JP2023134941A - ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステルエラストマーの耐摩耗性と摺動性を両立するポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供する。【解決手段】成分（Ａ）：ポリエステルエラストマー、成分（Ｂ）：球状充填材、成分（Ｃ）：摺動性付与材を含むポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物であり、成分（Ａ）のポリエステルエラストマー１００質量部に対し、成分（Ｂ）の球状充填材を５～３０質量部、成分（Ｃ）の摺動性付与材を１～１０質量部を含ませてもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、得られる成形体が軟質な質感を有し、耐摩耗性と摺動性を両立するポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。

ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、恒温特性に優れ、さらに耐油性、耐摩耗性、摺動性にも優れており、加えてポリカーボネート、アクリロニトリル・ブタジエン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）等の硬質樹脂に対して熱融着成形が可能であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。

近年、ポリエステル系熱可塑性エラストマーをゴム質重合体と可塑剤で柔軟化し、その柔らかな触感、耐油性、耐摩耗性、摺動性に着目し、カメラ、電動工具、自転車等のグリップ又はパッキン等へ適用することが検討され、実用化されている。
特許文献１には、ポリエステル系エステルエラストマーにシリコーン化合物とエチレン共重合体を配合することで、摺動性や耐摩耗性に優れた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、熱可塑性ポリエステルエラストマーとチタン酸カリウムウィスカーと特定の構造をもつ置換アマイド類を配合し、摺動性や耐摩耗性を向上させた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

特開２００９－１２６９０６号公報 特開２００７－１４６０７６号公報

しかしながら、これらの耐摩耗性や摺動性を改良する添加物はポリエステルエラストマーとの相溶性が悪いためポリエステルエラストマーに添加した場合に、成形品表面の層状剥離やウェルドライン発生、さらにはこれらのブルーミングによる表面外観不良を起こす傾向がある。また、チタン酸カリウムウィスカーを添加する場合には引張破断伸びが大きく低下しポリエステルエラストマーとしての機械特性を損なってしまう問題がある。

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、ポリエステルエラストマーの耐摩耗性と摺動性を両立するポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリエステルエラストマー
に球状充填材と摺動性付与材を配合することで、上記課題を解決し得ることで耐摩耗性と摺動性をより向上させることができることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下の［１］～［８］に存する。

［１］下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含む、ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：ポリエステルエラストマー
成分（Ｂ）：球状充填材
成分（Ｃ）：摺動性付与材
［２］前記成分（Ａ）のポリエステルエラストマー１００質量部に対し、前記成分（Ｂ）の球状充填材を５～３０質量部含む、［１］に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
［３］前記成分（Ａ）のポリエステルエラストマー１００質量部に対し、成分（Ｃ）の摺動性付与材を１～１０質量部含む、［１］又は［２］に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。

［４］前記成分（Ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、このソフトセグメントとしてポリアルキレングリコールからなるソフトセグメントを用い、成分（Ａ）が前記ポリアルキレングリコールからなるソフトセグメントを２０質量％以上含有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
［５］前記ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールである、［４］に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
［６］前記成分（Ｂ）が無機の球状充填材を含む［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
［７］前記成分（Ｃ）がシリコーン化合物である［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
［８］［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。

本発明によれば、ポリエステルエラストマーの耐摩耗性と摺動性を両立するポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

［ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物］
本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含むことを特徴とするものである。
成分（Ａ）：ポリエステルエラストマー
成分（Ｂ）：球状充填材
成分（Ｃ）：摺動性付与材

［成分（Ａ）］
成分Ａのポリエステルエラストマーは、通常、結晶性を有するハードセグメントと、柔軟性を有するソフトセグメントとを有するブロック共重合体である。

（１．ハードセグメント）
前記ハードセグメントとしては、環状ポリエスエルからなるハードセグメント（以下、「環状ポリエステルユニット」と称することがある。）等を挙げることができる。
なお、本発明において「環状ポリエステル」とは、原料であるジカルボン酸又はそのアルキルエステルが主鎖又は側鎖に環状構造を有するジカルボン酸又はそのアルキルエステルを含むものを意味する。

