CN115028955B - 一种烯烃嵌段共聚物发泡材料、制备方法以及性能预测方法 - Google Patents

一种烯烃嵌段共聚物发泡材料、制备方法以及性能预测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烯烃嵌段共聚物发泡材料、制备方法以及性能预测方法，属于超临界发泡技术领域。选用OBC为基体材料，加入具有高弹性的石墨烯，在OBC/石墨烯纳米复合材料中采用绿色环保的scCO2发泡引入泡孔结构后赋予该材料优异的回弹性、保温性和轻量化。为了有效调控该体系的泡孔结构，从而进一步提高OBC/graphene纳米复合发泡材料的相关性能。

Description

一种烯烃嵌段共聚物发泡材料、制备方法以及性能预测方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃嵌段共聚物发泡材料、制备方法以及性能预测方法，属于超临界发泡技术领域。
背景技术
在众多弹性体中，烯烃嵌段共聚物(OBC)是一种基于可结晶乙烯(硬段)和非晶辛烯(软段)的高性能热塑性弹性体。这种独特的多嵌段结构，使得OBC同时具有较高的熔融温度、低的玻璃化转变温度以及高弹性。OBC在许多性能上已经超越了其他类型的热塑性聚烯烃(TPO)。比如在热学性能上，OBC的结晶速率更快，结晶度更高，具有比聚烯烃弹性体(POE)更好的耐热性。在力学性能上，与传统的聚烯烃类热塑性弹性体(TPE)相比OBC表现出更高的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和弹性回复等方面的性能，是替代苯乙烯嵌段共聚型TPE的理想材料。在加工性能上，与烯烃无规共聚物和共混物相比，OBC具有易于加工、刚性韧性平衡的特点。在外观上，OBC表面光滑，粘度低，有良好的触感，是一种非常有前景的弹性体材料。
发泡使OBC具有多孔结构，进一步提高其隔热、触感和弹性性能，同时具有轻量化的特点，以增加OBC的应用范围。然而OBC基体熔体强度较差，限制了其在超临界CO2发泡(scCO2)中的使用。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：OBC基体熔体强度较差，限制了其在超临界CO2发泡(scCO2)中的使用的问题。本发明通过交联剂与石墨烯的协同作用，通过石墨烯吸附自由基，影响化学交联效率，进而调控得到发泡性能和物理性能优异的OBC发泡材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是：在制备上述的材料中，需要通过大量试验找到最优性能参数的问题。本发明提供一种石墨烯对热塑性聚烯弹性体交联行为分析手段，从而高效预测复合材料的scCO2发泡行为，以解决需要通过实验加入不同浓度梯度的石墨烯纳米填料及交联剂然后进行scCO2发泡才能确定适合发泡的最佳结构设计的低效率实验探索问题。
技术方案是：
一种烯烃嵌段共聚物发泡材料，包含有按照重量百分比计的：烯烃嵌段共聚物、交联剂、聚乙烯、石墨烯；所述的发泡材料是通过超临界发泡方法制备得到；发泡材料的泡孔直径范围5-300um，压缩强度是0.05-1.00MPa。
所述的烯烃嵌段共聚物密度0.80-1.00g/cm3，熔点100-140℃；所述的聚乙烯密度0.88-1.00g/cm3，熔点100-140℃。
所述的交联剂是过氧化物。
所述的过氧化物是叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯或者双(叔丁基二氧异丙基)苯等。
