CN101023126A - 基于具有提高的灼热丝耐受性的聚酰胺的无卤阻燃热塑性模制组合物 - Google Patents

基于具有提高的灼热丝耐受性的聚酰胺的无卤阻燃热塑性模制组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101023126A
CN101023126A CNA2005800305193A CN200580030519A CN101023126A CN 101023126 A CN101023126 A CN 101023126A CN A2005800305193 A CNA2005800305193 A CN A2005800305193A CN 200580030519 A CN200580030519 A CN 200580030519A CN 101023126 A CN101023126 A CN 101023126A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
acid
ester
moulding compound
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800305193A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101023126B (zh
Inventor
约亨·恩特尔
德特勒夫·阿约希米
理查德·魏德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of CN101023126A publication Critical patent/CN101023126A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101023126B publication Critical patent/CN101023126B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明涉及热塑性模制组合物，其中包含无支链的热塑性聚酰胺、一种次膦酸盐(酯)或二次膦酸盐(酯)、一种含氮阻燃组合物以及还有至少一种含氧、氮、或硫的金属化合物，并且还涉及本发明的热塑性模制组合物的生产及其在生产任何类型的纤维、箔和模制品中的应用。

Description

基于具有提高的灼热丝耐受性的 聚酰胺的无卤阻燃热塑性模制组合物
本发明涉及包含无支链的热塑性聚酰胺、次膦酸盐(酯)或二次膦酸盐(酯)、含氮阻燃剂组合物以及还有至少一种含氧、氮、或硫的金属化合物的热塑性模制组合物，还涉及本发明模制组合物的生产及其在生产任何类型的纤维类、箔类和模塑制品中的应用。
许多塑料的化学构成使它们易于燃烧。因此通常必须将阻燃剂加入到塑料中以便达到由塑料加工商以及有时由立法所规定的高耐受性要求。为此目的，现有多种多样已知的阻燃剂和阻燃协效剂，这些也可商购。因为更有利的涉及烟密度和烟组成的与着火有关的性能，各种无卤阻燃系统已经优选使用了一些时间。
在无卤阻燃剂中，次膦酸的盐(酯)类(phosphinates)已经证实尤其对于热塑性聚合物特别有效(DE-A-2 252 258(＝US 3 900444)and DE-A-2 447 727(＝US 4 036 811))。这类阻燃剂的一些衍生物特别令人感兴趣，因为它们对热塑性模制组合物的机械性能很少有不利影响。
另外已经发现了次膦酸盐(酯)类与某些含氮化合物、尤其是与三聚氰胺衍生物的协效组合，并且它们在很多聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐(酯)类更有效。(WO-A 2002/28953(＝US2004021135A1，WO-A 97/01664(＝US 5 669 095)以及还有DE-A-197 34 437(＝US 6 207 736)和DE-A-197 37 727(＝US 6 509401))。
已经发现，通过加入少量不含氮的无机物或矿物质在热塑性聚合物中各种次膦酸盐(酯)的阻燃作用可以显著地改善，并且所提及的添加剂也可以改善次膦酸盐(酯)类与含氮协效剂组合的阻燃作用(EP-A 024 167(＝GB 8024901A)，WO-A 2004/016684))。
当使用含有次膦酸盐(酯)的阻燃系统时，在加工期间特别在加工温度高于300℃时的结果是开始时部分聚合物降解、聚合物退色以及释放烟雾。然而，通过加入碱性或两性氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、硅酸盐类、硼酸盐类或锡酸盐类，能够抑制这些困难(WO-A 2004/022640)。
然而，一个特别的持续性问题是配有含次膦酸盐(酯)阻燃系统的热塑性模制组合物在有关它们的IEC 60695-2灼热丝耐受性，尤其IEC 60695-2-13灼热丝引燃试验(″GWIT″)的表现，其中在与灼热丝接触期间不允许引燃薄片形式的模制组合物，这里“引燃”被定义为出现≥5 s的火焰。这个GWIT试验也是IEC 60335-1的一个重要组成部分，它适用于在无人关照的家庭用具中存在的、并且负载电流或承载电压的某些部件，并要求其材料的GWIT等级为至少775℃。在IEC 60335-1中，可选的但是许多用户所要求的一个要求特别高的特征是在完成的部件上的灼热丝引燃试验，其中在该部件与其温度为750℃的一根灼热丝接触期间一个火焰可出现最多2s。然而，因为这些完成的部件具有各种各样的形状和设计，如果在至少750℃的灼热丝温度和各种壁厚度下、在薄片上的GWIT试验(IEC 60695-2-13)期间、该底层的热塑性模制组合物也可重复地不发生能发展成＞2s火焰的燃烧，在IEC 60335-1最终部件试验中才可能有获得成功的高可能性。
因此本发明的一个目的是提供基于含次膦酸盐(酯)阻燃系统的无卤的、阻燃的、热塑性聚酰胺模制组合物，其中在至少750℃灼热丝温度下并在各种壁厚度的GWIT试验(IEC 60695-2-13)中这些组合物可重复地不被点燃[未发生＞2s的火焰]。
本发明的另一个目的是与改进了的灼热丝耐受性一起还基本上保留了含次膦酸盐(酯)阻燃热塑性聚酰胺模制组合物已知的、平衡的性能概况(property profile)，这关系到热性能和电性能、并且还关系到阻燃性(UL94 V-0在0.8mm开始)和机械性能(ISO 1801/U IZOD抗冲击＞45kJ/m2和强度大于200MPa)。
出人意料地已经发现，如果该模制组合物除了次膦酸盐(酯)之外还包含由至少两种不同的含氮阻燃剂以及还有由第二主族或过渡族的至少一种含氧、氮、或硫的金属化合物组成的一个特定组合，可以显著改善含次膦酸盐(酯)的阻燃热塑性聚酰胺模制组合物的IEC 60695-2-13灼热丝耐受性(GWIT)。
因此本发明提供一种热塑性模制组合物，包含：
A)按重量从20％到97％的一种无支链热塑聚酰胺，
B)基于该全部组合物，按重量从1％到30％，优选从1％到20％，特别选从5％到15％的一种或多种具有化学式(I)的次膦酸盐(酯)和/或一种或多种具有化学式(II)的二次膦酸盐(酯)和/或它们的聚合物，
Figure A20058003051900061
其中
R1和R2相同或不同，并且是氢和/或直链或支链C1-C6烷基和/或是芳基，
R3是直链或支链C1-C10亚烷基或C6-C10亚芳基或者是C1-C6烷基亚芳基或芳基-C1-C6亚烷基，
M是碱土金属、碱金属、铝、锌、钛、锆、硅、锡和/或质子化的氮碱基，
m为从1至4，
n为从1至3，
x为1和2，
C)按重量从1％到40％的一种含氮阻燃剂组合，其构成如下：
C1)基于按重量100％该全部组合物，按重量从0.1％至25％，优选从0.2％至10％，特别优选从0.5％至5％的氰脲酸三聚氰胺，以及
C2)基于按重量100％该全部组合物，按重量至少从0.1％到25％，优选从1％到15％，特别优选按重量从2％到10％的不是氰脲酸三聚氰胺的另一种含氮阻燃剂，优选三聚氰胺与磷酸或与缩合磷酸的反应产物或者，各自地，三聚氰胺的缩合物与磷酸或与缩合磷酸的反应产物，特别优选磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺(melampolyphosphate)、聚磷酸melon(melon polyphosphate)和多磷酸melem(melem polyphosphate)，非常特别优选聚磷酸三聚氰胺，以及
D)按重量0.1％到10％，优选按重量从0.5％到5％，特别优选按重量0.75％到3.5％的至少一种含氧、氮、或硫的金属化合物，优选为第二主族或过渡族，特别优选Ca、Mg和Zn，非常特别优选硼酸锌和硫化锌。
在一个优选实施方式中，该热塑性模制组合物可以包含不仅成分A)至D)而且还有E)按重量从0.01％到5％，优选按重量从0.05％到3％，特别优选按重量0.1％到2％的至少一种润滑剂和/或脱模剂。
在一个优选实施方式中，该热塑性模制组合物可以不仅包含成分A)至E)而且，代替E)，还包含成分F)按重量从0.1％到60％，优选按重量从1％到50％，特别优选按重量从10％到40％的一种或多种填料和增强材料。
在另一个优选的实施方式中，该热塑性模制组合物可以不仅包含成分A)至F)而且，代替成分E)和/或F，还包含G)按重量从0.01％到40％，优选按重量从0.01％到20％，特别优选按重量从0.1％到15％(在每种情况下均基于该全部组合物)的其它添加剂。
在每种情况下各成分的比例之总合为按重量100％。
出人意料地，包含成分A)、B)、C1)、C2)和D)的该热塑性模制组合物给出由IEC 60695-2-13所要求的灼热丝耐受性，并且可重复地不被点燃[未发生＞2s的火焰]，并同时保留了含次膦酸盐(酯)的阻燃聚酰胺模制组合物已知的平衡的性能概况。
根据Hans Domininghaus的″Die Kunststoffe und ihreEigenschaften″[塑料和它们的性能]，5th edition(1998)，p.14，加热时软化并能以任何所希望的方式被模制的聚合物，其分子链或者不具有侧支链或者具有不同数目的相对短或相对长的侧支链。
根据本发明，这些组合物包含，作为成分A)，至少一种不分支的热塑性聚酰胺。本发明的这些聚酰胺可以通过不同方法制备并可以从多种多样的单元合成，并且在特定应用中可以单独地或联合地配有加工助剂、稳定剂、聚合物合金配偶子(例如弹性体)或其它增强材料(例如矿物填料或玻璃纤维)，以此给出具有经特别调节的性能组合的物质。与一定比例的其它聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的混合也是合适的，如果合适的话，在此有可能使用已知或多种相容剂。可以通过加入弹性体可改善聚酰胺的性能，例如，关于例如加强聚酰胺的抗冲击强度。多种多样的可能组合可以给出具有多种多样性能的很多产品。
对于制备聚酰胺，已经披露了非常多的过程，根据所期望的最终产品的功能，分别使用不同的单体单元和各种链调节剂以调整所期望的分子量，或者另外使用具有反应基团的单体用于随后想要进行的后处理。
用于制备聚酰胺的工业相关的方法大多数通过在熔融体中缩聚方式来进行。在这种背景下，内酰胺的水解聚合也被认为是缩聚。
优选的聚酰胺是半结晶聚酰胺，它们可以从二胺类和二羧酸类和/或具有至少5元环的内酰胺类或相应的氨基酸开始制备。
可以使用的起始材料是脂肪族的和/或芳香族的二羧酸类，如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，脂肪二胺和/芳香二胺类，例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，9-壬二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-甲基六亚甲基二胺，异构二胺基二环己基甲烷类，二胺基二环己基丙烷类，双胺基甲基环己烷，苯二胺类，苯二甲二胺类，胺基羧酸类，例如胺基己酸以及各个相应的内酰胺。包括由多种所提及的单体组成的共聚酰胺类。
特别优选使用己内酰胺，非常特别优选使用ε-己内酰胺。
其它特别合适的材料是基于PA6、PA66和其它脂肪族聚酰胺和/或芳香族聚酰胺以及各对应共聚酰胺类中大多数的复合材料(compounded material)，其中对于在聚合物链中的每个聚酰胺基团它们具有3至11个亚甲基的基团。
根据本发明制备的聚酰胺类还可在与其它聚酰胺和/或与其它聚合物的混合物中使用。
这些聚酰胺可以包含常规的添加剂，例如脱模剂、稳定剂和/或流动性助剂，它们是在材料仍然为熔体时被混合或应用于表面。
本发明的组合物包括，作为成分B)，一种或多种具有化学式(I)的次膦酸盐(酯)和/或一种或多种具有化学式(II)的二次膦酸盐(酯)和/或它们的聚合物，其中
R1和R2相同或不同，并且是氢和/或直链和/或支链C1-C6烷基和/或是芳基，
R3是直链或支链C1-C10亚烷基，，C6-C10亚芳基和/或是C1-C6烷基亚芳基或芳基-C1-C6亚烷基，
M是碱土金属、碱金属、铝、锌、钛、锆、硅、锡和/或质子化的氮碱基，
m为从1至4，
n为从1至3，以及
x是1和2。
M优选是镁、钙、铝和/或锌。质子化的氮碱基优选是质子化的铵的碱、1，3，5-三嗪化合物和三乙醇胺，特别优选三聚氰胺。R1和R2为相同或不同，并且优选是C1-C6烷基、直链或支链和/或是苯基。R1和R2为相同或不同，并且优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。R3优选是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、亚叔丁基萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。R3特别优选是亚苯基或亚萘基。WO-A 97/39053(＝US 6 365 071)描述了合适的次膦酸盐(酯)类，其关于本申请的次膦酸盐(酯)的内容通过引用结合于此。对于本发明的目的而言，特别优选的次膦酸盐(酯)类是铝、钙、和锌二甲基次膦酸盐(酯)、乙基甲基次膦酸盐(酯)、二乙基次膦酸盐(酯)、和甲基正丙基次膦酸盐(酯)以及它们的混合物。
m优选2和3，特别优选3。
n优选1和3，特别优选3。
x优选1和2，特别优选2。
对于发明的目的而言，下文中所用术语次膦酸盐不仅指次膦酸的盐类还指二次膦酸的盐类以及它们的聚合物。
这些在水介质中制备的次膦酸类基本上是单体化合物。作为反应条件的一个功能，有时候也产生聚合的次膦酸盐类。
作为次膦酸盐(酯)类成分的合适次膦酸盐(酯)类的实例是二甲基次膦酸酯、乙基甲基次膦酸酯、二乙基次膦酸酯、甲基正丙基次膦酸酯或二苯基次膦酸酯。
根据本发明该次膦酸的盐(酯)类可以通过已知方法制备，例如在EP-A 0 699 708(＝US 5 780 534)中所描述的那些，其内容以引用方式结合入本申请。这里该次膦酸类在水溶液中与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物进行反应。
本发明的组合物包含，作为成分C)，由至少两种不同含氮阻燃剂组成的一个特定组合，其成分C1)是氰脲酸三聚氰胺，其存在的比例为，基于该模制组合物的所有组分，按重量从0.1％至25％，优选按重量从0.2％至10％，特别优选从0.5％至5％。氰脲酸三聚氰胺是优选等摩尔量的三聚氰胺与氰脲酸或异氰脲酸的反应产物。这些产物，除其他之外，是所有的可商购产品等级。这些物质的实例是，除其他之外，MelapurMC 25(CIBA Melapur，Basle，瑞士)以及还有Budit315(Budenheim，Budenheim，德国)或PlastisanB或PlastisanS(3V，Bergamo，意大利)。所使用的氰脲酸三聚氰胺由平均颗粒直径是从0.1μm至100μm，优选从0.1μm至30μm，特别优选从0.1μm至7μm并且可以已经被表面处理或已经用已知方法涂敷的颗粒所组成。除其他之外，在它们之中的有机化合物可以已经以单体、低聚物和/或聚合物形式施加到氰脲酸三聚氰胺上。通过实例，有可能使用基于含硅化合物的涂敷系统，例如基于有机官能化的硅烷或基于有机硅氧烷。也有可能是具有无机成分的涂料。氰脲酸三聚氰胺通常从水介质中的起始材料在从90至100℃温度下获得。
成分C)不仅包含氰脲酸三聚氰胺C1)还包含至少一种不是氰脲酸三聚氰胺的其他含氮成分C2)，该成分作为阻燃剂或作为阻燃协效剂是有效的。适于这一目的的化合物是三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、草酸三聚氰胺酯、磷酸三聚氰胺(prim)、磷酸三聚氰胺(sec)和焦磷酸三聚氰胺(sec)、聚合的磷酸三聚氰胺以及还有新戊二醇硼酸胺(amine neopentyl glycol borate)。胍盐类同样是合适的，实例为碳酸胍、氰脲酸胍(prim)、磷酸胍(prim)、磷酸胍(sec)、硫酸胍(prim)、硫酸胍(sec)、季戊四醇基硼酸胍(guanidinepentaerythrityl borate)、新戊二醇硼酸胍(guanidine neopentyl glycolborate)、磷酸脲以及还有氰脲酸脲。还有可能使用三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺以及三聚氰胺的缩合物，例如melem、蜜白胺(melam)、melon或者具有较高缩合水平的这种类型的化合物。同样合适的化合物是聚磷酸铵和三(羟乙基)异氰脲酸酯或其与羧酸的反应产物；苯并胍胺(benzoguanamine)和它的加成物以及各自的盐同样是合适的，还有它的在氮原子上具有取代基的产物，以及还有它们的盐类和加成物。可以使用的其它含氮成分是尿囊素化合物以及还有它们的与磷酸、硼酸、或焦磷酸的盐(酯)类，以及还有糖酵解物或它们的盐(酯)。还有可能使用无机含氮化合物，例如铵盐。
成分C2)优选是三聚氰胺与磷酸或与缩合磷酸的反应产物，或者是三聚氰胺的缩合物与磷酸或与缩合磷酸的反应产物，或者另外是所提及的产物的混合物。与磷酸的反应产物是通过三聚氰胺或缩合三聚氰胺化合物melem、蜜白胺(melam)、melon等与磷酸反应所获得的产物。它们的实例是在WO-A 98/39306(＝US 6 121 445)中以实例方式描述的磷酸二三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸melon(melon polyphosphate)、聚磷酸melem(melempolyphosphate)以及混合的聚合盐。成分C2)特别优选是聚磷酸三聚氰胺。聚磷酸三聚氰胺的各种产品等级是可商购的。它们的实例，除其他之外，有Melapur200/70(CIBA Melapur，Basle，瑞士)以及还有Budit3141(Budenheim，Budenheim，德国)。
根据本发明，这些组合物包含，作为成分D，按重量从0.1％到10％，优选按重量从0.5％到5％，特别优选按重量0.75％到3.5％的至少一种含氧、氮、或硫的金属化合物。适于这一目的化合物是ZnO，尤其活化的ZnO(例如Bayer AG，Leverkusen，德国)，ZnS、TiO2、MgCO3、CaCO3、硼酸锌、CaO、MgO、Mg(OH)2、TiN、氮化硼、Mg3N2，Zn3N2、Zn3(PO4)2、Ca3(PO4)2、硼酸钙、硼酸镁或者它们的混合物。根据本发明优选的金属是Ca、Mg和Zn，所给出的优选方案是硼酸锌和硫化锌。硫化锌通常以微粒固体的形式使用。商购产品的实例是SachtolithHDS或SachtolithHD(均来自Sachtleben，Duisburg，德国)。对于本发明的目的来说，术语硼酸锌是指由氧化锌和硼酸获得的物质。有各种已知的硼酸锌的水合物，实例是ZnO·B2O3·2H2O和2 ZnO·3 B2O3·3.5 H2O，并且这里所给出的优选方案是两种上述组分的化合物。可以使用的硼酸锌的实例是在Gmelin Syst.-No.32，Zn，1924，p.248，supplementary volume，1956，pp.97 1-972，Kirk-Othmer(4th)4,407-408，10，942；Ullmann(5th)A 4,276；Winnacker-Küchler(4th)2,556中所描述的。商购等级的硼酸锌尤其是来自Anzon Ltd.(伦敦，英国)的ZB-223，ZB-467 and ZB-Lite产品或者来自Deutsche Borax GmbH(Sulzbach，德国)的FirebrakeZB。
成分D)可同样以致密材料或者以在聚合物载体材料中的母料形式使用。成分D)还可以已经进行了表面处理并且，相应地已经用已知手段进行了涂敷。在它们之中，除其他外，还有有机化合物，它们可以已经以单体、低聚物和/或聚合物形式进行涂敷。同样有可能是具有无机成分的涂料。
在一个优选的实施方式中，如果合适的话，这些组合物还可以包含作为成分E)的润滑剂和/或脱模剂。对此目的合适的化合物实例是长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)、它们的盐类(例如硬脂酸钙或山萮酸锌)、褐煤蜡(由具有从28至32个碳原子链长的直链、饱和羧酸构成的混合物)或者另外低分子量聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯蜡。根据本发明，优选使用的润滑剂和/或脱模剂来自具有从8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪组羧酸与具有2至40个碳原子的饱和脂肪醇或胺的酯类或酰胺类的组，这里所给出的非常特别优选方案是亚乙基二硬脂酸酰胺(ethylenebisstearylamide)或季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。
在另一优选实施方式中，如果合适的话，这些组合物可以，除了E)之外或作为E)的替代物，还包含一种或多种填料和增强材料作为成分F)。可以加入到本发明的模制组合物的纤维或微粒填料和增强材料的实例是玻璃纤维、玻璃珠、玻璃织物、玻璃纤毡、碳纤维、耐热有机纤维(例如芳族聚酰胺或聚邻苯二甲酰亚胺纤维)、钛酸钾纤维、天然纤维、无定形硅、碳酸镁、硫酸钡、长石、云母、硅酸盐、石英、高岭土、煅烧过的高岭土、二氧化钛、硅灰石以及还有纳米级矿物(例如纳米蒙脱土或纳米勃姆石)等，并且这些物质还可以已经进行了表面处理。优选的增强材料是市售玻璃纤维。其纤维直径通常为8至18μm的玻璃纤维能够以连续长丝纤维形式或者以断切玻璃纤维或磨碎的玻璃纤维的形式加入，如果合适的话，这里该纤维能够已经用表面改剂，例如硅酸盐或玻璃纤维胶料(size)，进行了处理。针状矿物填料也是合适的。对于本发明的该目的来说，针状矿物填料是具有显著的针状特征的矿物纤维。可以提及的一个实例是针状硅灰石。该矿物的L/D(长度比直径)比率优选从2∶1至35∶1，更优选从3∶1至19∶1，最优选从4∶1至12∶1。本发明的针状矿物的平均颗粒尺寸优选小于20μm，特别优选小于15μm，还特别优选小于10μm，并且最优选小于5μm，用CILAS颗粒测量仪(CILAS GRANULOMETER)测定。如果合适的话，该矿物填料已经过表面处理。如果合适的话，作为成分F)的填料和增强剂的使用量为按重量从0.1％至60％，优选按重量从1％至50％，更优选按重量从10％至40％，在每种情况下均基于全部模制组合物。所给出的最优选方案是其纤维直径为8至18μm的市售玻璃纤维，并且它们可以是经过表面改性再提供，例如用硅酸盐或玻璃纤维胶料，或者用针状矿物填料，尤其硅灰石，其同样可以进行过表面改性。
在另一实施方式中，如果合适的话，这些组合物可以在成分E)和F)之外或者替代成分E)和F)而包含其它添加剂。成分G)的常规添加剂的实施是稳定剂(例如UV稳定剂，热稳定剂、γ辐射稳定剂，水解稳定剂)、抗静电剂、其它阻燃剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料和颜料。所提及的添加剂和其他添加剂以举例方式描述于Gchter，Müller，Kunststoff-Additive[塑料添加剂]，3rd edition，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1989以及Plastics Additives Handbook，5th edition，Hanser-Verlag，Munich，2001。这些添加剂可以单独使用或者以混合物使用或者以母料形式使用。
可以使用的稳定剂的实例是立体位阻的酚类和/或亚磷酸盐、氢醌、芳香族仲胺，如二苯胺、取代的间苯二酚类、水杨酸盐类、苯并三唑类和二苯甲酮类、以及还有这些基团的各种取代的代表物和它们的混合物。
可以提及的UV稳定剂是各种取代的间苯二酚类、水杨酸盐(酯)类、苯并三唑类和二苯甲酮类。
在抗冲改性剂(弹性体改性剂，改性剂)的情况下，这些材料非常普遍地是共聚物，它们优选由至少两种以下单体组成：乙烯、丙稀、丁二烯、异丁烯、异丙稀、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙稀腈和丙烯酸酯以及，各自地，在该醇成分中具有1酯18个碳原子的甲基丙烯酸酯。
可以加入的着色剂是无机颜料，如二氧化钛、群青蓝、氧化铁、硫化锌和碳黑，以及还有有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，以及还有染料，如苯胺黑和蒽醌以及还有其他着色剂。对于本发明的该目的，优选使用碳黑。
可以使用的成核剂的实例是苯膦酸钠或苯膦酸钙、氧化铝或二氧化硅以及还优选滑石。
可以使用的加工助剂的实例是由至少一种α-烯烃与脂肪醇的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成的共聚物。这里所给出的优选共聚物中α-烯烃是由乙烯和/或丙稀组成，而甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯含有，作为醇成分，具有6至20个碳原子的直链或支链烷基基团。特别优选的是2-乙基己基丙烯酸酯。
可以提及的增塑剂的实例是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油、N-(正丁基)苯磺酰胺。
可以提及的其它阻燃剂的实例是含磷阻燃剂，其选自单、和低聚磷酸酯和膦酸酯类、膦酸酯胺类、膦酸酯类、次膦酸酯类、亚磷酸酯类、次磷酸酯类、氧化膦类和磷腈类的组，这里还可作为阻燃剂使用选自一个或多个这些组的多种组分的一个混合物。还有可能使用这里没有特别提及的其它优选无卤磷化合物，单独地或与其它优选无卤磷化合物任何所希望的组合。在这些中还纯粹地是无机磷化合物，如磷酸硼水合物。还有可能使用脂肪族和芳香族磺酸的盐类，以及使用矿物阻燃添加剂，如氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸Ca-Mg水合物(例如DE-A 4 236 122(＝CA 2 109 024 A1))、氧化钼、氧化锌、氧化镁或者其它锌盐和镁盐。其它合适的阻燃添加剂是碳化剂(carbonisers)，如酚醛树脂类、聚碳酸酯类、聚苯醚类、聚酰亚胺类、聚砜类、聚醚砜类、聚苯硫醚类、聚醚酮类以及还有防滴剂，如四氟乙烯聚合物。
在一个优选的实施方式中，可以加入到本发明组合物中的添加剂成分G)的量为按重量从0.01％至40％，优选按重量从0.01％至20％，特别优选按重量从0.1％至15％，在每种情况下均基于该全部模制组合物。
本发明另外还提供由该热塑模制组合物获得的纤维、箔和模制品，该组合物包括：
A)按重量从20％到97％的无支链的热塑聚酰胺，
B)基于该全部组合物，按重量从1％到30％，优选从1％到20％，特别选从5％到15％的、具有化学式(I)的一种或多种次膦酸盐(酯)和/或具有化学式(II)的一种或多种二次膦酸盐(酯)和/或它们的聚合物，
Figure A20058003051900181
其中
R1和R2相同或不同并且是氢和/或直链或支链C1-C6烷基和/或是芳基，
R3是直链或支链C1-C10亚烷基或C6-C10亚芳基或者是C1-C6烷基亚芳基或芳基-C1-C6亚烷基，
M是碱土金属、碱金属、铝、锌、钛、锆、硅、锡和/或质子化的氮碱基，
m为从1至4，
n为从1至3，
x为1和2，
C)按重量从1％到40％的一种含氮阻燃剂组分，其构成为：
C1)基于按重量100％该全部组合物，按重量从0.1％至25％，优选按重量从0.2％至10％，特别优选从0.5％至5％的氰脲酸三聚氰胺，以及
C2)基于按重量100％该全部组合物，按重量至少从0.1％到25％，优选按重量从1％到15％，特别优选按重量从2％到10％的不是氰脲酸三聚氰胺的至少另一种含氮阻燃剂，优选三聚氰胺与磷酸或与缩合磷酸的反应产物或者，对应地，三聚氰胺的缩合物与磷酸或与缩合磷酸的反应产物，特别优选三聚氰胺磷酸盐(酯)、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸melon和聚磷酸melem，非常特别优选聚磷酸三聚氰胺，以及
D)按重量0.1％到10％，优选按重量从0.5％到5％，特别优选按重量0.75％到3.5％的至少一种含氧、氮、或硫的金属化合物，优选自第二主族或过渡(金属)族，特别优选Ca、Mg和Zn，非常特别优选硼酸锌和硫化锌。
在一个优选的实施方式中，本发明还提供纤维类、箔类和模制品，其中包括，如果合适的话，除了成分A)至D)外，一种或多种成分E)和/或F)和/或G)。
最后，本发明还提供用于生产纤维类、箔类和模制品的一种方法，其特征在于，所使用的模制组合物包含成分A)至D)并且在优选实施方式中，如果合适的话，还有E)、F)和/或G)。
实例
为了证明根据本发明对阻燃性和机械性能所描述的改进，首先采用配混以制备合适的塑料模制组合物。为此目的，在一台双螺杆挤出机(ZSK 32 Mega Compounder from Coperion Werner&Pfleiderer(Stuttgart，德国))中、在270至335℃温度下对各单独组分进行混合，挤出，冷却直到它们能被制成颗粒，并进行制粒。经干燥(通常在一真空干燥箱中于70℃下两天)后，将这些颗粒在270 to 300℃温度下进行加工，以给出用于UL94V试验的标准试验样品、给出用于IEC 60695-2-12灼热丝试验的试验样品，并且还给出用于ISO 180/1U(IZOD抗冲击强度)和ISO 178(挠性试验)的机械性能试验的试验样品，这些样品用于测定本发明模制组合物的燃烧性能以及还有它们的机械性能。
首先通过UL94V法(Underwriters Laboratories Inc.Standard ofSafety，″Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devicesand Appliances″，p.14 to p.18 Northbrook 1998)测定该模制组合物的阻燃性。
采用IEC 60695-2-12 GWFI(灼热丝可燃性指数)的灼热丝试验以及还采用60695-2-13 GWIT试验(灼热丝燃烧温度)的灼热丝引燃试验对灼热丝耐受性进行测定。在GWFI试验中，采用在550～960℃温度下的一根灼热丝在三个样品(例如60×60×1.5mm薄片)上测定出没有超过30秒燃尽时间的最高温度并且没有来自样品的燃烧滴流。在GWIT试验中，用一个可比试验程序，该灼热丝引燃温度被规定为要比在3个连续的试验中即使在暴露于灼热丝的期间内也不会引燃的最高灼热丝温度高出25K(30K在900℃ to960℃)。这里引燃是指具有火焰时间≥5秒的一个火焰。按照IEC60335-1，其中，在完成的部件上(例如在已经安装并准备使用的的插头连接器上)采用与IEC 60695-2-13具有可比性的一个试验，在750℃的灼热丝温度下，仅仅允许火焰持续最多2秒的引燃，这些相对实例还给出在750℃下灼热丝暴露一个30秒的期时间的最大火焰时间。
