JP5841241B2 - ３置換芳香族イソシアネートからのカルボジイミド、その調製方法、及びその使用 - Google Patents
３置換芳香族イソシアネートからのカルボジイミド、その調製方法、及びその使用 Download PDFInfo
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Description
本発明は、革新的なカルボジイミド、その調製方法、及び、ポリウレタン用途用の熱可塑性物質、エステル系ポリオールにおける、硬質発泡体における、軟質発泡体における、又は、例えば、ＣＡＳＥ（コーティング剤、接着剤、シーリング材、エラストマー）用途における、安定化剤、架橋剤、及び／又は相溶化剤としてのその使用に関する。
カルボジイミドは、多くの用途において、例えば、熱可塑性物質、ポリオール、ポリウレタン等の抗加水分解剤として、確立されてきている。
この目的のために、立体障害型カルボジイミドを使用することが好まれている。これに関連して、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ社から入手可能な、２、４、６−トリイソプロピルフェニル １、３−ジイソシアネートをベースとする、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネートをベースとする、ビス−２、６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド及び／又はカルボジイミドが、特に知られている。しかしながら、従来技術で知られているカルボジイミドは、特定の用途において、例えば、比較的高い温度でのフィルムの製造において、揮発性である又は熱的に不安定であるという難点を有しており、且つ、揮発性で毒性のある化合物を発生する可能性があり、及び／又は一般的に、比較的低い官能性のために非経済的に大量に添加されなければならない。
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９３、ｐｐ．８５５〜８６６（１９８１）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４８（２００７）、ｐｐ．６００２〜６００４
これより、前述の難点を示さないカルボジイミドが求められている。
従って、本発明の目的は、温度安定的に、且つ、経済的に調合可能なカルボジイミドを提供することである。
従って、本発明の目的は、温度安定的に、且つ、経済的に調合可能なカルボジイミドを提供することである。
驚くべきことに、特定のカルボジイミドによって、この目的を実現することが可能である。
従って、本発明は、式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに独立に、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、及び／又はＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキレン、アルキル置換されたアリーレン、及び／又はＣ７〜Ｃ１８アラルキレンであり、好ましくは、アルキル置換されたアリーレン及び／又はＣ７〜Ｃ１８アラルキレンであり、且つ、ｎは、１〜５００の整数である）
のカルボジイミドを提供するものである。好ましくは、ｎは１〜５０であり、大変好ましくは４〜５０である。
従って、本発明は、式（Ｉ）：
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキレン、アルキル置換されたアリーレン、及び／又はＣ７〜Ｃ１８アラルキレンであり、好ましくは、アルキル置換されたアリーレン及び／又はＣ７〜Ｃ１８アラルキレンであり、且つ、ｎは、１〜５００の整数である）
のカルボジイミドを提供するものである。好ましくは、ｎは１〜５０であり、大変好ましくは４〜５０である。
本発明の一実施形態においては、又、式（Ｉ）の化合物の混合物が生じる可能性がある。混合物の場合には、ｎの平均が求められる際、分数が生じる可能性もある。
アルキル置換されたアリーレンは、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル置換されたアリーレン、より好ましくは１〜３置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル置換されたアリーレン、大変好ましくはトリイソプロピルフェニレンである。
Ｃ７〜Ｃ１８アラルキレンは、好ましくはテトラメチルキシリレンである。
アルキル基は、好ましくは分岐型である。本発明の一実施形態においては、本明細書におけるＣ３〜Ｃ２０アルキル基は、直鎖型及び／又は側鎖型である。
本発明による式（Ｉ）のカルボジイミドにおいては、Ｒ１〜Ｒ６基は、同一であることが好ましい。
本発明の別の好ましい実施形態においては、Ｒ１〜Ｒ６基は、イソプロピルに相当する。
本発明の範囲は、一般的なものであるか又は選好範囲におけるものであるかを問わず、個別のおよび相互の、前述及び後述の基本的な定義、指標、パラメータ、及び説明の全てを含み、従って、個々の範囲及び選好範囲の任意の望ましい組み合わせを含む。
