 치환된 카르복실기 또는 술폰산기를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 산화방지제, 광안정제, 활제 및 블랙 마스터배치로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  14. A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 89 내지 96 중량%, B) 글리시딜기 변성 올레핀계 고무 중합체 1.5 내지 5.5 중량% 및 C) 이오노머 수지 1.5 내지 5.5 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 150 내지 350 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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