KR20200074564A - 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로 보다 상세하게는 활제로서 폴리에스테르 변성 실록산 수지 또는 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지 중에 선택된 1종 이상을 첨가하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지와의 상용성을 높여 표면 품질이 개선된 이점을 제공하며 이에 더하여 내마찰성, 내스크래치성, 내소음성이 크게 향상됨에 따라 자동차의 등속조인트 부츠에 요구되는 물성을 제공할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND MOLDING PRODUCTS COMPRISING THE COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 활제 및 보조 활제를 함께 처방하여 표면 품질을 개선시키고, 내마찰성, 내스크래치성, 내소음성이 크게 향상되어 자동차의 등속조인트 부츠용 소재로 활용할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 등에 관한 것이다.
자동차 기술이 점점 고도화되면서 부품은 모듈화 되어 가고 있다. 특히 전륜구동(Front Engine Front Drive, FF) 방식 차량의 경우 전륜의 모듈에서 가속 및 감속, 충격의 흡수, 조향 등의 여러가지 기능을 담당하게 된다. 차량의 엔진에서 발생한 힘이 직접적으로 바퀴에 작용하게 되면 바퀴를 통해 흡수된 충격이 모두 엔진으로 전달되어 내구성에 심각한 손상을 초래하게 된다. 이때 필요로 하는 장치가 등속조인트(Constant velocity joint, CVJ)이며, 이는 엔진에서 발생한 힘이 출력축을 통해 변속기에 전달되고, 변속기에 전달된 이 힘을 각 바퀴에 서로 다른 축을 통해서 균일하게 전달하여 양쪽 바퀴가 등속으로 회전할 수 있도록 한다. 등속조인트는 등속성을 확보하기 위해 내부 구성 부품이 일정 위치에 있도록 설정되어 있고, 그 기능을 확보하도록 내부 구성 부품간 마찰이 쉼 없이 일어나 내부에서 열이 발생하며, 이러한 내부의 열이 일정 온도 이상 상승하는 것을 방지하고 내부 구성 부품들의 정해진 운동을 원활하게 하기 위해 윤활제로써 그리스(Grease)가 도포된다.
상기와 같이 등속조인트에서 발생하는 열을 견디면서 그리스의 유출을 막는 기본 기능과 함께 외부 이물질로부터 보호하는 역할을 수행하는 내부 구성 부품이 등속조인트 부츠(CVJ boots)이다. 이는 바퀴로 힘을 전달하는 과정에서 함께 회전하며, 이때 부츠의 주름에서 면과 면 사이의 마찰이 발생하여 소음을 유발한다. 또한, 노면으로부터 차량 하부로 물, 염수(염화칼슘 등), 모래 등의 각종 이물질이 유입되어 부츠가 오염되면, 90dB 이상의 큰 소음이 발생할 수 있다.
한편, 등속조인트 부츠 소재로 과거에는 클로로프로펜 고무와 같은 가교 고무가 사용되었으나, 차량의 경량화 및 친환경화 추세에 부합하여 비중이 낮고 재활용이 용이한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지로 대체되어 사용되고 있으며, 내마찰성, 내스크래치성, 내소음성 등을 확보하기 위해 폴리에스테르 엘라스토머 수지에 활제를 컴파운딩하여 등속조인트 부츠를 제조한다.
그러나, 종래 알려진 에틸렌 비스 아미드 등의 아미드계 활제, 몬탄계 왁스, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 왁스는 균일하게 분산되지 않아 물성의 균일성을 기대하기 어렵고, 활제가 성형품 외부로 마이그레이션(이행)되어 표면 불량 현상이 발생하기 쉬우며, 소음 개선 효과가 미비하였다. 또한, 상용성이 떨어져 소량 첨가하여도 등속조인트 부츠의 내열성, 기계적 강도 등의 물성을 저하시키는 문제점이 있었다.
최근 깨끗하고 매끄러운 표면에 대한 요구와, 회전 시 발생하는 소재 간의 마찰로 인한 소음 및 이물질 유입으로 인한 소음 저하에 대한 요구가 더욱 증가하고 있으며, 따라서 표면 품질이 우수하면서도 보다 우수한 내마찰성 및 내소음성을 제공할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에 대한 기술 개발이 시급한 실정이다.
