CN101891935B - 室温发泡环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
室温发泡环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种室温发泡并固化或60℃以下固化的环氧树脂组合物及其制备方法。该组合物A组分为环氧树脂、改性剂和颜填料，B组分为固化剂，C组分为发泡剂和均泡剂。所述的固化剂为脂肪胺、改性脂肪胺固化剂中的一种或几种的混合物，所述的发泡剂为硅油。三组分的质量配比为100∶10-40∶1-5。该组合物发泡温度10-35℃，固化工艺为室温2-7天或60℃下2小时或室温下12-16小时而后60℃下1-3小时。该组合物固化后具有良好的压缩强度、冲击强度等力学性能以及良好的击穿电压强度等电气绝缘性能，可现场浇注，无毒环保，弥补了国内环氧泡沫封装材料需加热固化发泡，有毒性，以及适用范围窄等不足。该组合物可用于电子部件的封装等领域。
Description
技术领域
本发明属于环氧泡沫材料领域，特别是涉及室温发泡并固化或60℃以下固化的环氧泡沫材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为封装材料已经得到广泛应用，由它制成的泡沫塑料具有很多优点，如：表观密度低，质轻且结构坚韧，隔热及力学性能好；电气性能好，耐热性和尺寸稳定性好，吸水率低，耐化学腐蚀性好。并具有良好的电器绝缘性能，可提高零件可靠性。
环氧泡沫塑料在国外已有成熟的制造技术，应用于电子和宇航工业制造电子元器件，飞机导航用部件和受力情况下用的阻燃、介电元件等封装，漂浮材料、隔热材料等。
在国内该项研制刚刚起步。北京航空材料研究院研制了一种电器灌封用环氧泡沫塑料，组成包括E一54环氧树脂，芳香胺固化剂，酰肼发泡剂，CTBN，二缩水甘油醚稀释剂等。灌封料预聚工艺：70～80℃/40～50min，树脂混合物经选定的预聚过程处理后，在85℃下反应15min达到发泡倍率的最大值(张晓艳，王景鹤，范召东；航空材料学报，2003年10月增刊，186-189)。
一些材料封装如电子部件封装要求采用双组分现场浇注型环氧泡沫，固化温度一般要求低于60℃。环氧树脂泡沫材料以往均为高温固化，若需降低到中、常温固化需外加第三组分；而一般常见的常温或低温发泡剂多为压缩气体、常温低温气体化或易分解化学物质，并且在发泡过程中需加入振动装置来解决泡沫形式的不均匀缺陷，这在很多电子部件制造工艺上是不允许的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温发泡固化(或60℃以下固化)的环氧发泡材料，具有良好的压缩强度、冲击强度等力学性能以及良好的击穿电压强度等电气绝缘性能，无毒，弥补了国内环氧泡沫封装材料需加热固化发泡，有毒性，以及适用范围窄等不足。该发明达到的性能指标见表1。
表1室温发泡并固化(或60℃以下固化)的环氧发泡材料性能指标
| 序 号 | 检验项目 | 单位 | 技术指标 | 试验方法 |
| 1 | 密度 | kg/m3 | 210～300 | GB/T6343.1995 |
| 2 | 压缩强度 | MPa | ≥3.0 | G-B/T8813.1988 |
| 3 | 冲击强度 | kJ/m2 | ≥0.5 | GB/T1043-1993 |
| 4 | 电气强度 | kV/mm | ≥5 | GB1408.1.1999 |
| 5 | 介质损耗因数 | 0.01～0.03 | GB1409.1988 |
[0009] 本发明所达到的目的是通过如下技术方案实现的：
1.本发明提供的室温发泡并固化或60℃以下固化的环氧发泡材料，包括由A、B、C三组分组成，其组分和重量份数如下：
A组分
环氧树脂 100 份
改性剂 0-20 份
颜料 0-100 份
B组分
固化剂
C组分
发泡剂 100 份
均泡剂 1-3 份
A、B、C三组分的质量比为100∶10-40∶1-5，所述的固化剂为二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，端氨基聚醚，苄基二甲胺，593，DMP-30中的一种或几种的混合物，所述的发泡剂为硅油，所述的均泡剂为Tween 20，Pluronic L-64。
制备步骤如下
1)A组分：将环氧树脂与改性剂料在70-110℃℃下混合后，再与颜填料混合，可采用三联辊辊压，加入时间为15-45min；
2)B组分的制备步骤：按配方称取固化剂，如采用几种固化剂则在40℃以下混合15min；
3)C组分：将发泡剂与均泡剂35℃以下混合均匀；
4)将上述3组分按顺序及配方比例，投入到容器中，搅拌均匀后，即可浇涛到特定的模具中，经发泡固化成型，化工艺为室温2-7天或60℃下2小时或室温下12-16小时而后60℃下1-3小时。
环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚，缩水甘油酯，芳香族缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。脂肪族缩水甘油醚环氧树脂如如乙二醇二缩水甘油醚，1，4丁二醇二缩水甘油醚，丙三醇缩水甘油醚；缩水甘油酯如癸二酸二缩水甘油酯，四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(711)，1，2环氧环己烷4，5-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)；芳香族缩水甘油醚如双酚A缩水甘油醚环氧树脂，双酚F缩水甘油酯环氧树脂，酚醛环氧如F51，F44。