前記環状ポリエステルユニットの例としては、芳香族ポリエステルからなるハードセグメント（以下、「芳香族ポリエステルユニット」と称する場合がある。）、脂環族ポリエステルからなるハードセグメント（以下、「脂環族ポリエステルユニット」と称することがある。）等が挙げられる。

（１．１ 芳香族ポリエステルユニット）
前記芳香族ポリエステルユニットとしては、芳香族ジカルボン酸と、脂環族ジオールやポリアルキレングリコールを原料として得られる芳香族ポリエステルをあげることができる。

芳香族ポリエステルユニットに用いられる芳香族ジカルボン酸の原料としては、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルをあげることができる。
この芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、テレフタル酸及びその低級（本明細書において「低級」は炭素数４以下を意味する。）アルキルエステル、並びにイソフタル酸、フタル酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸及びイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。

前記脂環族ジオールやポリアルキレングリコールとしては、１，４－シクロヘキセングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
これらの中でも、前記芳香族ポリエステルユニットとしては、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとして含むことが好ましい。

（１．２ 脂環族ポリエステルユニット）
前記脂環族ポリエステルユニットとしては、脂環族ジカルボン酸と、脂環族ジオール及びポリアルキレングリコールを原料として得られる脂環族ポリエステルをあげることができる。
なお、本明細書において「脂環族ジカルボン酸」とは環状脂肪族炭化水素に２つのカルボキシル基が直接結合した化合物を意味する。

前記脂環族ポリエステルユニットに用いられる脂環族ジカルボン酸の原料としては、脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを挙げることができる。
この脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸及びその低級アルキルエステル、シクロペンタンジカルボン酸及びその低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、シクロヘキサンジカルボン酸及びその低級アルキルエステルが好ましく、特にシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。これらの脂環族ジカルボン酸についても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記脂環族ジオールとしては、１，４－シクロヘキセングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
これらの中でも、前記脂環族ポリエステルユニットとしては、シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタノールを原料として得られるハードセグメントを含むことが好ましい。

（２．ソフトセグメント）
前記ソフトセグメントとしては、ポリアルキレングリコールからなるソフトセグメント（以下、「ポリアルキレングリコールユニット」と称することがある。）、鎖状脂肪族ポリエステルからなるソフトセグメント（以下、「鎖状脂肪族ポリエステルユニット」と称することがある。）等挙げることができる。
なお、本発明において「鎖状脂肪族ポリエステル」とは、原料であるジカルボン酸又はそのアルキルエステルが鎖状構造のみを有するジカルボン酸又はそのアルキルエステルであるものを意味する。

（２．１ ポリアルキレングリコールユニット）
ポリアルキレンエーテルグリコールユニットは、柔軟性を有するソフトセグメントとして好ましく用いられる。
このポリアルキレンエーテルグリコールユニットを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－）プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリテトラメチレングリコール、及びポリヘキサメチレングリコール等、並びにこれらの直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオールの縮合体及びシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体又は共重合体が挙げられる。また、これらのエーテルユニット内でのランダム共重合体でも良い。また、ポリアルキレングリコールユニットを有するブロック共重合体も用いることができる。また、これらエーテルユニット内でのランダム共重合体でもよい。これらの中でも好ましいのはポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルグリコールであり、より好ましいのはポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－）プロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールであり、特に好ましいのはポリテトラメチレングリコールである。

このポリアルキレングリコールユニットは、例えば、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体の場合、この環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体に１種のみが含まれていてもよく、数平均分子量又は構成成分が異なるものが２種以上含まれていてもよい。

このポリアルキレングリコールユニットは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリテトラメチレングリコールを原料とするソフトセグメント（以下、「ポリテトラメチレングリコールユニット」と称することがある。）を含むことが好ましい。