한국 공개특허 2014-0047951 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 특정한 활제 처방으로 활제와 수지 간의 상용성을 높여 물성을 저하시키지 않으면서도 외관이 매끄럽고 효과적으로 내마찰성 및 내소음성을 향상시킬 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 하며, 이를 등속조인트 부츠 소재로 사용하여 종래 대비 고품질의 등속조인트 부츠를 제공하는데 기여하고자 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부에, 활제 1 내지 3중량부, 보조 활제 0.5 내지 1.5중량부 및 사슬연장제 1 내지 6중량부를 포함하되, 상기 활제는 폴리에스테르 변성 실록산 수지 또는 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부에, 활제 1 내지 3중량부, 보조 활제 0.5 내지 1.5중량부 및 사슬연장제 1 내지 6중량부를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 활제는 폴리에스테르 변성 실록산 수지 또는 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 수지와의 상용성이 우수한 특정 활제를 포함하여 물성을 저하시키지 않으면서도 표면이 매끄러워 외관품질이 우수하면서도 내마찰성, 내스크래치성 및 내소음성이 크게 향상된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품은 등속조인트 부츠의 요구되는 물성을 충족하면서 종래 대비 향상된 내마찰성, 내스크래치성, 내소음성을 제공할 수 있어 등속조인트 부츠로 활용되어 이의 품질 향상에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로 제조된 등속조인트 부츠가 등속조인트에 장착된 것을 보여주는 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해소하기 위해, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에, 폴리에스테르 변성 실록산 수지 또는 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지를 포함하는 활제를 특정 함량 범위 내로 배합하고, 이에 보조 활제 및 사슬연장제를 특정 함량 범위 내로 첨가하여 수지 조성물을 제조할 경우, 물성을 저하시키지 않으면서도 표면이 매끄러워 외관품질이 우수하면서도 내마찰성, 내스크래치성 및 내소음성이 크게 향상되는 것을 확인하고 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 일례로, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부에, 활제 1 내지 3중량부, 보조 활제 0.5 내지 1.5중량부 및 사슬연장제 1 내지 6중량부를 포함하되, 상기 활제는 폴리에스테르 변성 실록산 수지 또는 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하며, 내마찰성 및 내소음성이 뛰어나 등속조인트 부츠 소재로서 적합한 물성을 제공한다.
본 기재의 조성물은 일례로 열안정제, 광안정제, 페닐렌 비스 옥사졸린, 카본 블랙 등으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이하 본 기재의 수지 조성물을 구성하는 각 구성 성분별로 구체적으로 설명하기로 한다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올로부터 형성된 결정성 하드 세그먼트와, 폴리알킬렌 옥사이드로부터 형성된 연질 소프트 세그먼트를 포함하는 열가소성 탄성 중합체이다.
상기 결정성 하드 세그먼트 및 연질 소프트 세그먼트는 일례로 랜덤하게 배열될 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융 중합하여 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등이 높고 밸런스가 우수한 이점을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 상기 융융 중합으로 제조된 수지를 추가로 고상 중합하여 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 유연성, 기계적 강도 및 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하면서도 성형성이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
상기 방향족 디카르복실산은 일례로 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 테레프탈산 또는 이소프탈산 중에서 선택될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 일례로 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트 또는 디메틸 이소프탈레이트 중에서 선택될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량에 대하여 25 내지 70중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 45 내지 65중량% 또는 40 내지 70중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 용이하고 물성 밸런스가 우수한 이점을 제공한다.
상기 지방족 디올은 일례로 수평균분자량이 300g/mol 이하 또는 62 내지 300g/mol인 디올일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있다.
