CN112574557A - 一种半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半芳香族聚酰胺树脂组合物及其制备方法和应用。所述组合物包括如下按重量份计算的组分:半芳香族聚酰胺树脂20~70份;脂肪族聚酰胺树脂1~15份;聚酰胺成核剂0.1~3份;耐热助剂0.1~5份;玻璃纤维0~60份;色粉0~3份;所述脂肪族聚酰胺为熔融焓值不小于15J/g的半结晶型聚酰胺。该组合物在具有更加优异的激光透过性能及更加优异的可激光焊接性能的同时,其模塑件可获得优异的激光透过均匀性,可有助于解决存在的激光焊接制品生产中的焊接不稳定问题,并且,采用该组合物也能够同时显著改善透激光层在焊接过程中发生的表面层激光烧伤导致的制品外观不良的问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,更具体地,涉及一种半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺是目前使用量最大的工程塑料品种之一,广泛应用于电子电器、汽车、家电、体育用品等领域。随着车载零部件及某些电子电气零部件的结构复杂度提高,很难甚至不可能使用直接注塑的方式制得,因此需要将部件进行激光焊接。与传统的塑料焊接工艺相比,如热板焊接、热气体焊接、感应焊接、旋转焊接、超声波焊接、振动摩擦焊接,激光焊接技术具有许多优点:焊接速度快、良好的焊接质量、清洁、无振动。因此,该焊接工艺在塑料精密部件,尤其在汽车部件的连接中得到广泛的应用,如汽车钥匙、涡轮增压废气门执行器、汽车燃油管路系统等。
激光焊接的常规测试指标为激光焊接强度,激光焊接性能好表现为最终焊接的强度与材料本体强度越接近越好,两者的比值常被称为相对焊接强度,其超过 80%可作为表征材料的激光焊接性能优异的指示,通常采用简单小尺寸的注塑样条作为样品。在注塑样条的焊接测试中,良好焊接性能的获得在很大程度上取决于材料的激光透过率,通常而言,越高的激光透过率材料的激光焊接性能越好。对于可激光焊接的聚酰胺材料而言,如何提高透激光层材料的激光透过率是业内研究的最多的相关课题。而在实际的激光焊接应用过程中,单纯追求透激光层材料的高的激光透过率并不能保证采用激光焊接制程的模塑组合件能够实现大批量的稳定生产,其中有两个问题尤为突出但也常被现有报道所忽略:一是,因透光层的激光透过均匀性不好而导致的激光焊接制品的焊接不稳定性问题;二是,透激光层在焊接过程中发生的表面层激光烧伤,导致激光焊接制品出现严重的外观不良的问题。
中国专利(CN110041696A)公开了一种聚酰胺复合材料,采用共混聚酰胺与多元醇、多元胺、氨基酸中的一种以及高分子相态改性剂混合,得到的聚酰胺复合材料具有优良的激光焊接功能,但是该方案没有指出如何来提高因激光透过均匀性不好而导致的焊接不稳定性,以及激光焊接过程中发生的表面激光烧伤导致外观不良的问题。
因此,现有技术中仍存在焊接不稳定以及因激光焊接导致的外观不良的问题,急需开发一种激光透过均匀性高,激光灼烧弱的产品。
发明内容
本发明为克服激光透过均匀性不好而导致的焊接不稳定性,以及激光焊接过程中发生的表面激光烧伤导致外观不良缺陷,提供一种半芳香族聚酰胺组合物。
本发明的另一目的在于提供所述半芳香族聚酰胺组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述半芳香族聚酰胺组合物的应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种半芳香族聚酰胺树脂组合物,包括如下按重量份计算的组分:
所述脂肪族聚酰胺树脂为熔融焓值大于等于15J/g的半结晶型聚酰胺。
聚酰胺成核剂常被用于改善聚合物的光学性能,如激光透过率,而发明人经过大量实验证明,半芳香族聚酰胺树脂中单独添加聚酰胺成核剂,其激光透过率反而下降;此外,一般情况,非晶型材料比晶型材料的激光透过率高,结晶会降低材料的激光透过率,聚酰胺组合物中提高透光性能的常规方法是添加非晶聚酰胺。
然而发明人发现,在半芳香族聚酰胺中通过添加非晶聚酰胺的方法对该组合物的激光透过率并无提高,而只有在该体系中添加半结晶型脂肪族聚酰胺树脂和聚酰胺成核剂制备得到的制品才能获高激光透过率。与此同时,更令人意外的是所得组合物能够具有优良的激光透过均匀性及耐表面激光灼烧性,可能为脂肪族聚酰胺树脂和聚酰胺成核剂能在材料加工及制备过程中有效促进各组成成分在体系中的分散和分布,体系的均一性应是优良的激光透过均匀性的前提,而材料的表面激光灼烧现象可能为激光光通路受阻导致的局部能量累积的过热灼烧导致,该灼烧性在表面层最易被观察到,体系中各组成成分的良好分散及分布可最大程度上避免激光通路受阻现象从而提高材料的耐表面激光灼烧性。
本发明选用熔融焓值大于等于15J/g的半结晶型聚酰胺树脂,与半芳香族聚酰胺、耐热助剂、玻璃纤维和复合颜色色粉共混,不仅制备的组合物具有高耐热和高激光焊接强度,而且还具有十分优异的激光透过均匀性和耐表面激光灼烧性能,解决了长期存在的激光焊接制品的焊接不稳定性和透激光层在激光焊接制程中发生的表面层激光烧伤导致的外观不良问题。
优选地,包括如下按重量份计算的组分:
优选地,所述脂肪族聚酰胺树脂为熔融焓值大于等于35J/g的半结晶型聚酰胺,选用熔融焓值大于35J/g的半结晶型聚酰胺激光透过率更高。
所述脂肪族聚酰胺树脂选自PA6、PA46、PA410、PA66、PA610、PA612、 PA1010、PA1012、PA1212、PA11或PA12中的一种或多种。
所述熔融焓值的测定根据ISO11357-2009的DSC测试方法,采用Perkin ElmerDiamond DSC分析仪,设定升温速率10℃/min,对第二次升温熔融曲线中的熔融峰面积进行积分得到。
优选地,所述半芳香族聚酰胺选自PA4T/66、PA4T/410、PA6T/66、PA6T/6I、 PA6T/6I/66、PA6T/M5T、PA6T/10T、PA9T、PA9T/66、PA10T、PA10T/M5T、 PA10T/66、PA10T/10I、PA10T/1010或PA12T中的一种或多种。
优选地,所述聚酰胺成核剂为无机成核剂或有机成核剂中的一种或多种。
所述无机成核剂选自高岭土、蒙脱土、黏土、滑石粉、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛、三氧化二钕、氧化镁、氧化锌晶须、纳米碳酸钙、氟化钙或硫酸镁晶须中的一种或多种。
所述有机成核剂选自酰胺类化合物、苯基次膦酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钠、褐煤酸钙、褐煤酸钠、聚碳酸酯或聚苯硫醚中的一种或多种。
优选地,所述耐热助剂选自多元醇、多元胺或氨基酸中的一种或多种。
所述多元醇选自二元醇、三元醇、羟基数量大于等于4的多元醇、聚多元醇的一种或多种;所述二元醇选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1, 5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、聚醚二醇类中的一种或多种;所述的三元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、2,3-二(2′-羟乙基)环己烷-1-醇、1,2,6-己三醇、 1,1,1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2′-羟乙氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(2′-羟丙氧基) 丙烷-1,2-二醇、2-(2′-羟乙氧基)己烷-1,2-二醇、6-(2′-羟丙氧基)己烷-1, 2-二醇、1,1,1-三[(2′-羟乙氧基)甲基]乙烷、1,1,1-三[(2′-羟丙氧基)甲基] 丙烷、1,1,1-三(4′-羟苯基)乙烷、1,1,1-三(羟苯基)丙烷、1,1,5-三(羟苯基)-3-甲基戊烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物或三羟甲基丙烷丙氧基化物的一种或多种;所述羟基数量大于等于4的多元醇选自1,1,3-三(二羟基-3-甲基苯基) 丙烷、1,1,4-三(二羟基苯基)丁烷或二(三羟甲基丙烷)的一种或多种;所述聚多元醇选自1,1,3,3-四(甲氧基)丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、具有一定聚合度的聚乙烯醇或乙烯醇共聚物中的一种或多种。
所述多元胺选自二元胺、三元胺、氨基数量大于等于4的多元胺的一种或多种;所述二元胺选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1, 10-癸二胺或间苯二甲胺中的一种或多种;所述三元胺选自二亚乙基三胺、二亚丙基三胺或2-氨基-丁二胺中的一种或多种;所述氨基数量大于等于4的多元胺选自三亚乙基四胺或三亚丙基四胺中的一种或多种。
所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的一种或多种。
所述玻璃纤维为纤维性状,其横截面可以为各种形式,如圆形、椭圆形、矩形或其它异形,优选为圆形和矩形横截面的玻璃纤维;若为圆形横截面,优选直径为5~20μm的圆形横截面,若为非圆形横截面,其中横截面主轴和与之垂直的横截面次轴的尺寸比优选大于2.5,所述玻璃纤维为短切纤维,其长度范围为 0.2~20mm;所述的玻璃纤维组成为圆形和矩形横截面的玻璃纤维中的一种或两种复配。
所述色粉选自偶氮络合物、胺基酮类、靛类、萘环酮、吡啶蒽酮、喋啶、喹啉、钒酸铋、苝、酞青蓝、酞青绿、蒽醌类、群青紫、次甲基类、甲亚胺类、芘酮、金属络合物、钛白粉或硫化锌一种或多种。
优选地,所述组合物还包括紫外光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂或热稳定剂中的一种或多种。
所述紫外光稳定剂为2-羟二苯甲酮、2-羟苯基苯并三唑有机镍化合物、受阻胺类、水杨酸酯、肉桂酸酯衍生物、对羟基苯甲酸酯的一种或多种。
所述抗氧化剂酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫类抗氧剂的一种或多种。
所述润滑剂为脂肪醇及其二羧酸酯类、短链醇脂肪酸酯类、脂肪酸类、脂肪酰胺类、金属皂类、低聚脂肪酸酯类、褐煤蜡类、极性/非极性PE蜡类、极性/ 非极性PP蜡类或含氟高聚物的一种或多种。
所述热稳定剂为卤化铜、氢醌类、碘化合物、内酯化合物的一种或多种。
本发明还提供了所述半芳香族聚酰胺树脂组合物的制备方法,包括如下步骤:
S1.称取半芳香族聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺树脂、聚酰胺成核剂、耐热助剂、复合颜色色粉混合均匀,加入挤出机主喂料口,
S2.将玻璃纤维通过第二侧喂料机加入双螺杆挤出机,通过挤出机熔融、挤出、造粒得到半芳香族聚酰胺树脂组合物。
优选地,步骤S2中的所述挤出机的温度为270~330℃。
所述半芳香族聚酰胺树脂组合物在制备汽车部件、电子电气部件制品中的应用。
所述电子电气部件为耳机部件、扬声器部件、手机天线部件、连接器部件、 LED灯部件、5G通讯部件。
所述汽车部件为汽车电子燃油喷射系统部件、制动防抱死控制部件、防滑控制部件、牵引力控制部件、电子刹车助力执行器(EBB)部件、电子驻车执行器 (EPB)部件、电子节气门执行器(ETC)部件、电子废气再循环执行器(EGR) 部件、涡轮增压执行器(EWGA,VGT)部件、电子控制悬架部件、电子控制自动变速器部件、电子动力转向部件、汽车信息系统部件、导航系统部件、汽车音响及电视娱乐系统部件、车载通信系统部件、上网设备部件。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供了一种半芳香族聚酰胺组合物,半芳香族聚酰胺组合物具有高耐热和高激光焊接强度的优良性能,而且出人意料的,该组合物在具有更加优异的激光透过性及更加优异的可激光焊接性能的同时,其模塑件可获得优异的激光透过均匀性,有助于解决长期存在的激光焊接制品生产中的焊接不稳定问题,并且,采用该组合物也能够同时显著改善透s激光层在焊接过程中发生的表面层激光烧伤导致的制品外观不良的问题。
附图说明
图1本发明中激光焊接示意图;
图2本发明中实施例及对比例的近红外光波段透光率数据图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备,如无特殊说明,均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例及对比例中采用的原料如下:
半芳香族聚酰胺1:PA10T/10I,金发科技股份有限公司;
半芳香族聚酰胺2:PA10T/10I/66,其中66共聚重量比为10%,金发科技股份有限公司;
脂肪族聚酰胺树脂1:PA66,PA66 EPR24,中国神马集团,熔融焓值为23J/g;
脂肪族聚酰胺树脂2:PA66,PA66 EP-158,浙江华峰集团,熔融焓值为44J/g;
脂肪族聚酰胺树脂3:PA66,PA66 EPR32,中国神马集团,熔融焓值为15J/g;
脂肪族聚酰胺树脂4:PA66,PA66 EP-158NH,浙江华峰集团,熔融焓值为 35J/g;
脂肪族聚酰胺树脂5:PA66,PA66 50BWFS,美国Ascend公司,熔融焓值为8J/g;
非晶聚酰胺1:PA6I/6T,Selar PA3426 NC010,杜邦公司,熔融焓值为<2J/g;
非晶聚酰胺2:PAMACM12,Grilamid TR90,EMS公司,熔融焓值为<2J/g;
微晶聚酰胺:PA12,VESTAMID LX9012,Evonik公司,熔融焓值为12J/g;
玻璃纤维:EC11-3.0,圆形短切玻纤,直径10μm,中国台湾必成公司;
聚酰胺成核剂:硬脂酸钙,T2535L,星原化工公司;
耐热助剂:多元醇,三季戊四醇,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;
色粉:使用苝、酞青绿、群青紫三种有机色粉染料调配,颜色为黑色;
抗氧剂:抗氧剂1010,巴斯夫公司;
润滑剂:LLDPE GRSN-9820,陶氏化学公司。
本发明实施例以及对比例中半芳香族聚酰胺树脂组合物以及测试所需试样的制备方法如下:
S1.使用高速搅拌机将已干燥的半芳香族聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺树脂与聚酰胺高效成核剂、高效耐热助剂、复合颜色色粉、及其他所需的添加剂混合均匀,加入双螺杆挤出机主喂料口,
S2.将所需的其他填充物通过第一侧喂料机加入双螺杆挤出机,将玻璃纤维通过第二侧喂料机加入双螺杆挤出机,在270-330℃的设置温度下通过双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒,得到半芳香族聚酰胺树脂组合物。
S3.将所获得的颗粒状半芳香族聚酰胺树脂组合物在120℃除湿干燥5h,注塑机炮筒温度设置在300-340℃,通过注塑成型制备用于测试及激光焊接实验的试样。
实施例1~8
表1实施例1~10中各组分的含量
表2实施例11~18中各组分的含量
表3对比例1~9中各组分的含量
材料测试方法
1064nm透光率测试:制备1.5mm厚度的标准色板,激光透光率测试参照标准ISO13468-2,使用近红外光谱测试仪,型号NIRQues512型,美国Oceanoptics 公司,获得1064nm的透光率,单位为%。
相对激光焊接强度测试:将复合材料注塑成标准试样(尺寸为125mm× 13mm×2mm),制成样品均为透射激光样条,采用的激光焊接设备其特征为激光光源为二极管激光,波长980nm,激光斑点半径为200μm,功率范围为0-100W,三轴的样品载台,焊接速度范围零到几百mm/s,气压控制夹具,激光焊接工艺参数采用如下设置,激光输入功率为30W,激光焊接速度为20mm/s,激光焊接加速度为30mm/s2,每个焊接痕往复焊接5次,焊接样条依照国家标准ISO 527-2-2012进行拉伸强度测试,并与样条本体强度进行比较,焊接样条拉伸强度/样条本体拉伸强度的比值为相对焊接强度,单位为%。
透光均匀性指数判定测试:将复合材料注塑成测试试样,尺寸为100mm× 100mm×1.5mm,将样板均分为9等份,分别对样板上的9个部分使用近红外光谱测试仪进行透光率测试,每部分的不同部位共进行20次采样,取1064nm 波长的透光率数据进行统计取平均值,以中间等份的1064nm透光率的平均值作为基准,相比于基准点,透光率偏差>4%判定为该等份不符合均匀性,透光率偏差<4%判定为该等份符合均匀性,据此,定义透光均匀性指数:1级(差)为0~2 个等份符合均匀性,2级(中)为3~4个等份符合均匀性,3级(良)为5~6个等份符合均匀性,4级(优)为7~8个等份符合均匀性。
抗表面层灼伤指数判定测试:将完成激光焊接制程的不同体系的样品放置于莱卡显微镜观察并拍摄图片,观察与焊接痕相对应位置的透光层表面形貌,根据形貌的激光灼伤发泡严重程度及表面气味,分为5个等级:A级为表面无灼伤, B级为表面轻微灼伤,C级为表面中度灼伤无气味,D级为表面重度灼伤有轻微烧焦气味,E级为表面重度灼伤且有严重的烧焦气味。
热变形温度测试:参照ISO 75-1:2020及ISO 75-2:2013A法进行测定,试样尺寸为80mm×10mm×4mm,负荷大小为1.80MPa,升温速率为120℃/h,跨距为64mm,试样放置方式为平放,单位为℃。
表4测试结果
从实施例1~5看出,当半芳香族聚酰胺含量在20至70份组分含量变化时,均能够获得具有良好激光焊接功能、激光透过均匀性及耐表面灼烧性的制品。
实施例6和7当不加入色粉、玻璃纤维和/或其他助剂时,其制品也能满足激光焊接的功能,保证激光透过均匀性和制品表面耐灼烧。
从实施例3,8~10看,当半芳香族聚酰胺树脂组合物中,采用不同熔融焓值的脂肪族聚酰胺,熔融焓值越高,其激光透过均匀性和制品表面耐灼烧越好,当脂肪族聚酰胺的熔融焓值降到15J/g时,材料的激光透过均匀性和制品表面耐灼烧出现劣化情况。
从实施例3、11~13看出,当半芳香族聚酰胺树脂组合物中,脂肪族聚酰胺组分含量在权利要求中所述的1至15份变化时,制品的激光焊接功能、激光透过均匀性及耐表面灼烧性均较为优异,优选地,脂肪族聚酰胺组分含量控制在5 至10份时,制品的综合性能更佳。
从实施例12、14~18看出,当半芳香族聚酰胺树脂组合物中,固定添加的脂肪族聚酰胺及半芳香族聚酰胺的组分为本发明的保护范围含量,聚酰胺成核剂含量在权利要求中所述的0.1至3份组分含量变化时,也均能够获得具有良好激光焊接功能、激光透过均匀性及耐表面灼烧性的制品。
通过表4的对比例1、2、3可以看出,当半芳香族聚酰胺树脂组合物中,未添加具有限定熔融焓值的脂肪族聚酰胺及聚酰胺高效成核剂或仅添加其中一种,虽然其激光透过率仍能够满足激光焊接要求,但这些组合物的透光均匀性较差,且透光层表面容易发生较严重的灼伤问题。由对比例4和5可以看出,当半芳香族聚酰胺树脂组合物中,添加的脂肪族聚酰胺及聚酰胺高效成核剂中的单一组分超过本发明的保护范围含量时,组合物的激光焊接性能仍为一般,并且透光均匀性也较差,虽然其抗表面层灼伤指数等级比对比例1、2、3略有提高,但其仍会出现表面中度灼伤的问题,且其透光均匀性也处于较低等级,且在体系中添加过多的脂肪族聚酰胺显著降低材料的热变形温度,影响材料的耐温应用。由对比例 6、7和8可以看出,当半芳香族聚酰胺组合物中,添加的熔融焓值极低的两种典型的非晶聚酰胺或典型的微晶聚酰胺均无法明显改善基础配方组合物较差的激光焊接性、透光均匀性及较弱的抗表面灼伤性,虽然添加非晶或微晶物质的技术方案常被应用于脂肪族聚酰胺组合物体系中以改善其激光透过性。由对比例9 可以看出,将相同比例的PA66组分通过共聚合的方式引入半芳香族聚酰胺组合物中,其各项性能也未有改善,该对比看出,本发明的共混合的制备方法与共聚合方法的区别可能在于组合物的微观尺度形貌或相态的差异。由对比例10可以看出,当半芳香族聚酰胺树脂组合物中,添加脂肪族聚酰胺低于本发明的限定熔融焓值,组合物的激光焊接性、透光均匀性及抗表面灼伤性均较差。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
3.如权利要求1所述半芳香族聚酰胺树脂组合物,其特征在于,所述脂肪族聚酰胺树脂为熔融焓值大于等于35J/g的半结晶型聚酰胺。
4.如权利要求1所述半芳香族聚酰胺树脂组合物,其特征在于,所述半芳香族聚酰胺树脂选自PA4T/66、PA4T/410、PA6T/66、PA6T/6I、PA6T/6I/66、PA6T/M5T、PA6T/10T、PA9T、PA9T/66、PA10T、PA10T/M5T、PA10T/66、PA10T/10I、PA10T/1010或PA12T中的一种或多种。
5.如权利要求1所述半芳香族聚酰胺树脂组合物,其特征在于,所述聚酰胺成核剂为无机成核剂或有机成核剂中的一种或多种。
6.如权利要求1所述半芳香族聚酰胺树脂组合物,其特征在于,所述耐热助剂为选自多元醇、多元胺或氨基酸中的一种或多种。
7.如权利要求1所述半芳香族聚酰胺树脂组合物,其特征在于,还包括紫外光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂或热稳定剂中的一种或多种。
8.如权利要求1~7任一项所述半芳香族聚酰胺树脂组合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.称取半芳香族聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺树脂、聚酰胺成核剂、耐热助剂和复合颜色色粉混合均匀,加入挤出机主喂料口,
S2.将玻璃纤维通过第二侧喂料机加入双螺杆挤出机,通过挤出机熔融、挤出、造粒得到半芳香族聚酰胺树脂组合物。
9.如权利要求8所述半芳香族聚酰胺树脂组合物的制备方法,其特征在于,步骤S2中的所述挤出机的温度为270~330℃。
10.如权利要求1~7任一项所述半芳香族聚酰胺树脂组合物在制备汽车部件、电子电气部件制品中的应用。
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