JPH11172031A - 架橋発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の収
縮率が小さく、靴底材料に適した低コストの架橋発泡体
を提供すること。 【解決手段】（Ａ）ビニル結合含有量が７０％以上、結
晶化度が５％以上、固有粘度〔η〕(トルエン溶媒中、
３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇ以上のｌ，２−ポリブ
タジエン、（Ｂ）天然ゴム、上記（Ａ）の１，２−ポリ
ブタジエンを除くジエン系合成ゴム、及び芳香族ビニル
化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体から選
択された少なくとも１種〔ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の重量割合は３０／７０〜９０／１０(（Ａ）／
（Ｂ））である〕、（Ｃ）発泡剤、並びに（Ｄ）架橋剤
を含有するゴム組成物から、射出成形法又はトランスフ
ァー成形法により架橋発泡させて得られる架橋発泡体が
提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム成分として
１，２−ポリブタジエン及びその他の特定のジエン系ゴ
ムを用いた発泡体用ゴム組成物から射出成形法又はトラ
ンスファー成形法により得られる、靴底材料に好適な架
橋発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】靴底材料は軽量化の傾向にあり、軽量化
の目的から発泡体が多く使用されている。現在、発泡体
から靴底材料を製造する方法としては、発泡体を従来か
ら用いられている加硫プレス機を使用して、 板状金型を使用して板状発泡体を生産し、靴底形状に
打ち抜く、 靴底形状の金型を使用して発泡し、その後にサイズ調
整の日的から更に靴底形状に打ち抜く、 方法等が用いられている。これらの方法は、少量多品種
の生産には適しているが、大量生産には適していない。
これは、靴底材料のコスト上昇の原因となっている。

【０００３】靴底材料に用いられている架橋発泡体とし
て、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、
天然ゴム、合成ゴム等を使用した架橋発泡体が知られて
いる。 この中で、ＥＶＡを使用した架橋発泡体は、使
用中の変形（ヘタリ）が大きく、同時に靴底材料として
最も重要である耐ウエットスキッド性が十分でない。一
方、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジ
エンゴム等の合成ゴムを使用したゴム系の架橋発泡体
は、ヘタリ及び耐ウエットスキッド性はＥＶＡ発泡体よ
りは良好であるが、架橋発泡後の製品の収縮が大きく、
製品のサイズバラツキによる不良率が高く靴底材料のコ
ストアップ要因となり、コストを低下させることが要請
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐ウ
エットスキッド性に優れ、架橋発泡後の収縮率が小さ
い、靴底材料に適した低コストの架橋発泡体を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく研究した結果、ゴム成分として、従来用い
られていた天然ゴム、合成ゴムと特定の１，２−ポリブ
タジエンを組み合わせた発泡体用ゴム組成物を、射出成
形機又はトランスファー成形機を用いて、金型内に充填
し、該金型内で架橋、発泡することにより、低コスト
で、耐ウエットスキッド性に優れ、収縮率の小さい架橋
発泡体が得られること及び該組成物は流動性に優れ、射
出成形工程又はトランスファー成形工程及び架橋発泡工
程を良好に行えることを知見し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】即ち、本発明によれば、下記の架橋発泡体
が提供されて、本発明の上記目的が達成される。 〔１〕(Ａ）ビニル結合含有量が７０％以上、結晶化度
が５％以上、固有粘度〔η〕(トルエン溶媒中、３０℃
で測定）が０．５ｄｌ／ｇ以上のｌ，２−ポリブタジエ
ン（以下、単に「１，２−ＰＢＤ」ともいう）、（Ｂ）
天然ゴム、上記（Ａ）の１，２−ポリブタジエンを除く
ジエン系合成ゴム、及び芳香族ビニル化合物と共役ジエ
ン化合物とのブロック共重合体から選択された少なくと
も１種〔ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量割合は
２５／７５〜９０／１０(（Ａ）／（Ｂ））である〕、
（Ｃ）発泡剤、並びに（Ｄ）架橋剤を含有するゴム組成
物から射出成形法又はトランスファー成形法により架橋
発泡させて得られた架橋発泡体。以下本発明を詳述する
が、それにより本発明の他の目的、利点及び効果が明ら
かとなるであろう。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用される（Ａ）１，２
−ポリブタジエンは、ビニル結合含有量が７０％以上好
ましくは８５％以上、結晶化度は５％以上、好ましくは
１０〜４０％である。また、分子量は、広い範囲にわた
って選択可能であるが、〔η〕(トルエン溶媒中、３０
℃で測定）が０.５ｄｌ／ｇ以上、特には１.０〜３.０
ｄｌ／ｇの範囲の１，２−ポリブタジエンが好ましい。