본 기재에서 지방족 디올의 수평균분자량은 특별한 언급이 없는 한 일례로 시료를 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤, 겔투과크로마토그래피(GPC)법으로 40℃에서 측정할 수 있고, 이때 폴리스티렌을 표준 물질로 사용할 수 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량에 대하여 20 내지 40중량% 또는 25 내지 35중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응이 원활하게 진행될 수 있고 유연성, 기계적 강도 등의 물성 밸런스가 우수하다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 지방족 폴리에스테르로 연질 소프트 세그먼트로서, 일례로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가 중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 총 중량에 대하여 10 내지 50중량%, 15 내지 45중량% 또는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 유연성이 우수하면서도 기계적인 강도 및 내열성이 우수하여 물성 밸런스가 뛰어나다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수평균분자량이 일례로 600 내지 3000g/mol 또는 1000 내지 2000g/mol인 것이 바람직하며, 이 범위 내에서 중합 반응이 안정적이며 물성 밸런스가 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 수득할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드의 수평균분자량은 특별한 언급이 없는 한 일례로 시료를 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤, 겔투과크로마토그래피(GPC)법으로 40℃에서 측정할 수 있고, 이때 폴리스티렌을 표준 물질로 사용할 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 용융지수(230℃, 2.16kg)가 일례로 0.5 내지 10g/10min 또는 0.5 내지 6g/10min일 수 있으며, 이 범위 내에서 성형성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한 용융지수는 ASTM D1238에 명시된 방법에 따라 230℃, 하중 2.16kg 조건하에 측정할 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 쇼어 경도가 30D 내지 50D, 35D 내지 47D 또는 35D 내지 40D일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 유연성 및 기계적인 강도가 우수하다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한 쇼어 경도는 ASTM D2240(D 타입)에 명시된 방법에 따라 측정할 수 있다.
활제
본 기재의 활제는 엘라스토머 수지와의 상용성을 높여 기존 활제의 마이그레이션 현상에 의한 표면 불량 현상을 저감하고, 내마찰성 및 내소음성을 개선하기 위한 목적으로 사용된다.
상기 활제는 폴리에스테르 변성 실록산 수지, 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지 또는 이들 모두일 수 있으며, 이를 첨가할 경우 최종품의 표면이 매끄러워 외관이 우수하면서도 내마찰성 및 내소음성이 효과적으로 개선되는 이점을 제공한다.
상기 활제는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 일례로 1 내지 3중량부, 1.5 내지 3중량부, 1.8 내지 2.5중량부 또는 2 내지 2.5중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 외관 품질이 우수하면서도 물성이 높게 유지되고 내마찰성, 내소음성이 크게 개선될 수 있다.
상기 폴리에스테르 변성 실록산 수지는 일례로 주사슬이 폴리디메틸실록산이며, 상기 폴리디메틸실록산의 유기기(organic group)가 폴리에스테르로 치환되어, 폴리디메틸실록산을 주사슬로하고, 폴리에스테르를 곁사슬로서 포함할 수 있으며, 이 경우 폴리에스테르 엘라스토머 수지와의 상용성이 우수하여 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서 외관 품질, 내마찰성 및 내소음성이 효과적으로 개선되는 이점을 제공한다.
상기 폴리에스테르 변성 실록산 수지는 일례로 융점이 50 내지 55℃, 바람직하게는 53 내지 55℃일 수 있고 이 범위 내에서 내마찰성, 내스크래치성, 내소음성이 우수하다.
본 기재에서 융점은 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리에스테르 변성 실록산 수지는 다른 일례로 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리에스테르 변성 실록산 수지일 수 있다.
상기 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지는 일례로 폴리올레핀과 방향족 비닐계 수지의 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지는 다른 일례로 폴리올레핀을 주사슬로하고, 방향족 비닐계 수지를 곁사슬로서 포함하는 수지일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 일례로 폴리에틸렌일 수 있고, 바람직한 일례로 저밀도 폴리에틸렌일 수 있으며, 이 경우 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서 외관 품질, 내마찰성 및 내소음성이 효과적으로 개선되는 이점을 제공한다.
본 기재에서 저밀도 폴리에틸렌은 일례로 밀도가 0.94g/cm3 미만 또는 0.91 내지 0.94 g/cm3인 폴리에틸렌을 의미한다.
상기 방향족 비닐계 수지는 일례로 방향족 비닐 화합물의 호모 중합체; 또는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 포함하는 공중합체 중에서 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파 메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지는 일례로 폴리에틸렌 변성 방향족 비닐계 수지일 수 있으며, 이 경우 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서 외관품질, 내마찰성 및 내소음성이 효과적으로 개선될 수 있다.
보다 바람직한 일례로 상기 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지는 저밀도 폴리에틸렌 변성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서 외관품질, 내마찰성 및 내소음성이 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 변성은 일례로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 저밀도 폴리에틸렌이 그라프트된 것을 의미한다.