（２．２ 鎖状脂肪族ポリエステルユニット）
鎖状脂肪族ポリエステルユニットを構成する鎖状脂肪族ポリエステルとしては、セバシン酸及びアジピン酸に代表される炭素数４～１０の鎖状脂肪族ジカルボン酸と鎖状脂肪族ジオールとから得られるポリエステルを挙げることができる。
前記鎖状脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール及び１，６－ヘキセングリコール等が挙げられる。中でも１，４－ブチレングリコールが好ましい。

（３．ブロック共重合体）
これらのハードセグメントとソフトセグメントとの組み合わせ、すなわち、前記ポリエステルエラストマーの例としては、環状ポリエステルユニットとポリアルキレングリコールユニットとを有するブロック共重合体（以下、「環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体」と称することがある。）、環状ポリエステルユニットと鎖状脂肪族ポリエステルユニットとを有するブロック共重合体（以下、「環状ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。）等を挙げることができる。
これらの中でも好ましいのは、入手しやすいという点で、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体である。

（３．１ 環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体）
前記環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体の例としては、芳香族ポリエステルユニットとポリアルキレングリコールユニットを有する共重合体（以下、「芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体」と称することがある。）、脂環族ポリエステルユニットとポリアルキレングリコールユニットとを有するブロック共重合体（以下、「脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体」と称することがある。）等が挙げられる。これらの中でも耐熱性の点で、芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体が好ましい。

また、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体に含まれるポリアルキレングリコールユニットの数平均分子量は６００～４，０００であることが好ましく、８００～２，５００であることがより好ましく、９００～２，１００であることがさらに好ましい。なお、ここでポリアルキレングリコールユニットの数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算した値を言う。

環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体中の環状ポリエスエルユニット及びポリアルキレングリコールユニットのそれぞれの含有量は限定されないが、ハードセグメントの結晶性とソフトセグメントの柔軟性のバランスから、通常以下のような範囲となる。

即ち、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体中の環状ポリエステルユニットの含有量の下限値は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上である。また、環状ポリエステルユニットの含有量の上限値は、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

また、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体中のポリアルキレングリコールユニットの含有量の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、ポリアルキレングリコールユニットの含有量の上限値は、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。

なお、環状ポリエステルユニットを有するブロック共重合体中の環状ポリエステルユニットの含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。同様に、ポリアルキレングリコールユニットを有するブロック共重合体中のポリアルキレングリコールユニットの含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を使用し、その水素原子の化学シフト及びその含有量に基づいて算出することができる。

上記の環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、市販品としても入手することができる。このような市販品としては例えば、「ＫＥＹＦＬＥＸ（登録商標）」（ＬＧ化学（株）製）、「テファブロック（登録商標）」（三菱ケミカル（株）製）、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡（株）製）、「ハイトレル（登録商標）」（デュポン社製）及び「ヘトロフレックス（登録商標）」（ヘトロン社製）等が挙げられる。

環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体等のポリエステル系熱可塑性エラストマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（３．１．１ 芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体）
前記芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、特開平１０－１３０４５１号公報等に記載されているように公知の熱可塑性エラストマーであり、ポリアルキレングリコールユニットを含有する重合体であれば、各々のブロックは単一重合体であっても共重合体であってもよい。

芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体としては、特に結晶化速度が速く、成形性に優れることから、ポリブチレンテレフタレート－ポリアルキレングリコールブロック共重合体が好ましく、ここで、ポリアルキレングリコールユニットのアルキレン基の炭素数は、２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～５が更に好ましく、４が特に好ましい。

尚、本発明に係る芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体に代表される、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体には、上記成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸及び／又はそのエステルの１種又は２種以上を少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の鎖状脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として導入してもよい。

（３．１．２ 脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体）
脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体としては、例えば、脂環族ポリエステルユニットとして、前記脂環族ジカルボン酸と、脂環族ジオール及びポリアルキレングリコールを用いた脂環族ポリエステルと、ポリアルキレングリコールユニットとからなるブロック共重合体を代表的なものとして挙げられる。
なお、本発明のポリエステルエラストマーにおいて、ポリアルキレングリコールユニットを含有する場合、構成される各々のブロックは、単一重合体であっても共重合体であってもよい。