改性剂为以下化合物中的一种或几种的混合物：橡胶弹性体，如2，6-丁腈橡胶，端羧基2，6-丁腈橡胶，分子质量1000-3000的聚硫橡胶；含聚酯、聚氨酯或聚醚链段的柔性增韧剂，如聚酯303，聚氨酯改性环氧树脂，如PU133；柔性环氧树脂，如二聚酸二缩水甘油醚，分子质量为700-1000的中高分子质量环氧树脂。改性剂优选份数为5-15份。
颜填料为钛白，炭黑油溶黑，轻钙中的一种或几种的混合物，粒度为270-1000目，优选粒度为400-600目，优选份数为10-60份。
固化剂为脂肪胺、改性脂肪胺固化剂中的一种或几种的混合物如二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，端氨基聚醚，苄基二甲胺，593，DMP-30，6821(广州市黄埔惠联化工有限公司)。固化剂除具备中、低温固化特羟基硅油 30
Tween20 1.5
Tween20 1.5
A、B、C三组分配比100∶12∶2
A组分的制备步骤：将环氧树脂与改性剂在70℃下混合后，再与颜填料混合，时间为30min，C组分的制备步骤：将发泡剂与均泡剂35℃以下混合均匀。而后按照A组分，C组份，B组份固化剂顺序及配方比例投入到容器中，搅拌均匀后，即可浇涛到特定的模具中，经发泡固化成型。发泡温度25℃，固化工艺为室温2天。
实施例2
A组份： 
B组份593
C组份FC-9 100
Pluronic L-64 1.0
A、B、C三组分配比100∶25∶1
A组分的制备步骤：将环氧树脂与改性剂在70℃下混合后，再与颜填料混合，采用三联辊辊压，，时间为45min，C组分的制备步骤：将发泡剂与均泡剂35℃以下混合均匀。而后按照A组分，C组份，B组份固化剂顺序及配方比例投入到容器中，搅拌均匀后，即可浇涛
到特定的模具中，经发泡固化成型。发泡温度35℃，固化工艺为室温5天。
实施例3
A组份： 
B组份 682 150
593 50
C组份FC-10 100
Pluronic L-64 3.0
A、B、C三组分配比100∶30∶1.5
A组分的制备步骤：将环氧树脂与改性剂在110℃下混合后，再与颜填料混合，时间为15min，C组分的制备步骤：将发泡剂与均泡剂35℃以下混合均匀。而后按照A组分，C组份，B组份固化剂顺序及配方比例投入到容器中，搅拌均匀后，即可浇涛到特定的模具中，经发泡固化成型。发泡温度25℃，固化工艺为60℃下2小时。
实施例4
A组份： 
B组份四乙烯五胺
C组份聚二甲基硅氧烷 100
Tween20 1.5
A、B、C三组分配比100∶15∶5
A组分的制备步骤：将环氧树脂与改性剂在90℃下混合后，再与颜填料混合，采用三联辊辊压，，时间为30min，C组分的制备步骤：将发泡剂与均泡剂35℃以下混合均匀。而后按照A组分，C组份，B组份固化剂顺序及配方比例投入到容器中，搅拌均匀后，即可浇涛
到特定的模具中，经发泡固化成型。发泡温度25℃，固化工艺为室温下12小时而后60℃
下3小时。
实施例5
A组份：双酚A环氧树脂(型号) 50
TDE-85 50
中高分子质量环氧树脂(分子质量850) 10
B组份三乙烯四胺
C组份FC 100
Tween20 1.5
A、B、C三组分配比100∶17∶3
A组分的制备步骤：将环氧树脂与改性剂在90℃下混合后，时间为30min，C组分的制备步骤：将发泡剂与均泡剂35℃以下混合均匀。而后按照A组分，C组份，B组份固化剂顺序及配方比例投入到容器中，搅拌均匀后，即可浇涛到特定的模具中，经发泡固化成型。发泡温度25℃，固化工艺为室温下7天。
上述实施例的性能检测指标见表2。
表2实施例1-5性能测试结果
| 序号 | 密度 (kg/m3) | 压缩强 度 (Mpa) | 冲击强 度 (kJ/ m2) | 电气强 度 (kV/ mm) | 介质损 耗 因数 |
| 实施例1 | 270 | 3.90 | 0.94 | 6.5 | 0.011 |
| 实施例2 | 240 | 3.40 | 1.15 | 6.4 | 0.014 |
| 实施例3 | 248 | 3.48 | 1.01 | 5.5 | 0.020 |
| 实施例4 | 297 | 5.00 | 0.97 | 6.0 | 0.012 |
| 实施例5 | 295 | 5.63 | 0.98 | 6.8 | 0.025 |
实施例6
A组份：双酚F环氧树脂(型号) 100
轻钙(500目) 60
B组份 三乙烯四胺 15
端氨基聚醚 15
C组份 FC-9 80
FC-10 20
Tween20 1.5
A、B、C三组分配比100∶30∶2
A组分的制备步骤：将环氧树脂与改性剂在90℃下混合后，再与颜填料混合，采用三联辊辊压，时间为30min，C组分的制备步骤：将发泡剂与均泡剂35℃以下混合均匀。而后按照A组分，C组份，B组份固化剂顺序及配方比例投入到容器中，搅拌均匀后，即可浇涛到特定的模具中，经发泡固化成型。发泡温度25℃，固化工艺为固化工艺为室温下16小时而后60℃下1小时。
实施例7
A组份：1，2环氧环己烷4，5-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85) 100
聚酯303 15