상기 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지는, 일례로 폴리에틸렌 50 내지 80중량% 또는 60 내지 80중량%; 및 방향족 비닐계 수지 20 내지 50중량% 또는 20 내지 40중량%;를 포함할 수 있다.
보조 활제
상기 보조 활제는 일례로 지방산 아미드계 화합물, 몬탄계 왁스, 올레핀계 왁스 및 상업적으로 입수 가능한 Croda사의 Incroslip G 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 내마찰성, 내소음성이 더욱 개선될 수 있다. 바람직한 일례로 상기 보조 활제는 Croda사의 Incroslip G과 지방산 아미드계 화합물의 혼합 또는 Croda사의 Incroslip G와 몬탄계 왁스의 혼합일 수 있다.
상기 보조 활제는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 일례로 0.5 내지 1.5중량부, 0.5 내지 1.2중량부, 0.5 내지 1중량부 또는 0.8 내지 1중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 외관 품질이 우수하면서도 물성이 높게 유지되고 내마찰성, 내소음성이 크게 개선될 수 있다.
상기 지방산 아미드계 화합물은 일례로 스테르아미드(stearamide), 비핸아미드(behanamide), 에틸렌 비스 스테르아미드[ethylene bis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테르아미드[N,N'-ethylene bis(12-hydroxy stearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bis oleamide) 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 몬탄계 왁스는 활제와 함께 제품 표면의 마모 및 소음 발생을 방지하는 역할을 수행하며, 일례로 몬탄 왁스 또는 몬탄 에스테르 왁스일 수 있고, 상기 올레핀계 왁스는 일례로 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌 왁스일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적인 일례로 상기 몬탄 에스테르 왁스는 몬탄계 왁스가 에틸렌 글리콜과 몬탄산으로 에스테르화된 왁스, 글리세린과 몬탄산으로 에스테르화된 왁스, 몬탄산 에스테르가 포함된 칼슘 몬타네이트, 몬탄산을 기초로한 에스테르 혼합 왁스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 보조 활제는 본 기재에서 활제로 예시된 폴리에스테르 변성 실록산 수지 또는 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지를 제외하고 당업계에서 통상적으로 사용되는 종류이면 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구체적인 일례로 상기 Incroslip G는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 일례로 0.1 내지 1중량부 또는 0.3 내지 0.5중량부로 포함될 수 있고, 상기 지방산 아미드계 화합물은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 일례로 0.1 내지 1중량부 또는 0.1 내지 0.5중량부로 포함될 수 있고, 상기 몬탄계 왁스 또는 상기 올레핀계 왁스 각각은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 일례로 0.1 내지 1중량부 또는 0.1 내지 0.5중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 표면 품질이 우수하면서도 내마찰성 및 내소음성이 효과적으로 개선될 수 있다.
사슬연장제
본 기재에서 사슬연장제는 수지 조성물의 용융점도 및 용융장력을 높여 블로우 성형 등의 성형 공정을 용이하게 하기 위해 첨가된다.
상기 사슬연장제는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 일례로 1 내지 6중량부, 1 내지 5중량부, 1.5 내지 5중량부, 1.5 내지 3중량부 또는 3 내지 5중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 물성이 저하되지 않으면서 성형성이 개선되는 이점을 제공한다.
상기 사슬연장제는 일례로 1,3-페닐렌 비스 옥사졸린 또는 글리시딜기 변성 올레핀계 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직한 일례로 상기 사슬연장제는 1,3-페닐렌 비스 옥사졸린 및 글리시딜기 변성 올레핀계 공중합체의 혼합일 수 있고, 상기 1,3-페닐렌 비스 옥사졸린은 일례로 0 내지 0.5중량부 또는 0.1 내지 0.3중량부로 포함될 수 있으며, 상기 글리시딜기 변성 올레핀계 공중합체는 일례로 1 내지 5.5중량부, 1.5 내지 4.5중량부 또는 2 내지 4.5중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 높게 유지되면서도 조성물의 성형성이 개선되는 이점을 제공한다. 본 기재에서 특별한 언급이 없는 한 각 성분의 중량부는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부를 기준으로 한다.
