WO2022092512A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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한승훈
남진오
김성룡
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for producing the same, and a molded article manufactured therefrom, and more particularly, to a thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance while having excellent mechanical properties such as fluidity, impact resistance, and tensile strength, a method for producing the same and It relates to a molded article manufactured therefrom.
  • the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer represented by acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter referred to as 'ABS-based resin') is a high-impact polystyrene (HIPS)
  • HIPS high-impact polystyrene
  • ABS-based resins are used as interior/exterior materials for automobiles, office equipment, parts for various electric/electronic products, or materials for toys.
  • thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and excellent impact resistance and fluidity.
  • the present invention aims to provide a thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance while having excellent mechanical properties such as impact resistance and tensile strength and fluidity, a method for manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom do it with
  • the present invention is (A) 10 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (B) (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrenic compound-vinyl cyan compound copolymer 18 to 52% by weight; and (C) 13 to 55 weight % of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; (D) 7 to 17 parts by weight of a polyether ester elastomer resin and (E) a modified polyester resin in 100 parts by weight of a base resin containing 1.1 to 10 parts by weight, wherein the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer provides a thermoplastic resin composition comprising 10 to 25 wt % of the vinyl cyan compound.
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 40% by weight; (B) (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrenic compound-vinyl cyan compound copolymer 18 to 52% by weight; (C) 13 to 55% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; And (G) bulk polymerization vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (D) 7 to 17 parts by weight of polyether ester elastomer resin and (E) modified polyester in 100 parts by weight of a base resin containing; Containing 1.1 to 10 parts by weight of the resin, the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may provide a thermoplastic resin composition comprising 10 to 25 wt % of the vinyl cyan compound.
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 40% by weight; (B) (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrenic compound-vinyl cyan compound copolymer 18 to 52% by weight; and (C) 13 to 55 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; (D) 7 to 17 parts by weight of a polyether ester elastomer resin, (E) a modified polyester resin to 100 parts by weight of a base resin containing 1.1 to 10 parts by weight and (F) 0.3 to 5 parts by weight of the alkylene oxide copolymer, wherein the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer comprises 10 to 25 weight % of the vinyl cyanide compound It is possible to provide a thermoplastic resin composition comprising
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 40% by weight; (B) (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrenic compound-vinyl cyan compound copolymer 18 to 52% by weight; and (C) 13 to 55 weight % of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; (D) 7 to 17 parts by weight of a polyether ester elastomer resin and (E) a modified polyester resin in 100 parts by weight of a base resin containing 1.1 to 10 parts by weight, wherein the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer comprises 10 to 25 wt % of the vinyl cyan compound, and a curvature jig having 2.0% strain.
  • thermoplastic resin composition After fixing a 160*10*4mm specimen and applying 0.1cc of Amway's fragrance Aroma Natural (product name), cracks did not occur after 24 hours in the chemical resistance evaluation, which measures the time that cracks occurred on the specimen.
  • a thermoplastic resin composition can be provided.
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 40% by weight; (B) (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrenic compound-vinyl cyan compound copolymer 18 to 52% by weight; and (C) 13 to 55 weight % of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; (D) 7 to 17 parts by weight of a polyether ester elastomer resin and (E) a modified polyester resin in 100 parts by weight of a base resin containing Including 1.1 to 10 parts by weight, comprising the step of kneading and extruding under 200 to 300 °C and 200 to 700 rpm conditions to prepare pellets, wherein the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is a vinyl cyan compound 10 to It provides a method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that it comprises 25% by weight
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 40% by weight; (B) (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrenic compound-vinyl cyan compound copolymer 18 to 52% by weight; (C) 13 to 55% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; And (G) bulk polymerization vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer; (D) 7 to 17 parts by weight of polyether ester elastomer resin and (E) modified polyester in 100 parts by weight of a base resin containing; Comprising the steps of kneading and extruding under 200 to 300 °C and 200 to 700 rpm conditions including 1.1 to 10 parts by weight of the resin to prepare pellets, wherein the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is a
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 40% by weight; (B) (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrenic compound-vinyl cyan compound copolymer 18 to 52% by weight; and (C) 13 to 55 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; (D) 7 to 17 parts by weight of a polyether ester elastomer resin, (E) a modified polyester resin to 100 parts by weight of a base resin containing 1.1 to 10 parts by weight, and (F) including 0.3 to 5 parts by weight of the alkylene oxide copolymer, comprising the steps of kneading and extruding under 200 to 300 °C and 200 to 700 rpm conditions to prepare pellets, the (C)
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may provide a method for producing a thermoplastic
  • the present invention (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 10 to 40% by weight; (B) (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrenic compound-vinyl cyan compound copolymer 18 to 52% by weight; and (C) 13 to 55 weight % of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; (D) 7 to 17 parts by weight of a polyether ester elastomer resin and (E) a modified polyester resin in 100 parts by weight of a base resin containing Comprising the steps of kneading and extruding under 200 to 300 °C and 200 to 700 rpm conditions including 1.1 to 10 parts by weight to prepare a thermoplastic resin composition, wherein the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is a vinyl cyan compound It is made by including 10 to 25% by weight, and the prepared thermoplastic resin composition is obtained by fixing
  • the present invention provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition applicable for automotive interior materials, a method for manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom, having excellent mechanical properties and fluidity such as impact resistance and tensile strength, and excellent chemical resistance.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has the advantage that cracks do not occur even after 24 hours in the chemical resistance test tested with Aroma Natural (product name), which is an Amway fragrance.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure a method for manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom will be described in detail.
  • the present inventors have disclosed a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrene compound-vinyl cyan compound copolymer, and aromatic vinyl containing a vinyl cyan compound in a predetermined amount.
  • the polyether ester elastomer resin and the modified polyester resin are included in a predetermined amount in the base resin containing the compound-vinyl cyan compound copolymer in a predetermined amount, mechanical properties, fluidity and chemical resistance are remarkably improved, Based on this, further research has been devoted to complete the present invention.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 10 to 40 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (B) (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrenic compound-vinyl cyan compound copolymer 18 to 52% by weight; and (C) 13 to 55 weight % of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; (D) 7 to 17 parts by weight of a polyether ester elastomer resin and (E) a modified polyester resin in 100 parts by weight of a base resin containing 1.1 to 10 parts by weight, wherein the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer comprises 10 to 25 wt % of the vinyl cyan compound.
  • mechanical properties such as impact resistance and tensile strength and fluidity are excellent, and there is an effect excellent in chemical resistance.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail for each configuration.
  • the vinyl cyanide compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer of the present disclosure is, for example, 10 to 40% by weight, preferably 15 to 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight in the base resin %, there is an excellent effect of mechanical strength, fluidity and physical property balance within this range.
  • the (A) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is preferably 40 to 80 wt% of a conjugated diene rubber comprising a conjugated diene compound, 10 to 40 wt% of an aromatic vinyl compound, and vinyl cyanide It may be a graft-polymerized graft copolymer including 1 to 20% by weight of the compound, and in this case, there is an excellent impact resistance effect.
  • the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is 45 to 70 wt% of a conjugated diene rubber comprising a conjugated diene compound, 20 to 40 wt% of an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound 5 It may be a graft copolymer polymerized by grafting to 20% by weight, and in this case, there is an excellent impact resistance effect.