（３．２ 環状ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体）
環状ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体としては、例えば、芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと鎖状脂肪族ポリエステルからなるソフトセグメントを有するブロック共重合体（以下、「芳香族ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。）、及び脂環族ポリエステルからなるハードセグメントと鎖状脂肪族ポリエステルからなるソフトセグメントを有するブロック共重合体（以下、「脂環族ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。）が挙げられる。
これらの中でも芳香族ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体が好ましい。
前記芳香族ポリエステル－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体としては、芳香族ポリエステルユニットがポリブチレンテレフタレートからなる、ポリブチレンテレフタレート－鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体がより好ましい。

（３．３ 好ましいポリエステルエラストマー）
本発明に用いるポリエステルエラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレート－ポリアルキレングリコールブロック共重合体が好ましく、ポリブチレンテレフタレート－ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体が特に好ましい。

（４．ポリエステルエラストマーの製造方法）
ポリエステルエラストマーの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、環状ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体のうち、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールを用いた芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体であれば、炭素数１～１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを縮合させて得ることができる。

前記の炭素数１～１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料として通常用いられるものを使用することができる。鎖状脂肪族ジオールや脂環族ジオールの例としては、前記の化合物を用いることができる。これらの炭素数２～１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
前記の芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、前記の化合物を使用することができる。これらの芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルについても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記のポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、前記の化合物を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、脂環族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体を製造する場合には、上記の芳香族ポリエステル－ポリアルキレングリコールブロック共重合体を製造する場合の原料として用いる芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルに代えて脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを用いればよい。
すなわち、炭素数２～１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。

［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）の球状充填材は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形体において、耐摩耗性の向上だけではなく、摺動中のスティックスリップを抑制する効果がある。スティックスリップとは、摺動中における動摩擦係数の振れ幅が大きくなった際に発生するスリップ現象である。

この球状充填材としては、シリカ、アルミノシリケート粒子、アルミナ粒子、ガラスビーズ、ゼオライト等の無機充填材やポリオレフィン微粒子、澱粉、モミ殻等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等の有機充填材等が挙げられ、これらの中でも、耐摩耗性の向上及びスティックスリップ抑制効果の観点から、無機充填材が望ましい。
本発明においては、これらの球状充填材は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

この成分（Ｂ）の形状の球状（ＳｐｈｅｒｅまたはＢａｌｌ）とは、真球状、楕円球状など形状が均一に定まっている３次元構造体のことを示しており、耐摩耗性の向上及びスティックスリップ抑制効果の観点から、真球状が好ましい。一方で、不定形（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）とは、球状と同様に３次元構造を有するものの、形状が不均一で定まっておらず、表面が角（Ｅｄｇｅ）張っている形状であることを示す。

この球状充填材の配合量の下限は、耐摩耗性の観点から、成分（Ａ）のポリエステルエラストマー１００質量部に対し、５質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。
また、球状充填材の配合量の上限は、成形性の観点から、成分（Ａ）のポリエステルエラストマー１００質量部に対し、通常５０質量部以下、成形性の観点から３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

［成分（Ｃ）］
本発明で成分（Ｃ）として使用される摺動性付与材とは該樹脂成分に摺動性を付与する添加剤である。この添加剤は摺動性を付与するものであれば特に限定されるものではない。摺動性を付与する添加剤としては、ポリオレフィン、オレフィン系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン化合物、シリコーンパウダー、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中では摺動特性と機械的強度のバランスが優れるシリコーン化合物が好ましい。