式（Ｉ）の化合物は、熱的に安定であり、且つ、エステル基含有ポリマーにおける抗加水分解剤及び／又は酸捕捉剤としての際立った活性において優れている。
更に、本発明は、本発明のカルボジイミドの調製方法を提供する。この方法は、式（ＩＩ）：
及び式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに独立に、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、及び／又はＣ７〜Ｃ１５アラルキルである）
の３置換フェニルイソシアネート、並びに
式（ＩＶ）：
（式中、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキレン、アルキル置換されたアリーレン、及び／又はＣ７〜Ｃ１８アラルキレンであり、好ましくは、アルキル置換されたアリーレン及び／又はＣ７〜Ｃ１８アラルキレンであり、且つ、ｐは、０〜５００、好ましくは０〜５０の整数を表し、より好ましくは、ｐは２以上である）
の化合物を、触媒及び場合により溶媒の存在下で、４０℃〜２００℃の温度にて、二酸化炭素の脱離と共にカルボジイミド化させることによる。
の３置換フェニルイソシアネート、並びに
式（ＩＶ）：
の化合物を、触媒及び場合により溶媒の存在下で、４０℃〜２００℃の温度にて、二酸化炭素の脱離と共にカルボジイミド化させることによる。
アルキル置換されたアリーレンは、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル置換されたアリーレン、より好ましくは１〜３置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル置換されたアリーレン、大変好ましくはトリイソプロピルフェニレン及び／又はテトラメチルキシリレンである。
３置換されたフェニルイソシアネートは、好ましくは、２、４、６−トリイソプロピルフェニルイソシアナート、２、６−ジイソプロピル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイソシアナート、２、６−ジイソプロピル−４−ステアリルフェニルイソシアナート、２、６−ジイソプロピル−４−ドデシルフェニルイソシアナート、２、４、６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイソシアナート、２、４、６−トリ−２−エチルヘキシルフェニルイソシアナート、２、６−ジイソプロピル−４−ｎ−ブチルフェニルイソシアナート、２、４、６−トリ−ｎ−ブチルフェニルイソシアナート、２、４、６−トリヘキサデカニルフェニルイソシアナート、及び／又は２、４、６−トリオクタデカニルフェニルイソシアナート等のイソシアネートである。
３置換されたフェニルイソシアネートは、３置換されたアニリンから出発して調製することができる。
この３置換されたアニリンは、当業者に既知であるように、アニリンと、対応するアルケン、ハロアルカン、ハロアルケンベンゼン、及び／又はハロシクロアルカンとのフリーデルクラフツアルキル化反応を介して、調製することができる。ジアリールアニリン誘導体は、代替として又、例えば、鈴木カップリングによって、２、６−ジブロモアニリンから出発して合成することもできる。
その後、この３置換アニリンを、ホスゲンと反応させて、対応する３置換フェニルイソシアネートを生成させる。使用する３置換アニリンは、例えば、Ｌｏｎｚａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．社から入手することもできる。
式（ＩＶ）の化合物は、市販されている物質であり、例えば、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ２２０又はＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００の商標名で、例えば、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ社から入手可能であり、又は、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｍ、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔの商標名で、例えば、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ社から入手可能である。
本明細書におけるカルボジイミド化は、好ましくは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９３、ｐｐ．８５５〜８６６（１９８１）、又は独国特許出願公開第Ａ１１３０５９４号明細書、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４８（２００７）、ｐｐ．６００２〜６００４に記載の方法に従って、実施する。
本発明の一実施形態における好ましい触媒は、強塩基又はリン化合物である。ホスホレンオキシド、ホスホリジン、又はホスホリンオキシド、又、対応する硫化物を使用することが好ましい。更に、触媒として、第三アミン、塩基性金属化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、アルコキシド又はフェノキシド、カルボン酸の金属塩、及び非塩基性有機金属化合物を使用することが可能である。
カルボジイミド化は、バルク中及び溶媒中のいずれで実施てもよい。本発明の別の実施形態においては、カルボジイミド化を、初めにバルク中で、その後、溶媒中で実施する。使用することができる溶媒の例としては、ベンジン、ベンゼン、及び／又はアルキルベンゼンが挙げられる。
得られる本発明のカルボジイミドは、場合により反応後に精製することができる。粗生成物を、再結晶によって精製してもよい。再結晶に用いることができる適切な溶媒の例としては、アルキルベンゼン、アルコール、ケトン、エーテル、又はエステルが挙げられる。
更に、本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）等の熱可塑性物質における；シクロヘキサンジオール及びテレフタル酸（ＰＣＴＡ）から形成された改質ポリエステル等の、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）、コポリエステルにおける；熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ Ｅ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及び／又はＰＬＡ誘導体、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、デンプン系プラスチック、例えば、ポリアミド６、６．６、６．１０、６．１２、１０、１１、１２等のポリアミド（ＰＡ）における；又は、例えば、ＰＡ／ＰＥＴのブレンド物又はＰＨＡ／ＰＬＡのブレンド物等のブレンド物における、安定化剤、架橋剤、及び／又は相溶化剤としての、本発明のカルボジイミドの使用を提供する。
更に、本発明は、例えば、硬質及び軟質ポリウレタン発泡体、エステル基を含むポリウレタン接着剤、変圧器油等における潤滑剤及び／又は油のための、及び／又はポリウレタン系ＣＡＳＥ（コーティング剤、接着剤、シーリング材、エラストマー）用途のための、例えば石油化学系又はバイオ系ポリオール等のエステル系ポリオールにおける抗加水分解剤としての、本発明のカルボジイミドの使用を提供するものである。
更に、本発明は、例えば１軸スクリュー、２軸スクリュー、複数軸スクリューの押出機等の連続作動加工機、連続作動コニーダー（ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒ）（バスタイプ）、及び例えばバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）タイプの不連続作動ニーダー、及びポリマー業界で慣例的なその他の装置で調量する固体に、好ましくは固体形状における本発明のカルボジイミドを使用するものである。
更に、本発明は、ポリマー状のフィルム、より具体的にはＰＥＴフィルム、ＴＰＵフィルム、及びＰＬＡフィルムの製造における、本発明のカルボジイミドの使用を提供する。
以下の例は、本発明を例示するものであり、限定の効果を有するものではない。
トリイソプロピルフェニルイソシアナートと反応したテトラメチルキシリレンジイソシアナートをベースとする本発明のカルボジイミドＩ及びトリイソプロピルフェニルジイソシアナート及びトリイソプロピルフェニルイソシアナートをベースとするカルボジイミドＩＩと比較するために、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ２００の名称の下に市販されているポリエチレングリコールモノメチルエーテルと反応したテトラメチルキシリレンジイソシアナートをベースとするカルボジイミド及びＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ社からのビス−２、６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ）を試験した。
前述のカルボジイミドを、抗加水分解／酸価低減効果について、エステル系ポリマーにおいて試験した。
本発明のカルボジイミドＩ及びＩＩの調製
ベーキングによって洗浄され、且つ、窒素で充填されたフラット−グラウンドジョイント（ｆｌａｔ−ｇｒｏｕｎｄ ｊｏｉｎｔ）を有する５００ｍＬのフラスコに、窒素気流下、テトラメチルキシリレンジイソシアナートをベースとする４００ｇのカルボジイミド（カルボジイミドＩ用）又はトリイソプロピルフェニルジイソシアナートをベースとする４００ｇのカルボジイミド（カルボジイミドＩＩ用）と、２１０ｇの２、４、６−トリイソプロピルフェニルイソシアナートとを充填し、この初めの充填物を１４０℃に加熱した。４００ｍｇの１−メチルホスホレンオキシドを添加した後、この反応混合物を、５時間に渡って１８０℃にまで加熱した。この後、ＮＣＯ含有量が１％未満に達するまで、１８０℃で反応を行った。
ベーキングによって洗浄され、且つ、窒素で充填されたフラット−グラウンドジョイント（ｆｌａｔ−ｇｒｏｕｎｄ ｊｏｉｎｔ）を有する５００ｍＬのフラスコに、窒素気流下、テトラメチルキシリレンジイソシアナートをベースとする４００ｇのカルボジイミド（カルボジイミドＩ用）又はトリイソプロピルフェニルジイソシアナートをベースとする４００ｇのカルボジイミド（カルボジイミドＩＩ用）と、２１０ｇの２、４、６−トリイソプロピルフェニルイソシアナートとを充填し、この初めの充填物を１４０℃に加熱した。４００ｍｇの１−メチルホスホレンオキシドを添加した後、この反応混合物を、５時間に渡って１８０℃にまで加熱した。この後、ＮＣＯ含有量が１％未満に達するまで、１８０℃で反応を行った。
適用試験
熱安定性
熱安定性を測定するために、熱重量分析を、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ（ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１）のＴＧＡ測定装置を用いて実施した。それぞれの場合において、１０〜１５ｍｇの試料を、窒素雰囲気で３０〜６００℃の温度勾配（temperature ramp）法及び１０℃／分の加熱速度で分析した。重量減量が１０％に達した時の、℃での温度で値を求めた。
熱安定性
熱安定性を測定するために、熱重量分析を、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ（ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１）のＴＧＡ測定装置を用いて実施した。それぞれの場合において、１０〜１５ｍｇの試料を、窒素雰囲気で３０〜６００℃の温度勾配（temperature ramp）法及び１０℃／分の加熱速度で分析した。重量減量が１０％に達した時の、℃での温度で値を求めた。
ポリエチレンテレフタレートの加水分解安定性
加水分解安定性を測定するために、飽和蒸気中、１２０℃での加水分解老化（aging）の後、１．５重量％のカルボジイミドを有するＰＥＴ試験片の引張り強度を測定した。引張り強度が０の値に達するまでに要する日数での時間で値を求めた。更なる比較として、カルボジイミドで安定化されていないＰＥＴでの試験も行った。
加水分解安定性を測定するために、飽和蒸気中、１２０℃での加水分解老化（aging）の後、１．５重量％のカルボジイミドを有するＰＥＴ試験片の引張り強度を測定した。引張り強度が０の値に達するまでに要する日数での時間で値を求めた。更なる比較として、カルボジイミドで安定化されていないＰＥＴでの試験も行った。
結果を表１に表す。
試験結果
本発明のカルボジイミド（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いた試験結果では、従来技術で知られているカルボジイミドと比較して、本発明のカルボジイミドが、エステル系ポリマー及び／又はエステル系配合物における抗加水分解剤／酸捕捉剤としての非常に高い活性を、非常に良好な、更には改善された熱安定性と共に示している。
本発明のカルボジイミド（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いた試験結果では、従来技術で知られているカルボジイミドと比較して、本発明のカルボジイミドが、エステル系ポリマー及び／又はエステル系配合物における抗加水分解剤／酸捕捉剤としての非常に高い活性を、非常に良好な、更には改善された熱安定性と共に示している。
Claims (6)
- 式（Ｉ）：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに独立に、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、及び／又はＣ７〜Ｃ１５アラルキルであり、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで３置換されたアリーレンであり、且つ、
ｎは、４〜５００の整数である）
のカルボジイミド。 - 前記分子内の前記Ｒ１〜Ｒ６基が同一であることを特徴とする、請求項１に記載のカルボジイミド。
- 前記Ｒ１〜Ｒ６基がイソプロピルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカルボジイミド。
- 前記Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルで３置換されたアリーレンが、トリイソプロピルフェニレンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルボジイミド。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のカルボジイミドを複数含む混合物。
- 式（ＩＩ）：
の３置換フェニルイソシアネート、並びに
式（ＩＶ）：
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで３置換されたアリーレンであり、且つ、
ｐは、２〜５００である）
の化合物を、
触媒及び任意の溶媒の存在下で、４０℃〜２００℃の温度にて、二酸化炭素の脱離と共にカルボジイミド化させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカルボジイミドの調製方法。
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