CN110483879A - 一种高缓震大孔发泡中底材料、其制备方法及运动鞋 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高缓震大孔发泡中底材料、其制备方法及运动鞋，该发泡中底材料由EVA复合物料经发泡制得；所述EVA复合物料包括如下质量份的组分：40～70份的乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物；10～30份的α‑烯烃类热塑性弹性体；10～30份的苯乙烯类共聚物；0.4～0.6份的交联剂；2～4份的二亚硝基五亚甲基四胺；2～4份的尿素脂。本发明所述的大孔发泡材料内部结构中，存在大量的肉眼可见的气泡，泡孔直径在2‑5mm之间，制品表面洁白、不发黄。实验证明，用此材料制作成的中底，相比传统的细孔中底材料，在缓震方面得到了明显的改善与提升。

Description

一种高缓震大孔发泡中底材料、其制备方法及运动鞋

技术领域

本发明涉及鞋类制品技术领域，具体涉及一种高缓震大孔发泡中底材料、其制备方法及运动鞋。

背景技术

在运动过程中，运动员自上而下会产生大于体重3～5倍的冲击力，这些冲击力对人体的各个关节都会产生极大的伤害。所以，科学家们一直进行着各式各样尝试，试图开发能够减少运动过程中冲击力的解决方案，以便最大限度的保护运动员。

运动鞋广义理解为各种休闲运动和专业竞技运动所使用的鞋种，其对人体足部具有保护作用，以及可以一定程度上提高运动效果。当今的运动鞋行业内，有非常多的科技材料，通过尝试不同的方式或途径来减少冲击力。其中，经过科学家们多年的研究发现，发泡中底材料的减冲能力主要与材料的硬度、密度以及泡孔的直径有密切的关系。在同等硬度、密度的情况下，发泡中底材料的孔径越大，吸冲能力越强。

目前，以EVA为主料的EVA发泡鞋底在运动鞋中应用较多。EVA发泡材料主要通过化学发泡方式制得，即采用化学发泡剂，在高温下分解产生氮气及少量二氧化碳，同时配以适量的交联剂，使材料在微观结构上形成网状结构，从而在材料内部锁住气体，形成发泡材料。然而，已知的化学发泡法所产生的发泡材料，大多具有的是以肉眼无法看到发泡孔的细孔，其在缓震方面仍有待改善。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种高缓震大孔发泡中底材料、其制备方法和运动鞋，本发明提供的发泡中底材料具有肉眼可见的较大孔径泡孔，缓震性能较好，利于在运动鞋中的应用。

本发明提供一种高缓震大孔发泡中底材料，其由EVA复合物料经发泡制得；所述EVA复合物料包括如下质量份的组分：

40～70份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

10～30份的α-烯烃类热塑性弹性体；

10～30份的苯乙烯类共聚物；

0.4～0.6份的交联剂；

2～4份的二亚硝基五亚甲基四胺；

2～4份的尿素脂。

优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中VA的质量含量为10％～55％；所述α-烯烃类热塑性弹性体的结晶度大于16％。

优选地，所述苯乙烯类共聚物中苯乙烯的质量含量为13％～33％。

优选地，所述交联剂为过氧化二异丙苯和1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或多种。

优选地，所述EVA复合物料还包括1～2份的润滑剂。

优选地，所述润滑剂为微晶蜡。

优选地，所述高缓震大孔发泡中底材料的泡孔直径在2～5mm之间。

本发明提供如前文所述的高缓震大孔发泡中底材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述EVA复合物料依次进行混炼和造粒，然后经发泡，得到高缓震大孔发泡中底材料。

优选地，所述发泡采用一次成型工艺或两次成型工艺，所述发泡的温度为150～180℃。

本发明提供一种运动鞋，所述运动鞋的鞋底前文所述的高缓震大孔发泡中底材料。

与现有技术相比，本发明提供的高缓震大孔发泡中底材料由EVA复合物料发泡制得，主要用作运动鞋的中底材料；所述的EVA复合物料以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为主料，并配合一定量的α-烯烃类热塑性弹性体和苯乙烯类共聚物形成基础发泡体系；同时，本发明采用二亚硝基五亚甲基四胺为发泡剂，配以尿素脂为发泡助剂，还结合有起到交联作用的交联剂。在本发明所述物料发泡过程中，通过巧妙的将发泡剂的分解温度降低到交联剂分解温度之下，并优选特定力学强度的聚合物，确保聚合物在熔融状态下有足够的力学强度包裹住发泡剂分解出的气体，不至于气体外溢，随着温度的上升，交联剂开始分解自由基，最终使材料形成交联网络，将气体最终固定在发泡材料内部，形成大孔材料。本发明所述的大孔发泡材料内部结构中，存在大量的肉眼可见的气泡，泡孔直径可达2～5mm。实验证明，采用本发明此材料制作成的中底，相比传统的细孔中底材料，在缓震方面得到了明显的改善与提升。

