CN103534313A - 阻燃性半芳族聚酰胺组合物以及由其制成的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃性聚酰胺组合物，其包含：(A)半结晶半芳族聚酰胺；(B)半结晶脂族聚酰胺；和(C)包含下列化合物的无卤阻燃剂体系：次膦酸的金属盐、或蜜胺缩合产物、或蜜胺的多磷酸盐或蜜胺缩合产物的多磷酸盐、或其任意混合物；其中(A):(B)的重量比在75:25–98:2的范围内，并且(B)的数均分子量(Mn)大于7500g/mol。本发明还涉及由所述阻燃性聚酰胺组合物制成的制品。

Description

阻燃性半芳族聚酰胺组合物以及由其制成的模制品
本发明涉及一种阻燃性聚酰胺组合物，更具体的是基于半芳族聚酰胺的无卤阻燃性聚酰胺组合物，其可以用于要在SMT组装步骤中加工的电气/电子组件中。
与许多其他热塑性模制材料相比，聚酰胺树脂具有优异的机械性能、可模塑性和耐化学性，因此被用在汽车零部件、电气/电子(E&E)部件、机械部件和许多其他应用中。由聚酰胺树脂制成的制品可以拥有非常理想的物理性能。然而，在某些应用中，希望聚酰胺树脂组合物具有阻燃性，并且符合高阻燃程度的UL-94标准，并具有诸如高流动性、不起泡、高表面质量的性能和/或具有高刚度和良好的尺寸稳定性。在几乎所有的E&E应用中高阻燃度是必需的。由于E&E部件不断的小型化的趋势，高流动性正变得越来越重要。无起泡是表面组装焊接工艺必不可少的。高的刚度、良好的尺寸稳定性和良好的表面质量对于例如用于计算机外壳是必需的。
通过卤化阻燃剂阻燃的增强型高熔点聚酰胺由于它们的物理性质（如高机械性能和高的热变形温度）通常被用于表面组装应用的E&E组件。本文使用的聚酰胺，例如基于对苯二甲酸、己二酸和六亚甲基二胺的半芳族聚酰胺，或基于对苯二甲酸、六亚甲基二胺和2-甲基-1,5-戊二胺的半芳族聚酰胺，其熔点为约280℃及更高，例如脂肪族聚酰胺-4,6，其熔点为约290℃。
表面组装技术（SMT）涉及将焊料膏涂覆到印刷电路板（PCB），将电气和电子部件放置在PCB表面的适当的位置上，并使整个组件通过红外回流炉，从而使焊料熔化并使各部件永久固定到PCB上。以前，透孔法需要钻孔并且使每个部件都单独焊接到位。与使用透孔技术相比，SMT允许制造更小、更密集的布局，并且所产生的电路板通常是制造成本更低。然而，在SMT工艺中，零件可能被加热到高达260℃，或甚至更高的温度，例如，达到270℃的峰值温度。塑胶电子零件在这些条件下不卷曲或不变形或不起泡很重要。
通常使用熔融加工法（例如注塑法）由聚酰胺组合物来制备部件。然而，必须注意储存过程中的潮湿的条件。由于与这些聚合物有关的水吸收，所以在加工期间在烘箱中加热时其中形成空洞，这种现象也被称为起泡。所形成的零件因此产生不希望的变形。另外，芳族聚酰胺，但特别是脂族聚酰胺，容易起泡。此外，脂族聚酰胺更难被制成足够程度的阻燃性，而这样的阻燃性是用于SMT应用的一项基本要求。
基于电气电子装置尺寸越来越小的趋势，SMT应用中使用的树脂对高熔体流动性的需求日益增加。高熔体流动性（或低熔体粘度，因为这些术语可以互换使用）是可熔融加工的聚合物树脂组合物的非常理想的特征，因为它允许更容易用于诸如注射成型的方法中。具有较高的熔体流动性或较低的熔体粘度的组合物与不具备这一特征的其它树脂相比，可以更容易地注射成型。这样的组合物具有在较低的注射压力和温度下以更大程度填充模具的能力并且具有填充有薄横截面的复杂模具设计的更大能力。对于线性聚合物来说，聚合物的分子量和熔体粘度之间通常存在正相关；而对于支化的聚合物来说，通常也如此。
为了达到所需的物理性能，将诸如玻璃增强剂的组分添加到聚合物树脂中。为了达到所需的阻燃性水平，可以添加阻燃剂。而在过去，主要使用含卤素的聚合物阻燃剂，相当长的一段时间以来这样的阻燃剂的使用已变得可能有危险，在一些应用中，甚至被禁止。这使得非卤化阻燃剂成为首选材料。WO-96/17013描述了一种无卤的阻燃性聚酰胺组合物，其包含熔点为至少270℃的聚酰胺和蜜胺的缩合产物。WO-96/09344已经公开了非卤化阻燃剂（例如磷酸酯或次膦酸酯phosphinate）与三嗪衍生物的使用。WO-97/026026描述了一种无卤的阻燃性聚酰胺组合物，其含有衍生自三嗪的化合物和有机磷化合物。EP-0792912-A1公开了包含聚酰胺和次膦酸酯或二次膦酸酯的组合物。EP-1070754-A1公开了包含聚合物和阻燃剂的组合物，该聚合物诸如聚酰胺或聚酯的聚合物，该阻燃剂包含次膦酸酯或二次膦酸酯和蜜胺衍生物，例如蜜胺的缩合产物。EP-1024167-A1公开了组合物，该组合物包含热塑性聚合物（如聚酰胺6或聚酰胺6,6）与阻燃剂，该阻燃剂包含次膦酸酯或二次膦酸酯和合成的无机化合物和/或矿物产品，如锡酸锌。