상기 글리시딜기 변성 올레핀계 공중합체는 구체적인 일례로 글리시딜 메타크릴레이트를 그라프트시켜 변성된 에틸렌-옥텐계 공중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 성형성이 개선되는 이점을 제공한다.
상기 글리시딜 메타크릴레이트는 일례로 상기 변성된 에틸렌-옥텐계 공중합체 총량 기준 5 내지 20중량% 또는 8 내지 20중량%의 비율로 포함될 수 있다.
안정제
본 기재에서 안정제는 수지 조성물 제조 중 또는 성형품의 사용 중에 수지가 빛, 열 등의 외부 요인에 의해 변질되는 것을 방지하기 위해 첨가되며, 일례로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 0.1 내지 5중량부, 0.1 내지 3중량부, 0.5 내지 2중량부 또는 0.5 내지 1.5중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 물성을 높게 유지하면서도 내열안정성 및 내산화성이 우수한 이점을 제공한다.
일례로 상기 안정제는 내열안정제, 광안정제 및 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 이들 모두를 포함하는 것이며 이 경우 내열성 및 내산화성이 우수한 이점을 제공한다.
상기 내열안정제는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 일례로 0.5 내지 1.5중량부 또는 0.6 내지 1.0중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 물성에 악영향을 미치지 않으면서 내열안정성이 개선되는 이점이 있다.
상기 내열안정제는 일례로 페놀계 화합물일 수 있고, 필요에 따라 선택적으로 금속계 내열안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 페놀계 화합물은 일례로 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 일 수 있으며, 이 경우 물성 밸런스가 높게 유지되면서도 내열안정성이 크게 개선될 수 있다.
상기 금속계 내열안정제는 일례로 당업계에서 통상적으로 사용되는 내열안정성 금속착화합물 또는 금속 아이오딘화물일 수 있으며, 구체적인 일례로 내열안정성 금속착화합물은 니켈계 착화합물일 수 있고, 금속 아이오딘화물은 아이오딘화 칼륨 또는 아이오딘화 구리 또는 이들 모두일 수 있다.
상기 광안정제는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 일례로 0.01 내지 0.5중량부, 0.05 내지 0.3중량부 또는 0.1 내지 0.3중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 내노화성이 향상되는 이점이 있다.
상기 광안정제는 일례로 힌더드 아민계 광안정제일 수 있으며, 이 경우 조성물의 내노화성이 우수하다.
상기 산화방지제는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 일례로 0.1 내지 1중량부, 0.3 내지 0.8중량부 또는 0.5 내지 0.8중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 물성이 높게 유지되면서도 내노화성이 우수한 이점이 있다.
상기 산화방지제는 일례로 아민계 산화방지제 일 수 있고, 구체적인 일례로 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질 디페닐아민)일 수 있다.
본 기재에서 힌더드 아민계 광안정제 및 아민계 산화방지제는 서로 동일하지 않다.
기타 첨가제
본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 일례로 조색제, 가소제, 카본블랙, 이형제, 무기 충진제, 핵제, 안료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 커플링제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로 상기 조성물은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 카본 블랙 1 내지 3중량부 또는 1 내지 2.5중량부를 첨가제로 더 포함할 수 있다.
일례로 상기 카본 블랙은 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 캐리어 수지로 하는 카본 블랙 마스터 배치일 수 있으며, 이 경우 엘라스토머 수지와의 상용성이 우수하여 카본 블랙이 균일하게 분산될 수 있고, 컴파운딩이 용이한 이점을 제공한다.
이하에서는 본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법을 설명하기로 한다. 상기 제조방법은 전술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 모든 기술적 특징을 포함하는 바, 위와 중첩되는 설명은 생략하기로 한다.
본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법은 일례로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부에, 활제 1 내지 3중량부, 보조 활제 0.5 내지 1.5중량부, 사슬연장제 1 내지 6중량부를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 활제는 폴리에스테르 변성 실록산 수지 또는 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 조성물의 표면 품질이 우수하면서도 기계적인 물성이 높게 유지되고, 내마찰성, 내스크래치성, 내소음성이 향상되는 이점을 제공한다.
상기 혼련 및 압출은 당업계에서 통상적으로 사용되는 종류의 압출기를 사용할 수 있고, 바람직한 일례로 일축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 200 내지 300℃ 또는 210 내지 250℃의 온도 범위; 및 100 내지 600rpm 또는 200 내지 400rpm의 회전속도 하에서 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 압출 효율 및 조성물의 물성이 우수하다.
상기 압출을 통해 수득된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 펠렛타이저를 사용하여 펠렛으로 제조될 수 있다.
나아가, 상기 수지 조성물은 블로우 공정, 사출 공정 등의 성형 공정을 통해 각종 산업 분야의 성형품으로 제조될 수 있다.
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 일례로 상기 성형품은 자동차 부품일 수 있으며, 보다 바람직하게는 등속 조인트 부츠일 수 있다.
상기 성형품은 표면이 매끄러워 외관품질이 우수하면서도 내마찰성, 내스크래치성 및 내소음성이 크게 향상된 이점을 제공하여 등속 조인트 부츠 소재에 요구되는 물성을 제공한다.
본 기재의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 첨가제나, 제조 공정 조건, 제조 설비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
A) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지
방향족 디카르복실산, 지방족 디올 및 폴리알킬렌옥사이드 총 중량을 기준으로 방향족 디카르복실산 40 내지 70중량%, 지방족 디올 20 내지 40중량% 및 폴리알킬렌옥사이드 10 내지 40중량%를 포함하여 중합되고, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 0.5 내지 6g/10min이며, 쇼어 경도가 35 내지 47D인 엘지화학사의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 사용하였다.
B) 활제
B1) 폴리에스테르 변성 실록산
말단에 하이드록시기를 갖는 폴리에스테르 변성 실록산을 사용하였으며, 융점이 54℃이고, 펠렛 형태의 제품(Evonik사의 TEGOMER H-Si 6441P)을 사용하였다.
B2) 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지
저밀도 폴리에틸렌 변성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로, NOF사의 MODIPER A1400 제품을 사용하였다.
C) 보조 활제
C1) Croda사의 Incroslip G 제품을 사용하였다.
C2) 에틸렌 비스 올레아미드로 Croda사의 EBO 제품을 사용하였다.
C3) 몬탄계 왁스를 사용하였다.
D) 사슬연장제
D1) 1,3-페닐렌 비스 옥사졸린을 사용하였다.
D2) 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체로서, 글리시딜메타크릴레이트(공중합체 중 8 내지 20중량%로 포함됨)로 그라프팅시켜 변성시킨 에틸렌-옥텐계 공중합체를 사용하였다.
E) 안정제
E1) 페놀계 내열안정제
펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 사용하였다.
E2) 힌더드 아민계 광안정제
Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-1,6-exanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]])를 사용하였다.
E3) 아민계 산화방지제
4,4'-비스(α,α-디메틸벤질 디페닐아민)을 사용하였다.
E4) 내열안정성 금속착화합물
니켈-디부틸 디티오카바메이트로 Ouchi Shinko Chemical사의 Nocrac NBC 제품을 사용하였다.
E5) 금속 아이오딘화물
아이오딘화구리(CuI) 및 아이오딘화칼륨(KI)을 2:1의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
F) 기타 첨가제
카본 블랙 안료로, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 베이스에 카본 블랙이 30중량% 농도로 함유된 마스터 배치를 사용하였다.
[ 실시예 및 비교예 ]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2
하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량대로 배합하고, 이축 압출기를 사용하여 압출(압출 조건: 230℃, 300rpm)하고, 펠렛타이저를 사용하여 펠렛을 수득하였다. 이 펠렛을 성형하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
[ 시험예 ]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 내소음성 평가
내소음성 평가를 위해 각 실시예 및 비교예를 통해 수득된 펠렛을 블로우 성형하여 등속조인트 부츠를 제조하고, 이를 등속조인트에 장착하여 시편을 준비하였다. 도 1은 본 발명에 따라 제조된 등속조인트 부츠를 장착한 등속조인트의 사진이다. 도 1에서 부츠는 원으로 표시된 부분에 해당한다.
준비된 시편을 사용하여 길들이기 10초 -> 염수 도포 10초 -> 모래 도포 10초 -> 염수 및 모래 미도포 60초를 1 사이클(cycle)로 하여 사이클을 반복하면서 75dB 이상의 소음(이때, 주변 소음은 65dB 이하로 유지) 발생한 사이클의 횟수로 내소음성을 평가하였다.