【０００８】このような（Ａ）１，２−ポリブタジエン
と、後記する（Ｂ）成分であるゴムとを特定割合で組み
合わせることにより得られるゴム組成物は流動性に優れ
るので、射出成形機又はトランスファー成形機を用い
て、金型内に該ゴム組成物をスムーズに充填することが
可能である。しかも、金型を加熱することにより得られ
る架橋発泡体は、高発泡倍率であって、均一で微細な泡
構造を有する。このような加熱発泡体からなる靴底材料
は、耐ウエットスキッド性に優れている。

【０００９】本発明に使用される他のゴム成分である
（Ｂ）成分は、天然ゴム、上記（Ａ）の１，２−ポリブ
タジエンを除くジエン系合成ゴム(以下、天然ゴムを含
めて単に「ジエン系ゴム」ともいう）、及び芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体(以
下、単に「ＴＲ」ともいう）から選択される少なくとも
１種である。

【００１０】上記ジエン系ゴムの代表的なものとして、
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、
スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。これらの
うち好ましいジエンゴムは、天然ゴム、及びポリイソプ
レンゴム（ＩＲ）である。

【００１１】（Ｂ）成分としての芳香族ビニル化合物と
共役ジエン化合物とのブロック共重合体（ＴＲ）は、常
温で熱力学的にゴム状態のポリマーブロック（ソフトセ
グメント）とガラス状態や結晶状態のポリマーブロック
（ハードセグメント）からなり、架橋しなくても常温で
は従来の架橋ゴムと類似した物性を有し、加工温度で
は、従来のプラスチックと同様の流動性を示すポリマー
である。ＴＲのソフトセグメントは共役ジエンブロック
又はその水素化物から構成され、ハードセグメントは芳
香族ビニル化合物ブロックから構成されている。また、
ＴＲのソフトセグメントとハードセグメントとの重量割
合（ソフト／ハード）は、９０／１０〜１０／９０、特
には８０／２０〜４０／６０が好ましい。

【００１２】ＴＲの具体例として、ポリスチレン‐ポリ
ブタジエンブロック共重合体，ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレンブロック共重合体，ポリスチレン
−ポリ（スチレン−ブタジエン／ランダム）−ポリスチ
レンブロック共重合体，ポリスチレン−ポリイソプレン
ーポリスチレンブロック共重合体，上記ブロック共重合
体のスチレンの一部又は全部をα‐メチルスチレンで置
換したブロック共重合体、及びこれらブロック共重合体
の水素化物を挙げることができる。

【００１３】以上説明した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重
量割合（（Ａ）／（Ｂ））は、２５／７５〜９０／１０
が好ましく、更に好ましくは３５／６５〜７５／２５で
ある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量割合が上記範囲で
あることにより、上記利点が好ましく発揮され、更に高
発泡倍率においても、高強度を有する発泡体が得られ
る。 本発明の発泡体の発泡倍率は、特に制限はない
が、靴底材料用として用いる場合には１．１〜５．０倍
の範囲のものが好適である。

【００１４】本発明の発泡体を製造するためのゴム組成
物には、（Ｃ）発泡剤が配合される。発泡剤としては、
それ自体公知の無機又は有機発泡剤を用いることができ
る。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸
アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バ
リウム、トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニル
ヒドラジド類等を挙げることができる。なかでも、アゾ
ジカルボンアミド，ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、スルホニルヒドラシド類がより好ましいものであ
る。これらの発泡剤は尿素，尿素誘導体等の公知の発泡
助剤と併用してもよい。

【００１５】発泡剤の配合量は，(Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の合計量１００重量部に対して、０．５〜３０重重
部が好ましく，１〜１５重量部がより好ましい。発泡剤
の使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られ
ず，３０重量部より多いと発泡剤の分解によって発生す
るガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて待ら
れる発泡体に亀裂が生しることがある。