引入无卤阻燃剂的高温聚酰胺已被使用并且对于常规应用来说一般都是令人满意的。然而，一些组分（如玻璃增强剂和阻燃剂）的存在，往往会导致所得聚合物组合物的熔体粘度的增加。这些额外的组分通常使用熔融共混法加入，优选充分分散在聚合物基质中，以获得最佳的物理性能。好的分散不仅对获得均匀的组成和性质很重要，特别是对于良好的表面质量也很重要。当聚合物基质具有高粘度时，熔融共混过程中组分的分散往往会更有效地发生。这是聚酰胺常有的问题，特别是无卤的阻燃性聚酰胺组合物。
脂族聚酰胺除了起泡敏感性还难以制成足够的阻燃性并且需要大量的无卤阻燃组分，这导致高熔体粘度，特别是要结合玻璃增强剂时。
与相应的脂族聚酰胺相比，芳香族聚酰胺可以用较少量的无卤阻燃剂制成阻燃的，但即使如此，一般仍遭受过高的熔体粘度的问题。此外，观察到，不可能制备出具有足够阻燃度、高刚度和良好的表面质量的玻璃纤维增强的阻燃等级。
尽管通过降低聚合物的分子量可以改善流动性，但这对组合物和由其制成的模制部件的其他性能产生了不利的影响，特别是机械性能。
从专利文献中，已经提出了替代的解决方案，包括加入低分子量化合物，或与聚酰胺低聚物组合，但是，这些不能提供所需的性能，或存在其他问题。
根据US-2010/113655-A1，采用缩合聚合物，如聚酰胺，通过在熔融共混过程中使用高分子量的基质聚合物与降低分子量的添加剂配合，通常可以得到同时具有均匀分散的添加剂和低熔融粘度的组合物。在该方法中，基质聚合物具有足够高的熔融粘度，以确保添加剂的充分分散并且分子量降低剂的作用将产生较低分子量的基质聚合物。US-2010/113655-A1中所引用的US-2003/018135公开了脂肪族有机酸在制备抗冲改性的聚酰胺组合物中的使用，该组合物同时具有良好的熔体流动性和韧性。然而，根据US-2010/113655-A1，该出版物中所公开的脂族酸的使用可能导致熔融共混过程中使用的加工设备的钢构件的快速腐蚀。US-2010/113655-A1中所引用的US-2006/030693公开了使用对苯二酸作为增加高温聚酰胺组合物的熔体流动性的试剂。然而，根据US-2010/113655-A1，该出版物中所公开的对苯二酸的使用可能会导致对SMT工艺中空隙形成的抵抗的恶化。此外，在成型过程中聚酰胺组合物的放气可能会引起问题，如模具腔表面上的模具沉淀物。US-2010/113655-A1中提出的解决方案是使用分子量高于180g/mol的芳族二羧酸。加入低分子量化合物的缺点为，聚酰胺组合物的机械性能劣化，除非起始聚酰胺的分子量增大到正常以上，需要较长的生产时间才考虑添加。
在EP-1572797-A1中描述了另一种解决方案，以改善熔体流动性。EP-1572797-A1描述了无卤的阻燃性聚酰胺组合物，该组合物包含无卤的含磷阻燃剂和重均分子量（Mw）为至少10000g/mol的聚酰胺聚合物与Mw为至多7500g/mol的聚酰胺预聚物或低聚物的共混物。然而，已经发现，在基于半芳族聚酰胺的无卤阻燃性聚酰胺组合物中使用所述低分子量的聚酰胺预聚物或低聚物可能会导致阻燃性质的损失，甚至在低分子量的聚酰胺预聚物或低聚物只是少量使用时也如此。
作为对上述担忧的响应，与行业中目前所用的聚酰胺相比，对具有更严格的性能要求的材料的需求日益增长。特别是，需要高温无卤阻燃、增强的聚酰胺模制组合物，其可适当地承受与电气或电子部件制造相关联的严厉限制，显示足够良好的阻燃性，能承受SMT工艺中所用的焊接温度，而不起泡，同时表现出改进的流动性。还需要增强的无卤阻燃性聚酰胺模塑组合物，它表现出足够好的阻燃性能，具有高的刚度并且可以模塑成具有良好的表面质量的部件。
根据本发明，提供了一种阻燃性聚酰胺组合物，其包含：
(A)半结晶半芳族聚酰胺;
(B)半结晶脂族聚酰胺;和
(C)包含下列化合物的无卤阻燃剂体系：(二)次膦酸的金属盐、或蜜胺缩合产物、或蜜胺或蜜胺缩合产物的焦磷酸盐或多磷酸盐、或其任意混合物;
其中(A):(B)的重量比在75:25–98:2的范围内，并且(B)的数均分子量(Mn)大于7500g/mol。
根据本发明，提供了一种阻燃性聚酰胺组合物，其包含：
(A)熔融温度为至少270℃的半结晶半芳族聚酰胺;
(B)半结晶脂族聚酰胺;和
(C)包含下列化合物的无卤阻燃剂体系：(二)次膦酸的金属盐、或蜜胺缩合产物、或蜜胺或蜜胺缩合产物的焦磷酸盐或多磷酸盐、或其任意混合物;
其中(A):(B)的重量比在75:25–98:2的范围内，并且(B)的数均分子量(Mn)大于7500g/mol。
根据本发明的组合物（包含无卤阻燃剂和以所述比例的半芳族聚酰胺与脂族聚酰胺的共混物的组合）的效果在于，其有利地改善了熔体流动性，保留了良好的阻燃性能和对高烘箱温度的抵抗性（具有改善的起泡行为），那些模制的组件或部件最终甚至都没有起泡和变形。这一结果是非常令人惊讶的：对于流动性的改善没有使用低分子量的组分；使用较高量的脂族聚酰胺并没有导致流动性的进一步的显着改善。与此同时，尽管使用了脂族聚酰胺，但阻燃性却保持在一个类似的高水平上，能比得上相应的不含脂族聚酰胺的组合物的阻燃性。