钛白(500目) 50
B组份 593 50
6821 50
C组份聚二甲基硅氧烷 50
FC-9 50
Tween20 1.5
A、B、C三组分配比100∶25∶3
A组分的制备步骤：将环氧树脂与改性剂在90℃下混合后，再与颜填料混合，采用三联辊辊压，时间为30min，C组分的制备步骤：将发泡剂与均泡剂35℃以下混合均匀。而后按照A组分，C组份，B组份固化剂顺序及配方比例投入到容器中，搅拌均匀后，即可浇涛到特定的模具中，经发泡固化成型。发泡温度10℃，固化工艺为固化工艺为室温下5天。
实施例8
A组份：酚醛环氧F51 100
钛白(500目) 50
B组份 三乙烯四胺
C组份 FC-9 100
Tween20 1.5
A、B、C三组分配比100∶40∶3
A组分的制备步骤：将环氧树脂与改性剂在90℃下混合后，再与颜填料混合，采用三联辊辊压，时间为30min，C组分的制备步骤：将发泡剂与均泡剂35℃以下混合均匀。而后按照A组分，C组份，B组份固化剂顺序及配方比例投入到容器中，搅拌均匀后，即可浇涛到特定的模具中，经发泡固化成型。发泡温度10℃，固化工艺为室温下14小时而后60℃下2小时。
实施例9
A组份：双酚A环氧树脂(E51) 90
酚醛环氧F44100 10
中高分子质量环氧树脂(分子质量700) 10
轻钙(600目) 100
B组份 二乙烯三胺
C组份 FC-9 100
FC-9 50
Tween20 1.5
A、B、C三组分配比100∶10∶3
A组分的制备步骤：将环氧树脂与改性剂在90℃下混合后，再与颜填料混合，采用三联辊辊压，时间为30min，C组分的制备：将发泡剂与均泡剂35℃以下混合均匀。而后按照A组分，C组份，B组份固化剂顺序及配方比例投入到容器中，搅拌均匀后，即可浇涛到特定的模具中，经发泡固化成型。发泡温度10℃，固化工艺为固化工艺为室温下60℃2小时。
Claims (7)
1.一种室温发泡的环氧树脂组合物，其特征是组分和质量份数如下：
A组分
环氧树脂 100 份
改性剂 0-20 份
颜填料 0-100 份
B组分
固化剂
C组分
发泡剂 100 份
均泡剂 1-3 份
A、B、C三组分的质量比为100∶10-40∶1-5，所述的固化剂为二乙烯三胺，三乙烯四胺，
四乙烯五胺，端氨基聚醚，苄基二甲胺，593，DMP-30中的一种或几种的混合物，所述
的发泡剂为硅油，所述的均泡剂为Tween 20，Pluronic L-64。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征是所述的环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚，缩水甘油酯，芳香族缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征是所述的改性剂为橡胶弹性体、含聚酯、聚氨酯或聚醚链段的柔性增韧剂，柔性环氧树脂。
4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征是所述的橡胶弹性体为丁腈橡胶、聚硫橡胶中的一种或其混合物。
5.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征是所述的柔性环氧树脂为二聚酸二缩水甘油醚，中高分子质量环氧树脂的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征是所述的颜填料为钛白，炭黑，油溶黑，轻质碳酸钙中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的环氧组合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)A组分的制备步骤：将环氧树脂与改性剂在70-110℃下混合后，再与颜填料混合，可采用三联辊辊压，时间为15-45min；
2)B组分的制备步骤：按配方称取固化剂，如采用几种固化剂则在40℃以下混合15min；
3)C组分的制备步骤：将发泡剂与均泡剂在35℃以下混合均匀；
4)按A组分，C组分，B组分顺序及其配方比例将3个组分投入到容器中，搅拌均匀后，即可浇涛到特定的模具中，经发泡固化成型，发泡温度10-35℃，固化工艺为室温2-7天或60℃下2小时或室温下12-16小时而后60℃下1-3小时。
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102863747A (zh) * | 2012-09-25 | 2013-01-09 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种耐高温高强度环氧泡沫塑料及其制备方法 |
| CN105331045B (zh) * | 2015-11-03 | 2019-03-22 | 固德电材系统（苏州）股份有限公司 | 固封极柱用环氧树脂组合物及其制备方法 |
| CN110091263B (zh) * | 2018-09-26 | 2024-03-22 | 东莞市鼎泰鑫电子有限公司 | 一种不织布磨刷及其制备方法 |
| CN110003621A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-12 | 江苏金苏泽工程技术有限公司 | 一种增韧抗裂彩色环氧树脂复合材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA761048A (en) * | 1967-06-13 | Neil B. Graham | Foamable compositions | |