烯烃嵌段共聚物发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将烯烃嵌段共聚物、交联剂、聚乙烯、石墨烯混合后，通过挤出机进行共混挤出处理；挤出后的样品进行硫化处理，得到共混物材料；
步骤2，将共混物材料通过超临界发泡处理。
还包括对烯烃嵌段共聚物发泡材料力学性能的预测方法，包括如下步骤：
在不同的参数条件下执行步骤1，获得共混物材料，将共混物材料通过SSA方法获得DSC曲线；
在不同制备条件下样品的DSC曲线上，将具有峰面积最小的主熔融峰的温度值的曲线对应的参数条件中的石墨烯加入量作为最优值；
同时，将主熔融峰和次熔融峰的温度值的区间范围作为超临界发泡过程的发泡温度最优值；
将最优值条件下制备得到的发泡材料判定为具有最优力学性能；
所述的主熔融峰是指DSC曲线上各个峰的温度值最大的峰；所述的次熔融峰是主熔融峰所在位置偏向低温方向上的下一个熔融峰。
所述的不同的参数条件是指石墨烯加入量。
所述的SSA方法中包括如下步骤：步骤a，升温聚合物消除热历史；步骤b，确定出Ts温度，并依次进行升温连续自成核以及退火处理；连续自成核处理过程中的最大温度在每个循环中依次降低，直到熔融范围的全宽度。
Ts温度范围熔点以上15℃到熔点以下60℃；在每个循环中，温度下降的梯度是0.1-10℃；升温和/或退火的过程中，温度变化速率是1-40℃/min。
共混挤出的步骤中，共分为6个加热区，一区温度为熔点以下10℃，二区温度为熔点附近5℃以内，三区温度为熔点以上10℃，四区温度为熔点以上20℃，五区温度为熔点以上30℃，机头温度为熔点以上30℃，螺杆转速为50–200r/min。
硫化的步骤中，压模过程压力2-10MPa，时间60-600s；超临界发泡温度范围50-300℃，发泡压力范围5-60MPa。
石墨烯在用于提高含有交联剂的烯烃嵌段共聚物的超临界发泡材料力学性能中的用途。
有益效果
本专利的技术构思是：
以石墨烯为代表的纳米填料的SP2杂化碳原子区(C＝C双键共轭)具有吸收电子的能力，这使得纳米填料能够通过物理或化学吸附的方式吸附高分子材料降解、交联过程中产生的过氧自由基，从而抑制高分子材料的热氧降解，提升复合材料的稳定性。低含量下，纳米填料在基体中具有较好的分散性，可以作为自由基清除剂；但过量的纳米填料会发生团聚，降低自由基吸附效率。上述含SP2杂化碳原子的纳米填料除了能吸附过氧化物自由基外，还具有吸附甲基、乙基和异丙基自由基的半金属性质。因此，在聚合物中加入过氧化物交联剂时，上述纳米填料也会成为交联网络结构的一部分。
聚合物的结晶行为在scCO2固态发泡过程中起着关键作用。纳米填料的加入会使聚合物中球晶的晶体尺寸减小，晶体细化则产生大量微晶。不同含量的纳米填料会对聚合物结晶行为产生不同的影响。含量较低时，它可以作为一种异相成核剂，降低成核所需的活化能，促进聚合物的结晶；含量较高时，则会抑制聚合物分子链的运动能力，阻碍聚合物分子链进行规整排列进入晶格，降低体系的结晶速率。
本专利中利用了SSA方法对于制备的OBC/LDPE/石墨烯进行了DSC曲线测试，通过曲线上的熔融峰的位置、面积的不同，可以预测出最优的制备工艺条件，在该条件下制备得到的发泡材料具有较好的力学性能，并且该方法成功地实现了实验验证。
附图说明
图1、石墨烯含量对凝胶含量和交联密度的影响
图2、石墨烯含量对结晶行为的影响
图3、OBC/LDPE/石墨烯发泡材料泡孔结构
图4、OBC/LDPE/石墨烯发泡材料泡孔结构参数
图5、石墨烯对OBC/LDPE/石墨烯发泡材料力学性能的影响
图6、优化温度条件的验证结果
图7、低温条件下发泡的样品照片
具体实施方式
主要原料及试剂
