CN114958123A - 一种水性生物基膨胀阻燃隔热材料 - Google Patents

一种水性生物基膨胀阻燃隔热材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性生物基膨胀阻燃隔热材料，涉及隔热材料加工技术领域，其制备包括如下步骤：(1)丙烯酸精馏；(2)中和反应；(3)聚合反应；(4)PPHI隔热材料的制备。本申请通过水性聚合的方式，在聚丙烯酸钾聚合的过程中加入硅酸镁锂，制成聚丙烯酸钾&硅酸镁锂‑PPH隔热材料，并向其中添加藕粉，聚磷酸铵和季戊四醇复合而成的膨胀阻燃体系，制成聚丙烯酸钾&硅酸镁锂&膨胀阻燃添加剂‑PPHI隔热材料。通过等隔热性能测试，实验结果表明，藕粉有效地提升膨胀阻燃体系的隔热性能，其中当作为炭源的藕粉占比为31.8％时，水性生物基隔热材料的隔热性能最佳。充分证明了藕粉材料可以用作隔热改性材料。

Description

一种水性生物基膨胀阻燃隔热材料
技术领域
本发明属于隔热材料技工技术领域，具体涉及一种水性生物基膨胀阻燃隔热材料。
背景技术
在化工领域中，存有燃爆性质化学品的储罐发生火灾爆炸是最为常见且后果严重的事故类型之一。基于储罐爆炸所具有破坏威力大，事故发展迅速，灾害形式多变，扑救难度高等特点，一旦发生火灾就可能造成重大人员伤亡和财产损失。特别的，当储存有大量危化品的储罐群发生火灾时，或会导致连锁反应(多米诺效应)，其造成的人力财力损失将难以估量。在储罐群中，如果一个储罐不可避免地发生了火灾爆炸事故，降低事故损失的较为实用的方法就是在阻止火灾蔓延的同时保护邻近储罐不受火焰加热而发生燃烧爆炸。保护方法有很多，随着储罐朝着集群化，大型化的方向发展，储罐群发生连锁火灾爆炸的可能性也随之升高。然而传统的水喷淋装置，由于其储水量和降温效果的限制，不能满足日益升高的安全需求。因此需要一种更加高效便利的防火措施来阻断火焰的传播。
生物基膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂，它不含氧化锑，也不采用卤素作为协效剂，由于该类阻燃剂在受热时发泡膨胀，所以称之为膨胀型阻燃剂，它属于高效低毒绿色环保的阻燃剂。膨胀型阻燃剂有三个基本构成要素：酸源、碳源和气源。膨胀型阻燃剂材料发生燃烧时，其表面会生成具有隔氧、隔热、防滴、抑烟等功效的炭质泡沫层，整个过程少烟、没有腐蚀性的有害气体产生，比较符合人们未来对阻燃剂期待的性能和研究发展方向，目前已是最为活跃的阻燃剂研究领域。
国内外关于生物基膨胀阻燃剂的研究多集中于成碳剂的开发与复配，生物基协效剂的开发与复配等。例如白洁等将聚磷酸铵(APP)与多活性羟基壳聚糖反应制得生物基膨胀阻燃剂，再与聚丙烯(PP)混合得到阻燃PP复合材料；结果显示经制得的膨胀阻燃剂在高温下形成交联致密的炭层保护层，有效地提高的材料地阻燃性能。屈皓制备的生物基膨胀阻燃剂SPA以含有丰富生物质的马铃薯为碳源，再将SPA添加到聚醚多元醇组合料中制得阻燃聚氨酯，阻燃性能大大提高，当SPA添加量为30％时，LOI为24.1％；说明性价比高的马铃薯淀粉作为生物基中的成炭剂可以制备出阻燃效果较好的生物基膨胀阻燃剂。中国科学技术大学的邵娜利用多聚磷酸铵(APP)作为酸源，来酸酐接枝淀粉(MA-g-St)作为碳源，并结合环氧大豆油基含磷增塑剂(DE)对聚乳酸/ 淀粉复合材料进行阻燃改性。
视野放到国外，Fox等在对聚磷酸铵与多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的纳米纤维素进行复配时发现制得的产品具有优异的阻燃性能，当改性后的纳米纤维素作为成炭剂而非传统的季戊四醇时，PLA复合材料在UL94测试中达到了V-0级。德国亚琛工业大学的布伦纳·马库斯利用家禽羽毛废料制备成的蛋白酶解物合成阻燃纤维板，来提高材料的阻燃性能。当前研究学者对于生物基炭源的研究呈现多样化，将自然产物例如天然糖类、淀粉、纤维素等等作为生物基炭源与其他膨胀阻燃剂进行复配，得到生物基膨胀阻燃剂，这种膨胀阻燃剂不仅阻燃效果明显优于传统类型的阻燃剂，而且绿色环保属于天然可再生材料，可以一定程度上缓解石油的短缺。
隔热材料(thermal insulation material)是能阻滞热流传递的材料，又称热绝缘材料。按材质划分，有热反射、多孔和真空材料3种。传统的绝热材料，比如有玻璃纤维、石棉、硅酸盐等，新型的绝热材料，例如有真空板、气凝胶毡等。随着节能技术的不断发展，隔热材料的发展也十分迅猛，更多新型材料相继涌现。例如：
(1)气凝胶保温隔热材料
随着国内外纳米材料研究进一步升级，针对纳米气凝胶绝热材料的研究也开始进一步走向实用高效。目前，国内外对气凝胶隔热材料的研究方向主要有 SiO2气凝胶、Al2O2气凝胶、ZrO2气凝胶，其中纳米级微粒的SiO2研究最为广泛。董志军等以正硅酸乙酯为硅源制备了莫来石纤维增强SiO2气凝胶隔热材料，试验结果表明HF催化剂、H2O和乙醇的用量通过改变凝胶内部的网络交联结构和疏密程度，对正硅酸乙酯的水解缩合有着较大影响。
(2)碳质保温隔热材料
光伏产业的发展使得隔热屏的需求量增加，由于其具有导热系数小、热容量低、线膨胀系数和密度小、耐高温耐腐蚀能力强等特性，广泛应用于晶体硅铸锭炉。碳质保温隔热材料与传统隔热材料相比更加节能，实验表明新型材料可节约30％左右的电耗，今后还将继续朝着半导体晶圆生产设备、太阳能电池硅铸造炉等方向发展。例如日本炭素公司开发出的一种高隔热性能的混合隔热材料，它是由碳纤维与毡复合而成的一种混合材料，相较于普通硬质隔热材料，这种混合材料能够节省约30％的耗电量，发展前景一片光明。
(3)复合保温隔热材料
复合保温隔热材料，可塑性高、导热系数小、浆料干燥收缩率小、耐高温等特性以硅藻土保温隔热材料为代表，具有良好的保温隔热性能和实用性，显示出巨大的市场竞争力。例如刘洪丽等人以聚乙烯醇(PVA)、硅藻土为原料制备出防火隔热性能和力学性能俱佳的硅藻土/PVA复合气凝胶保温材料。通过 SEM、孔径分析等方法探究了其影响因素以及材料力学性能和阻燃性能的测试分析，结果表明这种气凝胶复合材料具有三维网状结构，LOI值更是高达 76.6％，阻燃性能极佳。
因此，开发一种生物基膨胀阻燃隔热材料是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种水性生物基膨胀阻燃隔热材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种水性生物基膨胀阻燃隔热材料，其制备包括如下步骤：
(1)丙烯酸精馏：
将丙烯酸与对苯二酚混合倒入精馏塔进行提纯，得到纯丙烯酸；
(2)中和反应：
将提纯后的丙烯酸与KOH溶液中和后得到丙烯酸钾溶液；
(3)聚合反应：
去离子水中掺入亚硫酸氢钠、过硫酸铵以及硅酸镁锂得到混合溶液再与丙烯酸钾进行滴定，即得到PPH隔热材料；
(4)PPHI隔热材料的制备：
向PPH隔热材料中加入膨胀阻燃剂制得PPHI隔热材料。
进一步地，步骤(4)中所述的膨胀阻燃剂是将聚磷酸铵：藕粉：三聚氰胺按不同比例混合制得的。
进一步地，膨胀阻燃剂中各成分的添加量为：聚磷酸铵46.1～66.7％，三聚氰胺11.5～16.7％，藕粉16.7～42.3％。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本申请在聚丙烯酸钾中加入硅酸镁锂制得PPH隔热材料，再向其中加入以藕粉作为碳源的膨胀阻燃剂(IFR)制得PPHI水性生物基膨胀阻燃剂。之后对PPHI隔热材料进行了温度测试、红外、热重-红外联用及炭层结构电镜扫描测试来研究材料的隔热性能和热稳定性，并研究其对储罐火灾防控的影响。根据实验分析，具体结论如下：
(1)随着藕粉在IFR中占比的增加，样品受热后形成的炭层也更加致密坚固，有效地减缓了水蒸气向外扩散，更好地削弱热辐射。其中当作为炭源的藕粉占比为31.8％时，水性生物基隔热材料的隔热性能最佳。
(2)PPHI水性生物基隔热材料具有良好的隔热性能。在加热的情况下，与对照组相比，添加了膨胀阻燃剂的材料最高温度降低了35.4％-41.6％，其中当藕粉占比31.8％时的样品最终达到稳定的温度最低，隔热性最好。
(3)随着藕粉在IFR中占比的增加，样品受热后燃烧产物的释放量减少，且呈现出一定线性关系，藕粉占比越大，材料受热后热释放量越少也越稳定。
(4)随着藕粉在IFR中占比的增加，样品的热稳定性增强，且呈现出一定的线性关系，藕粉占比越大，材料受热后变现处的热分解能力更稳定。
(5)通过FDS软件模拟一定的现场工况参数，通过热辐射计算的方式对比相同条件下的两个储罐，一个涂抹制备的PPHI水性生物基隔热材料，一个做对照实验，分析温度变化曲线，可以得出：涂抹PPHI水性生物基隔热材料的储罐，热应力失效时间更长，远远大于未做任何处理的储罐。
(6)通过在储罐上涂抹PPHI水性生物基隔热材料，可以增加储罐发生泄漏破裂爆炸等的时间，为人员疏散等应急救援活动提供时间准备，增加储罐的安全性，有效避免储罐群火灾引发的储罐多米诺骨牌效应，具有应用推广的现实意义。
2、本申请通过水性聚合的方式，在聚丙烯酸钾聚合的过程中加入硅酸镁锂，制成聚丙烯酸钾&硅酸镁锂-PPH隔热材料，并向其中添加藕粉，聚磷酸铵和季戊四醇复合而成的膨胀阻燃体系，制成聚丙烯酸钾&硅酸镁锂&膨胀阻燃添加剂-PPHI隔热材料。通过温度测试、扫描电镜(SEM)、热重(TG)、热重-红外联用(TG-IR)等隔热性能测试，实验结果表明，藕粉有效地提升膨胀阻燃体系的隔热性能，其中当作为炭源的藕粉占比为31.8％时，水性生物基隔热材料的隔热性能最佳。充分证明了藕粉材料可以用作隔热改性材料。考虑到实验过程中可能存在的误差，实际的储罐的测试结果会更加明显。
3、本申请通过制备一种水性生物基膨胀阻燃隔热材料，来研究藕粉这种水性材料的不同配比对膨胀阻燃剂的阻燃性能的影响，并通过对比分析找出隔热阻燃性能及实用性俱佳的膨胀阻燃剂的配比。同时藕粉属于可再生资源，有助于节约石油资源，创建环境友好型社会。在发生火灾事故时，将水性生物基膨胀阻燃隔热材料喷涂到临近储罐表面，通过其高效的隔热能力来增强储罐的安全性。这样的防灭火隔热材料不仅能在高辐射条件下保护临近储罐，还可以减少冷却水的用量，降低储罐出水压力，节约了用水，也避免了有的储罐介质与水发生反应形成二次伤害，同时增加了储罐的热应力失效时间，为储罐事故应急消防救援提供有效时间。本文在聚丙烯酸钾的聚合过程中加入硅酸镁锂，制得PPH隔热材料，并向PPH隔热材料中加入生物基膨胀阻燃体系，制得PPHI 隔热材料，对材料进行温度测试、扫描电镜、红外和热重-红外联用等测试，在研究材料防灭火隔热特性对储罐火灾防控的影响的基础上，利用FDS软件模拟设定一个储罐为全表面火灾事故初始罐，根据其余储罐壁表面接收到的最大热辐射通量，绘制储罐罐壁的温度变化曲线，比较热应力失效时间，分析PPHI 水性生物基涂层的现实应用意义。
附图说明
图1为本申请水性生物基膨胀阻燃隔热材料制备工艺流程图；
图2为温度测试示意图；
图3为PPHI红外光谱图；
图4为距材料底部0mm处五组材料与铁板温度变化图；
图5为距材料底部1mm处五组材料与铁板温度变化图；
图6为距材料底部2mm处五组材料与铁板温度变化图；
图7为距材料底部3mm处五组材料与铁板温度变化图；
图8为距材料底部4mm处五组材料与铁板温度变化图；
图9为PPHI-2受热时内部不同高度处温度变化图
图10为温度测试后隔热材料的剖面图；
图11为五组隔热材料的TG曲线；
图12为五组隔热材料的DTG曲线；
图13为PPHI-1红外图谱；
图14为PPHI-2红外图谱；
图15为PPHI-3红外图谱；
图16为PPHI-4红外图谱；
图17为PPHI-5红外图谱；
图18为PPHI-1炭层电镜扫描图；
图19为PPHI-2炭层电镜扫描图；
图20为PPHI-3炭层电镜扫描图；
图21为PPHI-4炭层电镜扫描图；
图22为PPHI-5炭层电镜扫描图；
图23为新建案例罐区图；
图24为2号储罐罐壁温度变化曲线；
图25为3号储罐罐壁温度变化曲线。
具体实施方式
为了对本发明做更进一步的解释，下面结合下述具体实施例进行阐述。
实施例1：
一种水性生物基膨胀阻燃隔热材料，其制备包括如下步骤：
(1)丙烯酸精馏：
将丙烯酸与对苯二酚混合倒入精馏塔进行提纯，得到纯丙烯酸；
(2)中和反应：
将提纯后的丙烯酸与KOH溶液中和后得到丙烯酸钾溶液；
(3)聚合反应：
去离子水中掺入亚硫酸氢钠、过硫酸铵以及硅酸镁锂得到混合溶液再与丙烯酸钾进行滴定，即得到PPH隔热材料；
(4)PPHI隔热材料的制备：
向PPH隔热材料中加入膨胀阻燃剂制得PPHI隔热材料。
步骤(4)中的膨胀阻燃剂是将聚磷酸铵：藕粉：三聚氰胺按不同比例混合制得的。
膨胀阻燃剂中各成分的添加量为：聚磷酸铵66.7％，三聚氰胺16.7％，藕粉16.7％。
实施例2
膨胀阻燃剂中各成分的添加量为：聚磷酸铵60％，三聚氰胺15％，藕粉 25％。PPHI隔热材料的制备方法同实施例1。
实施例3
膨胀阻燃剂中各成分的添加量为：聚磷酸铵54.5％，三聚氰胺13.6％，藕粉31.8％。PPHI隔热材料的制备方法同实施例1。
实施例4
膨胀阻燃剂中各成分的添加量为：聚磷酸铵50％，三聚氰胺12.5％，藕粉 37.5％。PPHI隔热材料的制备方法同实施例1。
实施例5
膨胀阻燃剂中各成分的添加量为：聚磷酸铵46.1％，三聚氰胺11.5％，藕粉42.3％。PPHI隔热材料的制备方法同实施例1。
各实施例中膨胀阻燃剂的配方如表1所示：
表1膨胀阻燃剂配方表
Figure BDA0003637072150000071
Figure BDA0003637072150000081
按照上述实施例1～5的方法对应制备水性生物基膨胀阻燃隔热材料，然后对PPHI隔热材料进行温度测试、炭层扫描电镜测试、红外和热重-红外连用测试，分析其隔热性能。
具体为：
1.实验分析：
1.1温度测试：
将钻孔的钢板(10mm×10mm×2mm)用铝箔包裹，将型号WRNK-191，直径2mm，规格L＝300mm的热电偶插入并固定，然后测量该深度的温度变化，利用多通道数据采集仪，同步采集所需测量的温度数据，并实时传递在电脑上。热电偶分别高出钢板表面0mm、1mm、2mm、3mm和4mm。将制备的 PPHI隔热材料均匀的涂覆在钢板表面至5mm，放在锥形量热仪下，分别以 35kW/m2的辐射功率加热。图2为温度测试示意图。
1.2扫描电子显微镜(SEM)
观察PPHI隔热材料进行温度测试后的炭层的情况，在进行扫描电镜观察之前应对样品进行喷金处理。
1.3红外分析(IR)
将所制得的PPHI烘干研磨成粉，用溴化钾压片通过红外分析物料的合成情况。
1.4热重分析仪(TGA)
将约10mg样品放入铝坩埚中，以20℃/min的升温速率从30℃加热到 700℃(N2环境下，流率为60mL/min)。
1.5热重红外联用(TG-IR)
联用傅里叶红外光谱仪和热重分析仪，动态的检测PPHI隔热材料的热解过程，记录分析热解过程中产生的气体。
2.材料特性分析及对储罐火灾防控的影响：
2.1红外光谱分析
图3是PPHI隔热材料的红外光谱图，从图中可以看出两个很明显的峰，分别是3271cm-1处代表羟基O-H键的伸缩振动峰和1562cm-1处代表羧基(- COOH)中羰基(C＝O)伸缩振动吸收峰。这两个基团是游离在材料三维网络结构上的亲水基团，由于它们的存在，隔热材料可以吸收大量的水，并且具有良好的保水性能。839cm-1处的峰为硅酸镁锂分子内八面体(主要为Mg-OH) 的弯曲振动，1415cm-1处的峰为硅酸镁锂分子内硅氧四面体(Si-O-Si)的伸缩振动，3277cm-1处的峰还包含了硅酸镁锂分子晶体层间的羟基氢键，表明硅酸镁锂参与了聚合。另外3277cm-1和2947cm-1分别代表O-H和C-H的伸缩振动峰，也就表明多糖成分参与了聚合，即藕粉这种淀粉大分子多糖类参与了聚合。
2.2隔热测试分析
2.2.1隔热材料温度纵向变化分析
图4～8分别是不同配比的PPHI在35KW/m2热辐射功率下对照组与 5mmPPHI隔热材料距材组与5mmPPHI隔热材料距材料底部0mm、1mm、
2mm、3mm及4mm处的温度曲线图。对照组为未涂覆隔热材料的钢板表面的温度曲线。
从图4中可以看出从加热开始相较于涂敷了隔热阻燃剂的铁板，空白铁板温度随加热时间明显骤升，当加热到400秒左右时，空白铁板升温速度减缓，加热到470℃趋于平稳。五组涂敷了不同配比PPHI的材料中，从开始加热时刻起温度缓慢升高，到100℃开始停止升温，这是因为材料中的水分开始蒸发。 PPHI-1、PPHI-4加热到500秒左右开始继续升温，升温到300℃速度开始趋于平缓；PPHI-2、PPHI-5加热到600秒左右开始继续升温，温度到300℃左右开始趋于平缓；PPHI-3加热到800秒时开始缓慢升温，温度到280℃趋于平缓。这说明：所制备的水性生物基隔热材料具有良好的隔热性；该组实验对照中， PPHI-3的隔热性能最佳。
从图5可以看到从加热开始相较于涂敷了隔热阻燃剂的铁板，空白铁板温度随加热时间明显骤升，当加热到400秒左右时，空白铁板升温速度减缓，加热到470℃趋于平稳。五组涂敷了不同配比PPHI的材料中，从开始加热时刻起温度缓慢升高，到100℃开始停止升温，这是因为材料中的水分开始蒸发。随后PPHI-5、PPHI-4匀速升温，PPHI-4升温至340℃趋于平缓，PPHI-5升温至 290℃左右趋于平缓，这是由于相较于PPHI-4，PPHI-5中藕粉占比增加，形成的炭层更加坚实，隔热性能相较提高；PPHI-2、PPHI-1加热到600秒左右开始继续升温，温度到300℃左右开始趋于平缓；PPHI-3加热到800秒时开始缓慢升温，温度到280℃趋于平缓。这说明：所制备的水性生物基隔热材料具有良好的隔热性，在该组实验中，PPHI-3表现出的隔热性能最佳。
从图6可以看到从加热开始相较于涂敷了隔热阻燃剂的铁板，空白铁板温度随加热时间明显骤升，当加热到400秒左右时，空白铁板升温速度减缓，加热到470℃趋于平稳。五组涂敷了不同配比PPHI的材料中，从开始加热时刻起温度缓慢升高，到100℃开始停止升温，这是因为材料中的水分开始蒸发。随后PPHI-5在加热到400秒时开始继续升温，升温至350℃左右趋于平稳； PPHI-1加热到600秒左右开始匀速升温，升温至320℃左右趋于平稳；PPHI- 2、PPHI-3、PPHI-4加热到750秒时开始缓慢升温，其中PPHI-2、PPHI-4温度达到320℃时趋于平稳，PPHI-3温度达到280℃趋于平缓。这说明：所制备的水性生物基隔热材料具有良好的隔热性；在该组实验对比中，PPHI-3的隔热性能最佳。
从图7可以看到从加热开始相较于涂敷了隔热阻燃剂的铁板，空白铁板温度随加热时间明显骤升，当加热到380秒左右时，空白铁板升温速度减缓，加热到480℃趋于平稳。五组涂敷了不同配比PPHI的材料中，从开始加热时刻起温度缓慢升高，到100℃开始停止升温，这是因为材料中的水分开始蒸发。随后PPHI-5在加热到580秒时开始升温，升温至320℃左右趋于平稳；PPHI-1加热到700秒左右开始匀速升温，升温至340℃左右趋于平稳；PPHI-2、PPHI- 3、PPHI-4加热到780秒时开始缓慢升温，温度到330℃趋于平缓。这说明：所制备的水性生物基隔热材料具有良好的隔热性；在该组对照试验中，PPHI-2、 PPHI-3、PPHI-4表现出的隔热性能较为优良。
从图8可以看到从加热开始相较于涂敷了隔热阻燃剂的铁板，空白铁板温度随加热时间明显骤升，当加热到400秒左右时，空白铁板升温速度减缓，加热到510℃趋于平稳。五组涂敷了不同配比PPHI的材料中，从开始加热时刻起温度缓慢升高，到100℃开始停止升温，这是因为材料中的水分开始蒸发。随后PPHI-5在加热到400秒时开始升温，升温至350℃左右趋于平稳；PPHI-1加热到600秒左右开始匀速升温，升温至370℃左右趋于平稳；PPHI-2、PPHI-4 加热到680秒时开始缓慢升温，温度到340℃趋于平缓；PPHI-3加热到740秒时开始升温，升温至320℃时趋于平稳。这说明：所制备的水性生物基隔热材料具有良好的隔热性；在该组对照实验中，PPHI-3的隔热性能最为优良。
由以上分析可知，随着淀粉在阻燃剂中的配比增加，隔热性能先增强再降低，可见一味的增大碳源并不是很好的，适当的阻燃配比才能起到更好的效果。从1mm到4mm可以看出其最大温度和升温速率相差不大，可以说明其内部的炭层结构的疏密程度较为统一，并不是只生成了一个表层的炭壳。其次 PPHI3的隔热性能较好，应该是由于阻燃剂配比的适用性，和其配比下聚合点的交联程度相关，当交联点增多，其三维结构就越致密结实，这可能导致其吸水量的降低，从而在第一阶段(100℃-200℃)的升温速率变快，比如PPHI5。而当交联点降低，其吸水量可能增大，但其结构稳定性不够，形成的炭层结构相对较弱，其第二阶段的隔热效果可能会降低，比如PPHI1和PPHI2。所以 PPHI3的效果最佳，综合考虑下应该是结构强度以及吸水率造成的。
2.2.2隔热材料温度横向变化分析
图9所示为PPHI-2材料受热时内部不同高度处的温度变化曲线，图10所示为PPHI-2水性生物基膨胀阻燃隔热材料受热后发泡膨胀形成的炭层剖面图。
从图中可以看到，当开始加热时，PPHI-2内部五处不同高度处的温度变化趋势一致。当加热200秒左右时，温度升至100℃时，均停止升温，这是由于 PPHI-2隔热材料内部的水分开始蒸发所致。继续加热，高度7mm及5mm处的材料温度率先升高，这是由于该处材料距离加热源最近所致；高度3mm、1mm 及0mm处在加热到1000秒后开始继续升温，其中1mm和3mm最终升温至350℃平稳，0mm处温度最低，为280℃。导致材料内部不同高度处温度不同的原因主要是PPHI水性生物基隔热材料加热过程中酸与酯发生酯化反应生成水蒸气和不燃性气体，这使得整个熔融体系发泡膨胀同时酯脱水炭化，最后体系焦化固化形成致密的多空泡沫炭层(如图10所示)，使得热量层层递减，造成材料内部出现温度梯度变化。
2.3热重分析
(1)TG曲线分析
图11为N2氛围下，升温速率为20K/min时五组水性生物基隔热材料的热重曲线。
从图中可以看出，PPHI隔热材料的分解主要分为3个阶段。第一阶段是开始加热开始到100℃这一区间，图中可以看出五组材料由于材料配比不同，含水量不同，因此在100℃水分蒸发后物质残余量也不尽相同，其中PPHI-1质量变化最大、PPHI-2、PPHI-3、PPHI-4依序次之，PPHI-5质量变化最小。随着水分的蒸发完毕，隔热材料开始分解。第二阶段在100℃至400℃这一区间，此阶段聚丙烯酸钾进行分解，五组材料质量损失变化幅度相差不大。第三阶段在 400℃至700℃之间，该区间内硅酸镁锂开始分解，其中PPHI-1在此阶段质量变化幅度最大，PPHI-2次之，PPHI-3、PPHI-4和PPHI-5三者变化幅度最小。 PPHI隔热材料呈现出如图变化的原因主要是由于炭源含量的增加，材料最后形成的炭层更为致密，保温性更好，内部温度呈现梯度变化使得材料从上自下越不容易达到分解温度，材料分解质量也因此降低。
(2)DTG曲线分析
图12是五组水性生物基隔热材料的DTG曲线。
从DTG图像中可以看出PPHI隔热材料受热后分解速率出现两次峰值，分别对应于TG图像中两次较陡的质量损失曲线。第一次出现在100℃左右，对应着材料中水分的蒸发；其中PPHI-5达到峰值9.548％/min，PPHI-4在110℃达到峰值10.79％/min，PPHI-3在100℃达到峰值13.20％/min；PPHI-1及PPHI-2 的峰值最高，分别为18.85％/min、18.09％/min；也就是说相较于其他三组，PPHI-1、PPHI-2的分解速率快，隔热保温效果并不理想。第二次DTG峰值出现在470℃左右，此时对应材料中膨胀阻燃剂和硅酸镁锂的分解；其中相较于其它四组PPHI-1的峰值最大为1.7％/min，说明PPHI-1内部温度高保温隔热性能差从而导致热分解速率高。五组材料分解速率出现差异的原因是改变IFR配比提高炭源含量后，隔热材料受热分解形成的保温隔热炭层致密性也得以增强，材料内外部温差也就越大，炭层下部的材料就越不容易分解，便使得分解速率更加平稳也就更小。这说明PPHI-3、PPHI-4、PPHI-5样品在受热分解时更加稳定。
通过以上分析可得出结论：膨胀阻燃剂能够增强样品的热稳定性，降低分解速率，使得分解过程更加平稳，分解后质量损失更低。同时从PPHI-3、 PPHI-4、PPHI-5三组DTG图像可以看出，隔热材料的热稳定性随藕粉的添加量呈现正比例线性关系。这是由于藕粉作为炭源，当增加其占比时，隔热材料受热焦化炭化生成的炭层就更加致密坚固，隔热能力就在这一程度上更加优良。但仅一味增加成炭剂(藕粉)的占比也是不可取的，此外还要考虑酸源是否能与成炭剂充分反应酯化成炭、气源是否能生成足够的不燃气体将炭层吹起形成膨胀的炭层体系、材料的实用性和经济性等方面。
2.4热重-红外联用分析
图13～17分别是隔热材料PPHI-1、PPHI-2、PPHI-3、PPHI-4、PPHI-5隔热材料的热重-红外联用图谱。
上述图谱中均包含三个比较明显的峰，分别是位于1650cm-1处的特征峰、 2350cm-1处的特征峰以及3800cm-1处的特征峰。分析如下：
(1)1650cm-1处的特征峰：它代表的是羰基(C＝O)。因为我们所制成的水性生物基隔热材料中含有大量的亲水基团-COOH，其中的羧基阴离子(- COO-)中就含有一个羰基。从加热开始至300℃，材料中的羰基开始分解。 PPHI-1、PPHI-2在加热后期此处峰值明显降低甚至消失，这是由于材料结构强度不佳，羰基在前期已基本分解完毕。PPHI-3、PPHI-4、PPHI-5在此处的峰值几乎一直延伸到700℃，这是由于保温炭层下的材料随着温度升高不断的有新的羰基分解所致。
(2)2350cm-1处的特征峰：该特征峰为CO2的特征峰。材料受热后聚丙烯酸钾发生分解生成CO2。PPHI-1、PPHI-2、PPHI-3以及PPHI-4都在加热中后期出现CO2的最大峰值，可能是随着材料分解，内部形成炭层使得聚丙烯酸钾的分解速率减缓，加热后期隔热炭层破裂使得内部热量迅速传递，聚丙烯酸钾分解速率增加CO2也随之含量增加所致。
(3)3800cm-1处的特征峰：该峰代表了两种基团，在材料的分解前期其产物主要为水蒸气，此时它代表的是水中的O-H弯曲振动和-OH基团分解的气相产物。从图中可以观察到PPHI-1、PPHI-2受热后期在此处的峰值逐渐消失， PPHI-3、PPHI-4以及PPHI-5受热全程此处均吸收到O-H的波长，说明后三组的保温隔热效果更好，材料分解也更稳定。
以上分析可得结论：PPHI水性生物基隔热材料分解的主要产物是CO2、 H2O、羰基化合物及-OH基团分解的气相产物。加入不同配比膨胀阻燃剂的隔热材料其产物的释放量也有所不同，其中后三组材料的保温效果更加优良。
2.5炭层结构分析
图18～22是35kW/m2热辐射功率下五组PPHI隔热材料进行温度测试后炭层的结构扫描电镜照片。
从照片中可以看到PPHI-1、PPHI-2的炭层结构并不致密，表面有多处凸起以及不规则洞口，这是降低材料保温隔热，导致受热不均的直接原因。另外从 PPHI-3、PPHI-4以及PPHI-5三组SEM图中可以看出，随着藕粉比重的增加，材料内部交联点增多，其三维结构就越致密结实，炭层结构也变得更加坚固，这也就从微观上证实了膨胀阻燃剂能够促进PPHI水性生物基隔热材料形成更加致密高效的炭层。
2.6储罐火灾防控影响分析
考虑到现实中开展实体储罐火灾防控实验存在诸多条件限制，利用FDS软件对火灾现场邻近储罐所受热辐射通量分布进行研究，以此来反映水性生物基防灭火材料特性的实用性。
表2必要参数设置(1)
Figure BDA0003637072150000151
表3必要参数设置(2)
原油密度 原油比热容 原油导热系数 气象条件
890kg/m<sup>3</sup> 240J/(kg·K) 0.15W/(m·K) 无风
表4水性生物基防灭火涂层参数设置
密度 比热容 导热系数
300kg/m<sup>3</sup> 800J/(kg·K) 0.1W/(m·K)
根据《石油化工企业设计防火规范》(GB50160)的要求，将各储罐现状的固定式消防冷却水系统供水强度设定为2L/(m2·min)。对2号储罐不进行处理，对3号储罐进行喷涂本文制备的水性生物基防灭火材料，防火涂层厚度为 4cm。储罐附近的环境温度设置为21℃，空气相对湿度0.2；在软件的工作面区域按照储罐的相关参数新建实例罐区。如下图23所示。设定1号储罐为全表面火灾事故初始罐，那么2-4号储罐壁表面接收到的最大热辐射通量分别为 19693KW/m2、19693KW/m2、7654.5KW/m2。2号储罐和3号储罐的罐壁表面最大热辐射通量一致，可以进行对比试验，来判定水性生物基防火涂层的特性是否对储罐的安全性能起到积极作用。假定新建案例罐区事故发生后，展开有效的应急消防救援的时间为12min(即720s)，在热辐射的作用下，2号储罐和 3号储罐的罐壁的温度变化曲线分别如图24和25所示。
根据温度变化曲线可以看出，2号储罐因没有水性生物基防灭火材料涂层保护下，热应力在382s的时刻失效，无法满足既定的有效应急消防救援的时间。换句话说，在消防力量未达到前，该储罐正处于不安全的状态，可能会随时发生内卷、破裂、泄漏、爆炸等风险，造成不必要的生命和财产损失。根据现有的安全屏障评估，没有保证安全的管控措施，评估的结果应该为不合格。
3号储罐在水性生物基防火涂层的保护下，热应力失效时间为1149s，远远大于应急救援的有效时间720s。也就是说，热应力失效的时间越长，储罐的安全性能也就越好，为营救和灭火的准备的时间也越长，对人员就越有利。如果在水性生物基防火涂层的保护下，再搭配其他安全防护的方式，储罐的安全性能会大幅度增加。可以说，这种PPHI水性生物基隔热材料具有良好的隔热性能，可以应用到储罐火灾现场中。
综上所述，通过扫描电镜、温度测试、热重、TG-IR、FDS软件模拟等方法研究PPHI材料特性对储罐火灾防控的影响，其中红外光谱显示材料中藕粉、硅酸镁锂参与了聚合，存在2个亲水基团，具有吸水保水性；DTG图像显示，隔热材料的热稳定性随藕粉的添加量呈现正比例线性关系。TG-IR图谱中，PPHI水性生物基材料分解的主要产物是CO2、水、羰基化合物及-OH基团分解的气相产物。炭层结构分析可知，随着藕粉比重的增加，材料内部交联点增多，其三维结构就越致密结实，从微观上证实了膨胀阻燃剂能够促进PPHI 水性生物基隔热材料形成更加致密高效的炭层；通过模拟储罐火灾仿真现场工况参数，分析相同热辐射下的温度变化曲线，涂抹PPHI水性生物基隔热材料的储罐，热应力失效时间更长，远远大于未做任何处理的储罐，为应对火灾险情提供应急救援时间。

Claims (3)

1.一种水性生物基膨胀阻燃隔热材料，其特征在于，其制备包括如下步骤：
(1)丙烯酸精馏：
将丙烯酸与对苯二酚混合倒入精馏塔进行提纯，得到纯丙烯酸；
(2)中和反应：
将提纯后的丙烯酸与KOH溶液中和后得到丙烯酸钾溶液；
(3)聚合反应：
去离子水中掺入亚硫酸氢钠、过硫酸铵以及硅酸镁锂得到混合溶液再与丙烯酸钾进行滴定，即得到PPH隔热材料；
(4)PPHI隔热材料的制备：
向PPH隔热材料中加入膨胀阻燃剂制得PPHI隔热材料。
2.根据权利要求1所述一种水性生物基膨胀阻燃隔热材料，其特征在于，步骤(4)中所述的膨胀阻燃剂是将聚磷酸铵：藕粉：三聚氰胺按不同比例混合制得的。
3.根据权利要求2所述一种水性生物基膨胀阻燃隔热材料，其特征在于，膨胀阻燃剂中各成分的添加量为：聚磷酸铵46.1～66.7％，三聚氰胺11.5～16.7％，藕粉16.7～42.3％。
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