KR100867195B1 - 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드를 제조하고, 상기 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드와 디올 화합물을 에스테르화 반응시켜, 상기 제조공정에서 발생하는 부반응물을 최소화하고 액체상으로 제조함으로써, 폴리에스테르와의 반응성이 우수한 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 상기 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드와 디올 화합물을 에스테르화 반응시켜, 상기 에시드 잔기를 디올로 변환하여, 폴리에스테르 조성물과의 반응성을 우수하게 하여, 부반응물의 발생을 최소화함으로써, 고순도의 높은 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르를 제조할 수 있으며, 이에, 상기 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르가 함유된 난연성 폴리에스테르 섬유를 제공함으로써, 종래 폴리에스테르가 활용될 수 있는 다양한 섬유분야에 대체사용할 수 있다.
3-(히드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르, 난연성, 폴리에스테르 섬유
Description
본 발명은 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드를 제조한 후, 디올화합물과 에스테르화 반응시켜, 폴리에스테르와의 반응성이 우수한 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
3-(히드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드는 폴리에스테르 수지 등에 난연제로 사용되는 것으로, 1967년 프도빅(Pudovik)등에 의해 발표된 방법으로서, 페닐포스포노스 디클로라이드(phenylphosphonous dichloride)에 아크릴산을 축합반응시켜, 3-(클로로페닐포스피닐)-프로피오닐클로라이드[3-(chlorophenylphosphinyl)-propionylchloride]를 얻은 후, 이를 가수분해시켜 제조한다[Russian Journal of Organic Chemistry, 137, 1967, 423-427].
상기 제조공정 이후, 수율을 향상시키기 위한 목적으로, 반응몰비 또는 반응온도 등을 조절하는 개량된 제조방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 비럼(Birum)등은 상기 출발물질을 동일 당량비로 사용할 경우, 미반응의 페닐포스포노스 디클로라이드가 존재하기 때문에 아크릴산을 과량으로 사용하여 반응수율이 향상시키고자, 페닐포스포노스 디클로라이드에 비하여 아크릴산을 25∼45몰%, 더욱 바람직하게는 30∼40몰%의 과량으로 사용하는 방법을 제안한 바 있다[미합중국 특허 제4,081,463호]. 그러나, 상기 제조방법은 아크릴산을 과량 사용함으로써, 원료의 손실이 많이 발생하고, 수율 측면에서 만족할만한 수준으로 향상되지 못하는 문제가 있다.
이에, 하젠(HAZEN)은 페닐포스포노스 디클로라이드와 아크릴산의 축합반응에 있어서 아크릴산이 없어지거나 반응할 수 없는 물질로 변하는 것이 아니라, 단지 어떤 아크릴산 유도체가 되었다가 반응온도를 올림으로써 다시 미반응의 페닐포스포노스 디클로라이드와 반응하기 때문에 고수율의 목적물을 얻을 수 있다고 착안하여, 페닐포스포노스디클로라이드에 비하여, 아크릴산을 5∼10몰% 과량으로, 비럼(Birum)에 의한 제조방법에 대비하여 비교적 소량 사용하고, 페닐포스포노스 디클로라이드에 아크릴산을 투입한 후 115∼150℃로 승온 후, 유지하여 반응시킴으로써 고수율의 목적물을 얻는 제조방법을 개시한 바 있다[미합중국 특허 제4,769,182호].
그러나, 상기 제조방법은 수율향상에는 이점을 지니나, 고온에서 반응시키기 때문에 사용된 아크릴산이 비등하거나 자체 중합되어 과량투입의 효과가 감소되는 문제점이 있다. 또한, 상기 제조방법으로부터 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프 로파노익 에시드는 색조가 다소 옐로쉬(yellowsh)한 또 다른 문제점이 있다.
상기 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드는 난연제로 사용되며 특히, 상기 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드가 함유된 난연성 폴리에스테르는 커텐, 이불보, 유아용 잠옷 등의 섬유용으로 주로 사용되어 왔다. 이때, 섬유의 색조는 제품의 품질을 좌우하는 중요한 요소 중의 하나이다. 따라서 폴리에스테르에 난연성을 부여하기 위해 첨가되는 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드의 색조는 최종제품의 색조에 지대한 영향을 미친다.