附图说明

图1为本发明实施例所涉及的制备流程示意图；

图2为本发明实施例1所得发泡中底材料的表面效果图；

图3为本发明实施例1切开材料后内部效果图；

图4为本发明比较例1所得发泡中底材料的表面效果图；

图5为本发明比较例7所得发泡中底材料的表面效果图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种高缓震大孔发泡中底材料，其由EVA复合物料经发泡制得；所述EVA复合物料包括如下质量份的组分：

40～70份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

10～30份的α-烯烃类热塑性弹性体；

10～30份的苯乙烯类共聚物；

0.4～0.6份的交联剂；

2～4份的二亚硝基五亚甲基四胺；

2～4份的尿素脂。

本发明提供的发泡中底材料具有肉眼可见的较大孔径泡孔，缓震性能较好，并且制品表面洁白、不发黄，可以广泛应用于各运动鞋中。

本发明实施例提供的高缓震大孔发泡中底材料是一种大孔发泡材料，由EVA复合物料经发泡工艺制得。以质量份计，所述EVA复合物料包括40～70份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，优选为60～70份。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物也称乙烯醋酸乙烯共聚物，是由乙烯和醋酸乙烯(VA)共聚而得的一种热塑性树脂，英文简称EVA。乙烯醋酸乙烯共聚物具有回弹性高、柔韧性好的特性；具体的，本申请实施例EVA中VA质量含量可为10％～55％，优选为10～40％。作为优选，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的型号包括：EVA 33121、EVA 26061、EVA7470M、Elvax 265和Elvax 40L-03中的一种或几种。

并且，本发明所述EVA复合物料包括：10～30份的α-烯烃类热塑性弹性体，优选为10～15质量份。所述α-烯烃类热塑性弹性体包括但不限于以下结构：乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物(EPDM)、乙烯-丁烯/辛烯无规共聚物(POE)、乙烯-丁烯/辛烯嵌段共聚物(OBC)、乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物和1-丁烯-4-甲基-戊烯中的一种或多种。作为优选，所述α-烯烃类热塑性弹性体的结晶度大于16％。具体地优选品种有：Engage 8180，Engage 7467，Engage 8150，Infuse 9107，Infuse9000，NORDEL IP 3745，NORDEL IP 4725。

本发明优先选择撕裂强度大于35N/MM的EVA以及POE等聚合物，此类聚合物在熔融态有较强的熔体强度，可确保气体不外溢，有助于形成大孔发泡材料。

在本发明中，所述EVA复合物料包括10～30份的苯乙烯类共聚物，优选为10～15质量份。所述苯乙烯类聚合物是包含苯乙烯结构单元的一类聚合物其结构包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-1,4丁二烯-1,2丁二烯-苯乙烯(SBBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯(SBSB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBSBS)。本发明实施例优选苯乙烯含量为13-33％的苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上；优选品种有：SEBS YH503T、SEBS YH688、JT1083。

现有的一些大孔发泡材料主要是采用物理发泡方式获得的，该实现方式用于运动鞋中底有以下劣势：一方面需要新投入大量的物理发泡机器设备，增大投资成本；另一方面，需要长时间注入二氧化碳，发泡时间长、产量低，并且二氧化碳气体有较强的活性，极易外溢导致成品收缩，因此物理发泡的良品率较低，其相比于运动鞋行业现有的化学发泡成本更高，这也是一直制约这种物理发泡材料在运动鞋行业使用的一个主要原因。

本发明采用化学发泡的方式获得发泡材料，并且通过研究发泡与交联的原理发现，聚合物用自由基交联以后会产生网状结构，这种网状结构有较强的力学性能，当该网状结构产生以后，发泡剂再分解出气体，气体就只能填充到已经形成的网状结构中，这样通常形成的是肉眼无法看到的细孔发泡结构。反之，如果在聚合物没有形成网状结构之前，发泡剂分解出气体，气体与气体之间产生连接现象就会形成较大的气孔，当较大的气孔形成以后，再形成交联网状结构，可得到肉眼可见、较大直径的大孔发泡材料。