  • the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is 50 to 65 wt% of a conjugated diene rubber including a conjugated diene compound, 20 to 35 wt% of an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound 5 It may be a graft copolymer that is graft-polymerized by including 15% by weight, and in this case, there is an excellent impact resistance effect.
  • the conjugated diene rubber may preferably have an average particle diameter of 50 to 500 nm, more preferably 100 to 500 nm, still more preferably 150 to 400 nm, still more preferably 200 to 350 nm, most preferably is 250 to 320 nm, and within this range, mechanical properties of the thermoplastic resin composition and physical properties such as colorability are excellent.
  • the average particle diameter of the conjugated diene rubber in the present description can be measured using dynamic light scattering, and in detail, in Gaussian mode using a particle measuring instrument (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS). It is measured as an intensity value.
  • the sample is prepared by diluting 0.1 g of Latex (TSC 35-50wt%) 1,000 to 5,000 times with deionized or distilled water, that is, diluting it appropriately so as not to significantly deviate from the Intensity Setpoint 300kHz, and putting it in a glass tube, and prepare and measure
  • the method is auto-dilution and measured with a flow cell
  • the measurement mode is dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis
  • the setting value is temperature 23°C, measuring wavelength 632.8nm, channel width It can measure as 10 microseconds.
  • the conjugated diene compound may include, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, chloroprene and piperylene. It may be one or more selected from the group.
  • the aromatic vinyl compound is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brobo styrene, ⁇ -bro It may be at least one selected from the group consisting of parent styrene, m-bromo styrene, ⁇ -chloro styrene, ⁇ -chloro styrene, m-chloro styrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene, and vinylnaphthalene.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and derivatives thereof.
  • the conjugated diene rubber may be one or more of a butadiene polymer, a butadiene-styrene copolymer, a butadiene-acrylonitrile copolymer, an ethylene-propylene copolymer, and a polymer derived therefrom, but is not limited thereto.
  • polymer derived in the present description means copolymerized with other monomers or polymers not originally included in the copolymer, or copolymerized with a derivative of the monomer.
  • a derivative is a compound in which a hydrogen atom or an atomic group of the original compound is substituted with another atom or atomic group, and for example, refers to a compound substituted with a halogen or an alkyl group.
  • the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer can be prepared by a known polymerization method including, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like, and is preferably prepared by emulsion polymerization.
  • a known polymerization method including, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like, and is preferably prepared by emulsion polymerization.
  • the method for preparing the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer by emulsion polymerization is 100 parts by weight of the conjugated diene rubber, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound included in the graft copolymer.
  • a conjugated diene rubber Based on 40 to 80% by weight of a conjugated diene rubber, 0.1 to 5 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 3 parts by weight of a molecular weight regulator, and 0.05 to 1 parts by weight of a polymerization initiator, 1 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound and 10 parts by weight of an aromatic vinyl compound It may include the step of polymerizing by continuously or batch input of a monomer mixture containing 40% by weight.
  • the emulsifier may be, for example, at least one selected from the group consisting of allyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfonate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap and rosin acid alkali salt, and in this case, excellent stability of polymerization reaction It works.
  • the molecular weight modifier may be, for example, at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and carbon tetrachloride, and is preferably t-dodecyl mercaptan.
  • the polymerization initiator may be, for example, at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and in this case, there is an effect excellent in polymerization efficiency and physical properties of the polymer to be prepared.
  • the latex obtained by the emulsion polymerization is, for example, agglomerated with one or more coagulants selected from the group consisting of sulfuric acid, MgSO 4 , CaCl 2 and Al 2 (SO 4 ) 3 It can be obtained in a powder state by aging, dehydration and drying. there is.
  • the method for preparing the vinyl cyanide compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is not particularly limited when using conditions, methods, and devices commonly used in the art to which the present invention pertains as long as it follows the definition of the present invention. does not
  • (B) (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrenic compound-vinyl cyan compound copolymer of the present description is, for example, 18 to 52% by weight, preferably 20 to 50% by weight, more preferably in the base resin may be 25 to 45% by weight, and within this range, impact resistance, fluidity and chemical resistance are all excellent.
  • the (B) copolymer is, for example, 30 to 55% by weight of (meth)acrylic acid alkyl ester compound, 25 to 50% by weight of ⁇ -methyl styrenic compound, and 10 to 30% by weight of vinyl cyanide compound, within this range It has the advantages of excellent impact resistance, heat resistance and fluidity in the interior.
  • the copolymer (B) may preferably include 35 to 50% by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester compound, 30 to 45% by weight of an ⁇ -methyl styrene compound, and 12 to 27% by weight of a vinyl cyanide compound. , there is an advantage of excellent impact resistance, heat resistance and fluidity within this range.
  • the (B) copolymer is more preferably comprising 40 to 45 wt% of a (meth)acrylic acid alkyl ester compound, 35 to 40 wt% of an ⁇ -methyl styrene compound, and 17 to 22 wt% of a vinyl cyanide compound. There is an advantage of excellent impact resistance, heat resistance and fluidity within this range.
  • the copolymer (B) may have, for example, a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g/mol, preferably 70,000 to 150,000 g/mol, more preferably 80,000 to 120,000 g/mol, and impact strength and It has excellent mechanical properties such as tensile strength and excellent injection moldability.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze). Chromatography, water breeze) can be measured as a relative value with respect to a standard PS (standard polystyrene) sample.
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze. Chromatography, water breeze
  • PS standard polystyrene
  • solvent THF
  • column temperature 40°C
  • flow rate 0.3ml/min
  • sample concentration 20mg/ml
  • injection amount 5 ⁇ l
  • column model 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B Guard (50x4.6mm)
  • equipment name Agilent 1200 series system
  • Refractive index detector Agilent G1362 RID
  • RI temperature 35°C
  • data processing Agilent ChemStation S/W
  • test method Mn, Mw and PDI
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer may be, for example, at least one selected from methacrylic acid alkyl esters or acrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, preferably 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl meth It may be a acrylate.
  • the ⁇ -methyl styrene-based compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of ⁇ -methyl styrene and derivatives thereof, and in this case, excellent heat resistance is obtained.
  • the derivative of ⁇ -methyl styrene may be a compound in which one or two or more of its hydrogens are substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen group, and more preferably an aromatic ring thereof It may be a compound in which 1 or 2 or more of the hydrogens are substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen group.
  • the type of the vinyl cyan compound included in the (B) copolymer may be within the same range as the type of the vinyl cyan compound included in the (A) graft copolymer of the present disclosure.
  • the copolymer (B) may be prepared by, for example, solution polymerization, block polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, and preferably block polymerization.
  • the solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization are not particularly limited in the case of emulsion polymerization and suspension polymerization methods commonly carried out in the art to which the present invention belongs, respectively.