根据本发明的另一个实施方式，还提供了一种阻燃性聚酰胺组合物，其包含：
(A)半结晶半芳族聚酰胺;
(B)半结晶脂族聚酰胺;
(C)包含下列化合物的无卤阻燃剂体系：(二)次膦酸的金属盐、或蜜胺缩合产物、或蜜胺或蜜胺缩合产物的焦磷酸盐或多磷酸盐、或其任意混合物;和
(D)基于全部组合物45-70wt%的无机填料和/或增强剂，
其中(A):(B)的重量比在75:25–98:2的范围内，并且(B)的数均分子量(Mn)大于7500g/mol。
优选地，在所述实施方式中，增强剂是纤维状增强剂，更优选无机填料并且/或者纤维状增强剂包含玻璃纤维，更优选至少50wt%的(D)由玻璃纤维组成。
根据本发明的组合物（包含无卤阻燃剂和以所述比例的半芳族聚酰胺与脂族聚酰胺的共混物、以及给定量的无机填料和/或增强剂的组合）的效果在于，高刚度和良好的表面性能，且保留了良好的阻燃性能。这一结果是非常令人惊讶的：高刚度不仅仅通过高含量的玻璃纤维获得，同样伴有良好的表面质量（证明是均匀分散的材料）。进一步改善表面质量，并不需要使用低分子量组分。令人惊讶的是，尽管组合物中使用了脂族聚酰胺，但阻燃性能依然保持在一定的水平，能比得上基于半芳族聚酰胺但具有较低玻璃纤维含量且不含脂族聚酰胺的相应的组合物的阻燃性。
在例如WO-2005/033192和US-2010/0249292中描述了基于半芳族聚酰胺的无卤的阻燃性聚酰胺组合物。该组合物可任选地包含脂族聚酰胺。WO-2005/033192描述一种组合物，其包含9.3phr的聚酰胺6T/6I（一种半芳族聚酰胺）和38.7phr的聚酰胺66（一种脂族聚酰胺）（重量比19.3:80.7）。这两篇文献都没有描述具有根据本发明的重量比和分子量的半芳族聚酰胺和脂族聚酰胺的的共混物。例如EP-1741753-A1中也描述了基于脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的共混物的无卤阻燃性聚酰胺组合物。其中，聚酰胺一般以60-99wt%的脂族聚酰胺和1-40wt%的半芳族聚酰胺的重量比存在，典型的值在80-96wt%的脂族聚酰胺和4-20wt%的半芳族聚酰胺的范围内，wt%是相对于聚酰胺的总重量。
半结晶聚酰胺通常具有熔融温度（Tm）和熔化焓（ΔHm），以及玻璃化转变温度（Tg）。术语“熔融温度”在本文中理解为通过根据ISO-11357-3.2,2009的方法测定的熔融温度（Tm），在N2气氛下，用10℃/min的加热和冷却速度，从第二加热循环的熔融峰的峰值。如果有多个熔融峰，峰值取自最高的熔融峰。术语“玻璃化转变温度”在本文中理解为通过根据ISO-11357-3.2,2009的方法测定的玻璃化转变温度（Tg），在N2气氛下，用10℃/min的加热和冷却速度。
本文中所指的数均分子量（Mn）和重均分子量分子量（Mw）是通过结合不同检测器的尺寸排阻色谱（SEC）确定的。SEC系统由三个由Polymer Standards Service提供的PFG线性XL柱（300mm×8mm ID）组成，在0.4ml/min和35℃的恒温下操作。对于测量，使用了折射率检测器（RI）、粘度计和直角激光光散射检测器，并使用这三重检测器信号计算摩尔质量以产生摩尔质量。注射量为75μl。用六氟异丙醇和0.1%(w/w)的三氟乙酸钾作为洗脱剂。在注射之前，用0.1μm的过滤器过滤所有的样品。
优选地，根据本发明的阻燃聚酰胺组合物中(A)的量为至少77重量%，更优选至少79重量%，优选至多96重量%，更优选至多94重量%。这里的重量百分比是相对于(A)和(B)的总量。较高的最小量的(A)的优点是，较好地保持阻燃性。较高的最小量的脂族聚酰胺(B)以及较低的最大量的(A)的优点是，组合物的起泡行为以及熔体流动性得到进一步改善。因此，(A):(B)的重量比优选在77:23-96:4的范围内，优选为79:21-94:6，因为这会使得性能得到进一步的优化平衡。
已发现本发明的大部分组合物能为适用于E/E连接器应用的聚酰胺组合物提供了改善的起泡性能。已发现本发明的范围内的若干种组合物符合JEDEC2/2a起泡试验（IPC/JEDEC J-STD-020C,2004年7月）的要求。与此相反，具有相应的组成但具有例如低分子量聚酰胺低聚物作为流动改性剂的对比例不符合该工业标准
根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物中半结晶半芳族聚酰胺(A)包括至少一种半芳香族聚酰胺，其为热塑性的并且具有熔融温度、衍生自含有至少一个芳族基团的单体。半结晶半芳族聚酰胺可以由一种半芳族聚酰胺或者由不同的半芳香族聚酰胺的混合物组成，所述半芳族聚酰胺可以是一种或多种均聚物、共聚物、三元共聚物或更高的聚合物。
优选的是，对于本发明中使用的半芳族聚酰胺，约10至约75摩尔%的单体包含芳族基团。因此，优选约25至约90摩尔%的单体是脂族或环脂族化合物。当使用不止一种半芳香族聚酰胺时，该量指的是半芳族聚酰胺的总量。更优选地，约20到约55摩尔%的这些单体包含芳族基团。
包含芳族基团的合适单体的实例为对苯二甲酸及其衍生物、间苯二甲酸及其衍生物、萘二甲酸及其衍生物、C6-C20芳族二胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺。优选地，半结晶半芳族聚酰胺衍生自含有对苯二甲酸及其衍生物的单体。
半芳族聚酰胺可以进一步包含一种或多种不同的单体，其为芳族、脂族或脂环族的。半芳族聚酰胺可以由其进一步衍生得到的脂族或环脂族的化合物包括脂族和环脂族二羧酸及其衍生物、脂族C4-C20亚烷基二胺和/或C6-C20脂环二胺、氨基酸和内酰胺。合适的脂族二羧酸为例如，己二酸、癸二酸，壬二酸和/或十二烷二酸。合适的二胺包括丁二胺，六亚甲基二胺；2-甲基五亚甲基二胺；2-甲基八亚甲基二胺；三甲基六亚甲基二胺；1,8-二氨基辛烷，1,9-二氨基壬烷，1,10-二氨基癸烷和1,12-二氨基十二烷。合适的内酰胺和氨基酸的实例为，11-氨基十二烷酸、己内酰胺和十二内酰胺。
优选的半芳族聚酰胺的实例包括聚(间亚二甲苯基己二酰胺)（聚酰胺MXD,6）、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺)（聚酰胺12,T）、聚(十亚甲基对苯二甲酰胺)（聚酰胺10,T）、聚(九亚甲基苯二甲酰胺)（聚酰胺9,T）、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺的共聚酰胺（聚酰胺6，T/6,6）、六亚甲基对苯二甲酰胺/2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺的共聚酰胺（聚酰胺6,T/D,T）、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺的共聚酰胺（聚酰胺6,6/6,T/6,I）、聚(己内酰胺-六亚甲基对苯二甲酰胺)（聚酰胺6/6,T）、六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺（6,T/6,I）的共聚物、聚酰胺10,T/10,12、聚酰胺10T/10,10等。
半结晶半芳族聚酰胺(A)优选具有至少270℃的熔融温度(Tm-A)，更优选至少280℃，还要更优选在280–350℃的范围内，或甚至更好在300-340℃的范围内。因此，该组合物能更好的承受严厉的SMT条件。较高的熔融温度一般可以通过使用较高含量的对苯二甲酸和/或在聚酰胺中使用较短链的二胺而实现。制备聚酰胺模制组合物领域的技术人员能够制备并选择这样的聚酰胺。
在本发明优选的实施方式中，半结晶半芳族聚酰胺(A)的数均分子量(Mn)大于5,000g/mol，优选在7,500–50,000g/mol的范围内，更优选在10,000–25,000g/mol的范围内。这样做的好处是。组合物具有机械性能和流动性能的良好平衡。
根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物中半结晶脂族聚酰胺(B)可以衍生自脂族和/或脂环族单体，例如下列化合物中的一种或多种：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、或其衍生物等，脂族C4-C20亚烷基二胺，脂环族二胺，内酰胺和氨基酸。合适的二胺包括双(对氨基环己基)甲烷；丁二胺，六亚甲基二胺；2-甲基五亚甲基二胺；2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基十二烷。合适的内酰胺和氨基酸包括，11-氨基十二烷酸、己内酰胺和十二内酰胺。
合适的脂族聚酰胺包括例如：聚酰胺6;聚酰胺6,6;聚酰胺4,6;聚酰胺4,8、聚酰胺4,10、聚酰胺6,10;聚酰胺6,12;聚酰胺11;聚酰胺12;聚酰胺9,10;聚酰胺9,12;聚酰胺9,13;聚酰胺9,14;聚酰胺9,15;聚酰胺6,16;聚酰胺9,36;聚酰胺10,10;聚酰胺10,12;聚酰胺10,13;聚酰胺10,14;聚酰胺12,10;聚酰胺12,12;聚酰胺12,13;聚酰胺12,14;聚酰胺6,14;聚酰胺6,13;聚酰胺6,15;聚酰胺6,16;和聚酰胺6,13;以及任意混合物和共聚物。