本发明进一步地研究发现，要得到更大直径的发泡材料，首要的条件就是发泡剂的分解温度要足够的低，要低于交联剂的分解温度10-20℃。本发明通过采用残留物较少的二亚硝基五亚甲基四胺(简称为发泡剂H)，并配以尿素脂为发泡助剂，可将发泡剂H的发泡温度从220℃降低至120℃左右，实现有别于传统“先交联后发泡”的“先发泡后交联”新发泡方式，结合本发明上述聚合物体系，获得大孔发泡中底材料。

在本发明的实施例中，所述EVA复合物料包括：0.4～0.6份的交联剂、2～4份的发泡剂H和2～4份的尿素脂。其中，所述交联剂一般为过氧化二异丙苯和1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或多种。优选品种有:DCP PERKADOX BC-FF，DCP LUPEROX DC；BIBPPERKADOX 14S-FL，BIPB F-Flakes。

所述发泡剂H的分解产物主要是氮气，发气量大，鼓泡率高；其次，发泡剂H分解残留物较发泡剂AC、OBSH等发泡剂的分解残留物少；再者，发泡剂H是浅黄色粉末，不像发泡剂AC等是深黄色粉末，因此采用发泡剂H能获得浅色的大孔发泡材料，利于应用。

本发明实施例采用一定量的尿素脂作为发泡助剂，其可以有效降低发泡剂H的分解温度，而且可以消除发泡剂H分解产物的恶臭，其他发泡助剂不能消除臭味。尿素脂是尿素与有机酸在一定条件下反应的产物；本发明采用市售的尿素脂BK即可。

此外，本发明所述EVA复合物料优选还包括1～2份的润滑剂。所述润滑剂优选为微晶蜡，具体品种有：微晶蜡1956，微晶蜡6064。微晶蜡主要是以C31-70的支链饱和烃为主，熔点为60-90℃；不同型号的微晶蜡，C的数目不同，C数量越高，熔点越高，耐热性越好。相比于硬脂酸等润滑剂容易使制品发黄，本发明采用润滑剂微晶蜡，可以彻底解决制品表面发黄的问题。本发明对各组分的来源没有特殊限制，采用本领域相应的市售产品即可。

本发明所述的发泡材料主要用作运动鞋中底，具有较高的缓震性能等。并且，所述高缓震大孔发泡中底材料的泡孔直径在2～5mm之间。此外，本发明材料表面效果更加纯白、不发黄。

本发明实施例提供了如前文所述的高缓震大孔发泡中底材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述EVA复合物料依次进行混炼和造粒，然后经发泡，得到高缓震大孔发泡中底材料。

本发明实施例的工艺流程如图1所示，一次成型工艺(IP)主要包括：称料→混炼→造粒→发泡→烘烤，二次成型工艺(MD)主要包括：称料→混炼→造粒→小发泡→模压。本发明实施例先分组称料：依据配方的用量，将交联剂和发泡剂为第一组称好；将润滑剂、发泡助剂为第二组称好；剩下的料为第三组称好。

本发明实施例将称取好的各成分混炼：首先将第三组料倒入密炼机内，并启动机器，待温度升到70-80℃之间，倒入第二组料；待温度升到80-90℃时倒入第一组料；待温度升至100-105℃时，将混好的料倒出。

本发明实施例将混炼后的物料进行造粒或造料：将混好的料倒入造料机中，第一、二、三、四区温度分别可调为：70℃、75℃、80℃、85℃。并且，将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/每分钟。造料过程中如果采用水冷，造好的料需加入烘干机中烘干脱水；如果采用风冷则可直接使用。

造粒后，本发明一些实施例将得到的混合物进行发泡：将造好的料倒入注塑发泡成型机内，喂料，第一、二、三、四区温度分别可调为：70℃、70℃、75℃、80℃，成型模具温度上下模板分别可调为：170℃、170℃，可以达到先发泡后交联的效果。将料量依据模具用量设定好，硫化时间一般为400-500秒。

最后，本发明一些实施例进行烘烤：将温烘第一、二、三、四区温度分别调为：80℃、90℃、95℃、100℃，转速为60-70转每分钟；将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30-40米长为宜；烘烤时间为30-40分钟为宜，得到用于运动鞋中底的发泡材料。

而本发明另一些实施例中的发泡工艺是先进行小发泡：将造好的粒料倒入平板模压小发泡模具内，完成第一次发泡，发泡温度为：175℃；发泡时间为：660秒。之后，本发明实施例进行模压：将小发泡发好的半成品静置冷却24小时后，将小发泡半成品压入平板模压模具内，完成成品模压，得到用于运动鞋中底的发泡材料。其中，热压温度为：175℃；热压时间为：420秒；冷却水温为：25℃，冷却时间为：420秒。

本发明实施例所述制备方法可采用传统的EVA发泡设备，制备得到肉眼可见2-5mm大孔发泡材料，并且其力学性能良好，缓震性能优异，表面效果纯白、不发黄。此外，本发明方法具有极大的成本优势，良品率较高，利于大规模在运动鞋行业内推广。

本发明还提供了如上文所述的高缓震大孔发泡中底材料在制备运动鞋鞋底中的应用；即，本发明提供了一种运动鞋，包括帮面和中底，所述中底采用前文所述的高缓震大孔发泡中底材料。

运动鞋主要包括鞋底部件和帮面部件，运动鞋鞋底通常由大底和中底构成，其中，大底是指直接与地面接触的层结构，通常使用天然橡胶或者人工橡胶制成，具有防滑、耐磨和耐弯折等功能。中底则一般是指鞋垫与大底之间的结构，主要起到支撑或回弹等作用。本发明所述的运动鞋中底包括前文所述的高缓震大孔发泡中底材料，缓震性能较好，并且其他各项力学指标达到了运动鞋所需要的水平。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的高缓震大孔发泡中底材料、其制备方法和运动鞋进行具体地描述。

以下实施例中，所涉及的物料均为市售。

实施例1

称料：依据表1配方的用量，将交联剂和发泡剂为第一组称好；将润滑剂、发泡助剂为第二组称好；剩下的料为第三组称好。

混炼：首先将第三组料倒入密炼机内，并启动机器，待温度升到70-80度之间，倒入第二组料；待温度升到80-90度时倒入第一组料；待温度升至100-105度时，将混好的料倒出。

造料：将混好的料倒入造料机中，第一、二、三、四区温度分别调为：70、75、80、85度。并且，将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/每分钟。造料过程中采用风冷，造好的料直接使用。

发泡：将造好的料倒入注塑发泡成型机内，喂料，第一、二、三、四区温度分别调为：70、70、75、80度，成型模具温度上下模板分别调为：170、170度。将料量依据模具用量设定好，硫化时间为400-500秒。

烘烤：将温烘第一、二、三、四区温度分别调为：80、90、95、100度，转速为60-70转每分钟；将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择40米长；烘烤时间为40分钟，得到高缓震大孔发泡中底材料。

图2为本发明实施例1所得发泡中底材料的表面效果图，图3为切开材料后内部效果图。从图2和图3可见，本发明所述的大孔发泡材料内部结构中，存在大量的肉眼可见的气泡，泡孔直径可达2～5mm。并且，本发明材料表面纯白。

实施例2-7

按照实施例1的步骤，配方如表1所示，分别制备得到高缓震大孔发泡中底材料。

表1实施例1-7的具体配方

比较例1-7

按照实施例1的步骤，配方如表2所示，分别制备得到普通EVA发泡材料。

其中，图4和图5分别为本发明比较例1、比较例7所得发泡中底材料的表面效果图。图4可见，比较例1发泡材料内部结构中，不存在肉眼可见的气泡，泡孔直径小于0.1mm；并且，该材料表面颜色发黄。图5可见，比较例7发泡材料内部结构中，虽存在肉眼可见的气泡，泡孔直径小于1mm；并且，该材料表面颜色发黄。

表2比较例1-7的具体配方

其中，实施例和比较例中的原料来源如下：

EVA 7470M：VA质量含量为26％，硬度82A，撕裂强度35N/mm，台塑公司。

EVA 33121：VA质量含量为33％，硬度63A，撕裂强度26N/mm，台塑公司。

EVA 26061：VA质量含量为26％，硬度82A，撕裂强度42N/mm，台塑公司。

Elvax 265：VA质量含量为28％，硬度78A，撕裂强度37N/mm，杜邦公司。

Engage 8003：POE硬度84A，结晶度25％，撕裂强度61N/mm，陶氏化学公司。

Engage 8150：POE硬度70A，结晶度29％，撕裂强度37N/mm，陶氏化学公司。

Engage 8180：POE硬度63A，结晶度16％，撕裂强度32N/mm，陶氏化学公司。

Infuse 9107：OBC硬度60A，结晶度10.6％，撕裂强度27N/mm，陶氏化学公司。

SEBS YH503T：硬度74A，硬段含量33％，巴陵石化公司。

SEBS YH688：硬度45A，硬段含量13％，巴陵石化公司。

NORDEL IP 3745：门尼粘度45，乙烯含量70％，结晶度12％，陶氏化学公司。

NORDEL IP 4725：门尼粘度25，乙烯含量70％，结晶度12％，陶氏化学公司。

TVA301：硬度80A，硬段含量45％，微嵌段苯乙烯-丁二烯类共聚物，巴陵石化公司。

Elastollan 1175AW(TPU)：硬度75A，撕裂强度40N/mm，巴斯夫公司。

微晶蜡6064：德国沙索公司。

发泡剂H：杭州海虹精细化工有限公司。

屎素脂BK：淮南市科迪化工科技有限公司。

发泡剂OBSH：杭州海虹精细化工有限公司。

ZnO 997：白石牌氧化锌，相对密度为4.42～4.45。

BIBP PERKADOX 14S-FL：阿克苏诺贝尔公司。

硬脂酸1801：印尼杜库达公司。

硬脂酸锌：湖州市菱湖新望化学有限公司。

发泡剂AC6000H：杭州海虹精细化工有限公司。

实施例8

将实施例1-7和比较例1-7所述的发泡材料进行性能对比测试，结果如下。

表3比较例1-7物性数据表

表4实施例1-7物性数据表

备注：减震G值测试

(1)标准：ASTM F1614-99；

(2)测试：通过一指定的物块从特定的高度下落来获取最大的冲击能量(5±0.5)J，物块的质量为(8.5±0.1)kg，落下高度为(50±2.5)mm；

(3)试片厚度：20±1.0mm；

(4)实验室温度：(23±2)℃。

(5)减震G值的计算方法：用冲击过程中下落物块冲击头的峰值加速度来计算，以重力单位来表示：峰值G＝A/g(A-峰值加速度；g-重力加速度＝9.8N/kg)。

(6)当使用力传感器时，峰值加速度A＝F/M(F-力传感器记录的峰值；M-冲击块的质量＝8.5kg)。

(7)减震G值＝F/Mg＝-F/83.3。G与F成正比，F越小，G越小，代表冲击力越小，缓震性能越好。

由以上实施例可知，本发明所述高缓震大孔发泡中底材料的泡孔较大，减震G值较低，具有较高的缓震性能。并且，本发明所述材料其他的力学性能指标良好。此外，本发明制品表面洁白、不发黄，可以广泛应用于各运动鞋中。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种高缓震大孔发泡中底材料，其特征在于，由EVA复合物料经发泡制得；所述EVA复合物料包括如下质量份的组分：

40～70份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

10～30份的α-烯烃类热塑性弹性体；

10～30份的苯乙烯类共聚物；

0.4～0.6份的交联剂；

2～4份的二亚硝基五亚甲基四胺；

2～4份的尿素脂。

2.根据权利要求1所述的高缓震大孔发泡中底材料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中VA的质量含量为10％～55％；所述α-烯烃类热塑性弹性体的结晶度大于16％。

3.根据权利要求1所述的高缓震大孔发泡中底材料，其特征在于，所述苯乙烯类共聚物中苯乙烯的质量含量为13％～33％。

4.根据权利要求1所述的高缓震大孔发泡中底材料，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯和1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的高缓震大孔发泡中底材料，其特征在于，所述EVA复合物料还包括1～2份的润滑剂。

6.根据权利要求5所述的高缓震大孔发泡中底材料，其特征在于，所述润滑剂为微晶蜡。

7.根据权利要求5所述的高缓震大孔发泡中底材料，其特征在于，所述高缓震大孔发泡中底材料的泡孔直径在2～5mm之间。

8.如权利要求1～7中任一项所述的高缓震大孔发泡中底材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述EVA复合物料依次进行混炼和造粒，然后经发泡，得到高缓震大孔发泡中底材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述发泡采用一次成型工艺或两次成型工艺，所述发泡的温度为150～180℃。

10.一种运动鞋，其特征在于，所述运动鞋的鞋底包括权利要求1～7中任一项所述的高缓震大孔发泡中底材料。