| US6110982A (en) * | 1999-01-13 | 2000-08-29 | Sandia Corporation | Epoxy foams using multiple resins and curing agents |
| DE10002726A1 (de) * | 2000-01-22 | 2001-08-02 | Goldschmidt Ag Th | Verwendung von Polyoxyalkylen-modifizierten Polyhydrogenmethylorganosiloxanen |
| CN1314925A (zh) * | 1998-08-27 | 2001-09-26 | 亨凯尔公司 | 用于制造结构泡沫体的贮存稳定的组合物 |
| CN101319085A (zh) * | 2008-07-22 | 2008-12-10 | 上海材料研究所 | 一种轻质高强度环氧发泡材料及其制备方法 |
| CN101643613A (zh) * | 2009-07-16 | 2010-02-10 | 天津市合成材料工业研究所 | 轨道浇注材料水性底涂料及制备方法 |
-
2010
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA761048A (en) * | 1967-06-13 | Neil B. Graham | Foamable compositions | |
| CN1314925A (zh) * | 1998-08-27 | 2001-09-26 | 亨凯尔公司 | 用于制造结构泡沫体的贮存稳定的组合物 |
| US6110982A (en) * | 1999-01-13 | 2000-08-29 | Sandia Corporation | Epoxy foams using multiple resins and curing agents |
| DE10002726A1 (de) * | 2000-01-22 | 2001-08-02 | Goldschmidt Ag Th | Verwendung von Polyoxyalkylen-modifizierten Polyhydrogenmethylorganosiloxanen |
| CN101319085A (zh) * | 2008-07-22 | 2008-12-10 | 上海材料研究所 | 一种轻质高强度环氧发泡材料及其制备方法 |
| CN101319085B (zh) * | 2008-07-22 | 2010-06-16 | 上海材料研究所 | 一种轻质高强度环氧发泡材料及其制备方法 |
| CN101643613A (zh) * | 2009-07-16 | 2010-02-10 | 天津市合成材料工业研究所 | 轨道浇注材料水性底涂料及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CA 761048 A, |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101891935A (zh) | 2010-11-24 |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 300220 Tianjin city Hexi District Dongting Road No. 29 Patentee after: TIANJIN INSTITUTE OF SYNTHETIC MATERIALS INDUSTRY CO.,LTD. Address before: 300220 Tianjin city Hexi District Dongting Road No. 29 Patentee before: Tianjin Synthetic Material Research Institute |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20101124 Assignee: Gold Value (China) Financial Leasing Co.,Ltd. Assignor: Tianjin Synthetic Materials Industry Research Institute Co.,Ltd. Binhai New Branch Office Contract record no.: X2022110000017 Denomination of invention: Room temperature foamable epoxy resin composition and preparation method thereof Granted publication date: 20130403 License type: Exclusive License Record date: 20220920 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |