CN104945894A - 聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺组合物。具体来说，本发明涉及基于尼龙-6(PA6)或尼龙-6,6(PA66)的包含氰脲酸三聚氰胺，玻璃纤维和具有一个特定的粒径分布、几何结构以及任选涂胶的非纤维并且非起泡的磨制玻璃的组合物，并且涉及本发明的组合物用于生产用于电气工业的产品、优选电气元件，更优选用于生产残余电流断路器和其他断路器的生产和用途。

Description

聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及包含尼龙-6或尼龙-6,6非纤维并且非起泡的磨制玻璃、长纤维和氰脲酸三聚氰胺的组合物，并且涉及这些组合物用于生产用于电气工业的产品、优选电气元件，更优选用于生产残余电流断路器和其他断路器的生产和用途。
背景技术
为了改变加工、操作和使用的特征，大多数塑料配备有助剂并且配备有填充剂和增强剂。后者改进了如坚挺度、强度、耐热性、尺寸稳定性的特性，并且减少了基于塑料的产品的热膨胀。
对于塑料组合物特别重要的是由矿物质或玻璃、尤其硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃组成的填充剂和增强剂，其以多种多样不同的形式使用。填充剂和增强剂对塑料的耐热性具有显著影响。例如，当使用具有相对应的高长径比的纤维填充剂时，获得了非常优良的耐热性。然而，在加工过程中的纤维的各向异性几何形状导致在流动方向上的这些纤维的定向排列并且导致相关的在加工过程中的各向异性收缩，这随后导致在这些产品中的不想要的弯曲。与这些纤维相关的“灯芯效应”还导致例如，在根据IEC60695-2-12(GWFI)的灼热丝试验中这些产品的自熄性特性(这些是重要的)的恶化。为了能够确保基于塑料、还具有纤维填充剂(例如玻璃纤维)的产品的足够阻燃性，通常有必要使用基于卤素或基于磷的阻燃剂。基于卤素的阻燃剂是公开讨论的话题，因为它们在环境中累积。令人希望的是由于能量密集生产要避免基于磷的阻燃剂。此外，在含磷的阻燃剂情况下，当该产品是一种电气部件或电子部件时，在电触点存在腐蚀沉积物的风险。
当使用非纤维填充剂时，尤其滑石、黏土矿物、云母、膨胀型玻璃或起泡玻璃时，在产品中获得了各向同性收缩，但是自其生产的模制组合物和产品然后经常在GWFI试验中在相对低的壁厚度(尤其<1mm的壁厚度)下具有不足的耐热性(<130℃)或不足的自熄性特性。
EP 1762592 A1描述了基于热塑性聚酰胺和一种次膦酸盐和/或二次膦酸盐和/或其聚合物的聚合物模制组合物。
CN 103013104 A披露了使用无卤阻燃剂改性的尼龙-6组合物，基于53-70重量份的尼龙-6树脂、7-15重量份的氰脲酸三聚氰胺、20-30重量份的一种无机填充剂、0-5重量份的一种阻燃剂增效剂和1-5重量份的一种加工助剂。
EP 2468810 A1实例3描述了一种基于聚酰胺的组合物，该组合物也包含氰脲酸三聚氰胺、磨制玻璃以及还有磨制短切玻璃纤维。根据EP2468810 A1的这种组合物的一个缺点是它的差的耐热性以及相关的在电气元件(例如断路器)中的显著地受限制的可用性。
但是，良好的耐热性同时具有各向同性收缩特征以及在GWFI试验中良好的自熄性特性对于基于聚酰胺的组合物在复杂构造的电子元件，尤其在残余电流断路器和其他断路器中的使用是一个重要的先决条件。
根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Leitungsschutzschalter”，一种断路器，也俗称为保险开关或保险丝，是一种在电气装置中的过电流保护装置并且在低电压网中使用。一种残余电流断路器提供了免受故障电流的保护(参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Fehlerstromschutzschalter)。
因此，本发明的一个目的是提供在残余电流断路器和其他断路器中使用的基于聚酰胺的组合物，这些组合物值得注意的是高的耐热性同时具有低的各向同性收缩特征以及根据IEC60695-2-12的灼热丝试验中的良好的自熄性特性，甚至具有低的壁厚度，尤其具有大约0.8mm的壁厚度。
根据“http://de.wikipedia.org/wiki/W％C3％A4rmeformbest％C3％A4ndigkeit”，耐热性是塑料的热耐久性的量度。因为它们具有粘弹性材料特征，对于塑料的上限使用温度没有严格定义；而是，确定了一个在定义的负载下的替代参数。为此目的，两个标准方法是可供使用的，热挠曲温度(HDT)和维卡软化温度(VST)的方法。
在DIN EN ISO 75-1,-2,-3(前身：DIN 53461)中描述的热挠曲温度的方法使用具有矩形截面的标准试验样品，将这些样品在恒定负载下经受三点弯曲，优选使它们的边缘是平的。根据试验样品的高度，通过使用重量或/和弹簧施加一个力获得了1.80(方法A)、0.45(方法B)或者8.00N/mm2(方法C)的边缘纤维应变σf。
F = 2 &sigma; f bh 2 3 L .
●b：样品宽度
●h：样品高度
●L：支架之间的距离
随后，将这些应力试样在120K/h(或50K/h)的恒定加热速率下经受加热。如果样品的挠曲达到0.2％的边缘纤维伸长率，该对应的温度是热挠曲温度(或热变形温度)HDT。
根据DIN EN ISO 306(前身：DIN 53460)的维卡软化温度(VST)使用一根针(具有1mm2的环形面积)测量。向其上施加10N(试验力A)或50N(试验力B)的一个试验力。将具有3至6.4mm的可允许的厚度的试验样本经受一个定义的50或120K/h的加热速率。当穿透体达到1mm的穿透深度时，获得了VST。根据该标准，该试验仅仅可适用于热塑性塑料并且给出一个实际持续使用限制的指示，其是低于该维卡温度约15K。边界条件的变化给出了四个参数组合：
●VST/A50
●VST/A120
●VST/B50(用于对比试验的优选方法(ISO 10350-1)
●VST/B120。
根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Schwindung#Schwindung_bei_Gie.C3.9Fharzen”，收缩是材料或者工件在没有去除材料或施加的力时的体积变化。收缩通过干燥、冷却或者在该材料中的化学或物理转化机制发生。在基于热塑性塑料的铸模树脂中的低收缩率是一个质量标准，因为安装的部件另外可能经受压缩应力，并且如果附着不充分的话可能在这些与其他有待润湿的部件之间形成空隙。在电气工程/电子装置中的注塑模制产品的情况下，收缩可能导致水分的进入以及降低的应力耐受性。各向同性收缩被本领域的普通技术人员理解为意思是在所有空间方向上的相等收缩。这些收缩特征是根据DIN EN ISO 294-4测试的，还有在本发明的背景下的情况也是这样。
现在已经出人意料地发现，基于PA 6或PA 66的组合物，当非纤维并且非起泡的磨制玻璃以以下详细描述的与长纤维和氰脲酸三聚氰胺结合的形式使用时，产生了关于耐热性、在根据IEC60695-2-12的灼热丝试验中的阻燃性以及各向同性收缩特征具有优异的特性的电气或电子物品。
发明内容
本发明提供了多种组合物，这些组合物包括：
A)尼龙-6或尼龙-6,6，
B)非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有在从5至250μm范围内、优选在从10至150μm范围内、更优选在从15至80μm范围内、最优选在从16至25μm范围内的通过激光衍射测定的d90，以及在从0.01至0.5mm范围内的长度，
C)具有的起始长度在从1至50mm的范围内，更优选在从1至10mm的范围内，最优选在从2至7mm的范围内的短切长玻璃纤维，以及
D)氰脲酸三聚氰胺。
为了清晰起见，应注意到本发明的范围涵盖下文中提及的一般意义上或在优选的范围内所指定的所有定义及参数的任何所希望的组合。
本发明优选提供了多种组合物，这些组合物包括：
A)按重量计5％至92.9％、优选按重量计20％至90％、更优选按重量计30％至80％的尼龙-6或尼龙6,6，
B)按重量计5％至80％、优选按重量计10％至60％、最优选按重量计15％至50％的一种非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有在从5至250μm范围内、优选在从10至150μm范围内、更优选在从15至80μm范围内、最优选在从16至25μm范围内的通过激光衍射测定的d90，以及在从0.01至0.5mm范围内的长度，
C)按重量计2％至8％、优选按重量计3％至7％、更优选按重量计4％至6％的具有的起始长度在从1至50mm的范围内，更优选在从1至10mm的范围内，最优选在从2至7mm的范围内的短切长玻璃纤维，以及
D)按重量计0.1％至40％、优选按重量计1％至20％的氰脲酸三聚氰胺，
其条件是所有重量百分数的总数总是为100。
本发明的组合物配制为通过混合组分A)至D)用作在至少一个混合装置中的反应物用于进一步利用。这产生了基于本发明的组合物的模制组合物作为中间体。这些模制组合物可能或者仅仅由组分A)至D)组成，或者另外包含除了组分A)至D)之外的另外的组分。在这种情况下，组分A)至D)应该在这些指定量程的范围内变化，使得所有重量百分数的总数始终为100。
