WO2016107396A1 - 一种稳定剂组合物及其制备方法和由其组成的模塑组合物 - Google Patents

一种稳定剂组合物及其制备方法和由其组成的模塑组合物 Download PDF

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stabilizer
weight
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isocyanate
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柴生勇
李积德
卢昌利
孔蕾
陈林
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Definitions

  • the present invention relates to a stabilizer composition, and in particular to a stabilizer composition comprising a carbodiimide component, a process for the preparation thereof and a molding composition consisting of the same.
  • the organic carbodiimide compound is an excellent anti-hydrolysis stabilizer, which can react the decomposed carboxyl group with carbodiimide to avoid further degradation of the polymer, and adds organic to the polymer system such as polyamide, polyurethane and polyester.
  • the carbodiimide compound can slow down its degradation rate and effectively improve its hydrolysis resistance.
  • the isocyanate method is currently the most important method for synthesizing aromatic carbodiimides.
  • U.S. Patent No. 3,502,722 first proposed the structure of N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide and a preparation method thereof, by heating and condensing two molecules of isocyanate under the action of a catalyst.
  • the desired product can be obtained by decarbonation.
  • European patents 11164899.4 and 11188364.1 disclose a polymeric carbodiimide product synthesized in a similar manner.
  • Chinese patent 200910159208.1 discloses a novel method for synthesizing N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide, which is obtained by reaction condensation of an amine and thiourea to obtain a substituted thiourea, followed by oxidation. The target product is obtained.
  • Chinese patent 200910137135.1 discloses a method for synthesizing a novel structural dicarbodiimide by isothiocyanate, the structure of which is as follows:
  • Chinese Patent No. 201110315326.X discloses a method for synthesizing a novel structural polymeric carbodiimide by isocyanate, the structure of which is as follows:
  • Chinese Patent 201310443228.3 discloses a method for synthesizing a novel structural dicarbodiimide by isothiocyanate, the structure of which is as follows:
  • Chinese Patent 201410173816.4 discloses a method for synthesizing a novel structural polymeric carbodiimide by isocyanate, the structure of which is as follows:
  • the carbodiimide anti-hydrolysis agent product can effectively improve the hydrolysis resistance of the polymer system, but in order to further improve the hydrolysis resistance of the polymer system, it is necessary to add other co-stabilizers, such as Chinese Patent 200780020729.3, which discloses a hydrolysis stability.
  • Chinese Patent 200780020729.3 discloses a hydrolysis stability.
  • the hydrolysis resistance of the polymer system can be further improved as compared with the use of the carbodiimide alone.
  • the co-stabilizers mentioned in this patent are mainly non-carbodiimide compounds, and need to be additionally added to the carbodiimide anti-hydrolysis agent, and the compatibility problem is often encountered during the mixing process. Will affect the performance of the anti-hydrolysis agent to some extent.
  • the object of the present invention is to provide a stabilizer composition for a carbodiimide component and a preparation method thereof, which composition is added to a polymer containing an amide group or an ester group structure, which can effectively improve the resistance of the polymer system. Hydrolysis performance.
  • the present invention is achieved by the following means:
  • a stabilizer composition comprising the following components:
  • (B) at least one co-stabilizer selected from the group consisting of the structures represented by the formulae (II) to (VI) below;
  • n 0-50.
  • R1 to R5 in the formula (I) are each independently represent a C1-C8 linear alkyl group or a branched alkyl group, preferably a C1-C8 branched alkyl group.
  • the component (A) is at least one carbodiimide/polycarbodiimide selected from the structures represented by the following formula (VII);
  • the carbodiimide/polycarbodiimide of the present invention is a compound having at least one carbodiimide group in the molecule. These carbodiimide compounds are either commercially available or can be synthesized by themselves.
  • the weight ratio of the component (A) to the component (B) is from 99.99:0.01 to 70:30, more preferably from 99.9:0.1 to 80:20.
  • the preparation method of the above stabilizer composition of the present invention can be prepared by one of the following methods:
  • the raw material composition is 2,6-dialkylbenzene isocyanate, 2,4-diisopropylbenzene isocyanate, 2-isopropyl-6-n-propylbenzene isocyanate, 2-isopropylbenzene isocyanate Or one or more of 2,4,6-trialkylphenyl-1,3-diisocyanate.
  • the solvent is one or more of toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene or trichlorobenzene; the present invention preferably carries out the reaction in the absence of a solvent.
  • the reaction temperature is from 100 to 250 ° C, preferably from 140 to 220 ° C, more preferably from 180 to 210 ° C.