  • (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer of the present disclosure may be included in, for example, 13 to 55% by weight, preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight in the base resin, Within this range, there is an excellent effect of mechanical strength, fluidity and physical property balance.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may preferably include 75 to 90 wt % of an aromatic vinyl compound and 10 to 25 wt % of a vinyl cyan compound, and in this case, the improved fluidity of the thermoplastic resin composition It has the advantage of excellent processability and productivity.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may more preferably include 75 to 85 weight % of an aromatic vinyl compound and 15 to 25 weight % of a vinyl cyan compound, and in this case, the processability of the thermoplastic resin composition and While excellent in productivity, there are advantages in mechanical properties such as impact strength, heat resistance, and colorability.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may more preferably contain 75 to 80 wt % of an aromatic vinyl compound and 20 to 25 wt % of a vinyl cyan compound, in which case the processability of the thermoplastic resin composition and It has excellent effects such as mechanical properties such as impact strength, heat resistance and colorability while being excellent in productivity.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may have a weight average molecular weight of preferably 50,000 to 200,000 g/mol, more preferably 80,000 to 180,000 g/mol, still more preferably 100,000 to 150,000 g /mol, more preferably 120,000 to 150,000 g/mol, and obtains the desired fluidity within this range, so that processability, productivity, etc. are excellent, and there is an advantage of excellent colorability.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be prepared by, for example, bulk polymerization or emulsion polymerization, but may be preferably prepared by bulk polymerization in terms of manufacturing cost.
  • the method for preparing the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is not particularly limited if conditions, methods and apparatuses commonly used in the art to which the present invention pertains are used as long as the definition of the present invention is followed.
  • (D) polyether ester elastomer resin of the present description may be included in an amount of, for example, 7 to 17 parts by weight, preferably 7 to 15 parts by weight, more preferably 9 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin, Within the range, there are excellent effects in mechanical properties, heat resistance, fluidity and chemical resistance.
  • the (D) polyether ester elastomer resin has, for example, a melt index of 0.1 to 10 g/10min, preferably 1 to 10 g/10min, more preferably 3 to 7 g/10min, and excellent moldability and processability of the thermoplastic resin composition within this range, while improving chemical resistance.
  • the (D) polyether ester elastomer resin is, for example, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof; aliphatic diols; and polyalkylene oxide; after melt polymerization, it can be obtained by solid-state polymerization of the product.
  • the resin is a random copolymer of a hard fraction formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol, and a soft fraction mainly composed of polyalkylene oxide.
  • the aromatic dicarboxylic acid is, for example, terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (2,6-NDCA), 1,5 -naphthalene dicarboxylic acid (1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-CHDA) and diacid are substituted aromatic with a dimethyl group dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl isophthalate (DMI), 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate (2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate, 2,6- NDC) and dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DMCD) may be at least one selected from the group consisting of,
  • the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative may be, for example, 25 to 60% by weight, preferably 29 to 55% by weight, more preferably 34 to 45% by weight based on 100% by weight of the total polyether ester elastomer resin, and , there is an effect excellent in the reaction balance within this range.
  • the aliphatic diol may preferably be a diol having a number average molecular weight (Mn) of 300 g/mol or less, more preferably ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol (1,4-butane diol, 1,4-BG), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cycloheanedimethanol; 1,4-CHDM) may be at least one selected from the group consisting of, and more preferably 1,4-butanediol.
  • Mn number average molecular weight
  • the aliphatic diol may be, for example, 10 to 40% by weight, preferably 15 to 40% by weight, more preferably 20 to 30% by weight, based on 100% by weight of the total polyetherester elastomer resin, and the reaction within this range There is an excellent effect of balance.
  • the polyalkylene oxide is a unit constituting the soft fraction, and may include an aliphatic polyether as a component.
  • the polyalkylene oxide is, for example, polyoxyethylene glycol, polypropylene glycol, poly(tetramethylene ether) glycol (poly(tetramethylene) glycol, PTMEG), polyoxyhexamethylene glycol ), at least one selected from the group consisting of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, an ethylene oxide addition polymer of polypropylene oxide glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran may be a unit derived from, preferably a unit derived from an ethylene oxide addition polymer of polytetramethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the polytetramethylene glycol-derived unit may have a number average molecular weight of, for example, 600 to 3,000 g/mol, preferably 1,000 to 2,500 g/mol, and more preferably 1,800 to 2,200 g/mol.
  • the unit derived from the ethylene oxide addition polymer of the polypropylene glycol may be, for example, a unit derived from polypropylene glycol capped with ethylene oxide, and preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 3,000 g/mol.
  • the polyalkylene oxide may be, for example, 10 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight, more preferably 25 to 45% by weight, based on 100% by weight of the total polyetherester elastomer resin, and within this range There is an excellent effect of the reaction balance.
  • the (D) polyether ester elastomer resin may preferably include a branching agent, and in this case, the melt viscosity and melt strength of the elastomer resin may be increased.
  • the branching agent is, for example, glycerol, pentaerythritol, trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimethylol propane, and neopentyl glycol.
  • the branching agent is, for example, glycerol, pentaerythritol, trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimethylol propane, and neopentyl glycol.
  • the branching agent may be, for example, 0.05 to 0.1 wt%, preferably 0.05 to 0.09 wt%, more preferably 0.06 to 0.09 wt%, based on 100 wt% of the (D) polyetherester elastomer resin in total.
  • the (D) polyether ester elastomer resin of the present invention may be obtained by, for example, melt-condensation polymerization and then solid-state polymerization.
  • BHBT bis ( 4-hydroxy) butyl terephthalate
  • the melt polycondensation reaction is carried out at 215 to 245° C. for 100 to 150 minutes, specifically at 700 to 800 torr for 120 minutes, specifically at 760 torr. It can be carried out while reducing the pressure in stages from 0.1 to 1 torr, for example, to 0.3 torr.
  • the melt polycondensation reaction may be performed until the flow flow index (MFI) measured at 230° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 becomes 20 g/10 min or less. After completion of the reaction, it can be discharged into the reactor under nitrogen pressure to pelletize the strands through pelletizing.
  • MFI flow flow index
  • solid-state polymerization of the pellets in a solid-state polymerization reactor or in a rotatable vacuum dryer at a temperature of 140 to 200° C. for about 10 to 24 hours may be performed under an inert air stream such as nitrogen under vacuum.
  • the solid-state polymerization has a flow-flow index (MFI) of 10 g/10 min or less, preferably 1 to 10 g/10 min (230° C., 2.16 kg), more preferably measured at 230° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238. High viscosity can be achieved until 3 to 8 g/10 min (230° C., 2.16 kg).
  • the vacuum applied during the solid-state polymerization is not particularly limited as long as it is a degree of vacuum generally applied in the technical field to which the present invention pertains.
  • the hardness of the (D) polyether ester elastomer resin is expressed as shore hardness-D (shore D) measured in accordance with ISO 868, and the hardness may be determined by the content of polyalkylene oxide.
  • (D) 10 to 60% by weight of polyalkylene oxide based on 100% by weight of the polyetherester elastomer resin, preferably so that the shore hardness of the polyetherester elastomer resin is 35 to 50D, preferably 40 to 50D 15 to 55% by weight, more preferably 25 to 45% by weight may be used.
  • the hardness of the polyether ester elastomer resin is low, so the flexibility is good, and the heat resistance and compatibility of the resin itself are also excellent.