烯烃嵌段共聚物(OBC)，购于陶氏化学公司，牌号9530，密度为0.88g/cm3，熔点Tm为119℃，低密度聚乙烯(LDPE)，购自Sabic，牌号2426F，密度为0.923g/cm3，熔点Tm为113℃。交联剂双(叔丁基二氧异丙基)苯(BIBP)购于阿克苏诺贝尔公司。石墨烯购于常州第六元素材料科技股份有限公司，型号SE1233，比表面积400-600m2/g，碳质量分数≥98％。二氧化碳(CO2)购于林德气体有限公司。
实施例1 OBC/LDPE/Graphene共混物的制备
按照OBC与LDPE质量百分数计，称取OBC 80％、LDPE 20％，另外按照100份的OBC/LDPE各称取交联剂BIBP 0.5％，石墨烯0-3％；对不同石墨烯含量的样品分别记为G0：石墨烯＝0％；G0.1：石墨烯＝0.1％；G0.3：石墨烯＝0.3％；G0.5：石墨烯＝0.5％；G1：石墨烯＝1％；G3：石墨烯＝3％。然后将称好的原料混合均匀，倒入挤出机内挤出造粒，双螺杆挤出机操作中按挤出方向共分为6个加热区，一区温度为100℃，二区温度为110℃，三区温度为120℃，四区温度为130℃，五区温度为140℃，机头温度为145℃，螺杆转速为100r/min。
当平板硫化机温度达到设定温度190℃并稳定10min左右，将提前准好的样品放入压板机内，然后合模抽真空并开始记时，当模腔压力达到2MPa后，压模，直到模腔压力达到9.5MPa(平板硫化机极限压力9.5MPa)，记时30s，然后关闭真空，开模，取出模框，此过程控制在5–10min之间，然后进行冷却3–5min，脱模得到交联OBC/LDPE/石墨烯共混物材料。
实施例2 OBC/LDPE/Graphene共混物的凝胶含量和交联密度的测试
称量大约0.3g(m)样品置于60℃无水乙醇中6h，洗去残留的交联剂，干燥后在130℃的二甲苯中溶胀48h，取出擦干样品表面的溶剂，然后快速称量溶胀后样品的重量m1，之后用无水乙醇清洗两次，在80℃下干燥10h，称量干燥后样品的重量m2；mG为石墨烯的质量。
凝胶含量采用公式(1)计算：
溶胀率(q)用公式(2)计算：
ρp＝0.89g/cm3，是共混物的密度；ρs＝0.761g/cm3，是二甲苯的密度。
基于溶胀率(q)，根据Flory网络理论利用式(3)计算交联网络密度(vd)：
V1＝138cm3/mol是二甲苯的摩尔体积；xF是溶剂与聚合物分子相互作用的哈根斯参数，xF＝0.33+0.55/q。
图1石墨烯含量对凝胶含量和交联密度的影响，可以看到，当石墨烯含量从0wt％增加到0.5wt％时，共混物的凝胶含量和交联密度均随石墨烯含量的增加呈现先降低后增加的趋势。共混物的凝胶含量和交联密度在G0.5样品中达到最大值。当石墨烯含量超过0.5wt％后，共混物的凝胶含量和交联密度再次下降。由于石墨烯之间具有较强的界面作用，当石墨烯含量超过0.3wt％时，容易在聚合物基体中发生团聚现象。在石墨烯含量低于0.3wt％时，石墨烯在聚合物基体中分散性较好，当石墨烯含量从0.1wt％增加到0.3wt％时，石墨烯的表面积逐渐增加。随石墨烯表面积增加，被石墨烯表面吸附的过氧自由基量增加，导致过氧自由基不能引发OBC和LDPE分子链中的乙烯链段产生大分子自由基，严重抑制了分子链中化学交联结构的产生。
由于石墨烯与非极性烯烃聚合物之间具有较弱的相互作用，因此在G0.5的样品中石墨烯发生团聚导致石墨烯表面积减小，降低了对过氧自由基的吸附效率。聚合物基体中未被石墨烯吸附的过氧自由基可以引发OBC和LDPE分子链中的乙烯链段生成乙烯大分子自由基。此外，由于石墨烯具有吸附甲基、乙基和异丙基自由基的半金属性质，聚合物基体中产生的乙烯大分子自由基会逐渐被石墨烯吸附。因此，可以得到两种类型的交联结构：(1)石墨烯吸附的乙烯大分子自由基与未被石墨烯吸附的乙烯大分子自由基发生交联反应，形成含有石墨烯的交联网络结构；(2)由未被石墨烯吸附的乙烯大分子自由基进行交联反应，形成不含石墨烯的纯大分子链交联结构。当石墨烯含量进一步增加到0.5wt％以上时，尽管石墨烯在聚合物基体中也会发生团聚现象，但石墨烯的表面积随石墨烯含量的增加而缓慢增加。因此，石墨烯对过氧化自由基的吸附量再次增加，导致乙烯大分子自由基数量减少。因此，交联效率再次下降。