이에, 본 발명자들은 대한민국 등록특허 제632988호에서 아크릴산의 반응몰비와 반응온도와 반응압력을 적절하게 제시함으로써, 고수율의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드를 얻을 수 있는 제조방법을 개시한 바, 상세하게는 페닐포스포노스 디클로라이드와 아크릴산의 축합반응시켜 중간생성물인 3-(클로로페닐포스피닐)-프로피오닐 클로라이드를 얻은 후, 이를 물과 가수분해 반응시켜 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 축합반응 시, 1.05∼3 기압의 압력 하에서, 아크릴산 투입시 온도 65∼110℃ 및 아크릴산 투입 후 온도 70∼100℃ 범위로 실시하는 동시에 상기 아크릴산을 10∼25몰％로 실시하는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 제조방법으로부터 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드는 옐로쉬(yellowsh)한 문제를 해소함으로써, 최종제품에 우수한 색조를 부여한다.
그러나, 폴리에스테르 수지에 적용하여 난용성을 부여하는 경우, 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드는 옐로쉬(yellowsh)한 문제는 발생하지 않으나, 잔류하는 염산과 미반응물로 인하여, 폴리에스테르 수지가 검게 변하거나 백분발생이 많은 문제점이 지적된다. 또한, 분말 상으로 제조되기 때문에, 폴리에스테르와 반응 시, 투입이 용이하지 않아 반응성이 떨어지는 또 다른 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 색조가 우수하고 고수율로 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드[대한민국 등록특허 제632988호]와 디올화합물을 에스테르화 반응을 더 진행함으로써, 상기 제조공정 상에서 발생하는 미반응 염산과 부반응물을 최소화하고, 폴리에스테르와의 반응성이 우수한 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르를 제조하고, 이를 함유한 난연성 폴리에스테르 섬유를 제공하여 최종 제품의 품질향상을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리에스테르와의 반응성이 우수한 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르가 함유된 난연성 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명은 1) 페닐포스포노스 디클로라이드와 아크릴산을 1.05∼3 기압의 압력 하에서, 아크릴산 투입시 온도 65∼110℃ 및 아크릴산 투입 후 온도 70∼100℃ 범위로 실시하는 동시에 상기 아크릴산을 10∼25몰％로 사용하여 축합반응을 실시하여, 3-(클로로페닐포스피닐)-프로피오닐 클로라이드를 제조하는 단계;
2) 상기 3-(클로로페닐포스피닐)-프로피오닐 클로라이드를 물과 가수분해 반응시켜 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드를 제조하는 단계; 및
3) 상기 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드 및 디올 화합물간의 몰비가 1:1 내지 1:10로 에스테르화 반응시키는 단계;로 이루어진 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 단계 2)에서 제조된 분말 상의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드를 단계 3)의 에스테르화 반응을 수행함으로써, 액체상의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르로 제조하여, 폴리에스테르와의 반응성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 단계 3)의 에스테르화 반응은 100 내지 200℃에서 1 내지 10시간 동안 수행하는 것이다.
상기 디올 화합물은 에틸렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태를 사용할 수 있 으며, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르가 함유된 난연성 폴리에스테르 섬유를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 제조방법은 하기 반응식 1과 같이 수행된다.
(상기에서, R은
이고, n은 2 내지 20이다.)
본 발명의 제조방법은 본 발명자에 의해 공지된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드의 제조방법[대한민국 등록특허 제520814호]으로부터 제조된 3-(하이 드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드와 디올화합물을 에스테르화 반응을 더 진행함으로써, 제조공정 상에서 발생하는 미반응 염산과 부반응물을 최소화하고, 폴리에스테르와의 반응성을 향상시킨 액체상의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르를 제조하는 것을 특징으로 한다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 제조방법은
1) 페닐포스포노스 디클로라이드(2)와 아크릴산(3)을 1.05∼3 기압의 압력 하에서, 아크릴산 투입시 온도 65∼110℃ 및 아크릴산 투입 후 온도 70∼100℃ 범위로 실시하는 동시에 상기 아크릴산을 10∼25몰％로 축합반응을 실시하여, 3-(클로로페닐포스피닐)-프로피오닐 클로라이드(4)를 제조하는 단계;
2) 상기 3-(클로로페닐포스피닐)-프로피오닐 클로라이드(4)를 물과 가수분해 반응시켜 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드(5)를 제조하는 단계; 및
3) 상기 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드(5) 및 디올 화합물(6)간의 몰비가 1:1 내지 1:10로 에스테르화 반응시켜, 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르(1)를 얻는다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 단계 3)의 에스테르화 반응으로부터 액체상으로 전환하여, 폴리에스테르와의 반응성을 향상시킬 수 있다.
상기 단계 1)에서 사용된 아크릴산(3)은 고온에서 비교적 중합반응이 일어나기 쉽고, 상압에서 끊는점이 141℃로 비교적 낮기 때문에 반응중 아크릴산이 증발되지 않도록 1기압보다 높은 압력으로 실시한다. 바람직하기로는 1.05∼3 기압하에서 110℃ 이하의 비교적 저온에서 반응시킴으로써, 아크릴산의 유출을 방지할 수 있다. 따라서, 아크릴산을 10∼25몰% 과잉으로 사용하더라도 고수율의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드(5)를 얻을 수 있다.
또한, 비교적 저온에서 축합반응을 실시함에 따라, 고온에서 실시하는 것보다 부반응물의 생성이 적으며 이에 따라 양호한 색조의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드(5)를 얻을 수 있다.
단계 3)은 상기 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드(5)는 수지 제조 시에 옐로쉬(yellowsh)는 개선되나, 상기 화합물(5)의 반응기가 하이드록시기와 카르복실시기를 가짐에 따라, 폴리에스테르와의 반응성이 떨어지며, 건조공정에서 잔류 염산이 존재함에 따라 폴리에스테르 수지가 검게 변하는 문제점과 분말 상이므로, 투입이 용이하지 못한 문제점이 있다.
상기 문제점을 해소하기 위하여, 단계 3)은 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드(5)와 디올 화합물(6)간의 몰비가 1:1 내지 1:10로 에스테르화 반응시켜, 미반응의 잔류염산을 제거하고, 상기 에시드 잔기를 디올로 변환하여, 폴리에스테르 조성물과의 반응성을 우수하게 하여, 부반응물의 발생을 최소화함으로써, 순도가 높은 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르(1)를 제조할 수 있다.
이때, 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드(5)와 디올 화합물(6)간의 몰 비는 1:1 내지 1:10이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:6의 범위내에서 교반한다. 상기 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드(5)와 디올 화합물(6)간의 몰비가 1:1 미만이면, 교반이 원활하게 일어나지 못하여 반응율이 급격히 떨어지는 문제가 있고, 1:10을 초과하면, 과잉반응으로 인하여 부반응물인 디에틸렌 글리콜(DEG)이 발생하고 반응물의 순도가 나빠지는 문제점이 있다.
또한, 단계 3)의 에스테르화 반응은 상기 최적의 몰비로 혼합된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드(5)와 디올 화합물(6)을 교반하면서 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 1 내지 10 시간동안, 바람직하게는 2 내지 10 시간동안, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 시간동안 수행한다.
반응온도와 반응시간을 특별히 제한하는 것은 아니지만, 에스테르화 반응에 의해 발생하는 유출수가 충분히 빠져 나올 수 있는 반응온도와 교반시간으로 수행하는 것을 특징으로 한다. 에스테르화 반응에 의해 발생하는 유출수가 충분히 빠져 나올 수 있는 가장 바람직한 반응온도와 교반시간은 120℃ 내지 160℃에서 2 내지 6시간 교반한 경우, 고순도의 반응물을 얻을 수 있다. 이때, 반응온도가 100℃ 미만이면, 에스테르화 반응이 원활하게 일어나지 못하는 문제점이 있고, 200℃를 초과하면, 글리콜 화합물의 반응에 의한 부반응물이 발생하는 문제가 야기된다. 또한, 반응시간이 1 시간 미만으로 수행되면, 에스테르화 반응이 느리게 진행되어 바람직하지 않고, 10 시간을 초과하여 수행되면, 역반응이 발생하여 오히려 수율이 떨어지는 문제가 있다.
단계 3)에서 사용되는 디올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같다.
(상기에서, R은
이고, n은 2 내지 20이다.)
상기 디올 화합물의 바람직한 일례로는 에틸렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태를 사용하는 것이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 단계 3)는 단계 2)에서 얻어진 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드(5)가 분말 상이므로, 폴리에스테르와 반응 시, 투입이 용이하지 못한 문제점이 있으나, 상기 단계 3)을 수행함으로써, 액체상의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르(1)를 얻을 수 있으므로, 폴리에스테르 중합단계에 용이하게 정량 투입하여 반응성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르가 함유된 난연성 폴리에스테르 섬유를 제공한다.
즉, 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르는 제품의 색조가 개선되고 미반응의 잔류 염산을 제거하는 동시에 에스테르화반응을 최적화시켜 진행함으로써, 부반응물의 생성을 최소화할 수 있다.
또한, 폴리에스테르에 적용시, 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드와 폴리에스테르간의 우수한 반응성을 부여하고, 상기 폴리에스테르 수지가 검게 변하는 문제점과 투입을 용이하도록 함으로써, 최종적으로 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르가 함유된 난연성 폴리에스테르 섬유의 기능을 최적화한다.
본 발명의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르가 함유된 난연성 폴리에스테르 섬유는 종래 폴리에스테르가 활용될 수 있는 커텐, 이불보, 유아용 잠옷 등의 다양한 섬유분야에 대체사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 실시일례를 바탕으로 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드의 제조
<실시예 1>
895g(5mol)의 페닐포스피노스 디클로라이드를 반응기에 넣고 교반하면서 80℃까지 가열한 후 반응기의 압력을 1.1기압, 반응온도를 80∼100℃로 유지하면서 아크릴산 396g(5.5mol)을 적가하면서 투입하였다. 아크릴산을 완전히 투입한 후 80℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 상온으로 냉각하였다.
상기와 같이 축합반응시켜 얻어진 반응물을 1,000ml의 물에 서서히 적가하며 80℃로 반응시킨 후 10℃부근까지 냉각하여 고체를 석출시켰다. 고체가 석출된 슬러리(Slurry)를 1시간동안 10℃에서 유지한 후 여과 및 세정공정을 거쳐 진공건조기를 이용하여 건조하여 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드 1,015g (수율 94.9%)을 얻었다.
<실시예 2>
아크릴산 432g(6mol)을 적가하면서 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드 1,020g(수율 95.3%)을 얻었다.
<비교예 1>
895g(5mol)의 페닐포스피노스 디클로라이드를 반응기에 넣고 교반하면서 80℃까지 가열한 후 상압하에서 반응온도를 80∼100℃로 유지하면서 아크릴산 460g(6.5mol)을 적가하면서 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드 998g (수율 85.4%)을 얻었다.
<비교예 2>
895g(5mol)의 페닐포스포노스 디클로라이드를 반응기에 넣고 교반하면서 80℃까지 가열한 후 상압하에서 반응온도를 80∼100℃로 유지하면서 아크릴산 386g(5.35mol)을 적가하면서 투입하며, 아크릴산을 완전히 투입한 후 130℃까지 승온시켜 1시간 반응을 더 시키고 상온으로 냉각한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드 1,008g (수율 94.2%)을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 몰비※ | 수율(%) | 색조(L/b) | 녹는점(℃) | |
| 실시예 1 | 1.1 | 94.9 | 97.4/1.3 | 162 |
| 실시예 2 | 1.2 | 95.3 | 97.2/1.4 | 162 |
| 비교예 1 | 1.3 | 85.4 | 97.0/1.4 | 162 |
| 비교예 2 | 1.07 | 92.2 | 91.4/4.4 | 162 |
※는 아크릴산몰수/페닐포스포노스 디클로라이드 몰수를 나타낸다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 2에서 얻어진 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드는 95%의 고수율을 만족하는 동시에, 색조 L값이 97 이상, b값이 1.3 정도로서 우수한 색조 결과를 보였다.
반면에, 상기 비교예 2에서는 아크릴산을 투입한 후, 130℃까지 승온시켜 더 반응시킴으로써 얻어진 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드는 색조(L/b)의 측정결과, L값은 떨어지고 b값은 높아지는 결과를 보이며, 이러한 색조결과는 육안판별에서도 검고 노랗게 확인되었다.
3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 제조
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드 107.08g (0.5mol)과 에틸렌 글리콜 31.04g (0.5mol)을 응축 콘덴서와 교반기를 갖는 반응기에 투입하고 온도를 120℃에서 3시간 반응하여 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르 128.5g (99.5%)을 얻었다. 이때, 유출수는 9.0g이며, 미반응 에틸렌 글리콜은 존재하지 않은 것을 알 수 있었다. 분석실 분석결과, HPLC 분석법을 이용하여 전체 피크 면적대비 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 피크 면적비로 계산된 순도는 99.8%를 얻었다.
<실시예 4>
에틸렌 글리콜 62.07g(1.0mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 제조하여 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르 159.5g(99.6%)을 얻었다. 이때 유출수는 9.0g이며, 과량의 에틸렌 글리콜은 미반응 상태로 존재하는 것을 알 수 있었다. 분석실 분석결과, HPLC 분석법을 이용하여 전체 피크 면적대비 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 피크 면적비로 계산된 순도는 99.6%를 얻었다.
<실시예 5>
에틸렌 글리콜 124.14g (2.0mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 제조하여 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르 220.1g(99.1%)을 얻었다. 이때 유출수는 9.0g이며, 과량의 에틸렌 글리콜은 미반응 상태로 존재하는 것을 알 수 있었다. 분석실 분석결과, HPLC 분석법을 이용하여 전체 피크 면적대비 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 피크 면적비로 계산된 순도는 99.7%를 얻었다.
<실시예 6>
에틸렌 글리콜 248.28g(4.0mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하여 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르 238.0g(99.5%)을 얻었다. 이때, 유출수는 9.0g이며, 과량의 에틸렌 글리콜은 미반응 상태로 존재하는 것을 알 수 있었다. 분석실 분석결과, HPLC 분석법을 이용하여 전체 피크 면적대비 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 피크 면적비로 계산된 순도는 99.7%를 얻었다.
<비교예 3>
에틸렌 글리콜 372.42g(6.0mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하여 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르 363.1g(99.9%)을 얻었다. 이때, 유출수는 7.0g이며, 과량의 에틸렌 글리콜은 미반응 상태로 존재하는 것을 알 수 있었다. 분석실 분석결과, HPLC 분석법을 이용하여 전체 피크 면적대비 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 피크 면적비로 계산된 순도는 90%를 얻었다.
<비교예 4>
에틸렌 글리콜 15.52g(0.25mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하여 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르 110g을 얻었다. 이때, 유출수는 3.0g이며, 분석실 분석결과 HPLC 분석법을 이용하여 전체 피크 면적대비 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 피크 면적비로 계산된 순도는 40.0%를 얻었다.
상기 실시예 3 내지 6 및 비교예 3 및 4에서 얻어진 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 물성을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
| 몰비※ | 반응물(g) | 순도(%) | 유출수 (g) | |
| 실시예 3 | 1 | 128.5 | 99.8 | 9.0 |
| 실시예 4 | 2 | 159.5 | 99.6 | 9.0 |
| 실시예 5 | 4 | 220.1 | 99.7 | 9.0 |
| 실시예 6 | 8 | 239.0 | 99.7 | 9.0 |
| 비교예 3 | 12 | 363.1 | 90.0 | 7.0 |
| 비교예 4 | 0.5 | 100.0 | 40.0 | 3.0 |
※ 디올의 몰수/3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 몰수
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 3 내지 6에서 제조된 상기 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르는 에스테르화반응 과정에서 부반응물인 디에틸렌 글리콜(DEG)의 생성을 억제함으로써, 고순도의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르 생성물을 확인하였으며, 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드와 글리콜 화합물의 반응에 의해 발생되는 유출수(H2O)가 이론 발생량과 유사하게 발생하였다.
3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르가 함유된 폴리에스테르 제조
<실시예 7>
에스테르화 반응기에 테레프탈산(TPA, 삼성석유화학) 396.5g 및 에틸렌 글리콜(EG) 166.0g을 넣고, 질소 가스를 이용하여 1.5 기압으로 가압하여 중합도가 10 이하인 올리고머 상태의 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트(BHET)를 제조하고, 실시예 3에서 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르 19.8g을 상기 BHET가 존재하는 중축합 반응기에 투입하여 교반하였다. 중합 촉매인 안티몬 0.3중량% 투입하고, 진공 1.0 torr이하로 도달시켜 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 얻어진 폴리에스테르 수지의 물성에서 부반응물인 디에틸렌 글리콜(DEG)은 1.2중량%이며, 흑화현상을 육안판별과 색조계로 측정한 결과, 검게 변하지 않은 것을 확인하였다.
<실시예 8>
실시예 4에서 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르 19.8g을 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일하게 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 폴리에스테르 수지의 물성에서 부반응물인 디에틸렌 글리콜(DEG)은 1.3중량%이며, 흑화현상을 육안판별과 색조계로 측정한 결과, 검게 변하지 않은 것을 확인하였다.
<비교예 5>
비교예 4에서 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르를 19.8g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 얻어진 폴리에스테르 수지의 물성에서 부반응물인 디에틸렌 글리콜(DEG)은 1.6중량%이며, 흑화현상을 육안판별과 색조계로 측정한 결과, 수율이 40%로 낮은 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르를 사용함에 따라 검게 변하는 것을 확인하였다.
<비교예 6>
실시예 2에서 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드 16.6g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 얻어진 폴리에스테르 수지의 물성에서 부반응물인 디에틸렌 글리콜(DEG)은 2.0 중량%이며, 흑화현상을 육안판별과 색조계로 측정한 결과, 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드에 잔류된 염산 성분으로 인하여 검게 변하는 것을 확인하였다.
상기 실시예 7 내지 8 및 비교예 5 및 6에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 에스테르의 물성을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
| A※(g) | B※(g) | DEG (중량%) | 색조 (L) | 색조(b) | 흑화현상 (육안판별) | |
| 실시예 7 | 19.8 | - | 1.2 | 50.4 | 0 | 무 |
| 실시예 8 | 19.8 | - | 1.3 | 49.8 | 0.5 | 무 |
| 비교예 5 | 19.8 | - | 1.6 | 21.3 | -1.0 | 유 |
| 비교예 6 | 16.5 | 2.0 | 19.8 | 5.0 | 유 |
A※ 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르
B※ 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 3 및 4 에서 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르를 적용하여 제조된 실시예 7 및 8의 폴리에스테르 수지의 경우, 최종 제품의 색조에 영향을 주지 않는 것으로 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 색조가 우수하고 고수율의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드를 제조한 후, 상기 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드와 디올 화합물을 에스테르화 반응시켜, 폴리에스테르와의 반응성이 우수한 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 제조방법을 제공하였다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로부터, 부반응물의 발생을 최소화하여 고순도의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르를 제조하고, 액체상으로 존재하기 때문에 폴리에스테르와의 반응성이 우수하며, 반응시에 용이한 투입 특성을 가지므로, 상기 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르가 함유된 난연성의 폴리에스테르 섬유를 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (6)
1) 페닐포스포노스 디클로라이드(2)와 아크릴산(3)을 1.05∼3 기압의 압력 하에서, 아크릴산 투입시 온도 65∼110℃ 및 아크릴산 투입 후 온도 70∼100℃ 범위로 실시하는 동시에 상기 아크릴산을 10∼25몰％로 축합반응을 실시하여, 3-(클로로페닐포스피닐)-프로피오닐 클로라이드(4)를 제조하는 단계;
2) 상기 3-(클로로페닐포스피닐)-프로피오닐 클로라이드(4)를 물과 가수분해 반응시켜 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드(5)를 제조하는 단계; 및
3) 상기 제조된 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드(5) 및 디올 화합물(6)간의 몰비가 1:1 내지 1:10이고, 에스테르화 반응이 100 내지 200℃에서 1 내지 10시간 동안 수행하여 액체상으로 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르(1)를 제조하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 제조방법.
반응식 1
(상기에서, R은
이고, n은 2 내지 20이다.)
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삭제
제1항에 있어서,
상기 디올 화합물이 에틸렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 상기 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 디올 화합물이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르의 제조방법.
제1항의 제조방법으로부터 제조된 액체상의 3-(하이드록시페닐포스피닐)-프로파노익 글리콜 에스테르가 테레프탈산을 포함하는 디카르본산 성분과 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올성분의 에스테르화 반응단계에 첨가되어 우수한 반응성으로 중축합되어 함유된 것을 특징으로 한 난연성 폴리에스테르 섬유.
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Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JPH0632792A (ja) * | 1992-04-14 | 1994-02-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | ホスフィニルカルボン酸エステルの製法 |
| KR20010026590A (ko) * | 1999-09-07 | 2001-04-06 | 한형수 | 3-(히드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드의 제조방법 |
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2007
- 2007-04-05 KR KR1020070033536A patent/KR100867195B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0632792A (ja) * | 1992-04-14 | 1994-02-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | ホスフィニルカルボン酸エステルの製法 |
| KR20010026590A (ko) * | 1999-09-07 | 2001-04-06 | 한형수 | 3-(히드록시페닐포스피닐)-프로파노익 에시드의 제조방법 |
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