因此，本发明附加地提供了旨在用于挤出、吹塑模制或注塑模制中的本发明的模制组合物(优选处于颗粒形式)，包含本发明的组合物，其组成了按重量计95％至100％，优选按重量计98％至100％、更优选按重量计99％至100％的本发明的模制组合物或者根据本发明用于生产用于电气工业的产品中的那些。
粒径是在本发明的背景下类似于标准ISO 13320通过激光衍射测定的。用于粒径分布以及用于粒径的数字在此是基于所谓的基于表面的粒径，在每种情况下是在结合至该热塑性模制组合物中之前。关于激光衍射，参见C.M.Keck，现代医药技术(Moderne Pharmazeutische Technologie)[现代制药技术][Modern Pharmaceutical Technology]2009，FreieBerlin，3.1.章或者QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6，2007年6月，第1至16页。
本发明的优选实施例
在一个优选的实施例中，该非纤维非起泡的磨制玻璃已经被以下项涂胶
B')至少一种氨烷基三烷氧基硅烷，其量基于该非纤维并且非起泡的磨制玻璃的量优选是按重量计0.01％至按重量计1.5％。
在一个实施例中，除了组分A)、B)、C)和D)或A)、B)、B’)、C)、D)之外，这些组合物还包括E)在每种情况下基于全部组合物按重量计0.01％至5％、甚至更优选按重量计0.05％至3％、尤其优选按重量计0.1％至2％的至少一种润滑剂和/或脱模剂，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始终为100。
在一个实施例中，除了组分A)至E)之外或者代替E)，这些组合物还包括F)在每种情况下基于全部组合物按重量计0.01％至10％、优选按重量计0.1％至5％、更优选按重量计0.5％至3.5％的至少一种激光吸收剂，该吸收剂优选地选自下组：三氧化二锑、氧化锡、正磷酸锡、钛酸钡、氧化铝、羟基磷酸铜、正磷酸铜、二磷酸铜钾、氢氧化铜、锑锡氧化物、三氧化二铋和蒽醌，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始终为100。
在一个实施例中，除了组分A)至F)之外或者代替E)和/或F)，这些组合物还包括G)在每种情况下基于全部组合物按重量计0.01％至60％、优选按重量计1％至30％、更优选按重量计5％至25％、最优选按重量计0.01％至60％的至少一种除了氰脲酸三聚氰胺(＝组分D))之外的另外的阻燃剂，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始终为100。根据本发明给予优选的是使用无卤素和/或无磷的阻燃剂。
在一个另外的实施例中，除了组分A)至G)之外或者代替E)和/或F)和/或G)，这些组合物还包括H)在每种情况下基于全部组合物按重量计0.01％至50％、优选按重量计1％至30％、甚至更优选按重量计2％至15％、非常尤其优选按重量计2％至6％的至少一种除了组分B)和C)之外的填充剂，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始终为100。
在一个实施例中，除了组分A)至H)之外或者代替组分E)和/或F)和/或G)和/或H)，这些组合物还包括K)在每种情况下基于全部组合物按重量计0.01％至20％、优选按重量计0.05％至10％、最优选按重量计0.1％至5％的至少一种除了组分D)至H)之外的另外的添加剂，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始终为100。
组分A)
作为组分A)，这些组合物包含PA 6或PA 66。基于PA 6和/或PA 66的共聚酰胺包含在本发明的主题中。
在本申请的上下文中使用的聚酰胺的命名法对应于国际标准，第一一个或多个数字指示起始二胺中碳原子的数目并且最后一个或多个数字指示二羧酸中碳原子的数目。如果只描述了一个数字，如在PA 6的情况下，这意味着起始材料是一种α,ω-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺，即在PA6的情况下为ε-己内酰胺；对于更多信息参考H.Domininghaus，DieKunststoffe und ihre Eigenschaften[The Polymers and Their Properties]([聚合物及其特性])，第272页，德国工程师协会出版社(VDI-Verlag)，1976年。
优选地，作为组分A)使用的尼龙-6或尼龙-6,6具有根据ISO 307在25℃下在按重量计0.5％的溶液中在按重量计96％的硫酸中测定的在从80至180ml/g范围内的粘度值。
更优选地，作为组分A)使用的尼龙-6，通过指定的标准并且通过以上指定的方法，具有在从85至160ml/g范围内的粘度值，最优选在从90至140ml/g范围内的粘度值。
作为组分A)使用的尼龙-6,6，通过以上指定的方法，更优选具有在从110至170ml/g范围内的粘度值，最优选在从130至160ml/g范围内的粘度值。
根据Hans Domininghaus在“Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”，第5版本，(1998)，第14页，热塑性聚酰胺被理解为是指其中分子链没有任何侧分枝或还有具有较大或较小的长度并且不同数目的侧分枝的聚酰胺，并且这些聚酰胺当被加热时软化并且以几乎无限的程度可成形的。
根据本发明的优选的聚酰胺可以通过不同的方法制备并且从非常不同的单元合成，并且在特定应用的情况下，可以单独或与加工助剂、稳定剂或者还有聚合物合金配偶子(优选弹性体)结合改性以得到具有特定特性组合的材料。还适合的是具有不同聚合物，优选聚乙烯、聚丙烯、ABS的比例的共混物，在这种情况下任选地有可能使用一种或多种增容剂。可以通过添加弹性体改进这些聚酰胺的特性，例如就抗冲击性而言。多种可能的组合使非常大量的具有多种多样不同特性的产品成为可能。
对于聚酰胺的制备大量程序已经变得已知，其中根据所希望的最终产品使用不同的单体单元、不同的建立所希望的分子量的链转移剂、或另外具有用于预期的后来后处理的反应基的单体。
用于制备聚酰胺的工业相关的工艺通常通过在熔融态下的缩聚进行。在本发明的背景中，内酰胺的水解聚合也被认为是缩聚。
用作组分A)的PA 6和PA 66是半晶质聚酰胺。根据DE 10 2011 084519 A1，半晶质的聚酰胺具有通过DSC法根据ISO 11357在第二加热操作中并且对熔化峰积分测量在从4至25 J/g范围内的熔化焓。相比之下，无定形聚酰胺具有通过DSC法根据ISO 11357在第二加热操作中并且对熔化峰积分测量的小于4J/g的熔化焓。
根据本发明作为组分A)使用的优选的聚酰胺或共聚酰胺是从二胺类和二羧酸类和/或具有至少5个环成员的内酰胺类或对应的氨基酸类来进行制备的那些。有用的反应物优选地包括脂肪族二羧酸类，更优选己二酸，脂肪族二元胺类，更优选六亚甲基二胺，氨基羧酸类，尤其氨基己酸，或对应的内酰胺。包括多种所提及的单体的共聚酰胺。
作为组分A)优选使用的尼龙-6是从ε-己内酰胺中可获得的。作为组分A)优选使用的尼龙-6,6是从六亚甲基二胺和己二酸中可获得的。
进一步给予优选的是大多数基于PA 6、PA 66的化合物或其共聚酰胺，其中对于在该聚合物链中的每一个聚酰胺基团，存在3至11个亚甲基基团，非常尤其优选4-6个亚甲基基团。
组分B)
作为组分B)，这些组合物包括非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有一个具有在从5至250μm范围内、优选在从10至150μm范围内、更优选在从15至80μm范围内、最优选在从16至25μm范围内的d90的粒径分布，以及在从0.01至0.5mm范围内的长度。在此给予优选的是使用非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃附加地具有从0.3至10μm范围内、优选在从0.5至6μm范围内、更优选在从0.7至3μm范围内的d10。给予非常特别优选的是此类非纤维并且非起泡的磨制玻璃，同样也具有从3至50μm范围内、优选在从4至40μm范围内、更优选在从5至30μm范围内的d50。
连同在开始时引用参考文件一起，关于这些d10、d50和d90值，其测定以及其意义，参见化学工程技术(Chemie Ingenieur Technik)(72)第273-276页，3/2000，威利VCH出版社股份有限公司(Wiley-VCH VerlagsGmbH)，魏因海姆(Weinheim)，2000，根据该文献，d10是10％量的颗粒位于该粒径之下的粒径，d50是50％量的颗粒位于该粒径之下的粒径(中值)并且d90是90％量的颗粒位于该粒径之下的粒径。