이때, 염수는 염화칼슘 15중량% 및 수산화칼슘 15중량%를 포함하는 수용액을 사용하였다.
* 쇼어 경도
ASTM D2240에 명시된 방법에 따라 D타입의 쇼어 경도를 측정하였다.
* 유동지수(단위: g/ 10min )
ASTM D1238에 명시된 방법에 따라 230℃, 하중 10kg인 조건 하에 측정하였다.
* 인장강도
ISO527-1 및 2에 명시된 방법에 따라 두께 2mm인 시편을 사용하여 인장속도 500mm/min인 조건하에 상온(23℃)에서 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
A 100 100 100 100 100
B1 2.15 2.04 0 0 0
B2 0 0 2.15 0 0
C1 0.54 0.31 0.54 0.54 0.31
C2 0 0.51 0 0 0.51
C3 0.54 0 0.54 0.54 0
D1 0 0.20 0 0 0.20
D2 4.84 1.53 4.84 4.84 1.53
E1 0.54 0.51 0.54 0.54 0.51
E2 0.22 0.20 0.22 0.22 0.20
E3 0.54 0.82 0.54 0.54 0.82
E4 0.32 0 0.32 0.32 0
E5 0 0.10 0 0 0.10
F 1.61 1.53 1.61 1.61 1.53
내소음성 [사이클 횟수] 8 10 7 2 3
경도( 쇼어 D 타입) 37 37 37 37 37
유동지수(230℃, 10kg)[g/10min] 4 6 4 4 6
인장강도[ MPa ]
20 20 20 20 20
(상기 표 1에서 각 성분의 함량 단위는 중량부이며, B 내지 F 성분의 함량은 A 성분 100중량부를 기준으로 한다.)
상기 표 1을 참조하면, 특정 활제 및 보조 활제를 포함하는 실시예 1 내지 3을 비교예 1 및 2와 대비하면 경도, 유동지수, 인장강도를 동등 수준으로 유지하면서도 내소음성이 매우 개선된 것을 확인할 수 있다.
무엇보다도 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1 및 2 대비 활제의 총 함량이 2~2.5배 과량임에도 불구하고 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 고유의 기저물성(경도, 유동지수, 인장강도)은 높게 유지하면서도 내소음성 개선 효과가 탁월한 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 기재에서 내소음성 평가는 염수 및 모래와 같은 이물질이 도포되는 가혹한 환경에서 수행되었으며, 본 발명에 따를 경우 이러한 가혹한 조건하에서도 내소음성 개선 효과가 상당히 우수한 것을 확인할 수 있다.
나아가 본 기재의 조성물을 등속조인트 부츠 용도로 활용할 시, 노면으로부터 차량 하부로 유입되는 염수, 모래 등의 각종 이물질로 인해 부츠가 오염되어 큰 소음이 발생하고, 부츠의 성능이 저하되는 종래 문제점을 해소하는데 기여할 수 있다.

Claims (14)

  1. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부에, 활제 1 내지 3중량부, 보조 활제 0.5 내지 1.5중량부 및 사슬연장제 1 내지 6 중량부를 포함하되,
    상기 활제는 폴리에스테르 변성 실록산 수지 또는 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 안정제 0.1 내지 5중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 안정제는 내열안정제, 광안정제 및 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 내열안정제는 0.5 내지 1.5중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 광안정제는 0.01 내지 0.5중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 산화방지제는 0.1 내지 1중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 1,3-페닐렌 비스 옥사졸린 또는 글리시딜기 변성 올레핀계 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 보조 활제는 지방산 아미드계 화합물, 몬탄계 왁스 및 올레핀계 왁스 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지는 폴리에틸렌 변성 방향족 비닐계 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐 화합물의 호모 중합체; 또는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 포함하는 공중합체;인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 변성 실록산 수지는 융점이 50 내지 55℃인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  12. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부에, 활제 1 내지 3중량부, 보조 활제 0.5 내지 1.5중량부 및 사슬연장제 1 내지 6 중량부를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 활제는 폴리에스테르 변성 실록산 수지 또는 폴리올레핀 변성 방향족 비닐계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차의 등속조인트 부츠인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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WO2023075104A1 (ko) * 2021-10-27 2023-05-04 (주) 엘지화학 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

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