优选地，半结晶脂族聚酰胺(B)包括聚酰胺4,6或聚酰胺4,8或聚酰胺4,10或其任意混合物或共聚物。
半结晶脂族聚酰胺(B)适宜具有至少220°的熔融温度(Tm-B)，优选在250-300℃的范围内。较高的Tm-B改善了起泡性能。
在本发明一个优选的实施方式中，(B)的数均分子量(Mn)大于10,000g/mol，并且小于100,000g/mol。优选地，Mn在12,000–50,000g/mol的范围内，更优选在15,000-25,000g/mol的范围内。这样做的好处是，组合物具有流动性能、阻燃性、高温拉伸强度和抗起泡性的最佳平衡。
根据本发明的聚酰胺组合物中阻燃剂体系(C)包含(二)次膦酸的金属盐、蜜胺缩合产物、或蜜胺基多磷酸盐、或其任意混合物。
可用于根据本发明的组合物中的合适的(二)次膦酸盐为例如，式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐，
Figure BDA0000414336820000101
或这些的聚合物，其中R1和R2可以相同或不同，为线性或支化的C1–C6烷基和/或芳基;R3为线性或支化的C1–C10-亚烷基、C6–C10–亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基;M是为钙离子、镁离子、铝离子和锌离子中的一个或多个，m为2或3;n为1或3;x为1或2。R1和R2可以相同或不同，并优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。R3优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、或亚苯基或亚萘基、或甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基、或苯基亚甲基、苯基亚乙基，苯基亚丙基或苯基亚丁基。M优选选择为铝离子或锌离子。这些化合物被美国专利6255371公开，其内容通过引用结合在本文中。
根据本发明的组合物中蜜胺缩合产物的实例为蜜白胺（melam）、蜜勒胺（melem）、氰脲酰胺（melon）和更高级的低聚物以及其中两种或更多种的任意混合物。
可用于本发明的多磷酸盐的实例包括多磷酸三聚氰胺盐、多磷酸蜜勒胺盐、多磷酸蜜白胺盐和多磷酸氰脲酰胺盐、及其两种或更多种的任意混合物。
在本发明一个优选的实施方式中，阻燃剂体系包含蜜勒胺。
在本发明另一个优选的实施方式中，阻燃剂体系包含(二)次膦酸的金属盐。优选的次膦酸盐是甲基乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸铝，更优选二乙基次膦酸铝。
适宜地，相对于100重量份的(A)+(B)，阻燃剂体系(C)以1-100重量份（pbw）的量存在。当阻燃剂体系(C)中存在不止一种阻燃剂时，所述量指的是所有阻燃剂的量。优选地，相对于100重量份的(A)+(B)，(C)的量在5-50重量份（pbw）的范围内。更优选地，相对于100重量份的(A)+(B)，阻燃剂体系(C)以约10到约30pbw的量存在。
本发明的聚酰胺组合物可任选地包含额外的组分，如其他阻燃剂和阻燃增效剂、无机填料、增强剂、以及其他聚合物。本发明的聚酰胺组合物还可能包含添加剂。添加剂可以选自，例如酸清除剂、抗冲改性剂、增塑剂、稳定剂（如热稳定剂、氧化稳定剂、UV光稳定剂和化学稳定剂）、加工助剂（如脱模剂和成核剂）、固体润滑剂、着色剂（如炭黑，其他颜料、染料）、纳米粘土等。
合适的阻燃增效剂的实例包括有机硅；金属氧化物，如二氧化硅、一水软铝石、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡，氧化锑、氧化镍、氧化铜和钨的氧化物；金属粉末，如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨；金属盐，例如偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。使用时，一种或多种增效剂适宜以约2至约20wt%的量存在，例如约5wt%或约10wt%，wt%是基于阻燃剂体系(C)的总重量。增效剂的重量%涉及存在的所有增效剂的总量。