在这种情况下，在结合至该热塑性模制组合物之前，用于粒径分布并且用于粒径的这些数字在此是基于所谓的基于表面的粒径。在此背景下，这些对应玻璃颗粒的表面的直径是相对于假想的球形颗粒(球体)的表面表示的。这优选地使用一个粒径分析仪完成，该粒径分析仪通过来自安米德(Ankersmid)(荷兰(Netherlands)奥斯特胡特(Oosterhout)安米德实验室的包括Eye软件和ACM-104测量池的Eye)的激光调光的原理工作。可替代地，粒径分布还可以根据在开始时引用的关于激光衍射法的参考文件测量。为此目的，将根据本发明使用的玻璃悬浮在一种0.1％的聚磷酸钠水溶液中，并且然后使用一个来自德国克雷费尔德贝克曼库尔特股份有限公司(Beckman Coulter GmbH,Krefeld,Germany)的LS13320粒径分析仪通过激光衍射法分析。
优选地，该非纤维并且非起泡的磨制玻璃是处于颗粒的、非圆柱形的形式并且具有小于5、优选小于3、更优选小于2的长度与厚度的比。当然零值是不可能的。
为了限定本发明，起泡玻璃，还经常称为膨胀型玻璃，理解为意思是一种其中封入了气泡(例如空气或二氧化碳)的玻璃。然而，这种气体的夹杂与根据本发明使用的非起泡玻璃相对比导致密度的降低。因此，根据本发明使用的非起泡并且非纤维的磨制玻璃不会经历任何通过任何气体的夹杂的密度减少。
为了限定本发明，纤维玻璃理解为意思是一种具有圆柱形或椭圆截面的几何形状具有大于5的长径比(长度/直径比例)的玻璃。因此，作为组分B)使用的非起泡并且非纤维的磨制玻璃另外特征在于它不具有典型的纤维玻璃的玻璃几何形状，该纤维玻璃典型具有一个圆柱形或椭圆形截面、具有大于5的长径比(长度/直径比例)的的。
根据本发明使用的非起泡并且非纤维的磨制玻璃优选地通过使用一个研磨机、优选一个球磨机研磨玻璃并且更优选随后筛选或过筛获得。有用的起始材料包括所有固化的几何形式的玻璃。
用于研磨以得到根据本发明使用的非纤维并且非起泡的磨制玻璃的优选的起始材料还是如尤其在玻璃产品的生产中所获得的玻璃废物，如不想要的副产品和/或如不合格的主产品。这些尤其包括废玻璃，再生的玻璃和碎玻璃，如可以尤其在窗或瓶罐玻璃的生产中，以及在含玻璃的填充剂和增强剂的生产中(尤其以被称为熔融物饼的形式)所获得的。这些玻璃可以是有颜色的，尽管给予优选的是非颜色的玻璃作为起始材料。
原则上用于磨制的有用的起始玻璃包括所有的玻璃类型，如例如在DIN 1259-1中描述的。给予优选的是钠钙玻璃、浮法玻璃、石英玻璃、铅晶玻璃、硼硅酸盐玻璃、A玻璃和E玻璃，给予特别优选的是钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、A玻璃和E玻璃，非常特别优选的是A玻璃和E玻璃，尤其是E玻璃。对于E玻璃的物理数据和组成，可以参见“http://wiki.r-g.de/index.php？title＝Glasfasern”。根据本发明尤其优选使用的非纤维并且非起泡的磨制E玻璃具有至少一个在表1中指出的以下特征：
表1
E玻璃的特性 单位 E玻璃
密度 在20℃下，g/cm2 2.6
拉伸强度 MPa 3400
拉伸弹性模量 (GPa) 73
断裂伸长率 ％ 3.5-4
化学组成 单位 值
SiO2 ％ 53-55
Al2O3 ％ 14-15
B2O3 ％ 6-8
CaO ％ 17-22
MgO ％ <5
K2O，Na2O ％ <1
其他氧化物 ％ 约1
对于生产根据本发明使用的非起泡并且非纤维的玻璃，同样给予特别优选的是其中K2O含量基于该玻璃的所有组分是按重量计小于或等于2％的玻璃类型。根据本发明使用的非起泡并且非纤维的磨制玻璃可以例如从美国佐治亚州卡温顿的体外矿物质有限公司(Vitro Minerals Inc.,Covington,GA,USA)购买。它作为CS玻璃粉末以规格CS-325、CS-500和CS-600，或者另外作为LA400(还参见：“www.glassfillers.com”或ChrisDeArmitt，添加剂的特征，矿物填充剂，混合领域(Chris DeArmitt,AdditivesFeature,Mineral Fillers,COMPOUNDING WORLD)，2011年2月，第28-38页或者“www.compoundingworld.com”)被提供。对于这些玻璃，体外矿物质有限公司给出了CAS编号65997-17-3，具有指定的玻璃氧化物。
组分B)优选地具有根据ASTM C 693在从2400至2700kg/m3范围内、更优选在从2400至2600kg/m3范围内的密度(不是本体密度！)，并且因此明显区别于发泡的玻璃(密度＝100-165kg/m3)、发泡的玻璃球粒(密度＝130-170kg/m3)以及膨胀型玻璃(密度＝110-360kg/m3)；还参见AGYProduktbroschüre公开编号LIT-2006-111 R2(02/06)。
根据本发明优选地，有待使用的该非起泡并且非纤维的磨制玻璃配备有基于氨烷基三烷氧基硅烷的表面改性或涂胶(组分B')。在替代的或优选的实施例中，该非起泡并且非纤维的磨制玻璃可以配备有附加的表面改性或涂胶，该表面改性或涂胶基于硅烷或硅氧烷，优选具有缩水甘油基-、羧基-、烯基-、丙烯酰烷氧基-和/或甲基丙烯酰烷氧基功能化的三烷氧基硅烷或其水的水解产物、以及其组合。
作为B')非常特别优选的是使用氨烷基三烷氧基硅烷的表面改性，尤其氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷或其水的水解产物，给予非常特别优选的是氨基丙基三乙氧基硅烷。
组分B')的氨烷基三烷氧基硅烷优选地基于该非起泡并且非纤维的磨制玻璃B)以按重量计0.01％至按重量计1.5％的量、更优选以按重量计0.05％至按重量计1.0％的量并且最优选以按重量计0.1％至按重量计0.5％的量用于表面涂覆。
用于该研磨的起始玻璃可能已经被给予了表面改性或涂胶处理。同样对于根据本发明使用的非起泡并且非纤维的磨制玻璃有可能的是在该研磨之后给予表面改性或涂胶处理。
尤其有可能的是使用来自科隆的朗盛德国有限责任公司(LanxessDeutschland GmbH,Cologne)的MF7900，一种基于E玻璃的非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该玻璃包含在每种情况下基于该颗粒的表面积，按重量计约0.1％、具有54μm的d90、14μm的d50、2.4μm的d10，并且具有21μm的中值粒径，包含按重量计约0.1％的三乙氧基(3-氨基丙基)硅烷胶料。
根据本发明使用的非起泡并且非纤维的磨制玻璃，由于加工以得到本发明的组合物或得到来自本发明组合物的成型体的结果，或者在该成型体中，可以具有比最初使用的磨制颗粒一个更小的d90或d50或d10或者一个更小的中值粒径。
组分C)
根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”，具有在从0.1至1mm范围内的长度的切断纤维(也称为短纤维)不同于具有在从1至50mm范围内的长度的长纤维以及具有L>50mm的长度的连续纤维。短纤维用于注塑模制工艺中并且可以直接用挤出机加工。长纤维同样地仍可以在挤出机内加工。它们在纤维注塑模制中大规模使用。长纤维经常被加入热固性材料中作为一种填充剂。连续纤维以粗纱或织物的形式用于纤维增强塑料中。包含连续纤维的产品获得最高的刚度和强度值。另外提供的是磨制玻璃纤维，这些磨制玻璃纤维具有更典型地在从70至200μm范围内的研磨后长度。
根据本发明，具有的起始长度在从1至50mm的范围内，更优选在从1至10mm的范围内，最优选在从2至7mm的范围内的短切长玻璃纤维用作组分C)。由于用以得到模制组合物或用以得到产品的加工，组分C)的玻璃纤维在该模制组合物或该产品中可能具有比原始所用的玻璃纤维更低的d97或d50值。因此，加工后的玻璃纤维长度的算术平均值经常仅在从150μm至300μm的范围内。
用作组分C)的优选的玻璃纤维具有在从7至18μm的范围内，更优选在从9至15μm的范围内的纤维直径。在一个优选的实施例中，组分C)的玻璃纤维使用一个合适的胶料体系或一个助粘附剂或助粘附剂体系改性。给予优选的是使用一种基于硅烷的胶料体系或助粘附剂。
用于预处理的特别优选的硅烷基助粘附剂是具有以下通式(I)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k(I)
其中
X是NH2-、羧基-、HO-或
q是从2至10、优选3至4的一个整数，
r是从1到5、优选1到2的一个整数，并且
k是从1到3、优选是1的一个整数。
尤其优选的助粘附剂是来自下组的硅烷类化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及含有一个缩水甘油基或羧基(给予非常特别优选的是羧基)作为X取代基的相应的硅烷类。
对于作为组分C)使用的玻璃纤维的改性，该助粘附剂，优选地具有式(I)的硅烷化合物，在每种情况下基于按重量计100％的组分C)，优选地以按重量计0.05％至2％的量、更优选地以按重量计0.25％至1.5％的量并且最优选以按重量计0.5％至1％的量使用。
根据“http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern”，玻璃纤维以一种熔纺方法(模口拉延、棒材拉延和模口吹塑方法)生产。在模口拉延方法中，热玻璃块在重力下在一个铂喷丝头板中流动通过数百个模孔。可以3-4km/分钟的速度以无限制的长度拉伸这些细丝。
本领域技术人员对玻璃纤维的不同类型进行区别，这些玻璃纤维中的一些在此通过举例列举：
●E玻璃，最常用的具有一个最优的成本效益比率的材料(来自R&G的E玻璃)
●H玻璃，对于减少的重量的空心玻璃纤维(R&G空心玻璃纤维织物，160g/m2和216g/m2)
●R，S玻璃，用于高机械要求(来自R&G的S2玻璃)
●D玻璃，用于高电学要求的硼硅酸盐玻璃
●C玻璃，具有增加的化学耐久性
●石英玻璃，具有高的热稳定性
另外的实例可以在“http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser”下找到。E玻璃纤维已经获得了用于塑料强化的最大意义。E代表电子玻璃，因为它最初特别地在电气工业中使用。
对于E玻璃的生产，玻璃熔融物从纯石英通过加入石灰石、高岭土和硼酸生产。以及二氧化硅，它们包含不同量的不同金属氧化物。该组合物确定了这些产品的特性。根据本发明给予优选的是使用至少一种类型的来自下组的玻璃纤维：E玻璃、H玻璃、R，S玻璃、D玻璃、C玻璃和石英玻璃，特别优选的是使用由E玻璃制成的玻璃纤维。
由E玻璃制成的玻璃纤维是最常用的增强材料。这些强度特性对应于金属(例如铝合金)的那些，层压体的比重低于这些金属的比重。E玻璃纤维是不燃的，耐热性高达约400℃并且耐大多数化学品和风化的影响。
组分D)
作为组分D)，本发明的组合物包括氰脲酸三聚氰胺[CA编号：37640-57-6]。氰脲酸三聚氰胺理解为意思是优选等摩尔量的三聚氰胺和氰尿酸或异氰脲酸的反应产物。这些包括所有标准的并且可商购的产品质量。这些的实例包括MC 25和MC50(来自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))。根据本发明使用的氰脲酸三聚氰胺优选地由具有0.1μm至100μm、更优选0.1μm至30μm、最优选0.1μm至7μm的中值粒径的颗粒组成，并且可以使用已知的组合物被表面处理，或涂覆或涂胶。这些优选地包括有机化合物，这些有机化合物能够以单体的、低聚物的和/或聚合物的形式被施加至该氰脲酸三聚氰胺中。尤其优选地，有可能使用基于含硅的化合物，尤其是有机功能化的硅烷或有机硅氧烷的涂覆系统。用无机组分的涂层也同样是有可能的。
组分E)
在一个本发明的组合物的优选的实施例中用作组分E)的润滑剂和/或脱模剂优选的是长链脂肪酸类尤其是硬脂酸或山嵛酸，其盐类尤其硬脂酸钙或硬脂酸锌，以及其酯衍生物类或酰胺衍生物类尤其是亚乙基二硬脂酰胺，褐煤蜡类以及低分子量聚乙烯或聚丙烯蜡类。
在本发明的背景下的褐煤蜡类是具有28至32个碳原子的链长的直链饱和的羧酸类的混合物。根据本发明，给予特别优选的是使用来自下组的润滑剂和/或脱模剂：具有8至40个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族羧酸与具有2至40个碳原子的脂肪族饱和的醇或胺的酯或酰胺，以及具有8至40个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族羧酸的金属盐。给予非常特别优选的是使用来自亚乙基二硬脂酰胺、硬脂酸钙和乙二醇二褐煤酸酯的组的润滑剂和/或脱模剂中的至少一种。
给予尤其优选的是使用硬脂酸钙[CAS编号：1592-23-0]或亚乙基二硬脂酰胺[CAS编号：110-30-5]。
给予非常尤其优选的是使用亚乙基二硬脂酰胺(来自意慕利油脂化学(Emery Oleochemicals)的EBS)。
组分F)
作为组分F)，使用至少一种激光吸收剂。根据昆斯特德菲(Kunststoffe)8，2008，119-121，这些是激光吸收剂，优选用于塑料产品的刻印(inscription)。用作组分F)的激光吸收剂优选地选自下组：三氧化二锑、氧化锡、正磷酸锡、钛酸钡、氧化铝、羟基磷酸铜、正磷酸铜、二磷酸铜钾、氢氧化铜、锑锡氧化物、三氧化二铋和蒽醌。给予特别优选的是三氧化二锑和锑锡氧化物。给予非常特别优选的是三氧化二锑。
该激光吸收剂(尤其三氧化二锑)可以直接地作为一种粉末或以母料的形式使用。优选的母料是基于聚酰胺的那些或者基于聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝聚丙烯的那些，有可能的是对于该三氧化二锑母料单独或以一种混合物使用这些聚合物。给予非常特别优选的是使用处于一种基于尼龙-6的母料的形式的三氧化二锑。
可以将该激光吸收剂单独地或者作为多种激光吸收剂的一种混合物使用。
激光吸收剂可以吸收特定波长的激光。实际上，这个波长是在157nm与10.6μm之间。这个波长的激光的实例在WO2009/003976 A1中描述。给予优选的是使用Nd:YAG激光器，其中有可能获得1064、532、355和266nm的波长，和CO2激光器。
组分G)
在一个实施例中，本发明的组合物可包括，作为组分G)，以及氰脲酸三聚氰胺(组分D))，至少一种除了组分D)之外的阻燃剂，优选一种无卤素和/或无磷的阻燃剂。
优选的无卤素和/或无磷的阻燃剂是含氮的阻燃剂，其单独地或以一种混合物使用。
优选的含氮阻燃剂是三氯三嗪、哌嗪和吗啉的根据CAS编号1078142-02-5的反应产物，尤其来自瑞士比尔-本肯市MCA技术股份有限公司(MCA Technologies GmbH,Biel-Benken,Switzerland)的MCA PPM三嗪HF，以及三聚氰胺的缩合产物，例如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺或此类型的更高缩合的化合物。
还有可能使用无机含氮化合物，优选铵盐。
此外，还有可能使用脂肪族和芳香族磺酸的盐类以及矿物阻燃剂添加剂，例如氢氧化铝和/或氢氧化镁、Ca-Mg碳酸盐水合物(如DE-A 4 236122)。
还有用的是来自下组的阻燃剂增效剂：含氧、含氮或含硫的金属化合物，优选氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化钼、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化硼、氮化镁、氮化锌、磷酸锌、磷酸钙、硼酸钙、硼酸镁或其混合物。
在一个替代的实施例中，作为组分G)(如果需要)还有可能使用含卤素和/或含磷的阻燃剂。
优选的含卤素的阻燃剂是标准的有机卤素化合物，更优选亚乙基-1，2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯或溴化聚苯醚类，其可以单独地或与增效剂(尤其三氧化二锑或五氧化二锑)组合使用。
优选的含磷阻燃剂是红磷，金属次膦酸盐类，尤其是次膦酸铝或次膦酸锌，金属膦酸盐类，尤其是膦酸铝、膦酸钙或膦酸锌，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物类的衍生物(DOPO衍生物)，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)(包括低聚物)、和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)(包括低聚物)，以及还有双(二乙基次膦酸)锌、三(二乙基次膦酸)铝、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚(磷酸铝)三聚氰胺、聚(磷酸锌)三聚氰胺或苯氧基磷腈低聚物以及其混合物。
用作组分G)的另外的阻燃剂是成炭剂(char former)，更优选苯酚-甲醛树脂类、聚碳酸酯类、聚酰亚胺类、聚砜类、聚醚砜类或聚醚酮类、以及抗滴落剂类(尤其四氟乙烯聚合物)。
能够以纯的形式或者另外通过母料或压实物(compactate)添加这些阻燃剂。
组分H)
作为组分H)，这些组合物包括至少一种除了组分B)和C)之外的另外的填充剂或增强剂。
在这种情况下，还有可能的是使用两种或多种不同填充剂和/或增强剂的混合物，优选地基于滑石、云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、无定形硅石、纳米级矿物质，更优选蒙脱石或纳米勃姆石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或基于碳纤维的纤维填充剂和/或增强剂。给予优选的是使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石和/或硫酸钡的矿物颗粒填充剂。给予特别优选的是使用基于滑石、硅灰石和/或高岭土的矿物颗粒填充剂。
另外还给予特别优选使用针状矿物填充剂。根据本发明，针状矿物填充剂应理解为指具有高度明显的针状特性的一种矿物填充剂。给予优选的是针状的硅灰石。该针状矿物填充剂优选地具有在从2:1至35:1的范围内、更优选在从3:1至19:1的范围内、尤其优选在从4:1至12:1的范围内的长径比。使用一个CILAS粒度计测定的该针状矿物填充剂的中值粒径优选的是小于20μm、更优选小于15μm、尤其优选小于10μm。
用作组分H)的填充剂和/或增强剂在一个优选的实施例中已经被表面改性，优选使用一种助粘附剂或助粘附剂体系，更优选基于硅烷。然而，预处理不是绝对必需的。同样有用的助粘附剂包括以上已经描述的具有通式(I)的硅烷化合物。
对于组分H)的改性，通常以基于用于表面涂覆的矿物填充剂按重量计0.05％至2％，优选按重量计0.25％至1.5％并且尤其按重量计0.5％至1％的量使用这些硅烷化合物。
组分H)的填充剂，由于加工以得到该组合物或得到来自该组合物的产品的结果，或者在该产品中，还可以具有比最初使用的填充剂一个更小的d97或d50。
组分K)
作为组分K)优选使用的添加剂是抗氧化剂、UV稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲击改性剂、染料、颜料和弹性体改性剂。这些添加剂可以单独地或以混合物形式、或以母料形式使用。
作为抗氧化剂，给予优选的是使用HD 98，3,3'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-N,N'-六亚甲基二丙酰胺[CAS编号23128-74-7]。
使用的UV稳定剂优选的是取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类。
使用的着色剂优选的是无机颜料，尤其群青、氧化铁、硫化锌或炭黑，并且还有有机颜料，优选酞菁类、喹吖啶酮类、二萘嵌苯类，以及染料，优选苯胺黑和蒽醌类。
所使用的热稳定剂优选为空间受阻酚类和/或亚磷酸盐类、对苯二酚类、芳香族仲胺类(例如二苯胺类)、取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，以及还有这些基团的不同地取代的代表或它们的混合物。给予特别优选的是使用单独或与亚磷酸盐结合的空间受阻酚类，给予非常特别优选的是使用N,N'-双[3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟苯基)丙酰基]六亚甲基二胺(例如，1098，来自德国路德维希港巴斯夫股份公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany))[CAS编号21328-74-7]
所使用的成核剂优选的是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝或二氧化硅，并且最优选滑石[CAS编号14807-96-6]，这种列举为非排他的。
所使用的流动助剂优选的是至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。给予特别优选的是共聚物类，其中该α-烯烃是由乙烯和/或丙烯以及形成的，该甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包含具有6到20个碳原子的直链或支链的烷基基团，作为醇组分。给予非常特别优选的是丙烯酸2-乙基己酯。根据本发明作为流动助剂适合的共聚物的特征不仅是组成而且还有低分子量。因此，根据本发明有待针对热降解保护的、用于这些组合物的适合的共聚物具体地是具有在190℃和2.16kg负荷下测量的至少100g/10min、优选至少150g/10min、更优选至少300g/10min的MFI值的那些。MFI(熔体流动指数)用来表征一种热塑性塑料的熔体的流动并且遵从标准ISO 1133或ASTM D 1238。在本发明的背景下的MFI和与MFI有关的所有数字涉及以下标准方式或者以标准的方式根据ISO1133在190℃下、以2.16kg的试验重量测量或测定。
优选用作组分K)的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油类、或N-(正丁基)苯磺酰胺。
作为组分K)使用的弹性体改性剂优选地包括一种或多种由以下各项构成的接枝聚合物：
K.1按重量计5％至95％、优选按重量计30％至90％的接枝到下者之上的至少一种乙烯基单体
K.2按重量计95％至5％、优选按重量计70％至10％的一种或多种接枝基体，这些基体具有<10℃，优选<0℃，更优选<-20℃的玻璃化转变温度。
接枝基体K.2通常具有的中值粒径(d50)为0.05至10μm，优选0.1至5μm，更优选0.2至1μm。
用于K.1的单体优选的是以下项的混合物
K.1.1按重量计50％至99％的乙烯基芳香族化合物类和/或环取代的乙烯基芳香族化合物类(尤其苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C1-C8)-烷基甲基丙烯酸酯类(尤其甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及
K.1.2按重量计1％至50％的丙烯腈类(尤其不饱和腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C1-C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯类(尤其甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸类的衍生物(尤其酸酐类和酰亚胺类)，尤其马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体K.1.1是选自这些单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种；优选的单体K.1.2是选自这些单体丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
特别优选的单体为K.1.1苯乙烯和K.1.2丙烯腈。
适合用于在这些弹性体改性剂中使用的接枝聚合物的接枝基体K.2例如是二烯橡胶，EPDM橡胶，即基于乙烯/丙烯的那些，以及任选的二烯、以及还有丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。EPDM代表乙烯-丙烯-二烯橡胶。
优选的接枝基体K.2是二烯橡胶(尤其基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或其混合物与另外可共聚单体(尤其像K.1.1和K.1.2)的共聚物，其条件是组分K.2的玻璃化转变温度为<10℃，优选<0℃，更优选<-10℃。
特别优选的接枝基体K.2为ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，其中ABS代表丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，例如像描述于DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或在DE-A 2 248 242(＝GB-A 1 409 275)中，或Ullmann，der Technischen Chemie[工业化学百科全书(Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry)]，第19卷(1980)，第280页中。接枝基体K.2的凝胶含量优选为按重量计至少30％，更优选按重量计至少40％(在甲苯中测量)。
这些弹性体改性剂或接枝聚合物是通过自由基聚合来制备的，优选通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，尤其通过乳液或本体聚合。
特别合适的接枝橡胶还有ABS聚合物，它们是根据US-A 4 937 285使用由有机氢过氧化物以及抗坏血酸组成的引发剂系统通过氧化还原引发来制备的。
如众所周知的，既然在接枝反应中接枝单体未必完全接枝到接枝基体上，根据本发明，接枝聚合物还应理解为是指在接枝基体存在的情况下通过接枝单体的(共)聚合所得到的以及还有在工作进程中出现的那些产物。
同样合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体K.2，优选是丙烯酸烷基酯类、任选地与基于K.2最高达按重量计40％的其他可聚合的烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯类包括C1-C8-烷基酯类，优选甲基、乙基、丁基、正辛基以及2-乙基己基酯类；卤烷基酯类，优选卤-C1-C8-烷基酯类，诸如丙烯酸氯乙酯，缩水甘油酯类以及这些单体的混合物。在此给予特别优选的是具有作为芯的丙烯酸丁酯和作为壳的甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物，尤其来自美国密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorning Corporation,Midland Michigan,USA)的EXL2300。
为了交联，有可能对具有多于一个可聚合的双键的单体进行共聚。交联单体的优选的实例是具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸类与具有3至12个碳原子的不饱和一元醇、或具有2至4个OH基团以及2至20个碳原子的饱和多元醇的酯类，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和的杂环化合物类，优选氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物类，优选二-和三-乙烯基苯，而且还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙脂、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙苯。这些交联的单体的量基于接枝基体K.2优选为按重量计0.02％至5％，尤其按重量计0.05％至2％。
在具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将该量限制为低于接枝基体K.2的按重量计1％。
优选的“其他”可聚合的、烯键式不饱和单体(任选地可以与丙烯酸酯类一起用于接枝基体K.2的制备)为丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯。作为接枝基体K.2优选的丙烯酸酯橡胶是具有按重量计至少60％的凝胶含量的乳液聚合物。
根据K.2，另外优先地合适的接枝基体是具有接枝活性位点的硅酮橡胶类，如描述于DE-A 3 704 657(＝US 4 859 740)、DE-A 3 704 655(＝US4 861 831)、DE-A 3 631 540(＝US 4 806 593)以及DE-A 3 631 539(＝US4 812 515)中。
连同基于接枝聚合物的弹性体改性剂，同样有可能使用不是基于接枝聚合物并且具有<10℃、优选<0℃、更优选<-20℃的玻璃化转变温度的弹性体改性剂。这些优选地包括具有一个嵌段共聚物结构的弹性体，以及附加地热塑性可熔的弹性体，尤其EPM、EPDM和/或SEBS橡胶(EPM＝乙烯-丙烯共聚物，EPDM＝乙烯-丙烯-二烯橡胶以及SEBS＝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)。
本发明优选提供了多种组合物，这些组合物包括：
A)按重量计5％至92.89％、优选按重量计20％至90％、更优选按重量计30％至80％的尼龙-6，
B)按重量计5％至80％、优选按重量计10％至60％、最优选按重量计15％至50％的一种非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有在从5至250μm范围内、优选在从10至150μm范围内、更优选在从15至80μm范围内、最优选在从16至25μm范围内的通过激光衍射测定的d90，以及在从0.01至0.5mm范围内的长度，
C)按重量计2％至8％、优选按重量计3％至7％、更优选按重量计4％至6％的具有的起始长度在从1至50mm的范围内，更优选在从1至10mm的范围内，最优选在从2至7mm的范围内的短切长玻璃纤维，以及
D)按重量计0.1％至40％、优选按重量计1％至20％的氰脲酸三聚氰胺，以及
G)按重量计0.01％至60％、优选按重量计1％至30％、更优选按重量计5％至25％、最优选按重量计0.01％至60％的亚乙基二硬脂酰胺，
其条件是所有重量百分数的总数总是为100。
本发明优选提供了多种组合物，这些组合物包括：
A)按重量计5％至92.89％、优选按重量计20％至90％、更优选按重量计30％至80％的尼龙-6,6，
B)按重量计5％至80％、优选按重量计10％至60％、最优选按重量计15％至50％的一种非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有在从5至250μm范围内、优选在从10至150μm范围内、更优选在从15至80μm范围内、最优选在从16至25μm范围内的通过激光衍射测定的d90，以及在从0.01至0.5mm范围内的长度，
C)按重量计2％至8％、优选按重量计3％至7％、更优选按重量计4％至6％的具有的起始长度在从1至50mm的范围内，更优选在从1至10mm的范围内，最优选在从2至7mm的范围内的短切长玻璃纤维，
D)按重量计0.1％至40％、优选按重量计1％至20％的氰脲酸三聚氰胺，以及
G)按重量计0.01％至60％、优选按重量计1％至30％、更优选按重量计5％至25％、最优选按重量计0.01％至60％的亚乙基二硬脂酰胺，
其条件是所有重量百分数的总数总是为100。
本发明优选提供了多种组合物，这些组合物包括：
A)按重量计5％至92.88％、优选按重量计20％至90％、更优选按重量计30％至80％的尼龙-6，
B)按重量计5％至80％、优选按重量计10％至60％、最优选按重量计15％至50％的一种非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有在从5至250μm范围内、优选在从10至150μm范围内、更优选在从15至80μm范围内、最优选在从16至25μm范围内的通过激光衍射测定的d90，以及在从0.01至0.5mm范围内的长度，
C)按重量计2％至8％、优选按重量计3％至7％、更优选按重量计4％至6％的具有的起始长度在从1至50mm的范围内，更优选在从1至10mm的范围内，最优选在从2至7mm的范围内的短切长玻璃纤维，
D)按重量计0.1％至40％、优选按重量计1％至20％的氰脲酸三聚氰胺，以及
G)按重量计0.01％至60％、优选按重量计1％至30％、更优选按重量计5％至25％、最优选按重量计0.01％至60％的亚乙基二硬脂酰胺，以及
K)按重量计0.01％至20％、优选按重量计0.05％至10％、最优选按重量计0.1％至5％的3,3'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-N,N'-六亚甲基二丙酰胺，其条件是所有重量百分数的总数总是为100。
本发明优选提供了多种组合物，这些组合物包括：
A)按重量计5％至92.88％、优选按重量计20％至90％、更优选按重量计30％至80％的尼龙-6,6，
B)按重量计5％至80％、优选按重量计10％至60％、最优选按重量计15％至50％的一种非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有在从5至250μm范围内、优选在从10至150μm范围内、更优选在从15至80μm范围内、最优选在从16至25μm范围内的通过激光衍射测定的d90，以及在从0.01至0.5mm范围内的长度，
C)按重量计2％至8％、优选按重量计3％至7％、更优选按重量计4％至6％的具有的起始长度在从1至50mm的范围内，更优选在从1至10mm的范围内，最优选在从2至7mm的范围内的短切长玻璃纤维，
D)按重量计0.1％至40％、优选按重量计1％至20％的氰脲酸三聚氰胺，
G)按重量计0.01％至60％、优选按重量计1％至30％、更优选按重量计5％至25％、最优选按重量计0.01％至60％的亚乙基二硬脂酰胺，以及
K)按重量计0.01％至20％、优选按重量计0.05％至10％、最优选按重量计0.1％至5％的3,3'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-N,N'-六亚甲基二丙酰胺，其条件是所有重量百分数的总数总是为100。
方法
本发明附加地涉及一种方法，该方法通过本发明的组合物在注塑模制方法、挤出方法(包括型材挤出)或吹塑模制方法中的使用用于生产产品、优选电气元件、更优选残余电流断路器和其他断路器、最优选具有额定电流>16A的断路器、尤其优选具有额定电流>32A的断路器，这些注塑模制方法包括GIT(气体注射技术)、WIT(水注射技术)以及PIT(抛射体注射技术)的专门的方法。
为了生产这些产品，将本发明的组合物的单独的组分首先在至少一个混合工具中混合，并且将这种混合物(其然后处于一种模制组合物的形式)或者通过至少一个混合工具出口直接地进料至另外的工艺或者作为一种股排出并且通过一个造粒机、优选一个旋转式叶辊(rotating bladed roller)切成所希望长度的球粒，以便可用于一个后来的加工操作。
由于大多数加工机要求以球粒的形式的塑料，制粒起到一个始终更重要的作用。在热切与冷切之间作出了一个基本的区分。根据该加工这导致不同的颗粒形式。在热切的情况下，包含本发明组合物的这些球粒是以珠粒或晶状体的形式获得的；在冷切的情况下，包含本发明组合物的这些球粒是以圆柱体形式或立方体形式获得的。以球粒形式的本发明的组合物优选地通过冷切获得的。
就一种在根据本发明使用的组合物中的组分的混合物而言，本领域技术人员任意使用不同的适合于实现一个最佳的混合结果的混合工具。在本发明的背景下挤出机是一种优选的混合工具。优选的挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机以及相应的子组，更优选常规的单螺杆挤出机、输送单螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机或同向旋转双螺杆挤出机。这些从工业热塑性塑料4.聚酰胺[工业热塑性塑料，4.聚酰胺](TechnischeThermoplaste 4.Polyamide[Industrial Thermoplastics,4.Polyamides])，著：G.W.Becker和D.Braun、Carl Hanser Verlag,1998,第311-314页，以及K.Brast，论文“Verarbeitung von Langfaser-Thermoplasten imdirekten Plastifizier-/Pressverfahren”[使用直接股沉积方法的长纤维增强的热塑性塑料的加工(Processing of Long-Fibre Reinforced ThermoplasticsUsing the Direct Strand-Deposition Process)]，Rheinisch-Technische Hochschule Aachen，2001，第30-33页中对于本领域的普通技术人员是熟悉的。
根据本发明以一种模制组合物或球粒的形式存在的这些组合物最后通过模制方法用于生产本发明的产品，尤其电气或电子产品。优选的模制方法是注塑模制或挤出。
通过挤出或注塑模制来生产产品的本发明的方法优选地工作于在从230℃至330℃的范围内的熔化温度下，更优选在从250℃至300℃的范围内的熔化温度下，并且优选地额外在不大于2500巴的压力下，更优选在不大于2000巴的压力下，最优选在不大于1500巴的压力下并且尤其优选在不大于750巴的压力下。
注塑模制法的特征在于，在一个已加热的圆柱形腔体中对根据本发明使用的组合物(优选处于粒料形式)进行熔化(塑化)，并且将其作为一种注塑模制材料在压力下注入一个温控式腔体中。注塑模制品在材料冷却(凝固)之后脱模。这种方法被分成以下步骤：
1.塑化/熔化
2.注射阶段(填充操作)
3.保持压力阶段(归因于结晶过程中的热收缩)
4.脱模。
一个注塑模制机由一个闭合单元、注射单元、驱动器以及控制系统组成。该闭合单元包括固定的和可动的用于模具的台板、一个端板、以及多个拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器(肘杆(toggle joint)或液压闭合元件)。
一种注射单元包括可电加热的桶、用于螺杆的驱动器(电动机、变速箱)、以及用于使该螺杆以及注射元件移动的液压装置。该注射单元的任务是将根据本发明使用的组合物熔化，尤其处于球粒的形式，对它进行计量，将它注射并且维持保压(归因于收缩)。在该螺杆内的熔体的逆流问题(泄流)通过止回阀得以解决。
在该注塑模具中，所进入的熔体接着被分离并且冷却，并且因此生产出待生产的组分。对于此目的，通常需要两个半模具。在注塑模制中，区分以下功能系统：
-流道系统
-成型插入件
-排气
-机框和力缓冲器
-脱模系统和运动传动器
-温度控制
GIT(气体注射技术)、WIT(水注射技术)以及抛射体注射技术(PIT)的专门的注塑模制方法是用于生产空心工件的专门的注塑模制方法。与标准注射模制的一个差别是接近模填充阶段结束时或在所定义的部分填充浇注模之后的一个特定操作步骤。在该方法特定的操作步骤中，将一种加工介质通过一个注射器注射到预成型件的熔融的核心以便形成一个腔。这种介质在GIT的情况下是气体(通常氮气)并且在WIT的情况下是水。在PIT的情况下，将一种抛射体推进到熔融的核心并且以此方式来形成一个腔。
与注塑模制相比，挤出在一个挤出机中使用一种连续成型的聚合物绳股(在此包含本发明的组合物)，该挤出机是一种用于生产成型热塑性塑料的机器。区分以下阶段：
-单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机，以及相应的子组，
-常规的单螺杆挤出机、运输型单螺杆挤出机，
-对转式双螺杆挤出机和同向旋转式双螺杆挤出机。
在本发明的背景下的型材是遍于它们的整个长度上具有相同截面的部件或零件。它们可以以一种型材挤出方法来生产。该型材挤出方法中的基本方法步骤是：
1.在一个挤出机中塑炼并且提供热塑性熔体，
2.将该热塑性熔体股挤出穿过一个校准封套，该封套具有待挤出的型材的截面，
3.在一个校准台上冷却该挤出的型材，
4.使用越过该校准台的一个拉伸系统将该型材向前传送，
5.将此前连续的型材在一个切割系统中切割至一定长度，
6.在一个收集台上收集已经被切割至一定长度的型材。
尼龙-6和尼龙-6，6的型材挤出的描述在Kunststoff-Handbuch[塑料手册(Plastics Handbook)]3/4，Polyamide[聚酰胺]，卡尔·汉泽尔出版社，慕尼黑，1998，第374-384页中给出。
在本发明的背景下的吹塑模制方法优选是标准的挤出吹塑模制、3D挤出吹塑模制、吸塑吹塑模制方法以及顺序共挤出。
根据Thielen,Hartwig,Gust,“Blasformen von”[空心塑料体的吹塑模制(Blow Moulding of HollowPlastics Bodies)]，卡尔汉泽尔出版社(Carl Hanser Verlag)，慕尼黑，2006，第15-17页，在标准的挤出吹塑模制中的基本方法的步骤是：
1.在一个挤出机中塑炼并且提供热塑性熔体，
2.在竖直流动运动中在向下的方向上挠曲该熔体并且形成一种管状的熔体“型坯”，
3.通过一个通常由两个的半壳组成的模具(吹塑模具)包住该悬浮的型坯，
4.插入一个吹塑芯棒或一个或多个吹针，
5.将该塑料型坯迎着该吹塑模具的冷却的壁吹塑，在那里该塑料冷却并且固化，并且呈现该模制的最终形状，
6.打开该模具并且将该吹塑模制的零件脱模，
7.在该吹塑模制的任一端处，移除所夹断的“毛边”废料(“flash”wastes)。
可以跟随另外的后加工步骤。
通过标准的挤出吹塑模制，还有可能生产具有一个复杂的几何形状以及多轴向曲率的产品。然而，在那种情况下，获得了包含大比例的过量的、夹断的材料并且在大区域中具有焊缝的产品。
因此，在3D挤出吹塑模制，也称为3D吹塑模制中，通过利用特定的装置来使具有一个与物品的截面的直径相匹配的型坯变形并且将其进行处理，并且然后将其直接引入该吹塑模具的腔内，避免了焊缝并且减少了材料的使用。该剩余的挤压接缝(pinch seam)因此在该物品的两端被减至最小(Thielen,Hartwig,Gust,“Blasformen von”，卡尔·汉泽尔出版社，慕尼黑2006，第117-122页)。
在吸塑吹塑模制方法，也称为吸塑模制中，将离开管状模头的型坯直接输送至封闭的吹塑模具中并且借助一个空气流通过该吹塑模具进行“抽吸”。在型坯的下端从吹塑模具中出现之后，通过闭合元件将该型坯的上端以及下端夹断，并且随后的是吹塑以及冷却程序(Thielen,Hartwig,Gust,“Blasformen von”，卡尔·汉泽尔出版社，慕尼黑，2006，第123页)
用途
本申请还提供了本发明的组合物为了自其生产本发明的产品作为模制组合物在注塑模制方法(包括GIT(气体注射技术)、WIT(水注射技术)以及PIT(抛射体注射技术)的专门的方法)、挤出方法(优选型材挤出)、吹塑模制方法(更优选标准的挤出吹塑模制、3D挤出吹塑模制方法或吸塑吹塑模制方法)的用途。
本发明还涉及本发明的组合物用于生产产品、优选电气元件、更优选残余电流断路器和其他断路器、最优选具有额定电流>16 A的断路器、尤其优选具有额定电流>32 A的断路器的用途。
本发明优选地提供了组合物的用途，这些组合物包括：
A)尼龙-6或尼龙-6,6，
B)非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有5至250μm、优选10至150μm、更优选15至80μm、最优选16至25μm的通过激光衍射测定的d90，以及在从0.01至0.5mm范围内的长度，
C)具有的起始长度在从1至50mm的范围内，更优选在从1至10mm的范围内，最优选在从2至7mm的范围内的短切长玻璃纤维，以及
D)氰尿酸三聚氰胺
用于生产用于电气或电子工业的产品，优选残余电流断路器和其他断路器、更优选具有额定电流>16 A的断路器、尤其优选具有额定电流>32A的断路器。
本发明更优选地提供了组合物的用途，这些组合物包括：
A)按重量计5％至92.9％、优选按重量计20％至90％、更优选按重量计30％至80％的尼龙-6或尼龙6,6，
B)按重量计5％至80％、优选按重量计10％至60％、最优选按重量计15％至50％的一种非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有在从5至250μm范围内、优选在从10至150μm范围内、更优选在从15至80μm范围内、最优选在从16至25μm范围内的通过激光衍射测定的d90，以及在从0.01至0.5mm范围内的长度，
C)按重量计2％至8％、优选按重量计3％至7％、更优选按重量计4％至6％的具有的起始长度在从1至50mm的范围内，更优选在从1至10mm的范围内，最优选在从2至7mm的范围内的短切长玻璃纤维，以及
D)按重量计0.1％至40％、优选按重量计1％至20％的氰脲酸三聚氰胺，
其条件是所有重量百分数的总数是100，用于生产用于电气或电子工业的产品，优选残余电流断路器和其他断路器、更优选具有额定电流>16A的断路器、尤其优选具有额定电流>32A的断路器。
具体实施方式
实例
为了证明根据本发明描述的特性的改进，首先将对应的聚合物组合物通过配料制成。为此目的，将根据表2的这些单独的组分在一台双螺杆挤出机(ZSK 25混料器，来自科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(Coperion Werner&Pfleiderer)(斯图加特，德国)中在240℃与280℃之间的温度下混合，作为一种股排出，冷却直至可粒化并且对其进行制粒。在干燥(通常在70℃下在一个真空干燥箱中持续两天)之后，将这些球粒在从240℃至280℃的范围内的温度下加工以得到用于对应试验的标准的试验样品。
灼热丝稳定性是使用GWFI(灼热丝燃烧指数)灼热丝试验根据IEC60695-2-12使用具有80mm的直径和0.75mm的厚度的圆坯料确定的。
夏比冲击抗性(charpy impact resistance)是根据ISO 179-1eU在尺寸为80mm·10mm·4mm的新鲜地注塑模制试验样品上确定的。
拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量是根据ISO 527-1/-2在类型1A哑铃型样品(尺寸为170mm·10mm·4mm)上确定的。
热变形抗性是根据ISO 75-1,-2使用1.8MPa(HDT-A)的外加挠性应力使用尺寸为80mm·10mm·4mm的试验样品测量的。
在加工过程中的收缩率，在每种情况下在与注射平行和横向的方向上，根据ISO 294-4使用尺寸为60mm·60mm·2mm的试验样品在260℃的熔化温度和80℃的模制温度下在600巴的保持压力下测量的。
随后地，作为各向同性的量度，翘曲作为在加工过程中与注射平行的方向的收缩率和在加工过程中与注射横向的方向的收缩率的商计算的。因此，所计算的用于各向同性的大于0.8的值表明了了低翘曲的材料。
例如，一种具有按重量计30％的玻璃纤维的商业尼龙-6具有在加工的过程中0.3％/0.7％[平行的/横向的]的收缩率，这于是导致一个根据以上公式仅0.4的各向同性值并且因此意思是严重的翘曲。
这些磨制玻璃颗粒(组分B))的粒径是通过一种来自荷兰奥斯特胡特安米德有限公司(Ankersmid Ltd,Oosterhout,the Netherlands)的激光光学方法(“眼技术(Eye Tech)”)，在一个“ACM-104液体流动(4×4mm)”类型的池中测量的。该测量时间是约900秒。该评价涉及这些玻璃颗粒的表面积。
实验中使用了以下组分：
组分A)：尼龙-6B26，来自德国科隆的朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH,Cologne,Germany))[CAS编号25038-54-4]
组分B)：来自德国科隆的朗盛德国有限责任公司的MF7900[一种基于E玻璃的非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该玻璃包含按重量计约0.1％的三乙氧基(3-氨基丙基)硅烷胶料B`)，具有在每种情况下基于该颗粒的表面积，54μm的d90、14μm的d50、2.4μm的d10以及21μm的中值粒径]
组分C)：来自德国科隆的朗盛德国有限责任公司的CS 7997短切玻璃纤维[中值纤维直径10μm，中值纤维长度4.5mm，E玻璃]
组分D)：氰脲酸三聚氰胺[CAS编号37640-57-6](MC25，来自德国路德维希港巴斯夫)
组分G)：来自意慕利油脂化学的以EBS的形式的亚乙基二硬脂酰胺[CAS编号110-30-5]
组分K)：HD 98–50 D–TDS，3,3'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-N,N'-六亚甲基二丙酰胺[CAS编号23128-74-7]
表2
以按重量计％的这些组分的数字是基于全部模制组合物。
表2中的实例示出了本发明的实例1和2甚至在仅0.75mm厚度的试验样品的情况下在灼热丝试验中达到了960℃的最大温度，同时具有非常低的翘曲趋势(具有大于0.8的各向同性)，并且尽管如此还具有对于HDTA大于130℃的耐热性。

Claims (15)

1.多种组合物，包含：
A)尼龙-6或尼龙-6,6，
B)非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有在从5至250μm范围内的通过激光衍射测定的d90，以及在从0.01至0.5mm范围内的长度，
C)具有在从1至50mm的范围内的起始长度的短切长玻璃纤维，以及
D)氰脲酸三聚氰胺。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，它们包含：
A)按重量计5％至92.9％的尼龙-6或尼龙-6,6，
B)按重量计5％至80％的一种非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有在从5至250μm范围内的通过激光衍射测定的d90，以及在从0.01至0.5mm范围内的长度，
C)按重量计2％至8％的具有在从1至50mm的范围内的起始长度的短切长玻璃纤维，以及
D)按重量计0.1％至40％的氰脲酸三聚氰胺，其条件是所有重量百分比的总和始终是100。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，组分B)附加地还已经被B')至少一种氨烷基三烷氧基硅烷涂胶，其量基于该非纤维并且非起泡的磨制玻璃的量优选是按重量计0.01％至按重量计1.5％。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的组合物，其特征在于，除了组分A)、B)、C)、D)和E)或者A)、B)、B')、C)、D)之外，它们还包括E)基于全部组合物按重量计0.01％至5％的至少一种润滑剂和/或脱模剂，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始终为100。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的组合物，其特征在于，除了组分A)至E)之外或者代替E)，它们还包括F)基于全部组合物按重量计0.01％至10％的至少一种激光吸收剂，优选一种选自下组的激光吸收剂：三氧化二锑、氧化锡、正磷酸锡、钛酸钡、氧化铝、羟基磷酸铜、正磷酸铜、二磷酸铜钾、氢氧化铜、锑锡氧化物、三氧化二铋和蒽醌，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始终为100。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的组合物，其特征在于，除了组分A)至F)之外或者代替E)和/或F)，它们还包括G)基于全部组合物按重量计0.01％至60％的至少一种除了氰脲酸三聚氰胺之外的另外阻燃剂，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始终为100。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的组合物，其特征在于，除了组分A)至G)之外或者代替E)和/或F)和/或G)，它们还包括组分H)基于全部组合物按重量计0.01％至50％的至少一种除了组分B)和C)之外的填充剂，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始终为100。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的组合物，其特征在于，除了组分A)至H)之外或者代替组分E)和/或F)和/或G)和/或H)，它们还包括K)基于全部组合物按重量计0.01％至20％的至少一种除了组分D)至H)之外的另外的添加剂，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始终为100。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的组合物，其特征在于，用作组分B)的非纤维并且非起泡的磨制玻璃是一种颗粒的、非圆柱形的形式并且具有小于5、优选小于3、更优选小于2的直径与厚度的比。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的组合物，其特征在于，用作组分B)的磨制玻璃具有在从2400至2700kg/m3范围内的密度。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的组合物，其特征在于，用作组分B)的非起泡并且非纤维的磨制玻璃未显示出一个具有大于5的长径比(L/D比例)的圆柱形或椭圆形的截面的玻璃纤维的典型的玻璃几何结构。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的组合物，其特征在于组分B)是基于钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃或E玻璃，优选基于E玻璃。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的组合物，其特征在于，其中K2O含量基于该玻璃的所有组分按重量计小于或等于2％的玻璃类型被用作组分B)。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的组合物的用途，用于生产产品、优选电气元件、更优选残余电流断路器和其他断路器、甚至更优选具有额定电流>16A的断路器、尤其优选具有额定电流>32A的断路器。
15.通过在一种注塑模制、挤出或吹塑模制方法中使用根据权利要求1至13中的任一项所述的组合物用于生产产品的方法、该产品优选电气元件、更优选残余电流断路器和其他断路器、甚至更优选具有额定电流>16A的断路器、尤其优选具有额定电流>32A的断路器。
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