  • (E) modified polyester resin of the present base may be, for example, 1.1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 8 parts by weight, more preferably 2 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin, within this range
  • Mechanical properties such as impact strength and tensile strength, chemical resistance, and fluidity all have excellent effects.
  • the (E) modified polyester resin is, for example, an amorphous resin copolymerized by adding 1,4-cyclohexanedimethanol (CHMD) to 50% or more during polymerization of polyethylene terephthalate, a type of polyester resin, and has a transparent characteristic, preferably
  • the 1,4-cyclohexanedimethanol-derived unit may be 50% by weight or more, and in this case, it has excellent impact resistance and chemical resistance, can be molded under a wide range of conditions, and has easy secondary processability as well as environmental hormone substances. It has the advantage of not containing
  • the unit weight % derived from compound A is not particularly limited in the case of unit weight % derived from compound A as commonly defined in the art to which the present invention belongs, for example, the total weight % of units derived from compound A in the polymer or It may mean the total weight % of compound A participating in polymerization.
  • the (E) modified polyester resin may be specifically glycol modified polyethylene terephthalate (PETG), and in this case, transparency, fluidity, chemical resistance and mechanical properties are excellent.
  • PETG glycol modified polyethylene terephthalate
  • the (F) alkylene oxide copolymer may be included, for example, in an amount of 0.3 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin, in this range. There is an effect that the mechanical properties, impact resistance and fluidity are further improved. If it is less than the above range, tensile strength and chemical resistance are lowered.
  • the (F) alkylene oxide copolymer may be, for example, a block copolymer including a first block including an ethylene oxide-derived unit and a second block including a propylene oxide-derived unit.
  • the (F) alkylene oxide copolymer is, for example, the ethylene oxide-derived unit and the propylene oxide-derived unit from 50:50 to 3:97, preferably from 40:60 to 5:95, more preferably from 30:70 to It may be included in a weight ratio of 10:90, and there is an advantage of excellent mechanical properties within this range.
  • the (F) alkylene oxide copolymer may preferably be a triblock copolymer represented by the following formula (1).
  • the (F) alkylene oxide copolymer may have a weight average molecular weight of, for example, 7,000 to 100,000 g/mol, preferably 7,500 to 9,500 g/mol, more preferably 80,000 to 90,000 g/mol, and within this range There is an effect that the chemical resistance is further improved.
  • the (F) alkylene oxide copolymer may have a flow index of 10 to 15 g/10min, preferably 12 to 14 g/10min, measured under conditions of 190°C and 2.16 kg according to ASTM D1238, for example, There is an effect of excellent workability within the range.
  • the base resin is an example of (A) graft copolymer, (B) copolymer, (C) copolymer, (D) resin, and (G) bulk polymerization vinyl cyanide compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer.
  • the copolymer (G) may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight, based on the total weight, and flowability and tensile strength within this range There is an effect of further improving mechanical properties, such as.
  • the (G) block polymerization vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer is, for example, 5 to 20% by weight of a conjugated diene rubber including a conjugated diene compound, 55 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound 5 to 25% by weight of the bulk-polymerized bulk copolymer, preferably 8 to 15% by weight of a conjugated diene rubber comprising a conjugated diene compound, 65 to 78% by weight of an aromatic vinyl compound, and 13 to 22% by weight of a vinyl cyanide compound % may be a bulk-polymerized bulk copolymer, and fluidity and tensile strength are more improved within this range.
  • the (G) bulk polymerization vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer may have, for example, an average particle diameter of 1,000 to 2,000 nm, preferably 1,000 to 1,500 nm, within this range. has excellent mechanical properties.
  • the thermoplastic resin composition optionally includes at least one selected from the group consisting of a flame retardant, a hydrolysis stabilizer, a dye, a pigment, a colorant, an antistatic agent, a crosslinking agent, an antibacterial agent, a processing aid, and a black masterbatch in 100 parts by weight of the base resin.
  • a flame retardant preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, even more preferably 0.5 to 1 parts by weight may further include, within this range, There is an effect that the necessary physical properties are well realized without reducing the original properties of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition for example, a 160*10*4mm specimen is fixed to a curvature jig having a 2.0% strain, and 0.1cc of Aroma Natural (product name), which is Amway's fragrance, is applied, and cracks appear on the specimen. No cracks occur after 24 hours in the chemical resistance evaluation for measuring the generated time, and in this case, it has an excellent balance of properties and excellent chemical resistance, so that it can be applied as an automobile interior material.
  • Aroma Natural product name
  • cracks do not occur after 24 hours means that no cracks are generated until 24 hours have elapsed.
  • thermoplastic resin composition has, for example, a Charpy impact strength of 26 kJ/m 2 or more, preferably 28 kJ/m 2 or more, more preferably measured by cutting a notch in a specimen having a thickness of 4 mm according to ISO 179/1eA. may be 30 kJ/m 2 or more, more preferably 30 to 35 kJ/m 2 , and excellent balance of physical properties within this range and has an effect applicable for automotive interiors.
  • thermoplastic resin composition has, for example, a melt flow rate (MFR) of 15 g/10 min or more, preferably 20 g/10 min or more, more preferably 20 to 25 g/ It may be 10 min, and it has excellent fluidity within this range and has the advantage of easy molding into various shapes.
  • MFR melt flow rate
  • thermoplastic resin composition may have, for example, a tensile strength of 38 MPa or more, preferably 40 MPa or more, more preferably 40 to 45 MPa, measured with a specimen thickness of 4 mm under the conditions of 500 mm/min according to ISO 527, Within the range, there is an excellent effect of the physical property balance.
  • thermoplastic resin composition
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition of the present disclosure includes (A) 10 to 40 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, (B) (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrene-based (D) Polyetherester elastomer resin 7 in 100 parts by weight of a base resin comprising 18 to 52 wt% of a compound-vinyl cyan compound copolymer, and (C) 13 to 55 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer to 17 parts by weight and (E) including 1.1 to 10 parts by weight of the modified polyester resin, and kneading and extruding under the conditions of 200 to 300° C.
  • the vinyl cyan compound copolymer is characterized in that it comprises 10 to 25 wt % of the vinyl cyan compound. In this case, there is an advantage in that it is excellent in mechanical properties such as fluidity, impact resistance, and tensile strength and excellent chemical resistance.
  • the kneading and extrusion may be performed by, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, or a Banbury mixer, and in this case, the composition is uniformly dispersed to have excellent compatibility.
  • the kneading and extrusion is, for example, the barrel temperature, for example, 200 to 300 °C, preferably 210 to 290 °C, more preferably 220 to 280 °C, even more preferably 230 to 260 °C It can be carried out within the range In this case, while the throughput per unit time is adequate, sufficient melt-kneading may be possible, and there is an effect that does not cause problems such as thermal decomposition of the resin component.
  • the kneading and extrusion may be performed under the condition that, for example, the screw rotation speed is 200 to 700 rpm, preferably 220 to 650 rpm, more preferably 300 to 600 rpm. While excellent, it has an effect of suppressing excessive cutting.
  • thermoplastic resin composition shares all the technical characteristics of the aforementioned thermoplastic resin composition. Therefore, a description of the overlapping portion will be omitted.