实施例3发泡材料的性能预测方法的建立
采用DSC对OBC/LDPE/Graphene共混物进行了SSA表征。
步骤如下：取5–10mg交联样品置于DSC坩埚中，进行测试。
其中测试步骤如下：a)以10℃/min的速率加热到160℃消除热历史，等温3min，然后以20℃/min的速率从160℃冷却至0℃，等温5min；
b)样品快速加热(40℃/min)至设定的自成核和退火温度(Ts，比Tm高10℃)，等温5min；
c)样品以20℃/min的速度冷却至0℃，等温5min；
d)重复步骤(b)和步骤(c)逐步减少Ts(ΔTs＝5℃)。本研究中Ts控制在135℃-60℃范围内；
e)以10℃/min的升温速率从0℃加热到160℃，样品在一系列的Ts条件下进行连续的自成核和退火行为。
图2的(a)区域为不同石墨烯含量共混物在SSA热处理后的熔化曲线。所有曲线均由一个主熔融峰(Pk1)和一系列小熔融峰(Pk2,Pk3,Pk4…)组成。从图中我们可以发现石墨烯的加入对熔融峰的影响较小。由于主熔融峰与最长的乙烯序列的规整性密切相关，因此最容易受到交联结构的影响。因此，可以观察到Pk1的峰面积与石墨烯含量有很强的相关性，因为石墨烯的加入改变了共混物的交联结构。从图2的(b)区域可以看出，Pk1的峰面积的变化几乎与图1中交联密度或凝胶含量的变化趋势相反。因此，由于G0.5样品中有较为完善的交联结构，导致其Pk1的峰面积最小。
通常，熔融峰越宽，越有利于scCO2发泡，因为不稳定的晶区会被熔融，使分子链运动，而更稳定的晶区会增强基体强度，在发泡过程中泡孔的完整性，即在较宽的发泡温度范围内为基体提供足够的粘度和弹性。然而，当石墨烯加入共混体系时，分子链在石墨烯表面附近的运动受到限制，在石墨烯含量较高的情况下可形成流变网络结构提高基体熔体强度。因此，共混物的发泡行为受SSA结果中结晶行为和石墨烯含量的影响。结合图2的(b)区域和图1的结果，我们推测石墨烯含量为0.1wt％的共混物发泡效果较差。因为(1)Pk1的熔融峰面积较大，在泡孔生长过程中，较多的结晶限制了分子链的运动；(2)当Pk1在较高的发泡温度下被熔融时，由于共混物中G’最小，熔体强度较低，在发泡过程中无法维持泡孔的生长和稳定。石墨烯含量为0.3wt％的样品，具有较高的熔体强度和较小的Pk1峰面积，因此其发泡效果比石墨烯含量为0.1wt％的样品好。当石墨烯含量为0.5wt％时，基体中有比较完善的交联结构，可以维持泡孔的生长和稳定，且Pk1峰面积较小，更有利于CO2的溶解和扩散。因此认为石墨烯含量为0.5wt％的样品具有较好的发泡行为。当石墨烯含量进一步增加到3wt％时，石墨烯限制了分子链的运动，大大提高了基体的熔体强度，也限制了泡孔的生长。因此，根据SSA结果推测，scCO2发泡的最佳石墨烯含量为0.3-0.5wt％。
因为本实验采用半固态发泡，发泡温度与SSA结果密切相关。图2中的低熔点的熔融峰会在发泡过程中被熔融，而高熔融点的熔融峰会被保留，加速泡孔成核，维持泡孔的生长与稳定。因此，为了最大限度的发挥结晶结构对泡孔成核的作用，在发泡过程中尽量保留Pk1和Pk2的熔融峰。考虑到CO2对基体的塑化作用，选择115℃和118℃两个发泡温度进行后续scCO2发泡实验。
实施例4预测方法的结果的实验验证
根据实施例2的初步研究，以及实施例3中的建立的预测方法，将确实出的优化条件(石墨烯添加量0.5％，以及发泡温度115-118℃)进行验证，判定在这个最优条件下是否达到了整体性能的提升。