【００１６】本発明の発泡体を製造するためのゴム組成
物には、(Ｄ）架橋剤が配合される。該架橋発泡におけ
る架橋は、通常の方法，例えば硫黄−促進剤系あるいは
有機過酸化物等を用いた方法により架橋を行なうことが
できる。

【００１７】硫黄−促進剤系における硫黄の配合量は、
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量１００重量部に対して、好
ましくは０、３〜３重量部、より好ましくは１〜１.５
重量部である。また、促進剤としては、特に制限はな
く、一般にゴムの架橋に用いられているものが使用でき
る。促進剤の例としては、グアニジン系、アルデヒド−
アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、
スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオ
カルバメート系等を挙げることができる。これらは、１
種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。促進剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量
部、より好ましくは１．５〜４重量部である。

【００１８】有機過酸化物としては、特に制限はなく、
一般にゴムの架橋に用いられているものが使用できる。
好ましい具体例として、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３,３,５−トリメチルシクロヘキサン，ジクミルパーオ
キナイド、ｎ−ブチル（４,４−ビス−ｔ−ブチルパー
オキシ）バレレート、α，α'−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルべンゼン、１，１−ビス
(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、２，５−ジメ
チル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシンなどを挙げることができ、なかでもシクミルパ
ーオキサイド、α，α'−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
ジ−ｐ−ジイソプロピルべンゼン、ｎ−ブチル（４,４
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートがより好ま
しい。有機過酸化物の使用量は，ポリマ一合計量１００
重重部に対して、有効官能基１個換算で、０.０５〜３
重量部が好ましく、０.１〜１．０重量部がより好まし
い。有機過酸化物の使用量が過少な場合は架橋密度が低
く、架橋発泡体の機械強度が不十分となり、一方該使用
量が過多な場合は加硫成形時の発泡、架橋発泡体の伸び
の低下等の不都合を生じることがある。

【００１９】なお、有機過酸化物による加硫時の架橋効
率を向上させるため、公知の架橋助剤を使用する場合に
は、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジ
オキシム、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジ
ペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタタリレート、ポリエチレンジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、エリスリトールテトラメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメタクリレート、ジメタクリレート、ジビニル
アジペート、液状ポリブタジエンゴム、マグネシウムジ
アクリレート、亜鉛アクリレート、スタナスアクリレー
ト、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウムジメ
タクリル酸亜鉛等の架橋助剤を配合することができる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。架橋助剤の配合量は、ゴム成分１００重量
部に対して、通常０．５〜２０重量部である。

【００２０】本発明の架橋発泡体用ゴム組成物には、一
般のゴム組成物に配合される他の配合剤、すなわち加硫
促進助剤、加硫活性剤、加硫遅延剤、充填剤、老化防止
剤、加工助剤、軟化剤等を適宜添加しても差支えない。

【００２１】本発明の上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその
他の成分を混合して発泡体用のゴム組成物を調製する方
法は、特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧二
ーダー、オープンロール等一般のゴム配合に使用される
混練装置を用いた混合法でよく、７０〜１３０℃の範囲
の温度で混合するのが好ましい。

【００２２】射出成形機又はトランスファー成形機に供
給するゴム組成物の形状には、特に制限なく、例えぱリ
ボン状、角ペレット状、丸ペレット状等使用する成形機
に適した形状でよい。

【００２３】成形機には特に制限はなく、例えぱ熱可塑
性樹脂用あるいはゴム用に使用されている、シリンダ
ー，ノズル，金型各部に温度調節器を有している射出成
形機又はトランスファー成形機が用いられる。これら成
形機の温度条件は、ゴム組成物により異なるが、通常、
シリンダー部を７０〜１００℃に、ノズル部を８０〜１
２０℃に、金型部を１４０〜２００℃に設定するのが好
ましい。

【００２４】架橋、発泡は、金型部を上記温度範囲に、
３〜１０分間加熱することにより、所定形状の金型内で
発泡剤が分解してガスが発生し、且つゴム成分が架橋す
ることにより進行する。金型の型締圧は、発泡剤の分解
によって発生するガスの膨張圧に勝る圧力が必要であ
り、通常は金型のキャビティーにかかる比圧は７Ｍｐａ
以上とするのが好ましい。比圧が低いと成形品の気泡径
が大きくなると共に、発泡体にバリが発生し、外観が悪
くなる。所定時間加熱、加圧した後、金型を開くことに
より製品である架橋発泡体が得られる。

【００２５】このようにして製造された架橋発泡体は、
靴底材料として好適に用いることができる。また、その
他、工業用品、緩衝材料、包装材料等に使用することが
できる。また、本発明の架橋発泡体は、寸法精度に優
れ，耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポ
ンジにも応用できる。ここで熱成型スポンジとは，発泡
体を所要の形状に予備段断し，発泡体に使用される１、
２‐ＰＢＤ及びＴＲの融点以上，好ましくは１００〜１
５０℃に加熱された金型内て加熱加圧し，発泡体の外安
面に強固な融解皮膜を形成させた後，金型を冷却して発
泡体を取り出すことにより作製されるものである。

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲は実施例に制限されるものではない。 ＜基礎物牲試験＞ （１）試料の作製方法 射出成形機：株式会社 松田製作所製 １００Ｎ−５０ＧＳ−Ｐ使用 金型：８×１５０×２５０ｍｍ 成形条件：(実施例ｌ〜３及び比較例２） シリンダー温度：８０℃、ノズル温度：９５℃、 金型温度：１７０℃、成形時間：７分 (比較例１) シリンダー温度：７０℃、ノズル温度：８５℃、 金型温度：１５０℃、成形時間：８分

【００２７】（２）密度(ｇ／ｃｍ³) 浮力法により測定した。 （３）硬度(Ｔｙｐｅ−Ｃ) アスカーゴム硬度計 タイプＣ（高分子計器社製、スポ
ンシ硬度計）により測定した。 （４）Ｍ１００〔１００％引張応力、Ｍｐａ)〕 ＪｌＳ Ｋ６３０１に準拠した方法で測定した。 （５）ＴＢ〔破断強度(Ｍｐａ)〕 ＪｌＳ Ｋ６３０１に準拠した方法で測定した。 （６）ＥＢ〔破断伸び(％)〕 ＪｌＳ Ｋ６３０１に準拠した方法で測定した。 （７）ＴＲ−Ｂ〔引裂強度(ＫＮ／ｍ)〕 ＪｌＳ Ｋ６３０１に準拠した方法で測定した。

【００２８】＜成形性及び靴底材料としての評価＞ （１）試料の作製方法 射出成形機：株式会社 松田製作所製 １００Ｎ−５０ＧＳ−Ｐ使用 金型：アウトソール用靴底金型(容積１５０ｃｃ） 成形条件：(実施例ｌ〜３及び比較例１，２） 上記と同じ

【００２９】（２）成形性 （ｉ）成形靴底の外観評価 目視で下記の４段階を行った。 ◎：意匠が鮮明に製品に転写されいる ○：意匠がほぼ問題なく転写されいる △：意匠に部分的な欠損部があり転写性に劣る ×：意匠に欠損部が多くある （ii）成形靴底のサイズのバラツキ １０個の成形品の長さ方向のサイズを測定し、それぞれ
の平均値に対するバラツキを算出して下記４段階評価を
おこなった。 ◎製晶のサイズバラツキ＝±ｌ．５％以下 ○製品のサイズバラツキ＝±１．６〜３％ △製晶のサイズバラツキ＝±３．１〜５％ ×製品のサイズバラツキ＝±５．ｌ％以上

【００３０】（３）フロー牲 高化式フローテスター(島津制作所製）を使用して測定
した。 測定温度:１１０℃， 予熱時間:５分 使用ダイ:ｌ×２ｍｍ（Ｄ×Ｌ)， 荷重:１００Ｋｇ

【００３１】（４）耐スキッド性 ＪＳＲ型ＷＳＲ試験機使用して測定した。 試料：内径＝５０ｍｍ、外径＝７０ｍｍ，厚み≒４ｍｍ 路面：磁器タイル使用、試料回転数：６００ｒｐｍ 接触圧力：３.０Ｋｇｆ／ｃｍ²、接触時間：０.０２ｓ
ｅｃ 結果を下記のＡ値で表示した。 Ａ＝(路面と試料の接触時のトルク値)÷(接触時の荷重) Ａが大きい方が耐スキッド性良好（スベリ難い）

【００３２】（５）収縮試験 オーブンにて、下記条件で収縮率を測定っした。 試料：１５０×２００×１５ｍｍ 温度：７０℃、試験時間：２ｈｒｓ

【００３３】＜実施例１〜３＞下記表１に示される配合
で、加圧ニーダーを用いて混練して、ゴム組成物を調製
し、上記の評価を行った。結果を表２に示した。なお、
実施例で用いた、表１に記載される各成分は下記のとお
りである。 ＪＳＲ ＲＢ８３０ ：１，２−ＰＢＤ(ジェイエスア
ール社製） ＪＳＲ ＢＲ０１ ：ポリブタジエンゴム(ジェイエ
スアール社製） ＪＳＲ ｌＲ２２００：ポリイソプレンゴム(ジェイエ
スアール社製） ＪＳＲ ＴＲ２０００：ＴＲ(ジェイエスアール社製） ニップシール ＶＮ３：湿式法ホワイトカーボン（日本
シリカ社製） ＰＥＧ ＃４０００ ：ポリエチレングリコール（第一
工業社製） 老化防止剤 ＴＮＰ ：（大内新興化学社製） 酸化チタン（アナターゼ型）：(石原産業社製） 発泡剤 ビニホール ＦＺ８０：(永和化成工業社製） 架橋剤 パーカドックス １４／４０：(化薬アクゾ社
製)

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】＜比較例１、２＞下記表３に示される配合
で、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、上記
の評価を行った。結果を表４に示した。なお、比較例で
用いた、表３に記載される各成分は下記のとおりであ
る。 ＪＳＲ ００５１ ：ハイスチレンゴム（ジェイエスア
ール社製） ＮＲ(Ｒｓｓ＃３) :天然ゴム ＥＶＡ ６３３ ：エチレン−ビニルアセテート共重
合体(東ソー社製） 酸化亜鉛 ２種 ：(白水化学社製) ニップシール ＶＮ３：湿式法ホワイトカーボン（日本
シリカ社製） 軽炭（シルバーＷ)：(白石工業社製) ナフテン系オイル ：ダイアナプロセスオイルＮＭ−２
８０(出光興産社製) 老化防止剤 ＢＨＴ:(精工化学社製) 酸化チタン(アナターゼ型)：(石原産業社製) 粉末イオウ：(鶴見化学社製) 促進剤 ＭＢＴＳ：(大内新興化学社製） 発泡剤 セルラーＤ：(永和化成工業社製) 発泡剤 ビニホール ＦＺ-８０:(永和化成工業社製) 発泡助剤 セルペースト Ｋ＃５:(永和化成工業社製) 架橋剤 パーカドックス １４／４０:(化薬アクゾ社製)

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】以上の結果から、以下のことが明らかであ
る。実施例１〜３のゴム組成物は流動性に優れると共
に、該組成物から得られる架橋発泡体は、耐スキッド性
及び収縮率に優れ、しかも金型の意匠が鮮明に製品に転
写されており、また製品のサイズバラツキも非常に少な
い。従って、製品の商品価値は高く、大量生産に適して
いる。一方、比較例１のゴム組成物は、流動性に劣り、
該組成物から得られる架橋発泡体は収縮率に劣り、しか
も金型の意匠が鮮明に製品に転写されておらず、また製
品のサイズバラツキも大きい。比較例２の組成物から得
られる架橋発泡体は、収縮率に優れ、金型の意匠の転写
性は良いが、耐スキッド性に劣り、製品のサイズバラツ
キがやや大きい。

【００４０】

【発明の効果】本発明の架橋発泡体は、耐ウエットスキ
ッド性に優れ、架橋発泡後の収縮率が小さく、靴底材料
に適し、しかも低コストである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｌ 31:50

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ビニル結合含有量が７０％以上、
   結晶化度が５％以上、固有粘度〔η〕(トルエン溶媒
   中、３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇ以上のｌ，２−ポ
   リブタジエン、（Ｂ）天然ゴム、上記（Ａ）の１，２−
   ポリブタジエンを除くジエン系合成ゴム、及び芳香族ビ
   ニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体か
   ら選択された少なくとも１種〔ここで、（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分の重量割合は２５／７５〜９０／１０
   (（Ａ）／（Ｂ））である〕、（Ｃ）発泡剤、並びに
   （Ｄ）架橋剤を含有するゴム組成物から、射出成形法又
   はトランスファー成形法により架橋発泡させて得られた
   架橋発泡体。