当聚酰胺组合物包含金属次膦酸盐时，聚酰胺组合物还适宜包含硼酸锌。术语“硼酸锌”指的是一种或多种具有式(ZnO).x(B2O3).Y(H20)z的化合物。相对于次膦酸盐的重量，硼酸锌可以以例如约1到约5wt%的量存在，或优选约1到约4wt%、或更优选约1.2到约3.7wt%、或甚至更优选约1.4到约3.6wt%的量存在。所述硼酸锌的重量%涉及存在的所有硼酸锌的总量。为了确定存在的硼酸锌的量，如果硼酸锌是水合物（即，Z不是0），则使用相应的无水形式的硼酸锌的重量，因此，只有存在于锌硼酸化合物中的ZnO和B2O3的量被认为是在计算中使用的硼酸锌的重量。如本文所用的，与组合物中使用的硼酸锌的量结合，术语“硼酸锌”指的是考虑之中的化合物的无水形式。硼酸锌可以以不同的等级以商标Firebrake得自US Borax。合适的硼酸锌的形式是其中X=4，Y=1且Z=1（FIREBRAKE415）；其中X=2，Y=3且Z=3.5（FIREBRAKE290）；其中X=2，Y=3和Z=0（FIREBRAKE500）的那些。
组合物可以任选包含的无机填料和/或增强剂的实例包括玻璃纤维、玻璃片、高岭土、粘土、滑石、云母、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾等中的一种或多种。优选的增强剂是纤维状增强剂，更优选使用玻璃纤维。
在根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物中，无机填料和/或增强剂(D)，如果使用的话，相对于100重量份的(A)+(B)，适宜以1-250重量份（pbw）的总量存在，优选为2-200pbw，更优选为50-150pbw。
如果需要高刚度，例如，用于电子设备（如笔记本电脑、移动电话和平板电脑）的外壳，在本发明中使用的无机填料和/或增强剂可以基于组合物的总重量以45wt%到至多70wt%的范围存在，或优选在50-65wt%的范围内。当存在不止一种无机填料和增强剂时，重量%涉及所有无机填料和增强剂的总量。
如果需要高流动性，例如具有高纵横比的连接器（即，细但相当长），例如DDR连接器，无机填料和/或增强剂的量适宜高达约45wt%，或更优选高达约40wt%，基于组合物的总重量。
使用时，例如在高刚度应用中，无机填料和/或增强剂优选以约5至约70重量%的量存在，优选5-60wt%，更优选约5至约55重量%，或更优选约5-50重量%，基于组合物的总重量。
在一个具体的实施方式中，阻燃性聚酰胺组合物由下列组分组成：
(A)30–76wt%的半结晶半芳族聚酰胺；
(B)2–19wt%的半结晶脂族聚酰胺；
(C)4–35wt%的阻燃剂体系；
(D)0到至多45wt%的无机填料和/或纤维状增强剂；
(E)0–20wt%的其他聚合物；和
(F)0–20wt%的添加剂；
其中所有wt%都是相对于组合物的总重。
更具体地，在具有20到至多45wt%的玻璃纤维增强物的组合物中，阻燃剂体系(C)的量适宜在4-30wt%的范围内，优选6-25wt%，更优选8-20wt%，其中wt%是相对于组合物的总重。
例如，如果组合物包含约30wt%的玻璃纤维增强物和约40-55wt%的聚酰胺组分，其适宜包含约5到约20wt%的阻燃剂，其中所有wt%都是相对于组合物的总重。
在上述各种情况下，如果使用的话，其他聚合物(E)（即，除了(A)和(B)之外的聚合物）的量优选是有限的。(E)的量优选在0-10wt%的范围内，更优选0-5wt%。同样，其他添加剂(F)（即，除了组分(A)–(E)之外的添加剂）保持有限，尽管通常不会完全避免，因为通常需要添加一些辅助添加剂。优选地，添加剂(F)的总量在0.1-15wt%的范围内，更优选在0.2-10wt%的范围内，甚至更好在0.3-5wt%的范围内。
在另一个具体的实施方式中，阻燃性聚酰胺组合物由下列组分组成：
(A)15–40wt%的半结晶半芳族聚酰胺；
(B)1–10wt%的半结晶脂族聚酰胺；
(C)2–20wt%的阻燃剂体系；
(D)45–70wt%的无机填料和/或纤维状增强剂；
(E)0–10wt%的其他聚合物；和
(F)0–10wt%的其他添加剂；
其中所有wt%都是相对于组合物的总重。
更具体地，在具有50-65wt%的玻璃纤维增强物的组合物中，阻燃剂体系(C)的量适宜在3-15wt%的范围内，优选4-12wt%，更优选5-10wt%，其中wt%是相对于组合物的总重。
例如，如果组合物包含约60wt%的玻璃纤维增强物和约25-36wt%的聚酰胺组分，其适宜包含约4到约15wt%的阻燃剂，其中所有wt%都是相对于组合物的总重。
同样，在上述各种情况下，如果使用的话，其他聚合物(E)和其他添加剂(F)的量优选有限。(E)的量优选在0-5wt%的范围内。优选地，其他添加剂(F)的总量在0.1-7.5wt%的范围内，更优选在0.2-5wt%的范围内，甚至更好在0.3-2wt%的范围内。
在上面两个实施方式及其中具体的组合物中，阻燃剂体系(C)优选包含(二)次膦酸的金属盐或甚至由(二)次膦酸的金属盐组成。
可以通过下列方法制备根据本发明的组合物，其中半芳族聚酰胺、脂族聚酰胺、阻燃剂体系和任选的附加成分熔融共混。部分材料可以在熔融混合器中混合，并且随后可以添加其余的材料并进一步熔融混合直到均匀。可以使用本技术领域的技术人员已知的任何适当的方法进行熔融共混。合适的方法可以包括使用单螺杆或双螺杆挤出机、混合机、捏合机、Banbury混合机、成型机等。优选双螺杆挤出机，尤其是当该方法用于制备包含诸如阻燃剂和增强剂的添加剂的组合物时。本发明的组合物具有高的熔体流动性并且可以使用注射成型、滚塑和其他熔融加工技术方便地制成各种各样的制品。制品可用于SMT应用等等，并且包括连接器和电子设备的外壳，例如笔记本电脑、手机和平板电脑的外壳。
通过下面的实施例和对比例进一步说明本发明。
材料
下列成分用于表1、2和3所报道的组合物。成分的量以相对于组合物的总重的重量百分比给出。
PPA-1半芳族聚酰胺:PA4T共聚物，Tm=320℃,Mn8,000g/mol,Mw16,000g/mol
PPA-2半芳族聚酰胺:PA4T共聚物，Tm=320℃,Mn10,000g/mol,Mw20,000g/mol
APA-P1PA46基的脂族聚酰胺聚合物，Tm=295℃,Mn18,000g/mol,Mw36,000g/mol
APA-P2PA410基的脂族聚酰胺聚合物，Tm=250℃,Mn15,000g/mol,Mw30,000g/mol
APA-O3PA46基的脂族聚酰胺低聚物，Tm=288℃,Mn1,000g/mol,Mw2,000g/mol
APA-O4PA66基的脂族聚酰胺低聚物，Tm=250℃,Mn2,000g/mol,Mw4,000g/mol
阻燃剂      ExolitRTM OP1230，来自Clariant的二乙基次膦酸铝。
玻璃纤维    Standard玻璃纤维级，圆形，用于聚酰胺组合物
通过DSC测定Tm(根据ISO-11357-3.2,2009)
使用10℃/min的加热和冷却速度在N2气氛下用Mettler Toledo StarSystem(DSC)进行熔融温度Tm的测量。为了测量，使用约5mg预干燥的粉末状聚合物的样品。预干燥在高真空（即，小于50mbar）和105℃下进行16小时。以10℃/min把样品从0℃加热至高于熔融温度约30℃，立即以10℃/min的速度冷却至0℃，随后以10℃/min的速度加热至高于熔融温度约30℃。对于熔融温度Tm来说，测定第二加热循环的熔融峰的峰值。在多个熔融峰的情况下，使用最高的熔融峰。
通过GPC测定Mn和Mw
本文中所指的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是通过体积排阻色谱(SEC)结合不同的检测器来测定的。SEC-系统由三根PFG线性XL柱(300mm×8mm ID)（由Polymer Standards Service提供）组成，在0.4ml/min和35℃的恒温下操作。为了测量，使用折射率检测器(RI)、粘度计和直角激光光散射检测器，使用这三重检测信号计算得到摩尔质量。注射量为75μl。用具有0.1%(w/w)的三氟乙酸钾的六氟异丙醇作为洗脱剂。注射之前用0.1μm的过滤器过滤所有的样品。
组合物的制备:实施例I-VIII和对比例A-K
表1和2所示的实施例I-VIII和对比例A-K的组合物是通过下列方法制备：使用330℃的平坦的温度分布在Werner & Pfleiderer ZE-25双螺杆挤出机上使各种构成组分熔融共混。成分通过料斗送入，通过侧进料口加入玻璃纤维。生产量为20公斤/小时，螺杆转速为200rpm。设置通常会导致测得熔融温度在约340和约350℃之间。聚合物熔体在挤出机的末端进行脱气。熔体挤出成条，冷却并切碎成颗粒。
试验条的注射成型
干燥的粒料在模具中注射成型形成厚度为4mm的试验条，符合ISO527类型1A的多用途试样。干燥的粒料也在模具中注射成型，形成根据UL94的0.8mm厚的试验条。熔体在注射成型机中的温度为340℃，模具温度为120℃。试验条用于测试组合物的阻燃性能和力学性能，其结果示于表1和表2。
通过螺旋线流动长度表征的熔体流动性
在尺寸为280x15x1mm的螺旋管腔中在340℃的温度和120℃的模具温度以及100MPa的有效注射压力下测定螺旋线流动长度。
机械性能:拉伸测试
在根据ISO527的拉伸测试中在23℃下测量机械性能(拉伸模量[MPa]、拉伸强度[MPa]、断裂伸长率[%])。
缺口冲击试验
根据ISO180/1A在23℃测定冲击性能。
热变形温度
根据ISO75-2施加标称的1.80MPa应力(HDT-A)测量热变形温度。
阻燃测试
根据Underwriters Laboratories测试方法UL94测定阻燃性，使用0.8mm的试验条（分别在23℃、50%的相对湿度下调节48小时，在70℃、85%的相对湿度下调节168小时）
起泡测试