由抗冲击测量IZOD(ISO 180/1U，23℃)或者按ISO 178的挠性实验获得机械性能。
这些实验中采用了以下材料：
成分A：尼龙-6(DurethanB29，Lanxess Deutschland GmbH(Lanxess Group)，Leverkusen，德国)
成分B：具有化学式(I)的系统，其中R1＝R2＝乙基并且M＝铝[如EP-A 803 508/EP-A 944637]
成分C/1：氰脲酸三聚氰胺(MelapurMC25 from CIBA，Basle，瑞士)
成分C/2：聚磷酸三聚氰胺(Melapur200/70 from CIBA，Basle，瑞士)
成分D/1：硼酸锌(FirebrakeZB from Deutsche Borax GmbH，Sulzbach，德国)
成分D/2：硫化锌(SachtolithHDS from Sachtleben，Duisburg，德国)
成分E：N，N′-亚乙基二硬脂酸酰胺
成分F：来自Lanxess Deutschland GmbH的CS 7928切碎玻璃纤维
成分G：其它添加剂
其中各个成分的比例的总和为按重量100％。
表1
 成分  E1  E2  E3  CE1  CE2  CE3
 A  49.4  51.4  48.4  51.4  48.4  45.4
 B  10  10  10  10  10  10
 C/1  3  2  3  3  6  9
 C/2  5  5  5  5  5  5
 D/1  2  1  3  0  0  0
 E  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
 F  30  30  30  30  30  30
 G  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
 UL 94(0.8/1.6mm)  V0/V0  -/V0  V0/V0  -/V0  -/V0  -/V-0
 GWFI(0.75mm)  960℃  -  960℃  -  -  -
 GWFI(1.5mm)  960℃  960℃  960℃  960℃  960℃  850℃
 GWIT(0.75mm)  775℃  -  775℃  -  -  -
 GWIT(1.5mm)  800℃  775℃  800℃  700℃  725℃  700℃
 GWIT(3.0mm)  ＞775℃  -  ＞775℃  -  -  -
 IEC 60695-2-13：在750℃(0.75mm)下火焰时间，秒 0 - 0 - - -
 IEC 60695-2-13：在750℃(1.5mm)下火焰时间，秒 0 0 0 ＞5 ＞5 ＞5
 IEC 60695-2-13：在750℃(3.0mm) 0 - 0 - - -
下火焰时间，秒
IZOD抗冲击强度(ISO 180/1U 23℃) 55kJ/m2 56kJ/m2 50kJ/m2 34kJ/m2 32kJ/m2 25kJ/m2
在最大力下的边缘纤维应变 3.2％ 3.3％ 3.0％ 2.5％ 2.3％ 2.2％
挠曲强度[MPa] 224  227 217  210 202 199
基于整个模制组合物，各成分按重量以％计
表2
 成分  CE4  CE5  CE6  CE7  CE8
 A  52.4  50.4  52.4  50.4  54.4
 B  10  10  10  10  10
 C/1  0  0  0  0  0
 C/2  5  5  5  5  5
 D/1  2  4  0
 D/2  2  4
 E  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
 F  30  30  30  30  30
 G  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
 UL 94(0.8/1.6mm)  -/V-0  -/V-1  -/V-0  -/V-0  -/V-0
 GWFI(0.75mm)  -  -  -  -  -
 GWFI(1.5mm)  900℃  850℃  850℃  850℃  900℃
 GWIT(0.75mm)  -  -  -  -  -
 GWIT(1.5mm)  750℃  -  725℃  -  725℃
 GWIT(3.0mm)  -  -  -  -  -
 IEC 60695-2-13：在750℃(0.75mm)下的火焰时间，秒 - - - - -
 IEC 60695-2-13：在750℃(1.5mm)下的火焰时间，秒 ＞5 - ＞5 - ＞5
 IEC 60695-2-13：在750℃(3.0mm)下的火焰时间，秒 - - - - -
 IZOD抗冲击强度(ISO 180/1U 23℃) 41kJ/m2 32kJ/m2 54kJ/m2 53kJ/m2 60kJ/m2
 在最大力下的边缘纤维应变  2.7％  2.2％  3.3％  3.3％  3.5％
 挠曲强度  200  178  229  227  248
基于整个模制组合物，各成分按重量％计
表3
 成分  CE9  CE10  CE11  CE12
 A  50.7  50.4  51.4  46.4
 B  11.3  11.3  12  12
 C/1  2  0  0  2
 C/2  5.7  5.7  6  6
 D/1  0  2  0  3
 E  0  0.3  0.3  0.3
 F  30  30  30  30
 G  0.3  0.3  0.3  0.3
 UL 94(0.8/1.6mm  V2/V0  V0/V0  V2/V0  V2/V0
 GWFI(0.75mm)  -  -  -  -
 GWFI(1.5mm)  -  -  -  -
 GWIT(0.75mm)  675℃  675℃  675℃  675℃
 GWIT(1.5mm)  675℃  700℃  675℃  675℃
 GWIT(3.0mm)  -  -  -  -
 IEC 60695-2-13：在750℃(0.75mm)下的火焰时间，秒 ＞5 ＞5 ＞5 ＞5
 IEC 60695-2-13：在750℃(1.5mm)下的火焰时间，秒 ＞5 ＞5 ＞5 ＞5
 IEC 60695-2-13：在750℃(3.0mm)下的火焰时间，秒 - - - -
 IZOD抗冲击强度(ISO 180/1U 23℃)  54kJ/m2  49kJ/m2  51kJ/m2  46kJ/m2
 在最大力下的边缘纤维应变  3.3％  3.1％  3.3％  3.0％
 挠曲强度[MPa]  234  215  229  220
基于整个模制组合物，各成分按重量％计
表1至表3示出，本发明的特定无卤组合的成分B)、C/1)、C/2)和D/1)(发明实例IE1，IE2 and IE3)比之现有技术表现出在有关阻燃性(UI94 V-0，GWFI 960℃和GWIT 775℃)以及还有关机械性能(抗冲击强度和挠曲强度)方面均有很大改善。此外，各比较实例表明省略成分D1不能通过添加大量的C1(CE1，2和3)而得到补偿，而不面对所造成对GWIT性能和机械性能的缺点。这同样也适用于省略C1而使用大量D1(CE 4和5)。如果成分C1)和D1)均省略，尽管机械性能保持在高水平，但是灼热丝引燃仍然远低于要求(CE 8)。即使次膦酸盐(酯)成分B的比例和第二含氮成分C2)的比例被增大(CE 9-12)所描述的特性也保持不变。

Claims (7)

1.模制组合物，包含
A)按重量从20％到97％的一种无支链的热塑性聚酰胺，
B)基于该全部组合物，按重量从1％到30％的一种或多种具有化学式(I)的次膦酸盐(酯)和/或一种或多种具有化学式(II)的二次膦酸盐(酯)和/或它们的聚合物，
Figure A2005800305190002C1
其中
R1和R2相同或不同，并且是氢和/或直链或支链C1-C6烷基和/或是芳基，
R3是直链或支链C1-C10亚烷基或C6-C10亚芳基或者是C1-C6烷基亚芳基或芳基-C1-C6亚烷基，
M是碱土金属、碱金属、铝、锌、钛、锆、硅、锡和/或一个质子化的氮碱基，
m为从1至4，
n为从1至3，
x为1和2，
C)按重量从1％到40％的一种含氮阻燃剂组合，其构成为：
C1)基于按重量100％的该全部组合物，按重量从0.1％至25％的氰脲酸三聚氰胺，以及
C2)基于按重量100％的该全部组合物，按重量至少从0.1％到25％的不是氰脲酸三聚氰胺的另一种含氮阻燃剂，以及
D)基于该全部组合物，按重量0.1％到10％的至少一种含氧、氮、或硫的金属化合物。
2.根据权利要求1的模制组合物，其特征在于，它们不仅包含成分A)、B)、C1)、C2)和D)而且还包含E)按重量从0.01％到5％的至少一种润滑剂和/或脱模剂。
3.根据权利要求1或2的模制组合物，其特征在于，这些组合物还包含成分
F)按重量从0.1％到60％的一种或多种填料和增强材料。
4.根据权利要求1、2或3之一的模制组合物，其特征在于，这些组合物还包含成分G)基于该全部组合物按重量从0.01％到40％的其它添加剂。
5.纤维类、箔类和模制品的生产方法，其特征在于，使用根据权利要求1至4任一项的模制组合物。
6.通过使用根据权利要求1至4之一的模制组合物获得的纤维类、箔类和模制品。
7.根据权利要求1至4的模制组合物在无卤阻燃纤维类、箔类和模制品的生产中的应用。
CN2005800305193A 2004-09-13 2005-08-31 基于具有提高的灼热丝耐受性的聚酰胺的无卤阻燃热塑性模制组合物 Active CN101023126B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004044131 2004-09-13
DE102004044131.6 2004-09-13
DE102004048876A DE102004048876A1 (de) 2004-09-13 2004-10-07 Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid mit erhöhter Glühdrahtbeständigkeit
DE102004048876.2 2004-10-07
PCT/EP2005/009362 WO2006029711A1 (de) 2004-09-13 2005-08-31 Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische formmassen auf basis von polyamid mit erhöhter glühdrahtbeständigkeit

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101023126A true CN101023126A (zh) 2007-08-22
CN101023126B CN101023126B (zh) 2012-08-22

Family

ID=35005815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800305193A Active CN101023126B (zh) 2004-09-13 2005-08-31 基于具有提高的灼热丝耐受性的聚酰胺的无卤阻燃热塑性模制组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8362119B2 (zh)
EP (1) EP1791902B1 (zh)
JP (2) JP4644711B2 (zh)
KR (1) KR101285996B1 (zh)
CN (1) CN101023126B (zh)
AT (1) ATE539107T1 (zh)
DE (1) DE102004048876A1 (zh)
WO (1) WO2006029711A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002218A (zh) * 2010-11-24 2011-04-06 广东省石油化工研究院 一种用于玻纤增强pbt材料的无卤复合阻燃剂及其制备方法
CN102108566A (zh) * 2010-12-27 2011-06-29 中国纺织科学研究院 一种抗静电型复合阻燃纤维及其制备方法
CN103073878A (zh) * 2012-09-26 2013-05-01 天津金发新材料有限公司 聚酰胺组合物、制备方法及其应用
CN103946289A (zh) * 2011-09-28 2014-07-23 伊塔尔麦奇化学股份公司 无卤素阻燃聚酰胺组合物
CN104530699A (zh) * 2014-12-19 2015-04-22 广东聚石化学股份有限公司 一种ul94-5va级的高gwit增强pa66材料及其制备方法
CN104945894A (zh) * 2014-03-26 2015-09-30 朗盛德国有限责任公司 聚酰胺组合物
CN105219069A (zh) * 2014-11-28 2016-01-06 上海耐特复合材料制品有限公司 阻燃尼龙、其制备方法及应用
CN112313273A (zh) * 2018-06-25 2021-02-02 巴斯夫欧洲公司 阻燃热塑性聚氨酯

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004048876A1 (de) * 2004-09-13 2006-03-30 Bayer Ag Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid mit erhöhter Glühdrahtbeständigkeit
JP4916139B2 (ja) * 2005-07-20 2012-04-11 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物
DE102005041966A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Polymere Formmassen auf Basis von thermoplastischen Polyamiden
CN101679743B (zh) 2007-06-05 2012-07-04 旭化成化学株式会社 聚酰胺树脂组合物
DE102007037019A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-12 Clariant International Limited Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere sowie flammwidrige Polymere
CN101977976B (zh) * 2008-03-20 2014-08-27 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 导热塑料材料的热沉
JP5310296B2 (ja) * 2008-06-27 2013-10-09 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物からなるペレットおよび難燃性樹脂成形品
JP5265979B2 (ja) * 2008-07-17 2013-08-14 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 高電圧絶縁材料部品用樹脂組成物およびその成形品
PL2233519T3 (pl) 2009-03-27 2012-01-31 Lanxess Deutschland Gmbh Poliester odporny na żarzący się drut
JP5400457B2 (ja) * 2009-04-17 2014-01-29 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び成型体
JP5400456B2 (ja) * 2009-04-17 2014-01-29 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成型体
JP2010270269A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリアミド系樹脂組成物
DE102010048025A1 (de) * 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
ITMI20110653A1 (it) * 2011-04-18 2011-07-18 3V Sigma Spa Ritardante di fiamma a caratteristiche migliorate
DE102011120200A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel-Mischungen enthaltend Flammschutzmittel und Aluminiumphosphite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN103304992B (zh) * 2013-06-14 2015-11-18 慈溪金岛塑化有限公司 一种高灼热丝起燃温度阻燃尼龙组合物
US10093801B2 (en) 2013-12-12 2018-10-09 Italmatch Chemicals S.P.A. Halogen-free flame retardant polyamide moulding compositions with increased glow wire and fire resistance
DE102014001222A1 (de) 2014-01-29 2015-07-30 Clariant lnternational Ltd Halogenfreie feste Flammschutzmittelmischung und ihre Verwendung
EP2924067A1 (de) 2014-03-26 2015-09-30 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
DE202014008607U1 (de) * 2014-10-31 2014-11-24 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamidzusammensetzungen
EP3034553A1 (de) 2014-12-19 2016-06-22 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
HUE042257T2 (hu) * 2016-06-15 2019-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Szál-mátrix félkész termék
CN107828084A (zh) * 2016-09-15 2018-03-23 科莱恩塑料和涂料有限公司 用于热塑性聚合物的阻燃剂‑稳定剂组合
BR112019018985A2 (pt) * 2017-03-28 2020-04-14 Basf Se material de moldagem termoplástico, processo para a produção de materiais de moldagem termoplásticos, uso de materiais de moldagem termoplásticos, artigo, fibra ou filme moldado, processo para a produção de artigos, fibras ou filmes moldados e uso de uma mistura
DE102017214046A1 (de) * 2017-08-11 2019-02-14 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung
US11401416B2 (en) 2017-10-17 2022-08-02 Celanese Sales Germany Gmbh Flame retardant polyamide composition
EP3546510A1 (de) 2018-03-26 2019-10-02 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
US11384201B2 (en) 2019-01-07 2022-07-12 Ascend Performance Materials Operations Llc Non-halogenated flame retardant polyamide compositions
DE102019201727A1 (de) * 2019-02-11 2020-08-13 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere
EP4314144A1 (de) 2021-03-26 2024-02-07 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA738245B (en) 1972-10-25 1974-09-25 Hoechst Ag Flame resistant thermoplastic polyesters
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
EP0024167A3 (en) 1979-08-07 1982-08-04 Rolls-Royce Plc Method and apparatus for speckle pattern interferometric determination of point displacements
DE3844228A1 (de) * 1988-12-29 1990-07-12 Basf Ag Flammfeste thermoplastische formmassen auf der basis von polyamiden und polyester-elastomeren
DE4236122A1 (de) 1992-10-27 1994-04-28 Bayer Ag Flammgeschützte, mineralgefüllte, thermoplastische Formmassen mit hoher Kriechstromfestigkeit
DE4312752A1 (de) * 1993-04-20 1994-10-27 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyamiden
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
MX199755B (es) 1995-06-28 2000-11-24 Gen Electric CONTROLADOR DEl NIVEL DE AGUA ADAPTABLE PARAMAQUINA LAVADORA.
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19643280A1 (de) * 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
DE19648503A1 (de) * 1996-11-22 1998-05-28 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
TW425391B (en) 1997-03-04 2001-03-11 Nissan Chemical Ind Ltd Melamine-melam-melem salt of a polyphosphoric acid and process for its production
JP3630387B2 (ja) 1997-04-16 2005-03-16 株式会社エムス昭和電工 難燃性ポリアミド樹脂組成物
TW457183B (en) * 1997-07-09 2001-10-01 Toray Ind Co Ltd Method of producing thermoplastic resin films and apparatus for producing the same
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
EP0962923B1 (en) 1998-06-04 2011-11-16 FUJIFILM Corporation Information recording medium and novel oxonol compound
EP1024167B1 (de) 1999-01-30 2005-12-21 Clariant GmbH Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere I
NL1012176C2 (nl) 1999-05-28 2000-11-30 Dsm Nv Halogeenvrije brandvertragende samenstelling.
JP4669098B2 (ja) * 2000-01-11 2011-04-13 水澤化学工業株式会社 ホウ酸亜鉛、その製法及び用途
NL1016340C2 (nl) 2000-10-05 2002-04-08 Dsm Nv Halogeenvrije vlamvertragende samenstelling en vlamdovende polyamidesamenstelling.
JP2003226819A (ja) * 2001-11-30 2003-08-15 Polyplastics Co 難燃性樹脂組成物
JP4267945B2 (ja) * 2002-03-19 2009-05-27 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
FR2843592B1 (fr) 2002-08-13 2004-09-10 Rhodia Eng Plastics Srl Composition polyamide ignifugee
DE10241126A1 (de) 2002-09-03 2004-03-25 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
DE10241374B3 (de) 2002-09-06 2004-02-19 Clariant Gmbh Staubarme, pulverförmige Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, sowie flammgeschützte Polymerformmassen
DE10241373A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Oberflächenmodifizierte Phosphinsäuresalze
DE10241375A1 (de) 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Granulare Flammschutzmittelzusammensetzung
DE10309385B4 (de) * 2003-03-03 2007-01-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere und ihre Verwendung sowie flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
DE10331889A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-17 Clariant Gmbh Flammwidrige Polyamide
BRPI0417282B1 (pt) 2003-12-19 2015-08-11 Rhodia Eng Plastics Srl Composição à base de matriz termoplástica, processo de fabricação de uma composição e artigo
FR2864097B1 (fr) * 2003-12-19 2006-03-10 Rhodia Enginnering Plastics Composition ignifugee a base de matrice thermoplastique
DE102004009455A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-15 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere
DE102004023085A1 (de) * 2004-05-11 2005-12-15 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102004048876A1 (de) * 2004-09-13 2006-03-30 Bayer Ag Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid mit erhöhter Glühdrahtbeständigkeit

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002218A (zh) * 2010-11-24 2011-04-06 广东省石油化工研究院 一种用于玻纤增强pbt材料的无卤复合阻燃剂及其制备方法
CN102002218B (zh) * 2010-11-24 2013-01-09 广东省石油化工研究院 一种用于玻纤增强pbt材料的无卤复合阻燃剂及其制备方法
CN102108566A (zh) * 2010-12-27 2011-06-29 中国纺织科学研究院 一种抗静电型复合阻燃纤维及其制备方法
CN102108566B (zh) * 2010-12-27 2012-08-29 中国纺织科学研究院 一种抗静电型复合阻燃纤维及其制备方法
CN103946289B (zh) * 2011-09-28 2017-03-29 伊塔尔麦奇化学股份公司 无卤素阻燃聚酰胺组合物
CN103946289A (zh) * 2011-09-28 2014-07-23 伊塔尔麦奇化学股份公司 无卤素阻燃聚酰胺组合物
US10240028B2 (en) 2011-09-28 2019-03-26 Italmatch Chemicals S.P.A. Halogen-free flame retardant polyamides composition
CN103073878A (zh) * 2012-09-26 2013-05-01 天津金发新材料有限公司 聚酰胺组合物、制备方法及其应用
CN104945894A (zh) * 2014-03-26 2015-09-30 朗盛德国有限责任公司 聚酰胺组合物
CN105219069A (zh) * 2014-11-28 2016-01-06 上海耐特复合材料制品有限公司 阻燃尼龙、其制备方法及应用
CN104530699A (zh) * 2014-12-19 2015-04-22 广东聚石化学股份有限公司 一种ul94-5va级的高gwit增强pa66材料及其制备方法
CN112313273A (zh) * 2018-06-25 2021-02-02 巴斯夫欧洲公司 阻燃热塑性聚氨酯
CN112313273B (zh) * 2018-06-25 2023-08-22 巴斯夫欧洲公司 阻燃热塑性聚氨酯

Also Published As

Publication number Publication date
JP4644711B2 (ja) 2011-03-02
KR101285996B1 (ko) 2013-07-15
EP1791902B1 (de) 2011-12-28
WO2006029711A1 (de) 2006-03-23
JP2011021204A (ja) 2011-02-03
US8362119B2 (en) 2013-01-29
DE102004048876A1 (de) 2006-03-30
EP1791902A1 (de) 2007-06-06
US20080161490A1 (en) 2008-07-03
KR20070064627A (ko) 2007-06-21
JP2008512525A (ja) 2008-04-24
ATE539107T1 (de) 2012-01-15
CN101023126B (zh) 2012-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101023126B (zh) 基于具有提高的灼热丝耐受性的聚酰胺的无卤阻燃热塑性模制组合物
KR100820116B1 (ko) 무 할로겐 난연제 조성물 및 난연성 폴리아미드 조성물
CN101796137B (zh) 阻燃性玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物
CN107207853B (zh) 阻燃聚酰胺组合物
KR102593648B1 (ko) 난연성 폴리아미드 조성물 및 이의 용도
CN109385078B (zh) 具有高的灼热丝起燃温度的阻燃性聚酰胺组合物及其用途
US20070299171A1 (en) Fireproof Composition Based on Thermoplastic Matrix
CN108350271B (zh) 聚酰胺树脂组合物和将其成型而成的成型体
EP2773694A1 (en) Halogen-free flame retardant polyamides composition
WO2010002403A1 (en) Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition including zinc stannate, and articles therefrom
CN101754998A (zh) 阻燃热塑性组合物
KR20160097220A (ko) 글로우 와이어 및 내화성을 가지는 무-할로겐 난연제 폴리아미드 성형 조성물
JP2015523444A (ja) 難燃性ポリマー組成物およびそれを含む成型品
KR102601778B1 (ko) 난연성 폴리아미드 조성물 및 이의 용도
US20160152800A1 (en) Flame retarded thermoplastic moulding compisition
CN109251524B (zh) 具有高的加热形状稳定性的阻燃的聚酰胺组合物及其用途
US8541489B2 (en) Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition including zinc stannate, and articles therefrom
WO2016045162A1 (zh) 低腐蚀阻燃性热塑性树脂组合物
CN109385081B (zh) 具有高的耐热变形性的阻燃性聚酰胺组合物及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant