CN114921061A - 一种高阻燃性的聚酯材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高阻燃性的聚酯材料，以重量份数计，该聚酯材料包括以下组分：L‑酒石酸4‑8份、二氢黏康酸16‑32份、含磷有机二元醇8‑10份、2,5‑二溴‑1,4‑苯二醇15‑30份、引发剂1‑5份、阻燃微球5‑10份、助剂2‑5份；所述的阻燃微球包括外壳，外壳的材质为壳聚糖，外壳内部设有腔体，外壳内部的腔体中还设有内壳，第一阻燃剂位于外壳和内壳之间的空腔内，内壳内部也为空腔结构，内壳内的空腔结构中填充有第二阻燃剂，内壳的材质为高压聚乙烯。本发明所制备的聚酯材料具有较高的阻燃性能，扩大了聚酯的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯材料技术领域，具体涉及一种高阻燃性的聚酯材料。
背景技术
聚酯具有热稳定性和化学稳定性、优良的力学性能、耐光性能、气体渗透性低、可纺织性好等优点，因而被广泛应用于室内外装饰、服装、汽车、电子等行业领域，常常用来生产纤维、薄膜等。然而，聚酯在高温的情况下具有可燃性，这就大大限制了聚酯的应用范围，比如航空、交通运输等对消防具有较高要求的领域。所以，聚酯阻燃性能的改善已经成为开发功能性聚酯的研究重点。
目前，人们多采用共混改性来提高聚酯的阻燃性，即向聚酯中添加有机和无机阻燃剂，而无机阻燃剂容易出现团聚现象，使得其在聚酯中的分散性不佳，同时无机阻燃剂添加量高，易对聚酯的机械性能产生影响。
发明内容
本发明提供了一种高阻燃性的聚酯材料，以解决上述问题。
本发明所采用的技术方案是：一种高阻燃性的聚酯材料，以重量份数计，该聚酯材料包括以下组分：L-酒石酸4-8份、二氢黏康酸16-32份、含磷有机二元醇8-10份、2,5-二溴-1,4-苯二醇15-30份、引发剂1-5份、阻燃微球5-10份、助剂2-5份；所述的含磷有机二元醇具有如下通式：
其中，R1为乙基，R2为甲基、乙基、丙基或丁基中的一种；
所述的阻燃微球包括外壳，外壳内部设有腔体，外壳内部的腔体体积为V1，外壳内部的腔体中填充有第一阻燃剂。
优选地，第一阻燃剂的重量为阻燃微球总重量的40％-60％；所述的第一阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：5-10份氯化钠、5-10份氯化镁、5-30份可膨胀石墨，其中，氯化钠与氯化镁的质量比例为1:1。
优选地，外壳内部的腔体中还设有内壳，第一阻燃剂位于外壳和内壳之间的空腔内，内壳内部也为空腔结构，内壳内的空腔结构中填充有第二阻燃剂，内壳的材质为高压聚乙烯，外壳的材质为壳聚糖。
优选地，内壳内部的空腔结构的体积为V2，V2与V1之间的关系为：V2:V1＝1:(2-2.5)；第二阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：20-30份可膨胀石墨、3-5份氢氧化铝、3-8份氢氧化镁，第二阻燃剂重量占阻燃微球总重的30％-40％。
优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，所述的助剂包括单烷氧基脂肪酸钛酸酯、偶氮二甲酰胺和表面活性剂，单烷氧基脂肪酸钛酸酯、偶氮二甲酰胺和表面活性剂的质量比例为2:5:3，所述的表面活性剂为吐温80和span60，二者的质量比例为1:1。
优选地，该聚酯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备阻燃微球；
(2)制备预聚物；
(3)共混：将预聚物、阻燃微球混合，搅拌并超声混合25min，并加入上述重量份数的偶氮二异丁腈、单烷氧基脂肪酸钛酸酯、偶氮二甲酰胺，升温至100℃，在搅拌下反应2h，降至室温后干燥即可。
优选地，步骤(1)中阻燃微球的制备方法包括以下步骤：S1：取上述重量份数的可膨胀石墨、氢氧化铝、氢氧化镁，并将其混合均匀，并将其加入200ml清水中，超声震荡后向其中加入表面活性剂，所添加的表面活性剂的重量为其总重量的1/2，继续超声震荡即得阻燃溶液；S2：称取一定重量的高压聚乙烯，加热至150℃并搅拌10min得到熔融状态下的高压聚乙烯；S3：对阻燃溶液进行搅拌并控制器温度为30℃，将步骤S2中熔融状态的高压聚乙烯逐滴滴加至阻燃溶液中；S4：滴加完毕后过滤、干燥即得包含有第二阻燃剂的内壳；S5：配制质量浓度为2％的壳聚糖水溶液，加入混合均匀后的第一阻燃剂，加入表面活性剂和步骤S4所制得的内壳，所添加的表面活性剂的重量为其总重量的1/2，高速剪切分散，并将其置于冷冻干燥剂中干燥。
优选地，预聚物的制备方法包括以下步骤：取上述重量份数的L-酒石酸、二氢黏康酸、含磷有机二元醇、2,5-二溴-1,4-苯二醇，将其依次加入含有四氯化碳的反应釜中，通入氮气，升温至170℃，搅拌30min后抽真空并降温至120℃反应2h即可。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明所制备的聚酯材料采用含磷有机二元醇进行共聚反应，从而将磷元素引入到了聚酯链段中，当聚酯受热分解时会产生焦炭层，焦炭层附着在材料表面，隔绝了氧气，从而中断燃烧的连锁反应，提高了该聚酯材料的阻燃性能；该聚酯材料中添加了阻燃微球，阻燃微球为多层结构，在高温下，内壳和外壳熔融，可膨胀石墨发生膨胀形成碳化层并覆盖在聚酯表面，进一步隔绝了氧气，同时，第一阻燃剂在高温下会吸收热量并将热量储存下来，也起到了一定的阻燃作用；此外，本发明中所添加的偶氮二甲酰胺作为发泡剂则保证了该聚酯的韧性。
具体实施方式
为了对本发明进行更好地说明，现结合实例对其进行进一步的说明。
一种高阻燃性的聚酯材料，以重量份数计，该聚酯材料包括以下组分：L-酒石酸4-8份、二氢黏康酸16-32份、含磷有机二元醇8-10份、2,5-二溴-1,4-苯二醇15-30份、引发剂1-5份、阻燃微球5-10份、助剂2-5份；所述的含磷有机二元醇具有如下通式：
其中，R1为乙基，R2为甲基、乙基、丙基或丁基中的一种；
较优地，R2为甲基，且若未特别说明，本发明中含磷有机二元醇均购于德美北京美龙化工有限公司。
所述的阻燃微球包括外壳，外壳的材质为壳聚糖，外壳内部设有腔体，外壳内部的腔体体积为V1，外壳内部的腔体中填充有第一阻燃剂；外壳内部的腔体中还设有内壳，第一阻燃剂位于外壳和内壳之间的空腔内，内壳内部也为空腔结构，内壳内的空腔结构中填充有第二阻燃剂，内壳的材质为高压聚乙烯；第一阻燃剂的重量为阻燃微球总重量的40％-60％；所述的第一阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：5-10份氯化钠、5-10份氯化镁、5-30份可膨胀石墨、3-8份α-烯烃磺酸钠，其中，氯化钠与氯化镁的质量比例为1:1。内壳内部的空腔结构的体积为V2，V2与V1之间的关系为：V2:V1＝1:(2-2.5)；第二阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：20-30份可膨胀石墨、3-5份氢氧化铝、3-8份氢氧化镁，第二阻燃剂重量占阻燃微球总重的30％-40％。所述的引发剂偶氮二异丁腈，所述的助剂包括单烷氧基脂肪酸钛酸酯、偶氮二甲酰胺和表面活性剂，单烷氧基脂肪酸钛酸酯、偶氮二甲酰胺和表面活性剂的质量比例为2:5:3，所述的表面活性剂为吐温80和span60，二者的质量比例为1:1，通过添加表面活性剂一方面能够起到乳化的作用，另一方面还可对外壳和内壳上的微孔大小进行调节，从而对第一阻燃剂和第二阻燃剂的释放速率进行控制。
该聚酯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备阻燃微球；
(2)制备预聚物：预聚物的制备方法包括以下步骤：取上述重量份数的L-酒石酸、二氢黏康酸、含磷有机二元醇、2,5-二溴-1,4-苯二醇，将其依次加入含有四氯化碳的反应釜中，通入氮气，升温至170℃，搅拌30min后抽真空并降温至120℃反应2h即可；
(3)共混：将预聚物、阻燃微球混合，搅拌并超声混合25min，并加入上述重量份数的偶氮二异丁腈、单烷氧基脂肪酸钛酸酯、偶氮二甲酰胺，升温至100℃，在搅拌下反应2h，降至室温后干燥即可。
步骤(1)中阻燃微球的制备方法包括以下步骤：S1：取上述重量份数的可膨胀石墨、氢氧化铝、氢氧化镁、α-烯烃磺酸钠，，并将其混合均匀，并将其加入200ml清水中，超声震荡后向其中加入表面活性剂，所添加的表面活性剂的重量为其总重量的1/2，继续超声震荡即得阻燃溶液；S2：称取一定重量的高压聚乙烯，加热至150℃并搅拌10min得到熔融状态下的高压聚乙烯；S3：对阻燃溶液进行搅拌并控制器温度为30℃，将步骤S2中熔融状态的高压聚乙烯逐滴滴加至阻燃溶液中；S4：滴加完毕后过滤、干燥即得包含有第二阻燃剂的内壳；S5：配制质量浓度为2％的壳聚糖水溶液，加入混合均匀后的第一阻燃剂，加入表面活性剂和步骤S4所制得的内壳，所添加的表面活性剂的重量为其总重量的1/2，高速剪切分散，并将其置于冷冻干燥剂中干燥。
实施例1
一种高阻燃性的聚酯材料，以重量份数计，该聚酯材料包括以下组分：L-酒石酸4份、二氢黏康酸32份、含磷有机二元醇9份、2,5-二溴-1,4-苯二醇30份、偶氮二异丁腈1份、阻燃微球8份、单烷氧基脂肪酸钛酸酯0.4份、偶氮二甲酰胺1份和0.3份吐温80、0.3份span60。
阻燃微球包括外壳，外壳的材质为壳聚糖，外壳内部设有腔体，外壳内部的腔体中还设有内壳，第一阻燃剂位于外壳和内壳之间的空腔内，内壳内部也为空腔结构，内壳内的空腔结构中填充有第二阻燃剂，内壳的材质为高压聚乙烯；第一阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：5份氯化钠、5份氯化镁、5份可膨胀石墨，第二阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：30份可膨胀石墨、5份氢氧化铝、5份氢氧化镁。
该聚酯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备阻燃微球；
(2)制备预聚物：预聚物的制备方法包括以下步骤：取上述重量份数的L-酒石酸、二氢黏康酸、含磷有机二元醇、2,5-二溴-1,4-苯二醇，将其依次加入含有四氯化碳的反应釜中，通入氮气，升温至170℃，搅拌30min后抽真空并降温至120℃反应2h即可；
(3)共混：将预聚物、阻燃微球混合，搅拌并超声混合25min，并加入上述重量份数的偶氮二异丁腈、单烷氧基脂肪酸钛酸酯、偶氮二甲酰胺，升温至100℃，在搅拌下反应2h，降至室温后干燥即可。
步骤(1)中阻燃微球的制备方法包括以下步骤：S1：取上述重量份数的可膨胀石墨、氢氧化铝、氢氧化镁，并将其混合均匀，并将其加入200ml清水中，超声震荡后向其中加入表面活性剂，所添加的表面活性剂的重量为其总重量的1/2，继续超声震荡即得阻燃溶液；S2：称取一定重量的高压聚乙烯，加热至150℃并搅拌10min得到熔融状态下的高压聚乙烯；S3：对阻燃溶液进行搅拌并控制器温度为30℃，将步骤S2中熔融状态的高压聚乙烯逐滴滴加至阻燃溶液中；S4：滴加完毕后过滤、干燥即得包含有第二阻燃剂的内壳；S5：配制质量浓度为2％的壳聚糖水溶液，加入混合均匀后的第一阻燃剂，加入表面活性剂和步骤S4所制得的内壳，所添加的表面活性剂的重量为其总重量的1/2，高速剪切分散，并将其置于冷冻干燥剂中干燥。
按照国标将实施例1所制得的聚酯材料制备标准样条，测试样条的阻燃性能，该标准样品的极限氧指数为30.5％，阻燃等级达到了V0级。
实施例2
一种高阻燃性的聚酯材料，以重量份数计，该聚酯材料包括以下组分：L-酒石酸6份、二氢黏康酸16份、含磷有机二元醇10份、2,5-二溴-1,4-苯二醇20份、偶氮二异丁腈1份、阻燃微球10份、单烷氧基脂肪酸钛酸酯1份、偶氮二甲酰胺2.5份和0.75份吐温80、0.75份span60。
阻燃微球包括外壳，外壳的材质为壳聚糖，外壳内部设有腔体，外壳内部的腔体中还设有内壳，第一阻燃剂位于外壳和内壳之间的空腔内，内壳内部也为空腔结构，内壳内的空腔结构中填充有第二阻燃剂，内壳的材质为高压聚乙烯；第一阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：10份氯化钠、10份氯化镁、30份可膨胀石墨，第二阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：20份可膨胀石墨、3份氢氧化铝、3份氢氧化镁。
该聚酯材料的制备方法与实施例1相同。
按照国标将实施例2所制得的聚酯材料制备标准样条，测试样条的阻燃性能，该标准样品的极限氧指数为31.2％，阻燃等级达到了V0级。
实施例3
一种高阻燃性的聚酯材料，以重量份数计，该聚酯材料包括以下组分：L-酒石酸8份、二氢黏康酸25份、含磷有机二元醇8份、2,5-二溴-1,4-苯二醇30份、偶氮二异丁腈4份、阻燃微球5份、单烷氧基脂肪酸钛酸酯0.8份、偶氮二甲酰胺2份和0.6份吐温80、0.6份span60。
阻燃微球包括外壳，外壳的材质为壳聚糖，外壳内部设有腔体，腔体的体积为V1，外壳内部的腔体中还设有内壳，第一阻燃剂位于外壳和内壳之间的空腔内，内壳内部也为空腔结构，内壳内的空腔结构中填充有第二阻燃剂，内壳的材质为高压聚乙烯；第一阻燃剂的重量为阻燃微球总重量的50％；第一阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：8份氯化钠、8份氯化镁、20份可膨胀石墨、5份α-烯烃磺酸钠。内壳内部的空腔结构的体积为V2，V2与V1之间的关系为：V2:V1＝1:(2-2.5)；第二阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：25份可膨胀石墨、4份氢氧化铝、8份氢氧化镁，第二阻燃剂重量占阻燃微球总重的30％。
该聚酯材料的制备方法与实施例1相同。
按照国标将实施例3所制得的聚酯材料制备标准样条，测试样条的阻燃性能，该标准样品的极限氧指数为32.1％，达到了V0级。
对比例1
对比例1与实施例3的区别之处在于：对比例1的聚酯材料中不含有阻燃微球；其制备方法包括以下步骤：取与实施例3重量份数相同的L-酒石酸、二氢黏康酸、含磷有机二元醇、2,5-二溴-1,4-苯二醇，将其依次加入含有四氯化碳的反应釜中，通入氮气，升温至170℃，搅拌30min后抽真空并降温至120℃反应2h即得预聚物；将预聚物加入容器中，并加入与实施例3等量的第一阻燃剂和第二阻燃剂，搅拌并超声混合25min，并加入与实施例3相同重量份数的偶氮二异丁腈、单烷氧基脂肪酸钛酸酯、偶氮二甲酰胺，升温至100℃，在搅拌下反应2h，降至室温后干燥即可。
按照国标将对比例1所制得的聚酯材料制备标准样条，测试样条的阻燃性能，该标准样品的极限氧指数为28.3％。
对比例2
一种高阻燃性的聚酯材料，以重量份数计，该聚酯材料包括以下组分：L-酒石酸8份、二氢黏康酸25份、含磷有机二元醇8份、2,5-二溴-1,4-苯二醇30份、偶氮二异丁腈4份、阻燃微球5份、单烷氧基脂肪酸钛酸酯0.8份、偶氮二甲酰胺2份和0.6份吐温80、0.6份span60。
阻燃微球包括内壳，内壳内的空腔结构中填充有第二阻燃剂，内壳的材质为高压聚乙烯；第一阻燃剂的重量为阻燃微球总重量的50％；第一阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：8份氯化钠、8份氯化镁、20份可膨胀石墨。
其制备方法的区别仅在于阻燃微球的制备方法不同，对比例2中阻燃微球的制备方法包括以下步骤：S1：取上述重量份数的可膨胀石墨、氢氧化铝、氢氧化镁，并将其混合均匀，并将其加入200ml清水中，超声震荡后向其中加入表面活性剂，所添加的表面活性剂的重量为其总重量的1/2，继续超声震荡即得阻燃溶液；S2：称取一定重量的高压聚乙烯，加热至150℃并搅拌10min得到熔融状态下的高压聚乙烯；S3：对阻燃溶液进行搅拌并控制器温度为30℃，将步骤S2中熔融状态的高压聚乙烯逐滴滴加至阻燃溶液中；S4：滴加完毕后过滤、干燥即可。
按照国标将对比例2所制得的聚酯材料制备标准样条，测试样条的阻燃性能，该标准样条的极限氧指数为29.4％。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于该聚酯材料中不含含磷有机二元醇，该聚酯材料制备标准样条并测试其阻燃性能，其极限氧指数为29.7％。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于第一阻燃剂中不含有α-烯烃磺酸钠，该聚酯材料制备标准样条并测试其阻燃性能，其极限氧指数为30.1％。
以上所述的仅是本发明的优选实施例，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高阻燃性的聚酯材料，其特征在于：以重量份数计，该聚酯材料包括以下组分：L-酒石酸4-8份、二氢黏康酸16-32份、含磷有机二元醇8-10份、2,5-二溴-1,4-苯二醇15-30份、引发剂1-5份、阻燃微球5-10份、助剂2-5份；所述的含磷有机二元醇具有如下通式：
其中，R1为乙基，R2为甲基、乙基、丙基或丁基中的一种；
所述的阻燃微球包括外壳，外壳内部设有腔体，外壳内部的腔体体积为V1，外壳内部的腔体中填充有第一阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种高阻燃性的聚酯材料，其特征在于：第一阻燃剂的重量为阻燃微球总重量的40％-60％；所述的第一阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：5-10份氯化钠、5-10份氯化镁、5-30份可膨胀石墨、5份α-烯烃磺酸钠，其中，氯化钠与氯化镁的质量比例为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种高阻燃性的聚酯材料，其特征在于：外壳内部的腔体中还设有内壳，第一阻燃剂位于外壳和内壳之间的空腔内，内壳内部也为空腔结构，内壳内的空腔结构中填充有第二阻燃剂，内壳的材质为高压聚乙烯，外壳的材质为壳聚糖。
4.根据权利要求3所述的一种高阻燃性的聚酯材料，其特征在于：内壳内部的空腔结构的体积为V2，V2与V1之间的关系为：V2:V1＝1:(2-2.5)；第二阻燃剂以重量份数计，包括以下组分：20-30份可膨胀石墨、3-5份氢氧化铝、3-8份氢氧化镁，第二阻燃剂重量占阻燃微球总重的30％-40％。
5.根据权利要求4所述的一种高阻燃性的聚酯材料，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈，所述的助剂包括单烷氧基脂肪酸钛酸酯、偶氮二甲酰胺和表面活性剂，单烷氧基脂肪酸钛酸酯、偶氮二甲酰胺和表面活性剂的质量比例为2:5:3，所述的表面活性剂为吐温80 和span60，二者的质量比例为1:1。
6.根据权利要求5所述的一种高阻燃性的聚酯材料，其特征在于：该聚酯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备阻燃微球；
(2)制备预聚物；
(3)共混：将预聚物、阻燃微球混合，搅拌并超声混合25min，并加入上述重量份数的偶氮二异丁腈、单烷氧基脂肪酸钛酸酯、偶氮二甲酰胺，升温至100℃，在搅拌下反应2h，降至室温后干燥即可。
7.根据权利要求6所述的一种高阻燃性的聚酯材料，其特征在于：步骤(1)中阻燃微球的制备方法包括以下步骤：S1：取上述重量份数的可膨胀石墨、氢氧化铝、氢氧化镁，并将其混合均匀，并将其加入200ml清水中，超声震荡后向其中加入表面活性剂，所添加的表面活性剂的重量为其总重量的1/2，继续超声震荡即得阻燃溶液；S2：称取一定重量的高压聚乙烯，加热至150℃并搅拌10min得到熔融状态下的高压聚乙烯；S3：对阻燃溶液进行搅拌并控制器温度为30℃，将步骤S2中熔融状态的高压聚乙烯逐滴滴加至阻燃溶液中；S4：滴加完毕后过滤、干燥即得包含有第二阻燃剂的内壳；S5：配制质量浓度为2％的壳聚糖水溶液，加入混合均匀后的第一阻燃剂，加入表面活性剂和步骤S4所制得的内壳，所添加的表面活性剂的重量为其总重量的1/2，高速剪切分散，并将其置于冷冻干燥剂中干燥。
8.根据权利要求6所述的一种高阻燃性的聚酯材料，其特征在于：预聚物的制备方法包括以下步骤：取上述重量份数的L-酒石酸、二氢黏康酸、含磷有机二元醇、2,5-二溴-1,4-苯二醇，将其依次加入含有四氯化碳的反应釜中，通入氮气，升温至170℃，搅拌30min后抽真空并降温至120℃反应2h即可。
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