  • the molded article of the present substrate may include the thermoplastic resin composition of the present substrate, and in this case, there is an advantage in that it has excellent mechanical properties such as fluidity, impact resistance, and tensile strength and excellent chemical resistance.
  • the molded article may be preferably an injection molded article, and more preferably may be an automobile interior or exterior material or a home appliance exterior material.
  • the manufacturing method of the molded article of the present invention is not particularly limited as long as it follows the definition of the present invention, provided that conditions, methods, and devices commonly used in the art to which the present invention pertains are used.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure its manufacturing method and molded article, other conditions or equipment not explicitly described may be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and it is specified that there is no particular limitation do.
  • ABS graft copolymer DP270 from LG Chem
  • Pellets were prepared by kneading and extruding the components and contents shown in Tables 1 to 3, respectively, in an extruder (SM Twin screw extruder, 25 ⁇ ) at an extrusion temperature of 250° C., a feed rate of 25 kg/hr, and a screw speed of 600 rpm. The flow index was measured with the prepared pellets.
  • injection specimens were prepared from the produced pellets with an injection machine (ENGEL, 120MT) under the conditions of an injection temperature of 240°C, a mold temperature of 60°C, and an injection speed of 30 mm/min.
  • Charpy impact strength (kJ/m 2 ): In accordance with ISO 179/1eA, a notch was cut in a specimen having a thickness of 4 mm to measure the Charpy impact strength.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 (A-1) DP270 25 25 20 25 30 20 30 (A-2) SA927 (B-1) 290UH 25 40 25 25 25 35 50 (B-2) 200UH (B-3)
  • MSNI C-1) 81HF 40 25 45 40 45 35 20 (C-2) 97HC (C-3)
  • 92RF G
  • ER400 10 10 10 10 10 (D) KEYFLEX BT2140D 13 13 10 13 13 10 13 (E) PETG 5 5 5 2 5 5 5 (F)
  • Pluronic F68 One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One
  • thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 7) according to the present invention have excellent chemical resistance and excellent Charpy impact strength, flow index, and tensile strength compared to Comparative Examples 1 to 14. This excellent effect was confirmed.
  • Comparative Examples 3 and 4 including (A-2) ASA graft copolymer and (B-2) ⁇ -methyl styrene-acrylonitrile copolymer had poor Charpy impact strength, melt flow index and chemical resistance.
  • the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, (meth)acrylic acid alkyl ester compound- ⁇ -methyl styrene compound-vinyl cyan compound copolymer, and vinyl cyan compound according to the present invention When the polyether ester elastomer resin and the modified polyester resin are adjusted to a predetermined content ratio to the base resin containing the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer included in the content, it is confirmed that the mechanical properties, fluidity and chemical resistance are excellent.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부 및 (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부를 포함하되, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 유동성 및 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 내화학성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.10.29일자 한국특허출원 제 10-2020-0141893호 및 그를 토대로 2021.08.13일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2021-0107006호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유동성 및 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 내화학성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지로 대표되는 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하 'ABS계 수지'라 함)는 기존의 고강도 폴리스티렌(High-Impact PolyStyrene; HIPS)의 단점인 낮은 내열성 및 강성을 해결한 것으로 높은 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성, 가공성 등의 물성이 우수한데, 특히 가공성이 뛰어나다. 이런 특성으로 인해 ABS계 수지는 자동차용 내/외장재, 사무용 기기, 각종 전기/전자제품 등의 부품 또는 완구류 등의 재료로 사용되고 있다.
특히, 자동차용 내장재의 일종인 컵 홀더 등의 경우, 방향제 등의 화학제품과의 접촉으로 인해 크랙이 발생하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해, 분자량이 높은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프팅된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 결정성 고분자를 적용하였지만, 내충격성 및 유동성이 낮은 문제가 있다.
따라서, 내화학성이 뛰어나면서도 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개 특허 제2006-0131373호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하면서 내화학성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부 및 (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부를 포함하되, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%; (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%; 및 (G) 괴상중합 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부 및 (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부를 포함하되, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부, (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부 및 (F) 알킬렌옥사이드 공중합체 0.3 내지 5 중량부를 포함하되, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부 및 (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부를 포함하되, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어지고, 2.0% 스트레인(strain)을 가지는 곡률 지그(jig)에 160*10*4mm 시편을 고정하고 암웨이社의 방향제인 아로마 내추럴(제품명)을 0.1cc를 도포한 후 시편에 크랙이 발생한 시간을 측정하는 내화학성 평가에서 24시간 후에 크랙이 발생하지 않은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부 및 (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 700 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하되, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%; (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%; 및 (G) 괴상중합 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부 및 (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 700 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하되, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부, (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부, 및 (F) 알킬렌옥사이드 공중합체 0.3 내지 5 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 700 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하되, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부 및 (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 700 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것이고, 제조된 열가소성 수지 조성물은 2.0% 스트레인(strain)을 가지는 곡률 지그(jig)에 160*10*4mm 시편을 고정하고 암웨이社의 방향제인 아로마 내추럴(제품명)을 0.1cc를 도포한 후 시편에 크랙이 발생한 시간을 측정하는 내화학성 평가에서 24시간 후에 크랙이 발생하지 않은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하면서도 내화학성이 뛰어나 자동차 내장재용으로 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
구체적으로 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 암웨이社의 방향제인 아로마 내추럴(제품명)로 실험한 내화학성 테스트에서 24시간 후에도 크랙이 발생되지 않는 이점이 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 비닐시안 화합물을 소정 함량으로 포함한 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 소정 함량으로 포함하는 베이스 수지에 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 및 변성 폴리에스테르 수지를 소정 함량으로 포함하는 경우, 기계적 물성, 유동성 및 내화학성이 현저히 개선되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부 및 (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부를 포함하되, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성 및 유동성이 우수하면서도 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체
본 기재의 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 베이스 수지 내에 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 45 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
더욱 바람직하게는 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 50 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 바람직하게는 평균 입경이 50 내지 500 nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 100 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 nm, 보다 더 바람직하게는 200 내지 350 nm, 가장 바람직하게는 250 내지 320 nm이며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 착색성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 공액디엔 고무의 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000~5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔 고무는 바람직한 실시예로는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 이들로부터 유도된 중합체 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 유도된 중합체라 함은 본래 공중합체에 포함되지 않은 다른 단량체나 중합체가 함께 공중합된 것, 또는 그 단량체의 유도체로 공중합된 것을 의미한다.
본 기재에서 유도체는 원 화합물의 수소원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단으로 치환된 화합물이고, 일례로 할로겐 또는 알킬기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등을 포함하는 공지된 중합방법에 의해 제조가 가능하고, 바람직하게는 유화중합으로 제조될 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 유화중합으로 제조하는 방법은 바람직하게는 상기 그라프트 공중합체에 포함되는 공액디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 40 내지 80 중량%, 유화제 0.1 내지 5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 3 중량부 및 중합개시제 0.05 내지 1 중량부로 이루어지는 혼합용액에 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합 반응의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 및 사염화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄이다.