裁取适当大小的样品，放入发泡釜内进行发泡，发泡温度为115℃和118℃，压力为15MPa，溶胀时间为60min，卸压时间为2–5s，取出发泡样品，即可得到OBC/LDPE/石墨烯发泡材料。
如预期的那样，石墨烯含量为0.1wt％样品不能通过scCO2发泡进行发泡，因此图3显示了在115℃和118℃发泡温度下，不含石墨烯和石墨烯含量为0.3-3wt％的发泡材料的SEM显微图。当石墨烯含量低于0.5wt％时，可以获得较好的泡孔结构。石墨烯含量为0wt％的样品具有交联结构，因此可以获得较好的泡孔形貌。尽管石墨烯含量为0.3wt％的样品中没有发现交联结构，但其应变硬化现象明显，且发泡过程中留有足够的晶区，G'(ω)较高适合泡孔生长，因此可以获得较好的发泡行为。当石墨烯含量为0.5wt％时，基体中较为完善的交联结构，改善了基体的粘弹行为，因此也可以获得较好的发泡行为。当石墨烯含量进一步增加，更多片层结构的石墨烯限制了分子链的运动能力，且阻碍了CO2的溶解和扩散，因此石墨烯含量为1wt％和3wt％的发泡材料泡孔形貌较差。
图4的(a)区域中可以看到随石墨烯含量的增加，发泡倍率呈现先增加后降低的趋势，石墨烯含量为0.3-0.5wt％时，可以获得较大发泡倍率的样品。对于G0.3共混物，明显的应变硬化现象、足够的结晶和合适的G'(ω)值均保证了泡孔的生长与稳定，因此可以获得较大发泡倍率的样品。而G0.5共混物中，应变硬化、致密的交联结构和适当的流变结构也保证了泡孔的生长与稳定，从而获得较大发泡倍率的样品。当石墨烯含量进一步增加时，由于石墨烯限制了分子链的运动能力和CO2的扩散速率，抑制了泡孔的生长，因此石墨烯含量为1wt％和3wt％的样品发泡倍率相对较小。
进一步也考察了通过预测方法获得的参数条件下制备得到的OBC/LDPE/石墨烯发泡材料力学性能是否达到最优。其中，压缩性能使用万能力学试验机(美国Instron仪器公司，型号：5967)进行测试。以5mm/mm/min的速度进行40次循环，压缩应变为50％。回弹性采用橡胶回弹试验机(高铁检测仪器(东莞)有限公司，型号：GT-7042-RDA)进行测量。每个样品检测3次，取平均值。
从图5的(b)区域中可以看到，G0.5发泡材料具有较高的压缩比强度，因为具有极高弹性的石墨烯和比较完善的交联结构均能增强发泡材料的压缩性能。尽管G1和G3发泡材料拥有更多高弹性的石墨烯，但石墨烯团聚会削弱其对材料的增强作用。发泡材料在经历40次压缩循环后产生的能量滞后损失率如图5的(c)区域所示，从图中可以看到，经过40次压缩循环后，所有发泡材料的滞后损失率均呈一条直线，说明发泡材料具有较好的压缩稳定性。对于发泡材料而言，压缩循环中会产生大量的能量耗散，从而产生滞后环。由于发泡材料具有多孔结构，因此发泡材料中的能量耗散是由孔壁的变形弯曲引起的，在压缩过程中孔壁之间发生摩擦和黏附，在压缩循环测试中产生了大量的能量耗散。图5的(d)区域为发泡材料在第40次压缩循环测试中产生的能量滞后损失率，从图中可以看到，G0.5发泡材料具有较低的能量损失率，这是因为基体中有最佳的双网络结构(适量的石墨烯形成物理流变网络，完善程度较高的交联结构)，因此在循环压缩中具有较低的能量损失。
图5的(e)区域为OBC/LDPE/石墨烯发泡材料的回弹率。从图中可以看到，G0.5发泡材料具有较高的回弹率，因为其石墨烯含量高于G0.1和G0.3发泡材料，交联结构比G1和G3发泡材料更完善。石墨烯作为一种具有超高弹性的二维片层材料，使二维孔壁能够得到最大程度的回复，同时分子链的交联结构使孔壁的弹性网络能够最大程度回复。当石墨烯含量超过0.5wt％后，石墨烯的团聚现象加剧，会削弱石墨烯的回复效率。