拉伸条也用于起泡测试。施加根据JEDEC等级2的测试条件来进行起泡测试。首先，样品在85℃和60%的相对湿度下调节168小时，然后将样品置于在回流焊炉中，进行规定的温度分布，从而被加热到最高温度260℃。在85℃和60%的相对湿度下调节168小时，在回流焊接条件后，如果没有观察到起泡，则实现JEDEC等级2。
Figure BDA0000414336820000181
Figure BDA0000414336820000191

Claims (15)

1.一种阻燃性聚酰胺组合物，其包含：
(A)半结晶半芳族聚酰胺;
(B)半结晶脂族聚酰胺;和
(C)包含下列化合物的无卤阻燃剂体系：(二)次膦酸的金属盐、或蜜胺缩合产物、或蜜胺或蜜胺缩合产物的焦磷酸盐或多磷酸盐、或其任意混合物;
其中(A):(B)的重量比在75:25–98:2的范围内，并且(B)的数均分子量(Mn)大于7500g/mol。
2.如权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述半结晶半芳族聚酰胺(A)的熔融温度(Tm-A)为至少270℃。
3.如权利要求1的阻燃性聚酰胺组合物，其包含：(D)基于所述组合物的总重45-70wt%的无机填料和/或增强剂，优选包含玻璃纤维。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中(A):(B)的所述重量比在77:23–96:4的范围内，优选79:21–94:6。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中(A)的熔融温度在280-350℃的范围内。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述半结晶半芳族聚酰胺(A)的数均分子量(Mn)超高5000g/mol，优选在7500-50000g/mol的范围内。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述半结晶脂族聚酰胺(B)包括聚酰胺4,6、或聚酰胺4,8、或聚酰胺4,10或其任意混合物或共聚物。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述半结晶脂族聚酰胺(B)的熔融温度(Tm-B)为至少220℃，优选在250-300℃的范围内。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述半结晶脂族聚酰胺(B)的数均分子量(Mn)超过10000g/mol，优选在12000-50000g/mol的范围内。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述阻燃剂体系(C)包含(二)次膦酸的金属盐，优选甲基乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸铝。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中(C)以相对于100pbw的(A)+(B)范围为1-100重量份（pbw）的量存在，优选5-50pbw，更优选10-30pbw。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述组合物以相对于100pbw的(A)+(B)1-250重量份（pbw）的总量包含无机填料和/或增强剂(D)。
13.如权利要求1-12中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其由下列组分组成：
(A)30–76wt%的半结晶半芳族聚酰胺；
(B)2–19wt%的半结晶脂族聚酰胺；
(C)4–35wt%的阻燃剂体系；
(D)0到至多45wt%的无机填料和/或纤维状增强剂；
(E)0–20wt%的其他聚合物；和
(F)0–20wt%的添加剂；
其中所有wt%都是相对于所述组合物的总重。
14.如权利要求1-12中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其由下列组分组成：
(A)15–40wt%的半结晶半芳族聚酰胺；
(B)1–10wt%的半结晶脂族聚酰胺；
(C)2–20wt%的阻燃剂体系；
(D)45-70wt%的无机填料和/或纤维状增强剂；
(E)0–10wt%的其他聚合物；和
(F)0–10wt%的添加剂；
其中所有wt%都是相对于所述组合物的总重。
15.由权利要求1-14中任意一项所述的阻燃性聚酰胺组合物制成的制品。
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