상기 중합개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합 효율 및 제조되는 중합체의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 유화중합에 의해 수득된 라텍스는 일례로 황산, MgSO4, CaCl2 및 Al2(SO4)3 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집제로 응집한 후 숙성, 탈수 및 건조하여 분말 상태로 얻을 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법은 본 발명의 정의를 따르는 한 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 조건, 방법 및 장치 등을 이용하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 기재의 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 베이스 수지 내에 18 내지 52 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 유동성 및 내화학성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 55 중량%, α-메틸 스티렌계 화합물 25 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것이고, 이 범위 내에서 내충격성, 내열도 및 유동성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (B) 공중합체는 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 35 내지 50 중량%, α-메틸 스티렌계 화합물 30 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 12 내지 27 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내열도 및 유동성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (B) 공중합체는 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 45 중량%, α-메틸 스티렌계 화합물 35 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 17 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내열도 및 유동성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 중량평균분자량 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하고 사출 성형성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합체는 일례로 알킬기의 탄수소가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개인 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 α-메틸 스티렌계 화합물은 일례로 α-메틸 스티렌 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 α-메틸 스티렌의 유도체는 바람직하게는 이의 수소 중 1 또는 2 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등과 같은 치환기로 치환된 화합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 이의 방향족 고리(aromatic ring) 내 수소 중 1 또는 2 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등과 같은 치환기로 치환된 화합물일 수 있다.
상기 (B) 공중합체에 포함된 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있다.
상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 기재의 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 베이스 수지 내에 13 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 75 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 경우 열가소성 수지 조성물의 유동성 향상으로 가공성 및 생산성이 우수한 이점이 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 75 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 경우 열가소성 수지 조성물의 가공성 및 생산성이 우수하면서도 충격강도 등의 기계적 물성, 내열성 및 착색성 등이 우수한 이점이 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 75 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 25 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 경우 열가소성 수지 조성물의 가공성 및 생산성이 우수하면서도 충격강도 등의 기계적 물성, 내열성 및 착색성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 80,000 내지 180,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 120,000 내지 150,000 g/mol이며, 이 범위 내에서 목적하는 유동성을 획득하여 가공성, 생산성 등이 뛰어나고, 착색성이 우수한 이점이 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 괴상중합 또는 유화중합으로 제조할 수 있으나, 제조비용의 측면에서 괴상중합으로 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 본 발명의 정의를 따르는 한 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 조건, 방법 및 장치 등을 이용하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지
본 기재의 (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 베이스 수지 100 중량부에 대해 7 내지 17 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 9 내지 15 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성, 유동성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16 kg 하에서 측정한 용융지수가 0.1 내지 10 g/10min, 바람직하게는 1 내지 10 g/10min, 보다 바람직하게는 3 내지 7 g/10min일 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 가공성이 우수하면서도 내화학성이 개선되는 효과가 있다.
상기 (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드;를 용융중합한 다음, 생성물을 고상 중합시켜 수득될 수 있다. 바람직하게는 상기 수지는 방향족 디카복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올(diol)로부터 형성되는 경질 분획과 폴리알킬렌 옥사이드를 주 성분으로 하는 연질 분획의 랜덤 공중합체이다.
상기 방향족 디카복실산은 일례로 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 2,6-나프탈렌 디카복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 1,5-나프탈렌 디카복실산(1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 1,4-사이클로헥산 디카복실산(4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-CHDA)과 디엑시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카복실레이트(aromatic dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate, DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카복실레이트(2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate, 2,6-NDC) 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카복실레이트(dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트일 수 있다.
상기 방향족 디카복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체는 일례로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 총 100 중량%에 대하여 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 29 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 34 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 지방족 디올은 바람직하게는 수평균 분자량(Mn) 300 g/mol 이하의 디올일 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(1,4-butane diol, 1,4-BG), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cycloheanedimethanol, 1,4-CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 총 100 중량%에 대하여 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 연질 분획을 구성하는 단위로서, 지방족 폴리에테르를 구성성분으로 할 수 있다. 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(poly(tetramethylene) glycol, PTMEG), 폴리옥시헥사메틸렌글리콜(polyoxyhexamethylene glycol), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)와 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)의 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체 및 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체로부터 유래된 단위일 수 있다.
상기 폴리테트라메틸렌 글리콜 유래의 단위는 수평균분자량이 일례로 600 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 2,500 g/mol, 보다 바람직하게는 1,800 내지 2,200 g/mol일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체 유래의 단위는 일례로 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 폴리프로필렌 글리콜 유래의 단위일 수 있고, 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 총 100 중량%에 대하여 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 바람직하게는 분지제를 포함할 수 있고, 이 경우 엘라스토머 수지의 용융점도 및 용융장력을 높일 수 있다.
상기 분지제는 일례로 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 무수트리멜 리틱산(trimellitic anhydride), 트리멜리틱 산(trimellitic acid), 트리메틸롤 프로판(trimethylol propane) 및 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 무수트리멜리틱산일 수 있다.
상기 분지제는 일례로 (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 총 100 중량%에 대하여 0.05 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.09 중량%, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.09 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 용융점도를 상승시킴으로써 엘라스토머 수지의 용융점도를 조절하여 결과적으로 용융중합 시 고유 점도를 조절하기에 용이한 이점이 있다.
본 발명의 상기 (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 용융축중합한 다음 고상중합하여 수득될 수 있다.
바람직하게는, 방향족 디카복실산, 지방족디올, 폴리알킬렌옥사이드를 티타늄부톡사이드(titaniumbutoxide, TBT) 촉매 하에 140 내지 215℃에서 약 100 내지 150분간, 구체적인 예로 120분간 에스테르 교환반응에 의해 BHBT(bis(4-hydroxy) butyl terephthalate) 올리고머를 생성한 다음 TBT 촉매를 재투입하고 용융 중축합 반응을 215 내지 245℃에서 100 내지 150분 동안, 구체적인 예로 120분 동안 700 내지 800 torr에서, 구체적인 예로 760 torr에서 0.1 내지 1 torr까지, 구체적인 예로 0.3 torr까지 단계적으로 감압하면서 실시할 수 있다. 상기 용융 중축합 반응은 ASTM D1238에 의거하여 230℃, 하중 2.16kg 하에서 측정한 유동흐름지수(MFI)가 20 g/10min 또는 그 이하가 될 때까지 수행할 수 있다. 반응 종결 후 질소압으로 반응기 내에서 토출을 하여 스트랜드의 펠레타이징을 통해 펠렛(pellet)화할 수 있다.
그런 다음 상기 펠렛을 고상중합 반응기, 혹은 회전 가능한 진공 건조기에서 140 내지 200℃의 온도 범위에서 약 10 내지 24 시간에 걸쳐 진공 하 질소 등의 불활성 기류 하에 고상 중합을 수행할 수 있다. 상기 고상중합은 ASTM D1238에 의거하여 230℃, 하중 2.16kg로 측정한 유동흐름지수(MFI)가 10 g/10min 이하, 바람직하게는 1 내지 10 g/10min(230℃, 2.16kg), 보다 바람직하게는 3 내지 8 g/10min(230℃, 2.16kg)가 될 때까지 고 점도화할 수 있다.
상기 고상 중합시 적용되는 진공은 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 적용하는 진공의 정도인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 경도는 ISO 868에 의거하여 측정한 쇼어경도-D(shore D)로 나타내며, 폴리알킬렌옥사이드의 함량에 의해서 경도가 결정될 수 있다. 상기 (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 쇼어경도가 35 내지 50D, 바람직하게는 40 내지 50D가 되도록, 폴리알킬렌옥사이드를 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 총 100 중량%에 대하여 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 45 중량%를 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 경도가 낮아 유연성이 좋고, 수지 자체의 내열성과 상용성 또한 우수하다.
(E) 변성 폴리에스테르 수지
본 기재의 (E) 변성 폴리에스테르 수지는 일례로 베이스 수지 100 중량부에 대해 1.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 7 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 내화학성 및 유동성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 변성 폴리에스테르 수지는 일례로 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHMD)을 폴리에스테르 수지의 일종인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합 시 50% 이상 첨가하여 공중합한 비결정 수지로 투명한 특징이 있고, 바람직하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래의 단위가 50 중량% 이상일 수 있고, 이 경우에 내충격성, 내화학성이 뛰어나고 넓은 조건에서 성형가공이 가능하며 2차 가공성이 용이할 뿐 아니라 환경호르몬 물질을 함유하지 않는 이점이 있다.
본 기재에서 A 화합물 유래의 단위 중량%란 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 정의되는 A 화합물 유래의 단위 중량%인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 중합체 내 A 화합물 유래의 단위의 총 중량% 또는 중합에 참여한 A 화합물의 총 중량%를 의미할 수 있다.
상기 (E) 변성 폴리에스테르 수지는 구체적으로 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(Glycol modified Polyethylene Terephthalate, PETG)일 수 있고, 이 경우에 투명성, 유동성, 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
(F) 알킬렌옥사이드 공중합체
상기 (F) 알킬렌옥사이드 공중합체는 일례로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.3 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내충격성 및 유동성이 보다 개선되는 효과가 있다. 상기 범위 미만에서는 인장강도 및 내화학성이 저하된다.
상기 (F) 알킬렌옥사이드 공중합체는 일례로 에틸렌 옥사이드 유래 단위를 포함하는 제1 블록 및 프로필렌 옥사이드 유래 단위를 포함하는 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 (F) 알킬렌옥사이드 공중합체는 일례로 상기 에틸렌 옥사이드 유래 단위 및 프로필렌 옥사이드 유래 단위를 50:50 내지 3:97, 바람직하게는 40:60 내지 5:95, 보다 바람직하게는 30:70 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 (F) 알킬렌옥사이드 공중합체는 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 트리블록 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021011001-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
x, y 또는 z는 x, y 및 z의 총 100 몰%에 대한 각각의 몰%로 x + y + z = 100이고, 10 ≤ x ≤ 80, 10 ≤ y ≤ 50 및 10 ≤z ≤ 80이다.
상기 (F) 알킬렌옥사이드 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 7,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 7,500 내지 9,500 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 90,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성이 보다 개선되는 효과가 있다.
상기 (F) 알킬렌옥사이드 공중합체는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 190℃ 및 2.16 ㎏ 조건 하에서 측정한 유동지수가 10 내지 15 g/10min, 바람직하게는 12 내지 14 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
(G) 괴상중합 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체
상기 베이스 수지는 일례로 (A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합체, (C) 공중합체, (D) 수지 및 (G) 괴상중합 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 합한 총 중량에 대하여 상기 (G) 공중합체를 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 인장강도 등의 기계적 물성이 보다 개선되는 효과가 있다.
상기 (G) 괴상중합 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 5 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 괴상중합된 괴상 공중합체, 바람직하게는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 8 내지 15 중량%, 방향족 비닐 화합물 65 내지 78 중량% 및 비닐시안 화합물 13 내지 22 중량%를 포함하여 괴상중합된 괴상 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 인장강도가 보다 개선되는 효과가 있다.
상기 (G) 괴상중합 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 내에 포함되는 공액디엔 고무는 일례로 평균입경이 1,000 내지 2,000 nm, 바람직하게는 1,000 내지 1,500 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 난연제, 가수분해 안정제, 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 가교제, 항균제, 가공조제 및 블랙 마스터배치로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 베이스 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 2.0% 스트레인(strain)을 가지는 곡률 지그(jig)에 160*10*4mm 시편을 고정하고 암웨이社의 방향제인 아로마 내추럴(제품명)을 0.1cc를 도포한 후 시편에 크랙이 발생한 시간을 측정하는 내화학성 평가에서 24시간 후 크랙이 발생하지 않고, 이 경우 물성 밸런스가 우수하면서 내화학성이 뛰어나 자동차 내장재로 적용가능한 효과가 있다.
본 기재에서 "24 시간 후 크랙이 발생하지 않는다"는 의미는 24 시간 경과 시점까지 크랙이 생성하지 않은 것을 의미한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 179/1eA에 의거하여 두께 4mm인 시편에 노치(notch)를 내어 측정한 샤르피 충격강도가 26 kJ/m2 이상, 바람직하게는 28 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 30 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 30 내지 35 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 자동차 내장용으로 적용가능한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 1133에 의거하여 220℃, 10 kg 하에서 측정한 용융흐름지수(MFR)가 15 g/10min 이상, 바람직하게는 20 g/10min 이상, 보다 바람직하게는 20 내지 25 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 527에 의거하여 500 mm/min 조건 하에서 시편 두께 4mm로 측정한 인장강도가 38 MPa 이상, 바람직하게는 40 MPa 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 45 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%, 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부 및 (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 700 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하되, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 유동성 및 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 내화학성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 일례로 200 내지 300℃, 바람직하게는 210 내지 290℃, 보다 바람직하게는 220 내지 280℃, 보다 더 바람직하게는 230 내지 260℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 700 rpm, 바람직하게는 220 내지 650 rpm, 보다 바람직하게는 300 내지 600 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함할 수 있고, 이 경우 유동성 및 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 내화학성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 사출성형품일 수 있고, 보다 바람직하게는 자동차 내외장재 또는 가전 외장재일 수 있고, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물에 의해 시장에서 요구하는 품질 이상의 고품질로 제공 가능한 이점이 있다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 본 발명의 정의를 따르는 한 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 조건, 방법 및 장치 등을 이용하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
* (A-1) ABS 그라프트 공중합체: LG화학社의 DP270
* (A-2) ASA 그라프트 공중합체: LG화학社의 SA927
* (B-1) MMA-α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체: LG화학社의 290UH
* (B-2) α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체: LG화학社의 200UH
* (B-3) PMI계 내열 수지: DENKA社의 MSNI
* (C-1) SAN 공중합체: LG화학社의 81HF (아크릴로니트릴 함량 24 중량%)
* (C-2) SAN 공중합체: LG화학社의 97HC (아크릴로니트릴 함량 30.5 중량%)
* (C-3) SAN 공중합체: LG화학社의 92RF (아크릴로니트릴 함량 28 중량%)
* (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머(TPEE): 엘지화학社의 KEYFLEX BT2140D (용융지수(230℃, 2.16kg): 5 g/10min, 쇼어 D 경도: 40D)
* (E) 변성 폴리에스테르 수지(PETG): SK Chemical社의 JIN100
* (F) PEO/PPO/PEO 공중합체: BASF社의 Pluronic F68
* (G) 괴상중합 된 ABS 공중합체: LG화학社의 ER400
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 14
각각 하기 표 1 내지 3에 기재된 성분 및 함량을 압출기(SM Twin screw extruder, 25Φ)에서 압출온도 250℃, Feed rate 25 kg/hr, Screw speed 600 rpm 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 유동지수를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 사출기(ENGEL社, 120MT)로 사출온도 240℃, 금형온도 60℃ 및 사출속도 30 mm/min 조건 하에서 사출 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 14에서 제조된 펠렛 및 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다.
* 샤르피 충격강도(kJ/m2): ISO 179/1eA에 거하여 두께 4mm인 시편에 노치(notch)를 내어 샤르피 충격강도를 측정하였다.
* 용융흐름지수(MFR, g/10min): ISO 1133에 의거하여 220℃, 10 kg 하에서 측정하였다.
* 인장강도(MPa): ISO 527에 의거하여 50 mm/min 조건 하에서 시편 두께 4mm로 측정하였다.
* 내화학성: 2.0% 스트레인(strain)을 가지는 곡률 지그(jig)에 160*10*4mm 시편을 고정하고 암웨이社의 방향제인 아로마 내추럴(제품명)을 0.1cc를 도포한 후 시편에 크랙이 발생한 시간을 측정하였다. 24 시간 경과 후, 크랙이 발생하지 않으면 1 day라고 기재하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
(A-1) DP270 25 25 20 25 30 20 30
(A-2) SA927
(B-1) 290UH 25 40 25 25 25 35 50
(B-2) 200UH
(B-3) MSNI
(C-1) 81HF 40 25 45 40 45 35 20
(C-2) 97HC
(C-3) 92RF
(G) ER400 10 10 10 10 10
(D) KEYFLEX BT2140D 13 13 10 13 13 10 13
(E) PETG 5 5 5 2 5 5 5
(F) Pluronic F68 1 1 1 1 1 1 1
물성
샤르피 충격강도 32 30 28 28 34 26 32
MFR 23 16 24 24 20 22 15
인장강도 41 40 41 41 39 40 38
내화학성 1 day 1 day 1 day 1 day 1 day 1 day 1 day
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
(A-1) DP270 25 25 25 25
(A-2) SA927 25 30
(B-1) 290UH 25 25
(B-2) 200UH 25 25 40
(B-3) MSNI 10
(C-1) 81HF 40 35 25 55
(C-2) 97HC 40
(C-3) 92RF 40
(G) ER400 10 10 10 10 10 10
(D) KEYFLEX BT2140D 13 13 13 13 13 13
(E) PETG 5 5 5 5 5 5
(F) Pluronic F68 1 1 1 1 1 1
물성
샤르피 충격강도 25 24 16 19 33 27
MFR 11 17 15 13 21 23
인장강도 43 41 43 41 42 41
내화학성 1 min 1 min 1 min 15 min 1 min 1 min
구 분 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14
(A-1) DP270 25 30 20 35 25 25 25 25
(A-2) SA927
(B-1) 290UH 25 10 55 45 25 25 25 25
(B-2) 200UH
(B-3) MSNI
(C-1) 81HF 40 45 15 5 40 40 40 40
(C-2) 97HC
(C-3) 92RF
(G) ER400 10 15 10 15 10 10 10 10
(D) KEYFLEX BT2140D 4 13 13 13 22 13 0 13
(E) PETG 5 5 5 5 5 0.1 5 0
(F) Pluronic F68 1 1 1 1 1 1 1 1
물성
샤르피 충격강도 28 36 30 40 40 27 26 28
MFR 20 25 12 17 13 23 24 22
인장강도 40 41 40 37 35 40 41 40
내화학성 1 min 10 min 1 day 15 min 1 day 10 min 1 min 10 min
(상기 표 1 내지 3에서 (A-1), (A-2), (B-1), (B-2), (B-3), (C-1), (C-2), (C-3) 및 (G)의 각 함량은 이들 총 중량을 기준으로 한 중량%이며, (D), (E) 및 (F)의 각 함량은 상기 (A-1), (A-2), (B-1), (B-2), (B-3), (C-1), (C-2), (C-3) 및 (G)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 7)은 비교예 1 내지 14 대비, 샤르피 충격강도, 유동지수, 및 인장강도이 우수하면서 내화학성이 탁월한 효과를 확인할 수 있었다.
구체적으로, (C) SAN 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 각각 30.5 중량% 및 28 중량%인 비교예 1 및 2는 내화학성이 열악해졌다.
또한, (A-2) ASA 그라프트 공중합체 및 (B-2) α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한 비교예 3 및 4는 샤르피 충격강도, 용융흐름지수 및 내화학성이 열악해졌다.
또한, (B-2) α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 (B-3) PMI계 내열 수지를 포함한 비교예 5 및 6은 내화학성이 저하되었다.
또한, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지, (B-1) MMA-α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (C-1) SAN 공중합체, 및 (E) 변성 폴리에스테르 수지 각각을 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 7, 8, 10 및 12는 내화학성이 열악해졌다.
또한, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 11는 용융흐름지수 및 인장강도가 저하되었다.
또한, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 포함하지 않은 비교예 13 및 (E) 변성 폴리에스테르 수지를 포함하지 않은 비교예 14는 모두 내화학성이 열악해졌다.
결론적으로, 본 발명에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 및 비닐시안 화합물을 소정 함량으로 포함한 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 소정 함량으로 포함하는 베이스 수지에 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 및 변성 폴리에스테르 수지를 소정 함량비로 조정하는 경우, 기계적 물성, 유동성 및 내화학성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%;
    (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%; 및
    (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에,
    (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부 및
    (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부를 포함하되,
    상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 평균입경 0.2 내지 0.5 ㎛의 공액디엔 고무 45 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 35 내지 60 중량%, α-메틸 스티렌계 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16 kg 하에서 측정한 용융지수가 0.1 내지 10 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드;를 용융중합한 다음, 생성물을 고상 중합시켜 수득된 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 변성 폴리에스테르 수지는 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래의 단위가 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 (A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합체, (C) 공중합체, 및 (G) 괴상중합 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 합한 총 중량에 대하여 상기 (G) 공중합체 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (G) 괴상중합 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무 5 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 괴상중합된 괴상 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대해 (F) 알킬렌옥사이드 공중합체 0.3 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 2.0% 스트레인(strain)을 가지는 곡률 지그(jig)에 160*10*4mm 시편을 고정하고 암웨이社의 방향제인 아로마 내추럴(제품명)을 0.1cc를 도포한 후 시편에 크랙이 발생한 시간을 측정하는 내화학성 평가에서 24시간 후에 크랙이 발생하지 않은 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 179/1eA에 거하여 두께 4mm인 시편에 노치(notch)를 내어 측정한 샤르피 충격강도가 26 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 1133에 의거하여 220℃, 10 kg 하에서 측정한 용융흐름지수(MFR)가 15 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%; (B) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-α-메틸 스티렌계 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 18 내지 52 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 13 내지 55 중량%;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에, (D) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 7 내지 17 중량부 및 (E) 변성 폴리에스테르 수지 1.1 내지 10 중량부를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 700 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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