为了验证通过上述方法预测得到的115-118℃的发泡温度为最优温度条件，还对其它温度范围的条件进行了验证对照试验(如图6所示)，试验结果是温度较低时，基体熔体强度过高，发泡倍率较低，材料较硬，特别是在111℃条件下发泡效果很差(如图7所示)，由此证实了通过主熔融峰和次熔融峰的温度区间的优化设计符合实际的制样结果。
由以上结果我们可以看到，本发明的方法能够有效预测复杂结构体系发泡行为对热塑性弹性体纳米复合发泡材料的研究与制备是非常有意义的。

Claims (5)

1.一种烯烃嵌段共聚物发泡材料的制备方法，其特征在于，烯烃嵌段共聚物发泡材料包含有按照重量百分比计的：烯烃嵌段共聚物、交联剂、聚乙烯、石墨烯；所述的发泡材料是通过超临界发泡方法制备得到；发泡材料的泡孔直径范围是5-300 μm，压缩强度是0.05-1.00MPa；
所述的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将烯烃嵌段共聚物、交联剂、聚乙烯、石墨烯混合后，通过挤出机进行共混挤出处理；挤出后的样品进行硫化处理，得到共混物材料；
步骤2，将共混物材料通过超临界发泡处理；
制备方法中还包括对烯烃嵌段共聚物发泡材料力学性能的预测方法，包括如下步骤：
在不同的参数条件下执行步骤1，获得共混物材料，将共混物材料通过SSA方法获得DSC曲线；
在不同制备条件下样品的DSC曲线上，将具有峰面积最小的主熔融峰的温度值的曲线对应的参数条件中的石墨烯加入量作为最优值；
同时，将主熔融峰和次熔融峰的温度值的区间范围作为超临界发泡过程的发泡温度最优值；
将最优值条件下制备得到的发泡材料判定为具有最优力学性能；
所述的主熔融峰是指DSC曲线上各个峰的温度值最大的峰；所述的次熔融峰是主熔融峰所在位置偏向低温方向上的下一个熔融峰；
所述的不同的参数条件是指石墨烯加入量；
所述的SSA方法中包括如下步骤：步骤a，升温聚合物消除热历史；步骤b，确定出Ts温度，并依次进行升温连续自成核以及退火处理；连续自成核处理过程中的最大温度在每个循环中依次降低，直到熔融范围的全宽度；
Ts温度范围是熔点以上15℃到熔点以下60℃；在每个循环中，温度下降的梯度是0.1-10℃；升温和/或退火的过程中，温度变化速率是1-40℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烯烃嵌段共聚物密度是0.80-1.00 g/cm3，熔点是100-140℃；所述的聚乙烯密度是0.88-1.00 g/cm3，熔点是100-140℃；所述的交联剂是过氧化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的过氧化物是叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯或者双（叔丁基二氧异丙基）苯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，共混挤出的步骤中，共分为6个加热区，一区温度为熔点以下10℃，二区温度为熔点附近5℃以内，三区温度为熔点以上10℃，四区温度为熔点以上20℃，五区温度为熔点以上30℃，机头温度为熔点以上30℃，螺杆转速为50 – 200 r/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硫化的步骤中，压模过程压力是2-10MPa，时间是60-600 s；超临界发泡温度范围是50-300℃，发泡压力范围是5-60 MPa。
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