前記シリコーン化合物とは、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、例えば、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン等のアルキルシリコーン、また、フェニル基を有するフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。シリコーンには各種の官能基を有するものも使用することができ、例えば、エーテル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、フッ素等のハロゲン基、パーフルオロアルキル基、各種アルキル基や各種芳香族基等の炭化水素基等が挙げられる。他の官能基として、ビニル基を有するシリコーンや水素原子が直接ケイ素原子に結合したハイドロゲンシリコーンも一般的で、両者を併用して、付加型（ビニル基とハイドロゲンシランの付加反応による型）のシリコーンとして使用することも可能である。また、アクリロイル基等の二重結合を導入し、当該二重結合部で反応させる方法も好ましい。

また、シリコーン化合物として、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンを使用することも可能である。
本発明においては、これらの摺動性付与材は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

この摺動性付与材の配合量の下限は、摺動性の観点から、成分（Ａ）のポリエステルエラストマー１００質量部に対し、１質量部以上が好ましい。摺動性付与材の配合量の上限は、剥離防止や機械的強度及び摺動性の観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

［その他の成分］
本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分（Ａ）～（Ｃ）以外のその他の成分、例えば、各種の添加剤、充填材等を適宜配合することができる。

添加剤としては、軟化剤、可塑剤、共重合ゴム質重合体、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）、必要に応じて配合されるその他の成分を、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーブレンダー等で機械的に混合した後、公知の方法で機械的に溶融混練することにより製造することができる。機械的溶融混練には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等の一般的な溶融混練機を用いることができる。

［ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物の物性］
本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、その適用される用途の観点から、射出成形性に優れることが求められるため、ＩＳＯ １１３３に従って、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、９０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、８０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲを上記上限以下とすることで、射出成形時のバリを抑制できる。また、射出成形時の成形性を考慮して、ＭＦＲの下限は１ｇ／１０分以上が好ましい。

本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、その適用される用途の観点から、柔らかな触感が求められるため、デュロメータによる硬度であるデュロＤ硬度が６０以下であることが好ましい。また、デュロＤ硬度が４０～６０、或いはデュロＡ硬度が３０～９０がより好ましい。

本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、その適用される用途の観点から、耐摩耗性に優れることが求められるため、テーバー摩耗試験における摩耗前後の質量減少量が１００ｍｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇ以下であることがより好ましい。

本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、その適用される用途の観点から、摺動性に優れることが求められるため、摺動中のスティックスリップが抑制されていることを示す指標として、摺動中における動摩擦係数の最大値μｍａｘと最小値μｍｉｎの差が０．１００以下であることが好ましく、０．０５５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０４０以下である。
なお、上記のデュロＤ硬度、耐摩耗性、摺動性の評価方法については実施例の項に具体的に記載する。

〔ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物の成形体〕
本発明の成形体は、本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形されたものである。
本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、成形性に優れるため、射出成形、押出成形、ブロー成形などの様々な成形方法で成形することが可能であり、射出成形とブロー成形を合わせたインジェクションブロー成形などの複数の成形加工技術を合わせた成形方法にも適用することができる。

本発明のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物により製造された成形体は、軟質な質感を有し、耐摩耗性及び摺動性等に優れたものである。このため、文房具；玩具；スポーツ用品；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；建装材等の部材等の各種用途に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔原料〕
＜成分（Ａ）＞
・Ａ…ポリエステルエラストマー：ポリブチレンテレフタレート－ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体、ヘトロン社製：へトロフレックス（登録商標）Ｈ５５ＤＬＧ、ポリブチレンテレフタレートユニットの含有量：６８ｗｔ％、ポリテトラメチレングリコールユニットの含有量：３２ｗｔ％

＜成分（Ｂ）＞
・Ｂ－１…球状無機充填材：シリカ、水澤化学工業（株）：シルトン（登録商標）ＪＣ－５０
・ｂ－１…不定形無機充填材：炭酸カルシウム、備北粉化工業（株）製：ソフトン（登録商標）１２００

＜成分（Ｃ）＞
・Ｃ－１…摺動性付与材：シリコーン化合物マスターバッチ、東レ・デュポン（株）製：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＭＢ５０－００１、シリコーン濃度：５０ｗｔ％
・Ｃ－２…摺動性付与材：シリコーン化合物マスターバッチ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製：ＰＥａｒｌｅｎｅ ＳｉＰＰ（登録商標）ＭＢ０５、シリコーン濃度：５０ｗｔ％

［ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物の製造］
（実施例１～３、比較例１～４）
表１の配合組成に記載の各成分を二軸混練機により溶融混練（シリンダー温度：２００℃）し、ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。

［物性評価用成形体の作成］
上記のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ１１０ＡＤ」、型締め力１１０Ｔ）を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２００～２３０℃にて射出成形を行い、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍの成形体を得た。以下、それぞれ「物性評価用成形体」と称す。

〔評価方法〕
表１に示す実施例１～３、比較例１～４のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のペレット及び物性評価用成形体を以下方法により評価した結果を表１に示す。

＜ＭＦＲ＞
ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて、ＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３（２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ））を測定した。

＜デュロＤ硬度＞
上記で作成した物性評価用成形体について、ＩＳＯ ７６１９－１に準拠してデュロＤ硬度を測定した。

＜耐摩耗性＞
上記で作成した物性評価用成形体について、東洋精機社製テーバー式摩耗試験機を使用して、摩耗試験前後の質量減少量と摩耗跡外観を評価した。摩耗輪として「Ｈ－２２」を用い、９．８Ｎの荷重をかけ、１０００回転させた。質量減少量については摩耗試験前後の質量減少量が少ない方が好ましく、摩耗跡外観は「＋」、「＋＋」、「＋＋＋」で相対的に評価し、「＋」が多いほど好ましい。
・＋：毛羽立っており、表面が溶けている。
・＋＋：毛羽立っているが、表面は溶けていない。
・＋＋＋：表面が滑らかである。

＜摺動性＞
上記で作成した物性評価用成形体について、協和界面科学（株）製：自動摩擦摩耗解析装置を使用して評価した。荷重３００ｇ、速度５ｍｍ／秒で点接触子を用いた測定条件で、動摩擦係数の最大値μｍａｘと最小値μｍｉｎの差を評価した。該差は小さい方が好ましく、摺動中のスティックスリップが発生しにくく、滑らかに摺動していることを示している。

［考察］
比較例４が示す通り、ポリエステルエラストマーのみで、球状充填材及び摺動性付与材を含まないものは、耐摩耗性・摺動性共に劣っていることが分かった。
比較例１は、ポリエステルエラストマーに摺動性付与材のみのものであるが、耐摩耗性は優れているものの、摺動性で劣っていることが分かった。
比較例３は、不定形状添加材であるが、耐摩耗性、摺動性共に劣っていることが分かった。

これに対して、実施例１～３は比較例１～４と比較して、耐摩耗性と摺動性が両立しており、バランスがよい。

本発明によれば、ポリエステルエラストマーに、球状充填材と摺動性付与材を配合することにより軟質な質感を有し、耐摩耗性と摺動性が両立する成形体を提供することができる。本発明により製造された成形体は、文房具；玩具；スポーツ用品；携帯電話やスマートフォン等のカバー及び機能部品；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；建装材等の部材等の用途に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含む、ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
   成分（Ａ）：ポリエステルエラストマー
   成分（Ｂ）：球状充填材
   成分（Ｃ）：摺動性付与材
2. 前記成分（Ａ）のポリエステルエラストマー１００質量部に対し、前記成分（Ｂ）の球状充填材を５～３０質量部含む、請求項１に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記成分（Ａ）のポリエステルエラストマー１００質量部に対し、成分（Ｃ）の摺動性付与材を１～１０質量部含む、請求項１又は２に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
4. 前記成分（Ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、
   このソフトセグメントとしてポリアルキレングリコールからなるソフトセグメントを用い、
   成分（Ａ）が前記ポリアルキレングリコールからなるソフトセグメントを２０質量％以上含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
5. 前記ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールである、請求項４に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
6. 前記成分（Ｂ）が無機の球状充填材を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
7. 前記成分（Ｃ）がシリコーン化合物である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。