  • the reaction time is from 4 to 40 h, preferably from 6 to 24 h, more particularly preferably from 8 to 16 h.
  • the catalyst is selected from the group consisting of sodium phenolate, sodium methoxide, 1-methyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1- One or more of an oxide or 1-methyl-3-methyl-3-phospholene-1-oxide and a homolog thereof, and the amount of the catalyst is from 0.001% by weight to 1% by weight of the isocyanate. It is preferably from 0.01% by weight to 0.5% by weight.
  • the mixing method is one or more of heating dissolution, freezing high speed mixer, stirring mixing or grinding mixing.
  • the present invention provides the use of the above stabilizer composition as an anti-hydrolysis agent, and the above stabilizer composition is added to a polymer such as polyamide, polyurethane and polyester containing an amide group or an ester group structure to prevent hydrolytic degradation thereof. Ageing.
  • the present invention still further provides a molding composition comprising the above stabilizer composition, comprising 0.1% by weight to 5% by weight, preferably 0.1% by weight to 1% by weight, of a stabilizer composition, 95% by weight to 99.9% by weight a polymer or a mixture thereof, wherein the stabilizer composition comprises:
  • (B) at least one co-stabilizer selected from the group consisting of the structures represented by the formulae (II) to (VI) below;
  • n 0-50.
  • R1 to R5 in the formula (I) are each independently represent a C1-C8 linear alkyl group or a branched alkyl group, preferably a C1-C8 branched alkyl group.
  • the component (A) is at least one carbodiimide/polycarbodiimide selected from the structures represented by the following formula (VII);
  • the weight ratio of the component (A) to the component (B) is from 99.99:0.01 to 70:30, preferably from 99.9:0.1 to 80:20.
  • the polymer is polyadipate/butylene terephthalate PBAT, polybutylene terephthalate PBT, polyethylene terephthalate PET, polyamide PA, polycarbonate PC Or one of polyurethane PU or polylactic acid PLA or an alloy thereof.
  • the invention has the following beneficial effects:
  • a stabilizer composition containing a carbodiimide component prepared by the present invention is added as an anti-hydrolysis agent to a polymer such as a polyamide, a polyurethane or a polyester containing an amide group or an ester group structure to prevent polymerization.
  • a polymer such as a polyamide, a polyurethane or a polyester containing an amide group or an ester group structure.
  • the hydrolytic degradation and aging can effectively improve the hydrolysis resistance, and the hydrolysis resistance composition can make the hydrolysis resistance of the polymer system more excellent than the existing one-component carbodiimide commercial products.
  • the preparation process of the present invention can actively add other isocyanates to the raw material isocyanate in the process of synthesizing carbodiimide, and can be directly added to the carbodiimide anti-hydrolysis agent, which simplifies production and subsequent The processing technology reduces the cost of preparation.
  • composition of N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide was determined by high performance liquid chromatography-mass spectrometry (the same applies hereinafter).
  • composition of the product by liquid chromatography-mass spectrometry was as follows:
  • composition of the product by liquid chromatography-mass spectrometry was as follows:
  • N-(2,6-diisopropylphenyl)-N'-(2,4-diisopropylphenyl)urea 0.2% by weight
  • the molecular carbodiimide composition was 234.8 g.
  • Benzene isocyanate 6 g of 2-isopropyl-6-n-propylphenylisocyanate, 4 g of 2,4-diisopropylbenzene isocyanate, maintained at 120 ° C for 12 hours, after the end of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, the catalyst And the unreacted raw materials were further subjected to vacuum distillation to obtain 229.8 g of a carbodiimide-based polymer and a small molecule carbodiimide composition of the formula II, III, IV and VII.
  • the weight of the polymer is 97.2%, and the weight of N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide is 1.3%, N-(2-isopropyl-6-n-propylphenyl)-N '-(2,4-Diisopropylphenyl)carbodiimide 0.8% by weight, N-(2,6-diisopropylphenyl)-N'-(2-isopropyl-6-n-propyl Phenyl phenyl) carbodiimide weight 0.5%, N-(2,6-diisopropylphenyl)-N'-(2-isopropylphenyl) carbodiimide weight 0.1%, other weight 0.1 %.
  • the hydrolysis-resistant stabilizer of Comparative Example 1-2 was blended with a PBAT (chemical name) masterbatch in an amount of 6/994 by an extruder at 190 ° C to obtain a polymer molding composition, and the obtained pellet was aged.
  • Experimental test the specific test method is: put the pellets in a beaker, add enough distilled water in the beaker to ensure that the pellets are completely immersed in water, heat the water to 95 ° C and maintain the pellets to boil at this temperature. An incompletely sealed lid can be placed over the beaker to relieve moisture volatilization.
  • 95°C distilled water is not added to the beaker regularly to ensure that the pellets are completely completely immersed in water, and a portion of the pellets are taken out every 12 hours at 105 °C.
  • the melt finger was tested with a melt tester, and the remaining pellets were further boiled in the beaker under the same conditions for 72 hours.
  • the melt test standard was 190 ° C under a pressure of 2.16 kg.
  • the hydrolysis-resistant stabilizer compositions of Examples 1 to 9 were blended with a PBAT (chemical name) masterbatch in an amount of 6/994 by an extruder at 190 ° C to obtain a polymer molding composition, and the obtained pellets were obtained.
  • Conduct the aging test. The specific test method is as follows: place the pellets in a beaker, add enough distilled water to the beaker to ensure that the pellets are completely immersed in water, heat the water to 95 ° C and maintain the water at the temperature. To cook, add an incompletely sealed lid over the beaker to relieve moisture volatilization. Regularly add 95 °C distilled water to the beaker to ensure that the pellets are completely submerged in water and take out one every 12 hours.
  • the granules were dried in an oven at 105 ° C for 2 hours.
  • the melted fingers were tested with a melt tester.
  • the remaining pellets were further boiled in the beaker under the same conditions for 72 hours.
  • the melt test standard was 190 ° C. Under 2.16 kg pressure.
  • the hydrolysis-resistant stabilizer compositions of Examples 14-20 were blended with PBAT (chemical name) masterbatch in an amount of 6/994 by weight at 190 ° C to obtain a polymer molding composition, and the obtained pellets were obtained.
  • PBAT chemical name
  • the specific test method is as follows: place the pellets in a beaker, add enough distilled water to the beaker to ensure that the pellets are completely immersed in water, heat the water to 95 ° C and maintain the water at the temperature. To cook, add an incompletely sealed lid over the beaker to relieve moisture volatilization. Regularly add 95 °C distilled water to the beaker to ensure that the pellets are completely submerged in water and remove some of the pellets every 12 hours.
  • melt finger After drying in a 105 ° C oven for 2 hours, the melt finger was tested with a melt tester, and the remaining pellets were further boiled in the beaker under the same conditions for 72 hours.
  • the melt test standard was 190 ° C under a pressure of 2.16 kg. .
  • Tables 1-3 below are the results of the melt measurements measured at different aging times for the samples described in the respective comparative examples and examples:
  • the composition to which the co-stabilizer component B is added enables the material to obtain higher hydrolysis resistance than the single component A.

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Abstract

本发明公开了一种稳定剂组合物及其制备方法和由其组成的模塑组合物。其中包含：(A)至少一种选自具有式(I)所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；(B)至少一种选自具有式(Ⅱ)-(Ⅵ)所示结构的共稳定剂；本发明制备的稳定剂组合物，作为抗水解剂添加到含有酰胺基或酯基结构的聚酰胺、聚氨酯和聚酯等聚合物中，可以防止聚合物水解降解老化，有效的改善抗水解性能，和现有的单组分碳二亚胺商品相比，该抗水解剂组合物能使聚合物体系的抗水解性更加优异；其制备过程可在合成碳二亚胺的过程中，主动在原料异氰酸酯中添加其他类异氰酸酯，又可直接添加到碳二亚胺类抗水解剂中，简化了生产及其后续加工工艺，降低了制备成本。

Description

一种稳定剂组合物及其制备方法和由其组成的模塑组合物 技术领域
本发明涉及一种稳定剂组合物，具体涉及一种含碳二亚胺组分的稳定剂组合物及其制备方法和由其组成的模塑组合物。
背景技术
在湿热环境下，含酰胺基或酯基结构的聚酰胺，聚氨酯和聚酯等聚合物会慢慢降解并且会降低其性能。有机碳二亚胺类化合物是一种优良的抗水解稳定剂，可以使分解的羧基与碳二亚胺反应而避免继续降解聚合物，在聚酰胺、聚氨酯和聚酯等聚合物体系添加了有机碳二亚胺类化合物，可以减缓其降解速℃，有效的提高其抗水解性能。
目前工业上最广泛应用的抗水解稳定剂有德国拜耳公司子公司莱茵化学公司的Stabaxol 1、Stabaxol P 200和德国Raschig GmbH公司的Stabilizer 7000等。
异氰酸酯法是目前合成芳香基碳二亚胺最主要的方法。1970年美国专利US3502722最早提出了N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺的结构及其制备方法，通过两分子的异氰酸酯在催化剂的作用下加热缩合并脱二氧化碳即可得到目标产物。在此基础上，欧洲专利11164899.4和11188364.1又公开了用类似方法合成的聚合型碳二亚胺产品。
中国专利200910159208.1公开了一种合成N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺的新方法，用胺和硫脲反应缩合得到取代基硫脲，然后再氧化即可得到目标产物。
近几年来，多种新型的双碳二亚胺和聚合型碳二亚胺化合物的结构、制备方法以及应用相继被提出，和单碳二亚胺相比，这些化合物具有更高的熔点，更容易添加到聚合物体系中。
如中国专利200910137135.1，揭示了一种通过异硫氰酸酯合成新型结构双碳二亚胺的方法，其结构如下：
Figure PCTCN2015097210-appb-000001
中国专利201110315326.X，揭示了一种通过异氰酸酯合成新型结构聚合型碳二亚胺的方法，其结构如下：
Figure PCTCN2015097210-appb-000002
中国专利201310443228.3，揭示了一种通过异硫氰酸酯合成新型结构双碳二亚胺的方法，其结构如下：
Figure PCTCN2015097210-appb-000003
中国专利201410173816.4，揭示了一种通过异氰酸酯合成新型结构聚合型碳二亚胺的方法，其结构如下：
Figure PCTCN2015097210-appb-000004
碳二亚胺类抗水解剂产品能有效改善聚合物体系的抗水解性，但为了进一步提高聚合物体系的抗水解性，就需要加入其他共稳定剂，如中国专利200780020729.3揭示了一种水解稳定剂，通过在碳二亚胺中添加氧化铝或羟基氧化铝作为共稳定剂，和单独使用碳二亚胺相比，能使聚合物体系的抗水解性进一步提升。然而此专利中提到的共稳定剂主要为非碳二亚胺化合物，且需要另外添加到碳二亚胺类抗水解剂中，在混合的过程中往往会遇到相容性的问题，从而会一定程度上影响到抗水解剂的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含碳二亚胺组分的稳定剂组合物及其制备方法，该组合物添加到含有酰胺基或酯基结构的聚合物中，可有效改善聚合物体系的抗水解性能。
本发明是通过如下方式实现的：
一种稳定剂组合物，包含以下组分：
(A)至少一种选自下列具有式(I)所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
Figure PCTCN2015097210-appb-000005
其中，R1-R5相互独立的表示为氢或C1-C8的烷基，且n＝0-50；
(B)至少一种选自下列具有式(Ⅱ)-(VI)所示结构的共稳定剂；
Figure PCTCN2015097210-appb-000006
Figure PCTCN2015097210-appb-000007
其中n＝0-50。
优选的，式(I)中R1-R5相互独立的可以表示为C1-C8的直链烷基或含支链烷基，优选C1-C8的支链烷基。
更优选的，所述组分(A)至少一种选自下式(VII)所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
Figure PCTCN2015097210-appb-000008
其中，n＝0-50，优选为n＝0-25。
本发明所述的碳二亚胺/聚碳二亚胺是分子中至少含有一个碳二亚胺基团的化合物。这些碳二亚胺化合物既可商购，亦可自行合成。
优选的，所述组分(A)与组分(B)的重量比为99.99：0.01-70：30，更优选为99.9:0.1-80:20。
本发明上述的稳定剂组合物的制备方法，可按下述方法之一制备：
方法一：包括如下步骤：
(1)在催化剂的存在下，由含组分(A)相应基团的异氰酸酯并添加含组分(B)共稳定剂和/ 或其相应的原料组合物，在反应温度下进行有溶剂或无溶剂的缩聚或缩合反应；
(2)经过减压蒸馏除掉催化剂和未反应完的原料,得到稳定剂组合物；
其中，所述的原料组合物为2,6-二烷基苯异氰酸酯、2,4-二异丙基苯异氰酸酯、2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯、2-异丙基苯异氰酸酯或2，4，6-三烷基苯基-1，3-二异氰酸酯中的一种或几种。
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或三氯苯中的一种或几种；本发明优选在无溶剂中进行反应。
所述的反应温度为100-250℃，优选140－220℃，更优选180-210℃。
所述反应的时间为4-40h，优选6-24h，更特别优选8-16h。
所述的催化剂选自苯酚钠、甲醇钠、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物或1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物及其同系物中的一种或几种，催化剂的用量是异氰酸酯的0.001wt％-1wt％，优选为0.01wt％-0.5wt％。
方法二：包括如下步骤：
将组分(A)与组分(B)混合均匀，得到稳定剂组合物；
其中，所述的混合的方式为加热溶解、冷冻高速混合机、搅拌混合或研磨混合中的一种或几种。
本发明提供了上述的稳定剂组合物作为抗水解剂的用途，将上述稳定剂组合物加入到含有酰胺基或酯基结构的聚酰胺、聚氨酯和聚酯等聚合物中，可防止其水解降解老化。
本发明进一步还提供了一种含有上述的稳定剂组合物的模塑组合物，包括0.1wt％-5wt％，优选为0.1wt％-1wt％的稳定剂组合物，95wt％-99.9wt％的聚合物或其混合物，其中，稳定剂组合物包括：
(A)至少一种选自下列具有式(I)所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
Figure PCTCN2015097210-appb-000009
其中，R1-R5相互独立的表示为氢或C1-C8的烷基，且n＝0-50；
(B)至少一种选自下列具有式(Ⅱ)-(VI)所示结构的共稳定剂；
Figure PCTCN2015097210-appb-000010
其中n＝0-50。
优选的，式(I)中R1-R5相互独立的可以表示为C1-C8的直链烷基或含支链烷基，优选C1-C8的支链烷基。
更优选的，所述组分(A)至少一种选自下式(VII)所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
Figure PCTCN2015097210-appb-000011
其中，n＝0-50，优选为n＝0-25。
优选的，所述组分(A)与组分(B)的重量比为99.99：0.01-70：30，优选为99.9:0.1-80:20。
优选的，所述聚合物为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT、聚对苯二甲酸丁二酯PBT、聚对苯二甲酸乙二酯PET、聚酰胺PA、聚碳酸酯PC、聚氨酯PU或聚乳酸PLA中的一种或其合金。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明制备得到的含碳二亚胺组分的稳定剂组合物，作为抗水解剂添加到含有酰胺基或酯基结构的聚酰胺、聚氨酯和聚酯等聚合物中，可以防止聚合物水解降解老化，有效的改善抗水解性能，和现有的单组分碳二亚胺商品相比，该抗水解剂组合物能使聚合物体系的抗水解性更加优异。
(2)本发明的制备过程可在合成碳二亚胺的过程中，主动在原料异氰酸酯中添加其他类异氰酸酯，又可直接添加到碳二亚胺类抗水解剂中，简化了生产及其后续加工工艺，降低了制备成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
对比例1：
把300克2,6-二异丙基苯异氰酸酯和0.3克3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到200℃反应，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约12小时，直至无二氧化碳气体鼓出，反应结束后，减压蒸馏除掉催化剂和 未反应完的原料，再通过减压精馏得到N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺245.7克。
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺的组分测定经高效液相色谱-质谱联用测得(下同)。
液相色谱-质谱联用分析的产物组成如下：
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：99.9％
其他重量百分比：0.1％(其他指除Ⅰ到式Ⅶ所示结构，下同)
对比例2：
把300克2，4，6-三异丙基苯基-1，3-二异氰酸酯、0.6克1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到140℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约12小时，再加入43克2,6-二异丙基苯异氰酸酯，维持100℃反应12小时，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到如式VII(n≠0，下同)的碳二亚胺类聚合物230.8克。
分析：用溶剂氯苯洗涤，剩余物为聚合物；聚合物分析得其分子量5600，碳二亚胺基团含量10.3％。
实施例1：
把300克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、4克2,4-二异丙基苯异氰酸酯、6克2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯、0.5克2-异丙基苯异氰酸酯和0.3克3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到200℃反应，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约12小时，直至无二氧化碳气体鼓出，反应结束后，减压蒸馏除掉催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到抗水解稳定剂组合物242.7克。
液相色谱-质谱联用分析的产物组成如下：
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：96.3％
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)脲重量百分比：0.3％
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：1.1％
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：1.8％
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：0.2％
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)脲重量百分比：0.2％
其他重量百分比：0.1％。
实施例2：
把300克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、0.1克2-异丙基苯异氰酸酯、50毫升甲苯和3克甲醇钠 放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到100℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约40小时，直至无二氧化碳气体鼓出，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂、催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到组合物195.7克。液相色谱-质谱联用分析的产物组成如下：
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：99.99％
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：0.01％。
实施例3：
把300克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、12克2,4-二异丙基苯异氰酸酯、50毫升三氯苯和0.003克1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到250℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约4小时，直至无二氧化碳气体鼓出，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到组合物202.7克。液相色谱-质谱联用分析的产物组成如下：
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：96.0％
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：4.0％。
实施例4：
把300克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、6克2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯、50毫升氯苯和1.0克苯酚钠放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到180℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约24小时，直至无二氧化碳气体鼓出，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到组合物200.7克。液相色谱-质谱联用分析的产物组成如下：
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：98.1％
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：1.9％。
实施例5：
把300克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、3克2,4-二异丙基苯异氰酸酯、4克2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯、50毫升二甲苯和0.3克1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到180℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约10小时，直至无二氧化碳气体鼓出，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到组合物232.6克。液相色谱-质谱联用分析的产物组成如下：
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：97.3％
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)脲重量百分比：0.1％
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：0.9％
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：1.5％
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)脲重量百分比：0.1％
其他重量百分比：0.1％。
实施例6：
把300克2，4，6-三异丙基苯基-1，3-二异氰酸酯、1克1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到120℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约20小时，再加入36克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、1.05克2,4-二异丙基苯异氰酸酯、维持180℃反应8小时，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到如式II、VII的碳二亚胺类聚合物及小分子碳二亚胺组合物226.8克。
分析：用溶剂氯苯洗涤，剩余物为聚合物，蒸出氯苯所得为小分子碳二亚胺；聚合物分析得其数均分子量8500，碳二亚胺基团含量10.6％；聚合物重量99.5％；N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量0.3％，N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺0.1％,其他0.1％。
实施例7：
把300克2，4，6-三异丙基苯基-1，3-二异氰酸酯、0.8克3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到200℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约8小时，再加入60克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、4克2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯，维持180℃反应4小时，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到如式IV、VII的碳二亚胺类聚合物及小分子碳二亚胺组合物231.8克。
分析：用溶剂氯苯洗涤，剩余物为聚合物，蒸出氯苯所得为小分子碳二亚胺；聚合物分析得其数均分子量9600，碳二亚胺基团含量10.1％。聚合物重量97.8％，N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量1.3％，N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺重量0.8％,其他重量0.1％。
实施例8：
把300克2，4，6-三异丙基苯基-1，3-二异氰酸酯、1.5克1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到160℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约16小时，再加入38克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、4克2-异丙基苯异氰酸 酯，维持200℃反应4小时，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到如式III、VII的碳二亚胺类聚合物及小分子碳二亚胺组合物234.8克。
分析：用溶剂氯苯洗涤，剩余物为聚合物，蒸出氯苯所得为小分子碳二亚胺；聚合物分析得其数均分子量7600，碳二亚胺基团含量10.3％。聚合物重量98.9％，N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量0.8％，N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺重量0.2％,其他重量0.1％。
实施例9：
把300克2，4，6-三异丙基苯基-1，3-二异氰酸酯、0.3克1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到140℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约20小时，再加入43克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、0.6克2-异丙基苯异氰酸酯、6克2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯、4克2,4-二异丙基苯异氰酸酯，维持120℃反应12小时，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到如式II、III、IV、VII的碳二亚胺类聚合物及小分子碳二亚胺组合物229.8克。
分析：用溶剂氯苯洗涤，剩余物为聚合物，蒸出氯苯所得为小分子碳二亚胺；聚合物分析得其数均分子量10200，碳二亚胺基团含量10.2％。聚合物重量97.2％，N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量1.3％，N-(2-异丙-6-正丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺重量0.8％，N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺重量0.5％，N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺重量0.1％，其他重量0.1％。
实施例10：
将206克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、177克2,6-二异丙基苯胺，200毫升甲苯放入1000毫升烧瓶中，在氮气保护下，加热至100℃搅拌反应24小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和未反应完的原料，再经减压精馏即可得到N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)脲193克，纯度99.8％。
实施例11：
将206克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、177克2,4-二异丙基苯胺，800毫升吡啶放入2000毫升烧瓶中，在氮气保护下，加热至110℃搅拌反应12小时，然后向反应瓶中补加174克五氧化二磷，继续回流反应2.5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和未反应完的原料，余下的油状物用乙醚萃取，合并有机相，减压蒸馏除去乙醚，再经减压精馏即可得到N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺121克，纯度99.7％。
实施例12：
将206克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、177克2-异丙基-6-正丙基苯胺，800毫升吡啶放入2000毫升烧瓶中，在氮气保护下，加热至110℃搅拌反应12小时，然后向反应瓶中补加174克五氧化二磷，继续回流反应2.5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和未反应完的原料，余下的油状物用乙醚萃取，合并有机相，减压蒸馏除去乙醚，再经减压精馏即可得到N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺118克，纯度99.8％。
实施例13：
将206克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、135克2-异丙基苯胺，800毫升吡啶放入2000毫升烧瓶中，在氮气保护下，加热至110℃搅拌反应12小时，然后向反应瓶中补加174克五氧化二磷，继续回流反应2.5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和未反应完的原料，余下的油状物用乙醚萃取，合并有机相，减压蒸馏除去乙醚，再经减压精馏即可得到N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺97克，纯度99.9％。
实施例14：
将80克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、2克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)脲、6克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺、8克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺、4克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺经过加热熔化均匀混合，冷却后得到100克组合物。
其中各种组分按照对比例1和实施例10-13所描述的方法合成(下同)。
实施例15：
将96克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、4克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺经过冷冻高速混合机中均匀混合，得到100克组合物。
实施例16：
将70克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、30克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺经过搅拌均匀混合，冷却后得到100克组合物。
实施例17：
将85克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、15克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺经过研磨均匀混合，得到100克组合物。
实施例18：
将80克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、10克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺、10克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺经过加热熔化均匀混合，冷却后得到100克组合物。
实施例19：
将80克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、10克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺、10克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺经过加热熔化均匀混合，冷却后得到100克组合物。
实施例20：
将80克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、10克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺、10克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺经过加热熔化均匀混合，冷却后得到100克组合物。
实施例21：
购自巴斯夫公司的牌号为Blend C1200(下同)的PBAT(化学名)母粒作为空白例，对所得粒料进行老化实验测试，具体试验方式为：将粒料放于烧杯中，在烧杯中加入足够多的蒸馏水保证粒料完全被水浸没，将水加热至95℃并维持此温度下对粒料进行水煮，可在烧杯上方加一不完全密封的盖子以缓解水分的挥发，并不定期向烧杯中补充95℃蒸馏水，以确保粒料始终完全被水浸没，每隔12小时取出一部分粒料，在105℃烘箱中干燥2小时后，用熔指测试仪测试其熔指，余下粒料继续在烧杯中以相同条件进行水煮，共测试72小时，熔指测试标准为190℃，2.16公斤压力下。
实施例22-23：
将对比例1-2的抗水解稳定剂按6/994的重量比例与PBAT(化学名)母粒经挤出机在190℃下共混得到聚合物模塑组合物，对所得粒料进行老化实验测试，具体试验方式为：将粒料放于烧杯中，在烧杯中加入足够多的蒸馏水保证粒料完全被水浸没，将水加热至95℃并维持此温度下对粒料进行水煮，可在烧杯上方加一不完全密封的盖子以缓解水分的挥发，并不定期向烧杯中补充95℃蒸馏水，以确保粒料始终完全被水浸没，每隔12小时取出一部分粒料，在105℃烘箱中干燥2小时后，用熔指测试仪测试其熔指，余下粒料继续在烧杯中以相同条件进行水煮，共测试72小时，熔指测试标准为190℃，2.16公斤压力下。
实施例24-32：
将实施例1-9的抗水解稳定剂组合物按6/994的重量比例与PBAT(化学名)母粒经挤出机在190℃下共混得到聚合物模塑组合物，对所得粒料进行老化实验测试，具体试验方式为：将粒料放于烧杯中，在烧杯中加入足够多的蒸馏水保证粒料完全被水浸没，将水加热至95℃并维持此温度下对粒料进行水煮，可在烧杯上方加一不完全密封的盖子以缓解水分的挥发，并不定期向烧杯中补充95℃蒸馏水，以确保粒料始终完全被水浸没，每隔12小时取出一部 分粒料，在105℃烘箱中干燥2小时后，用熔指测试仪测试其熔指，余下粒料继续在烧杯中以相同条件进行水煮，共测试72小时，熔指测试标准为190℃，2.16公斤压力下。
实施例33-39：
将实施例14-20的抗水解稳定剂组合物按6/994的重量比例与PBAT(化学名)母粒经挤出机在190℃下共混得到聚合物模塑组合物，对所得粒料进行老化实验测试，具体试验方式为：将粒料放于烧杯中，在烧杯中加入足够多的蒸馏水保证粒料完全被水浸没，将水加热至95℃并维持此温度下对粒料进行水煮，可在烧杯上方加一不完全密封的盖子以缓解水分的挥发，并不定期向烧杯中补充95℃蒸馏水，以确保粒料始终完全被水浸没，每隔12小时取出一部分粒料，在105℃烘箱中干燥2小时后，用熔指测试仪测试其熔指，余下粒料继续在烧杯中以相同条件进行水煮，共测试72小时，熔指测试标准为190℃，2.16公斤压力下。
以下表1-3为各对比例和实施例中描述的样品，在不同老化时间下测得的熔指结果：
表1-合成所得单体型碳二亚胺抗水解稳定剂组合物老化测试结果
Figure PCTCN2015097210-appb-000012
表2-共混所得单体型碳二亚胺抗水解稳定剂组合物老化测试结果
Figure PCTCN2015097210-appb-000013
表3-合成所得聚合型碳二亚胺抗水解稳定剂组合物老化测试结果
Figure PCTCN2015097210-appb-000014
由表中看出，添加了共稳定剂组分B的组合物和单一的组分A相比，能够使材料获得更高的抗水解性能。

Claims (13)

  1. 一种稳定剂组合物，包含以下组分：
    (A)至少一种选自下列具有式(I)所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
    Figure PCTCN2015097210-appb-100001
    其中，R1-R5相互独立的表示为氢或C1-C8的烷基，且n＝0-50；
    (B)至少一种选自下列具有式(II)-(VI)所示结构的共稳定剂；
    Figure PCTCN2015097210-appb-100002
    Figure PCTCN2015097210-appb-100003
    其中n＝0-50。
  2. 如权利要求1所述的稳定剂组合物，其特征在于，式(I)中R1-R5相互独立的表示为C1-C8的支链烷基。
  3. 如权利要求2所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述组分(A)至少一种选自下式(VII)所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
    Figure PCTCN2015097210-appb-100004
    其中，n＝0-50，优选为n＝0-25。
  4. 如权利要求1-3任一项所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述组分(A)与组分(B)的重量比为99.99：0.01-70：30，优选为99.9:0.1-80:20。
  5. 如权利要求1-4任一项所述的稳定剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    (1)在催化剂的存在下，由含组分(A)相应基团的异氰酸酯并添加含组分(B)共稳定剂和/或其相应的原料组合物，在反应温度下进行有溶剂或无溶剂的缩聚或缩合反应；
    (2)经过减压蒸馏除掉催化剂和未反应完的原料,得到稳定剂组合物；
    其中，所述的原料组合物为2,6-二烷基苯异氰酸酯、2,4-二异丙基苯异氰酸酯、2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯、2-异丙基苯异氰酸酯或2，4，6-三烷基苯基-1，3-二异氰酸酯中的一种或几种；
    所述的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或三氯苯中的一种或几种；
    所述的反应温度为100-250℃，优选140－220℃，更优选180-210℃；
    所述反应的时间为4-40h，优选6-24h，更特别优选8-16h。
  6. 如权利要求5所述的稳定剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自苯酚钠、甲醇钠、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物或1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物及其同系物中的一种或几种，催化剂的用量是异氰酸酯的0.001wt％-1wt％，优选为0.01wt％-0.5wt％。
  7. 如权利要求1-4任一项所述的稳定剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    将组分(A)与组分(B)混合均匀，得到稳定剂组合物；
    其中，所述的混合的方式为加热溶解、冷冻高速混合机、搅拌混合或研磨混合中的一种或几种。
  8. 如权利要求1所述的一种稳定剂组合物作为抗水解剂的用途。
  9. 一种含有如权利要求1所述的稳定剂组合物的模塑组合物，包括0.1wt％-5wt％稳定剂组合物，95wt％-99.9wt％的聚合物或其混合物，其中，稳定剂组合物包括：
    (A)至少一种选自下列具有式(I)所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
    Figure PCTCN2015097210-appb-100005
    其中，R1-R5相互独立的表示为氢或C1-C8的烷基，且n＝0-50；
    (B)至少一种选自下列具有式(II)-(VI)所示结构的共稳定剂；
    Figure PCTCN2015097210-appb-100006
    其中n＝0-50。
  10. 如权利要求9所述的模塑组合物，其特征在于，式(I)中R1-R5相互独立的表示为C1-C8的支链烷基。
  11. 如权利要求10所述的模塑组合物，其特征在于，所述组分(A)至少一种选自下式(VII)所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
    Figure PCTCN2015097210-appb-100007
    其中，n＝0-50，优选为n＝0-25。
  12. 如权利要求9-11任一项所述的模塑组合物，其特征在于，所述组分(A)与组分(B)的重量比为99.99：0.01-70：30，优选为99.9:0.1-80:20。
  13. 如权利要求9所述的模塑组合物，其特征在于，所述聚合物为PBAT、PBT、PET、PA、PC、PU或PLA中的一种或其合金。
PCT/CN2015/097210 2014-12-31 2015-12-12 一种稳定剂组合物及其制备方法和由其组成的模塑组合物 WO2016107396A1 (zh)

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