KR20190120378A - 용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법 - Google Patents

용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물에 사용하기 위한 중합체, 바람직하게는 폴리에테르 중합체를 제공한다. 상기 중합체를 포함하는 용기 및 그러한 용기의 제조 방법이 또한 제공된다. 본 발명은, 예를 들어, 밸브 및 파이프 코팅을 포함하는 다양한 코팅 최종 용도에 유용한, 상기 중합체를 포함하는 분말 코팅 조성물을 추가로 제공한다.

Description

용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법{COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF COATING}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 발명의 명칭이 "용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법"(COATING COMPOSITION FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF COATING)인, 2011년 2월 7일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/440,085호, 및 발명의 명칭이 "용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법"인 2011년 12월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/579,072호의 이득을 주장하며, 이들 각각은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
부식을 지연시키거나 또는 억제하기 위하여 금속에 코팅을 적용하는 것은 잘 확립되어 있다. 이는 식품 및 음료의 금속 캔과 같은 패키징 용기의 분야에서 특히 해당된다. 코팅은 그러한 용기의 내부에 전형적으로 적용되어 내용물이 용기의 금속과 접촉하는 것을 방지한다. 금속과 패키징된 제품 사이의 접촉은 금속 용기의 부식으로 이어질 수 있으며, 이는 패키징된 제품을 오염시킬 수 있다. 이는 용기의 내용물이 본질적으로 화학적으로 공격적(chemically aggressive)일 때 특히 해당된다. 보호 코팅은 또한 식품 및 음료 용기의 내부에 적용되어 식품 제품의 충전 라인(fill line)과 용기 뚜껑 사이의 용기의 상부 공간(headspace) 내의 부식을 방지한다.
패키징 코팅은 바람직하게는 기재에 대한 고속 적용이 가능해야하고, 경화시 이러한 요구가 많은 최종 용도에서의 수행에 필요한 특성을 제공하여야 한다. 예를 들어, 코팅은 식품 접촉에 대하여 안전하여야 하고, 패키징된 식품 또는 음료 제품의 맛에 악영향을 주지 않아야 하고, 기재에 대한 탁월한 접착력을 가져야 하고, 오염(staining) 및 기타 코팅 결함, 예를 들어 "포핑(popping)", "블러싱(blushing)" 및/또는 "블리스터링(blistering)"을 견뎌야 하고, 가혹한 환경에 노출될 때에도 장기간에 걸쳐 열화(degradation)를 견뎌야 한다. 추가적으로, 코팅은 일반적으로 용기 제조 동안 적합한 필름 완전성(integrity)을 유지할 수 있어야 하며, 제품 패키징 동안 용기가 처해질 수 있는 가공 조건을 견딜 수 있어야 한다.
비스페놀 A ("BPA")를 포함하는 에폭시계 코팅 및 폴리비닐-클로라이드계 코팅을 포함하는, 다양한 코팅이 내부 보호용 캔 코팅으로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 코팅 유형의 각각은 잠재적인 결점을 갖는다. 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 또는 관련 할라이드-함유 비닐 중합체를 함유하는 재료의 재활용(recycling)은 문제가 있을 수 있다. 또한, 어떤 사람들에게는 식품 접촉 에폭시 코팅을 제형화하는 데 통상 사용되는 소정의 BPA계 화합물의 감소 또는 제거에 대한 요망이 있다.
시장에서 필요로 하는 것은, 예를 들어 패키징 코팅과 같은 코팅에 사용하기 위한 개선된 결합제 시스템이다.
본 발명은, 예를 들어, 코팅 조성물을 위한 결합제 중합체와 같은 다양한 응용에 유용한 중합체를 제공한다. 중합체는 바람직하게는 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 하나 이상의 세그먼트를 포함하며, 여기서, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 고리에 부착되는 산소 원자 및 바람직하게는 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 고리에 부착되는 치환체 기 (바람직하게는 "벌키(bulky)"한 치환체 기)를 포함한다. 그러한 세그먼트의 예는: -O-Ar-(R2)n-Ar-O-이며, 여기서, "Ar"은, 바람직하게는 에테르 결합에 속하는, 표시된 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 고리에 부착되는 적어도 하나의 R1 기를 바람직하게는 갖는 아릴 또는 헤테로 아릴 기를 나타내고, R1, R2, 및 n은 화학식I에 대해 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 폴리에테르 중합체이다.
바람직한 실시 형태에서, 중합체는 하나 이상의, 더욱 더 바람직하게는 복수의, 하기 화학식 I의 세그먼트를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pat00001
,
여기서,
· 화학식 I에 표시된 한 쌍의 산소 원자 각각은 바람직하게는 에테르 또는 에스테르 결합에 존재하며, 더욱 바람직하게는 에테르 결합에 존재하고;
· "H"는, 존재하는 경우, 수소 원자를 나타내고;
· 각각의 R1은 독립적으로 바람직하게는 원자량이 15 달톤 이상인 원자 또는 기이고, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기는 바람직하게는 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 고리에 부착되는 적어도 하나의 R1을 포함하고;
· v는 독립적으로 1 내지 4이고;
· w는 4이고;
· R2는, 존재하는 경우, 바람직하게는 2가 기이고;
· n은 0 또는 1이되, 단, n이 0인 경우에는, 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 선택적으로 서로 연결되어 융합 고리 시스템 (예를 들어, 치환된 나프탈렌 기)을 형성할 수 있고, 이 경우에 w는 (4가 아니라) 3이고;
· 둘 이상의 R1 및/또는 R2 기들이 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있다.
화학식 I의 세그먼트는 바람직하게는 페놀 하이드록실 기에 입체 장애를 제공할 수 있는 적어도 하나의 R1을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기는 적어도 하나의 그러한 R1 기를 포함한다. 바람직한 그러한 R1 기는 충분히 "벌키"하여, 페놀 하이드록실 기에 대해 오르토 또는 메타 위치에 (더욱 전형적으로는 오르토 위치에) 위치되는 경우에, R1 기는 그러한 페놀 하이드록실 기의 접근성 및/또는 반응성을 감소시키기에 충분한 입체 장애를 제공한다.
바람직한 실시 형태에서, 하기 중 하나 또는 둘 모두가 참이다: (i) 적어도 하나의 R1은 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 고리에 부착된다, (ii) 표시된 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 고리에 부착되는 적어도 하나의 R1은 하나 이상의 탄소 원자를 포함한다. R1 기의 비제한적인 예에는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기, 할로겐 원자, 황-함유 기, 또는 바람직하게는 에폭시 기와 실질적으로 비반응성인 바람직하게는 원자량이 15 달톤 이상인 임의의 다른 적합한 기가 포함된다. 유기 기가 현재 바람직하며, 할로겐 원자가 없는 유기 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체는 임의의 적합한 골격 화학구조를 가질 수 있지만, 바람직한 실시 형태에서 중합체는 폴리에테르 중합체이다.
중합체는 바람직하게는 비스페놀 A ("BPA") 또는 BPA의 다이글리시딜 에테르 ("BADGE")로부터 유도되는 구조 단위는 전혀 포함하지 않는다.
바람직한 실시 형태에서, 중합체는 펜던트 하이드록실 기 (예를 들어, 2차 하이드록실 기), 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트 - 이는 바람직하게는 옥시란으로부터 유도되며 중합체의 골격 내에 위치됨 - 를 또한 포함한다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 중합체, 더욱 바람직하게는 본 명세서에 기재된 폴리에테르 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 필름 형성량(film-forming amount)의 중합체를 포함하며, 선택적으로 하나 이상의 추가적인 중합체를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 금속 패키징 용기 또는 그 일부 상의 내부 또는 외부 코팅으로서를 포함하여, 다양한 기재를 코팅하는 데 유용하다. 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 식품 또는 음료 용기 상의 식품 접촉 코팅으로서 유용하다. 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 유동성(mobile) BPA 또는 BADGE가 적어도 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 BPA 또는 BADGE가 완전히 없다. 코팅 조성물은, 예를 들어, 밸브(valve) 및 피팅(fitting), 특히 음용수와 함께 사용하기 위한 밸브 및 피팅; 액체 운반용 파이프, 특히 음용수 파이프; 및 액체 보관 탱크, 특히, 예를 들어, 볼티드 스틸 물 탱크(bolted steel water tank)와 같은 음용수 탱크를 위한 코팅을 포함하는 다양한 기타 코팅 최종 용도에서 또한 유용성을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 본 발명의 중합체로부터, 적어도 일부분, 형성되는 베이스 분말을 포함하는 분말 코팅 조성물이다. 코팅 조성물은 베이스 분말의 입자에 및/또는 별도의 입자에 하나 이상의 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 성분은, 예를 들어, 가교결합제, 경화 촉진제(cure accelerator), 착색 안료, 충전제, 유동 첨가제 등을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 패키징 물품의 표면에 적용된 본 발명의 코팅 조성물을 갖는 패키징 물품을 제공한다. 일 실시 형태에서, 패키징 물품은 식품 또는 음료 용기와 같은 용기, 또는 그 일부 (예를 들어, 트위스트-오프 마개 뚜껑(twist-off closure lid), 음료 캔 단부, 식품 캔 단부 등)이며, 여기서, 용기의 내부 표면의 적어도 일부는 식품 또는 음료 제품 또는 기타 패키징된 제품과의 장기간 접촉을 위해 적합한 본 명세서에 기재된 코팅 조성물로 코팅된다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 내부, 식품 접촉 코팅을 포함하는 용기의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은, 결합제 중합체 및 선택적으로 액체 담체를 포함하는 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 제공하는 단계; 및 기재를 용기 또는 그 일부로 형성하기 전 또는 후에 기재의 표면의 적어도 일부에 코팅 조성물을 적용하여 코팅 조성물을 내부 표면 상에 배치하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 기재는 금속 기재이지만, 원한다면 코팅 조성물은 다른 기재 재료를 코팅하는 데 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서는, 식품 또는 음료 캔 또는 그 일부를 형성하는 방법으로서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계 (예를 들어, 코팅 조성물을 평면 코일 또는 시트 형태의 금속 기재에 적용하는 단계), 코팅 조성물을 경질화하는 단계, 및 기재를 식품 또는 음료 캔 또는 그 일부로 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
소정 실시 형태에서, 기재를 물품으로 형성하는 단계는 기재를 캔 단부(can end) 또는 캔 본체(can body)로 형성하는 것을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 물품은 2-피스 드로잉된(two-piece drawn) 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된(drawn and ironed) 식품 또는 음료 캔, 음료 캔 단부, 트위스트-오프 마개 뚜껑 등이다. 적합한 금속 기재는, 예를 들어, 강 또는 알루미늄을 포함한다.
소정 실시 형태에서, (a) 용기의 내부 또는 외부 표면의 적어도 일부 상에 배치된 본 발명의 코팅 조성물 및 (b) 식품, 음료, 화장품, 또는 의약품과 같은, 그 안에 패키징된 제품을 갖는 패키징 용기가 제공된다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 모든 구현 형태 또는 각각의 개시된 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 상세한 설명은 실례가 되는 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전반의 몇몇 부분에서, 예의 목록을 통해 안내가 제공되며, 이러한 예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 인용된 목록은 오직 대표적인 군의 역할을 하며 배타적인 목록으로서 해석되어서는 안된다. 달리 지시되지 않는다면, 본 명세서에 포함된 구조 표시는 임의의 특정 입체화학을 나타내고자 하는 것이 아니며 모든 입체이성체를 포함하고자 의도된다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 지방족 기, 환형 기, 또는 지방족 기와 환형 기의 조합 (예를 들어, 알크아릴 기 및 아르알킬 기)으로 분류되는 (탄소 및 수소 이외의 선택적인 원소, 예를 들어, 산소, 질소, 황, 및 규소를 갖는) 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "환형 기"는 폐쇄 고리 탄화수소 기를 의미하며, 이는 지환족 기 또는 방향족 기로 분류되고, 이들 둘 모두는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "아릴 기" (예를 들어, 아릴렌 기)는 폐쇄 방향족 고리 또는 고리 시스템, 예를 들어, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 플루오레닐렌, 및 인데닐뿐만 아니라, 헤테로아릴렌 기 (즉, 고리 내의 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소 (예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐쇄 방향족 또는 방향족-유사 고리 탄화수소 또는 고리 시스템)를 지칭한다. 적합한 헤테로아릴 기에는 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 나프티리디닐, 아이소옥사졸릴, 아이소티아졸릴, 푸리닐, 퀴나졸리닐, 피라지닐, 1-옥시도피리딜, 피리다지닐, 트라이아지닐, 테트라지닐, 옥사다이아졸릴, 티아다이아졸릴 등이 포함된다. 그러한 기가 2가인 경우에, 그러한 기는 전형적으로 "아릴렌" 또는 "헤테로아릴렌" 기 (예를 들어, 푸릴렌, 피리딜렌 등)로 지칭된다.
동일하거나 상이할 수 있는 기는 "독립적으로" 어떤 것이라고 지칭된다.
본 발명의 화합물의 유기 기 상에서의 치환이 예상된다. 본 출원의 전반에 걸쳐 사용되는 소정의 용어에 대한 논의 및 언급을 간략화한다는 의미로서, 용어 "기(group)"와 "부분(moiety)"은 치환을 허용하거나 또는 치환될 수 있는 화학종들과 그렇게 치환되는 것을 허용하지 않거나 또는 그렇게 치환될 수 없는 화학종들 사이를 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 용어 "기"가 화학적 치환체를 설명하기 위해 사용될 때, 설명된 화학 물질은 비치환된 기 및 사슬 내에, 예를 들어 O, N, Si 또는 S 원자를 갖는 상기 기(알콕시 기에서와 같음)뿐만 아니라 카르보닐 기 또는 다른 통상적인 치환체도 포함한다. 용어 "부분"이 화학적 화합물 또는 치환체를 설명하기 위해 사용될 경우에는, 단지 비치환된 화학 물질만을 포함시키고자 하는 것이다. 예를 들어, 어구 "알킬 기"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체뿐만 아니라 하이드록시, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같은 당업계에 알려진 추가의 치환체를 갖는 알킬 치환체를 포함시키고자 하는 것이다. 따라서 "알킬 기"는 에테르 기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 하이드록시알킬, 설포알킬 등을 포함한다. 한편, 어구 "알킬 부분"은 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 단지 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체만을 포함하는 것으로 제한된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "기"는 특정 부분뿐만 아니라 상기 부분을 포함하는 더 넓은 부류의 치환 및 비치환된 구조 둘 모두를 언급하고자 하는 것이다.
용어 "다가 페놀"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기 (더욱 전형적으로는 하나 이상의 페닐렌 기) 및 동일하거나 상이한 아릴 또는 헤테로아릴 고리에 부착된 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 임의의 화합물을 광범위하게 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀 둘 모두는 다가 페놀인 것으로 여겨진다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다가 페놀은 전형적으로 아릴 고리 내에 6개의 탄소 원자를 갖지만, 다른 크기의 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기가 사용될 수 있는 것으로 생각된다.
용어 "페닐렌"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, (예를 들어, 수소 원자, 할로겐, 탄화수소 기, 산소 원자, 하이드록실 기 등을 포함하는) 임의의 치환 기를 가질 수 있는 (예를 들어, 벤젠 기에서와 같은) 6-탄소 원자 아릴 고리를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 하기 아릴 기는 각각 페닐렌 고리: -C6H4-, -C6H3(CH3)-, 및 -C6H(CH3)2Cl-이다. 게다가, 예를 들어, 나프탈렌 기의 각각의 아릴 고리가 페닐렌 고리이다.
특정 유동성 화합물이 "실질적으로 없는"이라는 용어는 언급된 중합체 및/또는 조성물이 언급된 유동성 화합물을 100 ppm(part per million) 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 유동성 화합물이 "본질적으로 없는"이라는 용어는 언급된 중합체 및/또는 조성물이 언급된 유동성 화합물을 5 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 유동성 화합물이 "완전히 없는"이라는 용어는 언급된 중합체 및/또는 조성물이 언급된 유동성 화합물을 20 ppb(parts per billion) 미만으로 함유함을 의미한다.
용어 "유동성"은, 코팅(전형적으로 약 1 mg/cm2의 두께)이 최종 용도에 따라 어떤 정의된 설정의 조건들을 위한 시험 매질에 노출될 때, 화합물이 경화된 코팅으로부터 추출될 수 있음을 의미한다. 이들 시험 조건의 일례는 25℃에서 24시간 동안 HPLC-등급 아세토니트릴에 대한 경화된 코팅의 노출이다. 전술한 어구들이 용어 "유동성"이 없이 사용되는 경우에는 (예를 들어, "BPA가 실질적으로 없는"), 화합물이 코팅 내에서 유동성이든 또는 코팅의 구성성분에 결합되든, 언급된 중합체 및/또는 조성물이 화합물을 전술한 양 미만으로 함유한다.
용어 "에스트로겐 활성"은 화합물이 내재성 에스트로겐 수용체, 전형적으로 내재성 인간 에스트로겐 수용체와의 상호작용을 통해 호르몬 유사 활성을 모방하는 능력을 지칭한다.
용어 "식품 접촉 표면"은 식품 또는 음료 제품과 접촉하거나 접촉이 의도되는 용기의 기재 표면 (전형적으로 식품 또는 음료 용기의 내부 표면)을 지칭한다. 예로서, 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부의 금속 기재의 내부 표면은, 내부 금속 표면이 중합체 코팅 조성물로 코팅되더라도, 식품 접촉 표면이다.
용어 "가교결합제"는 중합체들 사이, 또는 동일한 중합체의 2개의 상이한 영역들 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 분자를 말한다.
표면 또는 기재 상에 적용된 코팅과 관련하여 사용될 때, 용어 "~상에"는 표면 또는 기재에 직접적으로 또는 간접적으로 적용된 코팅 둘 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기재 위에 놓인 프라이머 층에 적용된 코팅은 기재 상에 적용된 코팅이 된다.
달리 지시되지 않는다면, 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체 (예를 들어, 둘 이상의 상이한 단량체들의 중합체) 둘 모두를 포함한다. 유사하게, 달리 지시되지 않는다면, 예를 들어, "폴리에테르"와 같이 중합체 부류를 지정하는 용어의 사용은 단일중합체 및 공중합체 (예를 들어, 폴리에테르-에스테르 공중합체) 둘 모두를 포함하고자 하는 것이다.
용어 "포함한다" 및 그 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 특허청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은, 소정 상황에서, 소정 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 말한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것이 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 의도된 것이 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 ("a," "an," "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환가능하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, "단수형의" 폴리에테르를 포함하는 코팅 조성물은 이 코팅 조성물이 "하나 이상의" 폴리에테르를 포함함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 게다가, 범위의 개시는 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 하위 범위의 개시를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 4 내지 5 등을 개시함).
일 태양에서, 본 발명은 중합체, 더욱 바람직하게는 결합제 중합체, 더욱 더 바람직하게는 폴리에테르 결합제 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 이어지는 논의는 코팅 최종 용도에 주로 중점을 두지만, 본 발명의 중합체뿐만 아니라 그의 중간체는, 예를 들어, 접착제 또는 복합재와 같은 다양한 다른 최종 용도에서 유용성을 가질 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 필름 형성량의, 본 명세서에 기재된 중합체를 포함한다. 중합체에 더하여, 코팅 조성물은, 예를 들어, 가교결합제, 액체 담체, 및 임의의 기타 적합한 선택적인 첨가제와 같은 하나 이상의 추가적인 성분을 또한 포함할 수 있다. 임의의 적합한 경화 메커니즘이 사용될 수 있으나, 열경화성 코팅 조성물이 바람직하다. 더욱이, 액체 담체를 포함하는 코팅 조성물이 현재 바람직하지만, 본 발명의 중합체는, 예를 들어, 분말 코팅과 같은 고형물 코팅 적용 기술에서 유용성을 가질 수 있는 것으로 고려된다.
본 발명의 코팅 조성물은 다양한 코팅 최종 용도, 특히 패키징 코팅 최종 용도에서 유용성을 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 우수한 가요성, 우수한 기재 접착력, 우수한 내화학성 및 부식방지성, 우수한 제작 특성, 및 블리스터 및 기타 적용-관련 결함이 없는 매끄럽고 일정한 코팅 외관과 같은 코팅 속성들의 탁월한 조합을 나타낸다. 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 점착성 패키징 코팅으로서, 더욱 바람직하게는 식품 또는 음료 용기의 내부 및/또는 외부 표면 상의 점착성 코팅으로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 식품 접촉 코팅으로서 사용하기에 적합하다. 코팅 조성물은 화장품 패키징 또는 의약 패키징 코팅 최종 용도에서, 특히 약물 접촉 코팅으로서 (예를 들어, 보통 "MDI" 용기로 지칭되는 정량 흡입기(metered dose inhaler) 캔의 내부 코팅으로서), 유용성을 가질 수 있는 것으로 또한 고려된다. 코팅 조성물은, 예를 들어, 혈액 바이알의 내부 코팅으로서와 같이, 코팅된 기재가 체액과 접촉하는 코팅 응용에서 유용성을 가질 수 있는 것으로 또한 고려된다.
바람직한 실시 형태에서, 바람직하게는 폴리에테르 중합체인, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pat00002
(여기서,
· 화학식 I에 표시된 한 쌍의 산소 원자 각각은 바람직하게는 에테르 또는 에스테르 결합에 존재하며, 더욱 바람직하게는 에테르 결합에 존재하고;
· "H"는, 존재하는 경우, 수소 원자를 나타내고;
· 각각의 R1은 바람직하게는 독립적으로, 바람직하게는 에폭시 기와 실질적으로 비반응성인, 바람직하게는 원자량이 15 달톤 이상인 원자 또는 기이고;
· v는 독립적으로 1 내지 4이고;
· w는 4이고;
· 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기는 바람직하게는 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 고리에 부착되는 적어도 하나의 R1을 포함하고;
· R2는, 존재하는 경우, 바람직하게는 2가 기이고;
· n은 0 또는 1이되, 단, n이 0인 경우에는, 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 선택적으로 연결되어 융합 고리 시스템 (예를 들어, 치환된 나프탈렌 기)을 형성할 수 있고, 이 경우에 w는 (4가 아니라) 3이고;
· 둘 이상의 R1 및/또는 R2 기들이 선택적으로 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있음)의 하나 이상의 세그먼트를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 각각의 R1 및 R2는, 존재하는 경우, 바람직하게는 약 200℃ 미만의 온도에서 옥시란 기와 비반응성이다.
상기 화학식 I에 표시된 바와 같이, 세그먼트는 한 쌍의 페닐렌 기를 포함한다 (그리고, 선택적으로 하나 이상의 추가적인 페닐렌 또는 기타 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다). 6-탄소 방향족 고리를 갖는 아릴 기가 현재 바람직하지만, 임의의 다른 적합한 아릴 또는 헤테로아릴 기가 화학식 I에 표시된 페닐렌 기 대신에 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 상기 화학식 I에 표시된 바와 같이, 각각의 페닐렌 기의 치환체 기 (즉, -O-, H, R1, 및 R2)는 서로에 대해 고리 상의 임의의 위치에 위치할 수 있지만, 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 R1은 산소 원자에 바로 인접한 고리 상에 위치된다. 화학식 I에 표시된 페닐렌 기 대신에 다른 아릴 또는 헤테로아릴 기가 사용되는 다른 실시 형태에서, 그러한 다른 아릴 또는 헤테로아릴렌 기의 치환체 기에 대해서도 마찬가지인 것으로 고려된다.
바람직한 실시 형태에서, R1은 표시된 산소 원자가 부착된 탄소 원자에 바로 인접한 탄소 원자에서 페닐렌 고리에 부착된다. 다시 말해, R1은 바람직하게는 산소 원자에 대해 고리 상의 오르토 위치에 위치된다. 일부 실시 형태에서, R1은 산소 원자에 바로 인접하여 양측에 위치된다. 즉, 일부 실시 형태에서, R1은 산소 원자에 대해 고리 상의 각각의 오르토 위치에 위치된다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 예를 들어, 화학식 I의 세그먼트를 제조하는 데 사용되는 단량체가 완전히 중합체로 반응되지 않는 경우에, 화학식 I에 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에 하나 이상의 R1 기를 위치시키는 것이 유리할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러한 미반응 단량체는 중합체를 포함하는 경화된 코팅 조성물로부터 잠재적으로 이탈할 수 있다. 소정의 그러한 잠재적인 이탈에서의 뚜렷한 에스트로겐 활성의 부재와 관련된 R1의 이점이 하기에 더욱 상세하게 논의 된다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 각각의 오르토 위치에 수소 원자가 존재하는 유사한 다가 페놀 화합물과 비교할 때, 각각의 아릴 고리 상에 존재하는 하나 이상의 하이드록실 기 (전형적으로 페놀 하이드록실 기)가 아릴 고리의 하나 이상의 다른 치환체에 의해 입체 장애를 겪는 경우에, 다가 페놀 화합물은 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타낼 가능성이 더 적은 것으로 여겨진다. 전술한 하이드록실 기에 대해 각각의 오르토 위치에 치환체 기를 위치시켜 최적의 입체 효과를 제공하여 하이드록실 기의 접근성 및/또는 반응성을 감소시키는 것이 바람직할 수 있는 것으로 여겨진다. 하나 또는 둘 모두의 오르토 위치에 치환체 기를 위치시키는 것이 바람직하지만, 하나 또는 둘 모두의 메타 위치에 위치되는 충분히 "벌키"한 치환체 기(들)가 또한 원하는 효과를 제공할 수 있다.
바람직한 R1 기는 전술한 하이드록실 기가 원하는 효과를 달성하기에 적합한 수준의 입체 장애를 제공하기에 충분히 "벌키"하다. 임의의 불명확함을 피하기 위하여, R1 기와 관련하여 사용될 때, 용어 "기"는 단일 원자 (예를 들어, 할로겐 원자) 또는 분자 (즉, 둘 이상의 원자) 둘 모두를 지칭한다. 하나 이상의 R1 기의 최적의 화학 성분, 크기, 및/또는 형태 (예를 들어, 선형, 분지형 등)는, 예를 들어, 아릴 기 상의 R1 기의 위치를 포함하는 다양한 요인들에 따라 좌우될 것이다.
화학식 I의 바람직한 세그먼트는 원자량이 15 달톤 이상인 하나 이상의 R1 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 세그먼트는 원자량이 25 이상, 40 이상, 또는 50 이상인 하나 이상의 R1 기를 포함한다. R1의 적합한 최대 크기는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로 500 달톤 미만, 더욱 전형적으로 100 달톤 미만, 더욱 더 전형적으로 60 달톤 미만일 것이다. R1기의 비제한적인 예에는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기 (예를 들어, 유기 기), 할로겐 원자, 황-함유 기, 또는 바람직하게는 에폭시 기와 실질적으로 비반응성인 임의의 다른 적합한 기가 포함된다.
현재 바람직한 실시 형태에서, 각각의 페닐렌 기의 하나 이상의 R1 기는 적어도 하나의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. R1은 전형적으로 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 더욱 전형적으로 포화 탄화수소 기일 것이며, 이는 선택적으로 탄소 또는 수소 원자 이외의 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, N, O, S, Si, 할로겐 원자 등)를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 기의 예에는 치환 또는 비치환된: 알킬 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 기 등 - 이들의 이성체 포함 - ), 알케닐 기, 알키닐 기, 지환족 기, 아릴 기, 또는 그 조합이 포함될 수 있다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기는 적어도 하나의 알킬 R1 기를 포함한다. 상기에 논의된 바와 같이, 임의의 적합한 이성체가 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 선형 부틸 기, 또는 분지형 이성체, 예를 들어, 아이소부틸 기 또는 tert-부틸 기가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, tert-부틸 기 (및 더욱 바람직하게는 tert-부틸 부분)가 바람직한 R1 기이다.
앞서 논의된 바와 같이, R1은 하나 이상의 환형 기를 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 또한, R1은 하나 이상의 다른 R1 기 및/또는 R2와 함께 환형 또는 폴리사이클릭 기를 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I에 표시된 페닐렌 기 중 하나 또는 둘 모두는, 할로겐 원자, 더욱 바람직하게는 브롬 또는 요오드와 같은 고분자량 할로겐이며, 산소에 대해 오르토에 위치되는 R1을 포함한다. 그러나, 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I의 세그먼트는 할로겐 원자를 전혀 포함하지 않는다. 더욱이, 현재 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 중합체에는 바람직하게는 할로겐 원자가 없다.
R2는 n이 0인지 1인지에 따라서 화학식 I의 세그먼트에 존재하거나 부재한다. R2가 부재하는 경우에, (i) 하나의 페닐렌 고리의 탄소 원자가 다른 페닐렌 고리의 탄소 원자에 공유적으로 부착되거나 (이는 w가 4인 경우에 발생함), 또는 (ii) 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 연결되어 융합 고리 시스템을 형성한다 (이는 w가 3인 경우에 발생하며 두 페닐렌 기가 그렇게 융합됨). 일부 실시 형태에서, R2 (또는 R2가 부재하는 경우에는 고리-고리 공유 결합)는 화학식 I에 표시된 산소 원자에 대해 파라 위치 (즉, 1,4 위치)에서 바람직하게는 적어도 하나의, 더욱 바람직하게는 둘 모두의 페닐렌 고리에 부착된다. n이 0이고 w가 3이어서 두 페닐렌 기가 연결되어 나프탈렌 기를 형성하는 화학식 I의 세그먼트의 실시 형태가 하기에 표시된다.
Figure pat00003
.
R2는, 예를 들어, (선택적으로, 예를 들어, N, O, S, Si, 할로겐 원자 등과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있는) 탄소-함유 기, (예를 들어, 황 원자를 포함하는) 황-함유 기, (예를 들어, 산소 원자, 케톤 기 등을 포함하는) 산소-함유 기, 질소-함유 기, 또는 그 조합을 포함하는 임의의 적합한 2가 기일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서는, R2가 존재하며, 전형적으로 15개 미만의 탄소 원자, 더욱 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기이다. R2는 전형적으로 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 더욱 전형적으로 포화 알킬 기일 수 있다. 일부 실시 형태에서, R2는 선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있으며 방향족 또는 지환족일 수 있는 하나 이상의 환형 기를 포함할 수 있다. R2의 하나 이상의 선택적인 환형 기가, 예를 들어, (i) 화학식 I에 표시된 두 페닐렌 기를 연결하는 사슬에, 및/또는 (ii) 두 페닐렌 기를 연결하는 사슬에 부착된 펜던트 기에 존재할 수 있다.
존재하는 경우, 화학식 I의 R2 기의 원자량은 임의의 적합한 원자량일 수 있지만, 바람직한 실시 형태에서, R2는 원자량이 약 500 달톤 미만, 더욱 바람직하게는 약 200 달톤 미만, 더욱 더 바람직하게는 150 달톤 미만, 최적으로는 100 달톤 미만이다.
일부 실시 형태에서, R2는 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기의 탄소 원자에 부착되는 탄소 원자를 포함한다. 예를 들어, R2는 화학식 -C(R7R8)- (여기서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 기, 황-함유 기, 질소-함유 기, 또는 바람직하게는 에폭시 기와 실질적으로 비반응성인 임의의 다른 적합한 기이고, R7 및 R8은 선택적으로 연결되어 환형 기를 형성할 수 있음)의 구조를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, R2는 2가 메틸렌 기 (즉, -CH2-)이다.
화학식 I에 표시된 페닐렌 고리의 산소 원자는 R2에 대해 (또는 R2가 부재하는 경우에는 다른 페닐렌 고리에 대해) 임의의 위치에서 고리 상에 위치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, (바람직하게는 에테르 산소인) 산소 원자 및 R2는 서로에 대해 파라 위치에 위치된다.
화학식 I의 세그먼트는 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적으로, 화학식 I의 세그먼트는 원자량이 1,000 달톤 미만, 바람직하게는 600 달톤 미만, 더욱 바람직하게는 400 달톤 미만일 것이다. 더욱 전형적으로, 화학식 I의 세그먼트는 원자량이 약 250 내지 약 400 달톤일 것이다.
바람직한 실시 형태에서, 화학식 I의 치환된 페닐렌 기들은 서로에 대해 대칭이다. 달리 말하면, 치환된 페닐렌 기들은 바람직하게는 동일한 페놀 화합물로부터 형성되고, 그에 의해 동일한 고리 위치에 위치되는, 각각의 고리 상의 동일한 치환체 기가 야기된다. 대칭인 페닐렌 기들을 갖는 화합물의 예가 하기에 제공된다.
Figure pat00004
메틸 기가 하나의 고리 상에서는 메타 위치에 있고 다른 고리 상에서는 오르토 위치에 있는, 대칭이 아닌 페닐렌 기들을 갖는 화합물의 예가 하기에 제공된다.
Figure pat00005
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 중합체의 골격, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 골격 전반에 분산된, 복수의 화학식 I의 세그먼트를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I의 세그먼트는 중합체의 전체 질량의 상당 부분을 구성한다. 전형적으로, 화학식 I의 세그먼트는 중합체의 10 중량% ("wt-%") 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 및 최적으로 55 중량% 이상을 구성한다.
본 발명의 중합체 중 화학식 I의 세그먼트의 중량%는 소정 경우에 상기에 언급된 양 미만일 수 있으며, 심지어 실질적으로 미만일 수 있다. 예로서, 예를 들어, 중합체가 아크릴-함유 공중합체 (예를 들어, 본 발명의 폴리에테르 중합체 상에 아크릴을 그래프팅하여 형성되는 아크릴-폴리에테르 공중합체)와 같은 공중합체일 때 발생할 수 있는 것과 같이, 바람직하게는 폴리에테르 중합체인 본 발명의 중합체가 큰 분자량의 추가적인 성분을 포함하는 경우에 화학식 I의 세그먼트의 농도는 상기에 언급된 범위를 벗어날 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 중합체에 존재하는 화학식 I의 세그먼트의 중량 퍼센트는, (예를 들어, 아크릴 부분과 같은 비-폴리에테르 부분의 총 중량은 고려하지 않으면서) 중합체의 총 폴리에테르 분획(polyether fraction)에 대한 화학식 I의 세그먼트의 중량 퍼센트를 기준으로, 바람직하게는 상기에 기재된 바와 같다 (즉, ≥ 10 중량%, ≥ 30 중량%, ≥ 40 중량%, ≥ 50 중량%, ≥ 55 중량%). 일반적으로, 중합체의 총 폴리에테르 분획은 중합체에 포함된 폴리에폭사이드 및 다가 페놀 반응물 (예를 들어, 다가 모노페놀 및/또는 다이페놀)의 총 중량에 기초하여 계산될 수 있다.
특정 실시 형태에 따라, 본 발명의 중합체는 비결정성 또는 반-결정성(semi-crystalline)일 수 있다.
중합체는, 원한다면, 분지를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 선형 또는 실질적으로 선형 중합체이다.
원한다면, 중합체의 골격은 에테르 결합 이외에 (즉, 에테르 결합에 더하여, 또는 그 대신에), 예를 들어, 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 등과 같은 단계-성장(step-growth) 결합 (예를 들어, 축합 결합)을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 골격은 에스테르 결합 및 에테르 결합 둘 모두를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 하이드록실 기를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 골격에 부착된 복수의 하이드록실 기를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체 골격의 폴리에테르 부분은 전반적으로 분포된 2차 하이드록실 기를 포함한다. 바람직한 2차 하이드록실 기는 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트에 존재하며, 이는 바람직하게는 옥시란 기로부터 유도된다. 그러한 세그먼트는, 예를 들어, 옥시란 기와 하이드록실 기 (바람직하게는 다가 페놀의 하이드록실 기)의 반응을 통해 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트는 화학식 I의 바람직한 세그먼트의 각각의 에테르 산소 원자에 부착된다.
본 발명의 중합체의 골격은, 예를 들어, 에폭시 및/또는 하이드록실 기 (예를 들어, 말단 아릴 또는 헤테로아릴 고리에 부착된 하이드록실 기)를 포함하는 임의의 적합한 말단 기를 포함할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 적어도 하나의 폴리에폭사이드 화합물, 더욱 전형적으로 적어도 하나의 다이에폭사이드 화합물을 포함하는 반응물들을 사용하여 형성된다. 임의의 적합한 성분이 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있지만, 현재 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 (a) 하나 이상의 폴리에폭사이드, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 다이에폭사이드, 및 (b) 하나 이상의 폴리올, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 다가 페놀, 및 더욱 더 바람직하게는 하나 이상의 2가 페놀을 포함하는 성분들의 반응을 통해 형성된다. 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 "장애" 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖는 다이에폭사이드, 더욱 바람직하게는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 "장애" 페닐렌 기 (예를 들어, 화학식 I에 표시된 것과 같음)를 포함하는 성분들로부터 유도된다.
폴리에폭사이드 화합물 이외의 성분들을 사용하여 화학식 I의 세그먼트를 중합체에 포함시킬 수 있는 것으로 고려되지만, 바람직한 실시 형태에서는, 폴리에폭사이드 화합물, 더욱 바람직하게는 다이에폭사이드 화합물을 사용하여 화학식 I의 세그먼트의 일부 또는 전부를 중합체에 포함시킨다. 임의의 적합한 증량제 또는 증량제들의 조합을 사용하여 폴리에폭사이드 화합물을 업그레이드하여 적합한 분자량의 결합제 중합체, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 결합제 중합체를 형성할 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 다가 페놀, 특히 2가 페놀이 바람직한 증량제이다. 다른 적합한 증량제의 예에는 다중산 (및 특히 이산), 또는 페놀 하이드록실 기 및 카르복실산 기 둘 모두를 갖는 페놀 화합물 (예를 들어, 파라 하이드록시 벤조산 및/또는 파라 하이드록시 페닐 아세트산)이 포함될 수 있다. 그러한 반응을 위한 조건은 일반적으로 당업자에게 공지된, 또는 실시예 섹션에 예시된 표준 기술을 사용하여 수행된다.
폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 기 ("옥시란"기로도 보통 지칭됨)가, 예를 들어, 에테르-함유 또는 에스테르-함유 결합을 포함하는 임의의 적합한 결합을 통해 화합물에 부착될 수 있다. 다가 페놀의 글리시딜 에테르 및 다가 페놀의 글리시딜 에스테르가 바람직한 폴리에폭사이드 화합물이며, 다이글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체에 화학식 I의 세그먼트를 포함시키는 데 사용하기에 바람직한 폴리에폭사이드 화합물은 하기 화학식 II로 표시된다:
[화학식 II]
Figure pat00006
여기서,
· R1, R2, n, v, 및 w는 화학식 I에 대해 상기에 기재된 바와 같고;
· 화학식 II에 표시된 각각의 페닐렌 기는, 바람직하게는 산소 원자에 바로 인접한 (즉, 오르토) 위치에서 고리에 부착되는 적어도 하나의 R1을 포함하고;
· s는 0 내지 1, 더욱 바람직하게는 1이고;
· R3은, 존재하는 경우, 2가 기, 더욱 바람직하게는 2가 유기 기이고;
· 바람직하게는 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소 기이고; 더욱 바람직하게는 각각의 R4는 수소 원자이다.
R3은 전형적으로 하이드로카르빌 기이며, 이는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직한 하이드로카르빌 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 기를 포함하며, 메틸렌 기가 특히 바람직하다. 일부 실시 형태에서, R3은 카르보닐 기를 포함한다. 그러한 일 실시 형태에서, R3은 (예를 들어, 에스테르 결합으로서) 화학식 II에 표시된 산소 원자에 부착되는 카르보닐 기를 포함한다.
현재 바람직한 실시 형태에서, R4는 수소 원자이다.
화학식 II의 바람직한 폴리에폭사이드 화합물은 비-돌연변이유발성(non-mutagenic)이다. 돌연변이유발성을 평가하기 위한 유용한 시험은 생체내 알칼리 단일 세포 겔 전기 영동 분석 ("혜성"(comet) 분석으로도 지칭됨)으로서 공지된 포유류 생체내 분석이다. 이 방법은 문헌[Tice, R.R. "The single cell gel/comet assay: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repair in individual cells." Environmental Mutagenesis. Eds. Phillips, D.H and Venitt, S. Bios Scientific, Oxford, UD, 1995, pp. 315-339]에 기재되어 있다. 혜성 분석에서의 네거티브 시험 결과는 화합물이 비-돌연변이유발성임을 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 화학식 II의 폴리에폭사이드 화합물은 다이페놀 화합물의 에폭사이드화를 통해 (예를 들어, 에피클로로하이드린 또는 임의의 다른 적합한 재료를 사용한 축합 반응을 통해) 형성된다. 그러한 다이페놀 화합물이 하기 화학식 III에 표시되어 있으며, 여기서, R1, R2, n, v, 및 w는 화학식 I에서와 같다:
[화학식 III]
Figure pat00007
화학식 III의 바람직한 화합물은 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않는다. 바람직한 뚜렷하게 비-에스트로겐성인 화합물은, 적격한 생체내 인간 에스트로겐 수용체 분석에서, 제니스타인이 분석에서 나타내는 것보다 낮은, 더욱 바람직하게는 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이페놀이 분석에서 나타내는 것보다 낮은 정도의 에스트로겐 작용제 활성을 나타낸다. 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀), 4,4'부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 및 4,4'-(에탄-1,2-다이일)비스(2,6-다이메틸페놀)과 같은 화합물은 적합한 생체내 분석에서 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않는 것으로 나타났으며, 그 결과는 일반 기준 화합물의 분석을 통한 MCF-7 세포 증식 분석 ("MCF-7 분석")의 결과와 직접적으로 상호관련되는 것으로 알려져 있다. MCF-7 분석은 다가 페놀 화합물이 뚜렷하게 비-에스트로겐성인지를 평가하기 위한 유용한 시험이다. MCF-7 분석은, MCF-7 WS8 셀을 사용하여, 물질이 에스트로겐 수용체 (ER)-매개 경로를 통한 세포 증식을 유도하는 지의 여부 및 정도를 측정한다. 이 방법은 일반적으로 문헌[NICEATM Pre-Screen Evaluation of the In Vitro Endocrine Disruptor Assay, National Toxicology Program Interagency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods (NICEATM)]에 기재되어 있다. 뚜렷하게 비-에스트로겐성인 다가 페놀의 예에는, MCF-7 분석을 사용하여 시험할 때 약 -2.0 미만, 더욱 바람직하게는 약 -3.0 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 -4.0 미만의 로그 값 (밑이 10임)을 갖는 상대 증식 효과(Relative Proliferative Effect; "RPE")를 나타내는 다가 페놀이 포함된다. 전술한 MCF-7 참고문헌에서 구체적으로 정의되는 RPE는, MCF-7 분석에서 시험 화합물을 사용하여 얻은 최고 세포 수율과 MCF-7 분석에서 17-베타 에스트라다이올을 사용하여 얻은 최대 세포 수율 사이의 비에 100을 곱한 것이다. 화학식 III의 다양한 다가 화합물 및 MCF-7 분석에서의 그의 예상 로그 RPE 값을 포함하는 표가 하기에 제공된다.
Figure pat00008
경화된 코팅 조성물에 임의의 미반응, 잔류 다이페놀이 존재할 수 있는 경우에는, 뚜렷한 에스트로겐 활성을 갖지 않는 다이페놀이 유리할 수 있다. 나머지 과학적 데이터는 생채내 재조합 세포 분석에서 에스트로겐 활성을 갖는 매우 소량의 잔류 다이페놀의 경화된 코팅에서의 존재가 인간 건강에 문제를 일으킴을 나타내지 않지만, 그러한 분석에서 뚜렷한 에스트로겐 활성을 갖지 않는 다이페놀을 사용하는 것이 그럼에도 불구하고 공공의 인식의 관점에 바람직할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 MCF-7 시험에서 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않는 다가 페놀 화합물을 사용하여 형성된다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 앞서 논의된 바와 같이, 각각의 고리의 페놀 하이드록실에 대해, 화학식 III 화합물의 각각의 페닐렌 고리의 오르토 및/또는 메타 위치 중 하나 이상에서의 치환체 기 (즉, 수소 원자 이외의 기)의 존재가 임의의 에스트로겐 활성을 감소시키거나 효과적으로 제거할 수 있는 것으로 여겨진다. 에스트로겐 활성의 억제/제거는 하기 중 하나 또는 둘 모두에 기인할 수 있다: (a) 페놀 하이드록실 기의 입체 장애 및/또는 (b) 하나 이상의 치환체 기의 존재로 인해 더 큰 분자량을 갖는 화합물. 각각의 페닐렌 기의 오르토 위치 중 하나 또는 둘 모두에서의 치환이 현재 바람직한데, 오르토 치환이 하이드록실 기에 대해 가장 큰 입체 장애를 제공할 수 있는 것으로 여겨지기 때문이다.
화학식 III의 바람직한 화합물은 하기에 열거된 다이페놀 화합물 (화학명이 각각의 구조식 아래에 표시됨)을 포함한다.
Figure pat00009
4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀);
Figure pat00010
2,2'메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)
Figure pat00011
4,4'부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)
Figure pat00012
2,2'-메틸렌비스(6-(1-메틸사이클로헥실)-4-메틸페놀)
Figure pat00013
2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀)
Figure pat00014
4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이메틸페놀)
Figure pat00015
4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)
Figure pat00016
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)
화학식 III의 하기 화합물이 원한다면 소정 실시 형태에서 또한 사용될 수 있다.
Figure pat00017
4,4'-(에탄-1,2-다이일)비스(2,6-다이메틸페놀)
Figure pat00018
4,4'-아이소부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)
Figure pat00019
4,4'-아이소프로필리덴비스(2-메틸페놀)
Figure pat00020
4,4'-아이소프로필리덴비스(2-아이소프로필페놀)
Figure pat00021
4,4'-아이소프로필리덴비스(2-페닐페놀)
Figure pat00022
2,5-다이-t-부틸하이드로퀴논
Figure pat00023
4,4'-사이클로헥실리덴비스(2-메틸페놀)
Figure pat00024
4,4'-사이클로헥실리덴비스(2,b-다이메틸페놀)
소정 실시 형태에서, 하기에 나타낸, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐) 메탄이 원한다면 사용될 수 있다.
Figure pat00025
화학식 III의 다이페놀 화합물은 임의의 적합한 공정 및 재료를 사용하여 다이에폭사이드로 변환될 수 있다. 에폭사이드화 공정에서의 에피클로로하이드린의 사용이 현재 바람직하다. 예로서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀)의 에피클로로하이드린 에폭사이드화를 통해 형성된 다이에폭사이드는 하기와 같다.
Figure pat00026
다양한 다이에폭사이드가 화학식 III의 다양한 페놀 화합물을 사용하여 성공적으로 생성되어 왔으며, 그로부터 폴리에테르 중합체가 성공적으로 생성되어 왔다. 일반적으로, 다이페놀 성분으로서, 오르토 고리 위치에서 치환된 화학식 III의 화합물을 사용하여 (합리적인 공정 시간 및 조건을 사용하여) 폴리에테르 중합체를 성공적으로 형성하는 것은 훨씬 더 어렵다. 예를 들어, 본 발명자들은 통상적인 산업 공정을 사용해서는 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀)을 다이에폭사이드 단량체와 효율적으로 반응시켜 폴리에테르 중합체를 형성하는 것이 어렵다는 것을 알아내었다. (그러나, 다소 뜻밖에도, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀)과 같은 다이페놀 화합물은 에피클로로하이드린과 축합반응을 진행하여 다이에폭사이드를 형성할 수 있으며, 이는 오르토 또는 메타 위치에서 치환되지 않은 통상적인 2가 페놀과 반응성이다.) 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 그러한 다이페놀 화합물의 하이드록실 기는 일반적으로 다이에폭사이드 단량체의 옥시란 기와 효율적으로 반응하여 에테르 결합을 형성하기에 충분히 접근가능하지 않은 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 화학식 III의 "장애" 다이페놀 화합물은, 하이드록실 기가 충분히 입체 장애되어 화합물이 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않으면서 하이드록실 기가 여전히 충분히 접근가능하여 합리적인 공정 시간 및 조건 (예를 들어, 약 240℃ 미만의 반응온도에서 24시간 미만의 반응시간) 하에서 화합물이 다이에폭사이드와 반응하고 분자량을 구축할 수 있도록 선택될 수 있는 것으로 고려된다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 화학식 III의 다이페놀 화합물은, 각각의 표시된 페닐렌 기의 오르토 고리 위치 중 하나 또는 둘 모두에서, 1 내지 4개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 포함하는 R1 기로 치환된다. 일부 실시 형태에서, 치환되거나 비치환된 메틸 기가 바람직한 오르토 R1 기이며, 메틸 부분 (즉, -CH3)이 특히 바람직하다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 큰 오르토 치환체 기의 존재는, 에피클로로하이드린을 사용하여 화학식 III의 소정 다이페놀 화합물이 다이에폭사이드로 변환되는 효율, 더욱이, 생성되는 다이에폭사이드가 화학식 I의 세그먼트를 갖는 폴리에테르 중합체로 업그레이드될 수 있는 효율에 때때로 영향을 줄 수 있는 것으로 관찰되었다.
임의의 적합한 다가 페놀을 사용해 화학식 II의 폴리에폭사이드의 분자량을 업그레이드하여 폴리에테르 중합체를 형성할 수 있다. 그러나, 비스페놀 A의 사용은 바람직하지 않다. 바람직한 다가 페놀은, 비스페놀 A가 없으며 바람직하게는 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않는 2가 페놀이다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 비스페놀 A의 분자량보다 큰 (즉, 약 228 그램/몰 초과의) 분자량을 갖는 다가 페놀이 사용된다.
폴리에테르 중합체를 형성하는 데 사용하기에 적합한 2가 페놀의 예에는 하기 화학식 IV의 화합물이 포함된다:
[화학식 IV]
HO-Ar- (Yu-Ar)t-OH,
여기서,
· 각각의 Ar은 독립적으로 아릴 기 또는 헤테로아릴 기, 더욱 바람직하게는 페닐렌 기 (및 전형적으로는 비치환된 페닐렌 기, 즉, -C6H4-)이고;
· Y는, 존재하는 경우, 2가 기이고;
· u는 독립적으로 0 또는 1이고;
· t는 독립적으로 0 또는 1이다.
일부 실시 형태에서, Y는, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 기 (예를 들어, 2가: 노르보르난, 노르보르넨, 트라이사이클로데칸, 바이사이클로[4.4.0] 데칸, 또는 아이소소르바이드 기, 또는 그 조합)일 수 있는, 하나 이상의 환형 기 (예를 들어, 지환족 및/또는 방향족 기)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, Y는 하나 이상의 에스테르 결합을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, Y는 -R6 w-Z-R5-Z-R6 w- 세그먼트이며, 여기서: R5는 2가 유기 기이고; 각각의 R6은, 존재하는 경우, 독립적으로 2가 유기 기이고; 각각의 Z는 독립적으로 어느 한 방향성일 수 있는 에스테르 결합 (즉, -C(O)-O- 또는 -O-C(O)-)이고; 각각의 w는 독립적으로 0 또는 1이다. 그러한 일 실시 형태에서, R5는, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 것들 중 임의의 것과 같은, 예를 들어, 2가 폴리사이클릭 기, 2가 아릴 또는 헤테로아릴렌 기 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌 기) 또는 2가 지환족 기 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 사이클로헥산 또는 사이클로헥센 기)와 같은 적어도 하나의 2가 환형 기를 포함한다. 일 실시 형태에서, Y는 -R6 w-C(O)-O-R5-O-C(O)-R6 w-이다. 에스테르 결합을 함유하는 적합한 세그먼트 및 그러한 세그먼트를 본 발명의 중합체에 포함시키기 위한 재료의 추가적인 논의는 에반스(Evans) 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0087146호 및 니더스트(Niederst) 등의 국제 특허 공개 WO 2011/130671호에서 제공된다.
존재하는 경우, Y는 전형적으로 분자량이 약 500 미만, 더욱 전형적으로 약 300 미만이다.
적합한 2가 페놀의 예에는 하이드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸 카테콜, 레소르시놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 다이하이드록시나프탈렌, 바이페놀, 또는 그 혼합물이 포함된다.
예로서, 화학식 IV의 환형 기 함유 화합물은 (a) 페놀 하이드록실 기 및 카르복실산 또는 다른 활성 수소 기를 갖는, 적합한 양 (예를 들어, 약 2 몰)의 화합물 A와 (b) 화합물 A의 활성 수소 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 활성 수소 기 및 하나 이상의 환형 기 (모노사이클릭 및/또는 폴리사이클릭)를 갖는, 적합한 양 (예를 들어, 약 1 몰)의 2작용성 또는 더욱 고작용성 화합물 B를 반응시켜 형성될 수 있다. 바람직한 화합물 A의 예에는 4-하이드록시 페닐 아세트산, 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 및 그 유도체 또는 혼합물이 포함된다. 바람직한 화합물 B의 예에는 환형-함유 다이올, 예를 들어, 사이클로헥산 다이메탄올 (CHDM); 트라이사이클로데칸 다이메탄올 (TCDM); 나드산 및/또는 나드산 무수물; 폴리사이클릭 무수당, 예를 들어, 아이소소르바이드, 아이소만나이드, 또는 아이소이다이드; 및 그 유도체 또는 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 환형 기는 화합물 A와 화합물 B의 반응 후에 형성될 수 있다. 예를 들어, (예를 들어, 반응물로서 사이클로펜타다이엔을 사용하는) 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 사용하여 노르보르넨 기와 같은 불포화 바이사이클릭 기를 화합물 B에 포함시킬 수 있으며, 이 경우에, 미반응 형태의 화합물 B는 딜스-알더 반응에 참여하기 위해서 적어도 하나의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 필요가 있을 것이다. 그러한 딜스-알더 반응과 관련된 적합한 재료 및 기술의 추가적인 논의에 대해서는, 예를 들어, 스킬맨(Skillman) 등의 국제 특허 공개 WO 2010/118356호 및 헤이즈(Hayes)등의 국제 특허 공개 WO 2010/118349호를 참조한다.
적합한 화합물 B의 추가적인 예가 하기에 제공된다:
Figure pat00027
환형 기-함유 2가 페놀 화합물의 일부 예가 하기에 제공된다. 이들 화합물은 앞서 인용된 니더스트 등의 국제 특허 공개 WO 2011/130671호에서 더욱 상세하게 논의된다.
Figure pat00028
Figure pat00029
원한다면, 하나 이상의 공단량체 및/또는 공올리고머(co-oligomer)가 본 발명의 중합체를 생성하기 위해 사용되는 반응물에 포함될 수 있다. 그러한 재료의 비제한적인 예에는 아디프산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 그 조합이 포함된다. 공단량체 및/또는 공올리고머는 폴리에폭사이드와 다가 페놀의 초기 반응 혼합물에 포함될 수 있고/있거나 생성된 폴리에테르 올리고머 또는 중합체와 사후-반응될 수 있다. 현재 바람직한 실시 형태에서, 공단량체 및/또는 공올리고머는 본 발명의 폴리에테르 중합체를 생성하는 데에 이용되지 않는다.
본 발명의 바람직한 중합체는 다양한 분자량으로 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 폴리에테르 중합체는 수평균 분자량 (Mn)이 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 더 바람직하게는 4,000 이상이다. 폴리에테르 중합체의 분자량은 원하는 응용을 위해 필요한 만큼 클 수 있다. 그러나, 전형적으로, 폴리에테르 중합체의 Mn은, 액체 코팅 조성물에 사용하도록 되는 경우, 약 10,000을 초과하지 않을 것이다. 본 발명의 중합체가, 예를 들어, 폴리에테르-아크릴 공중합체와 같은 공중합체인 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체의 분자량은 전형적으로 상기에 언급된 범위 이내이지만, 전체 중합체의 분자량은 상기에 언급된 것보다 더 클 수 있다. 그러나, 전형적으로, 그러한 공중합체는 Mn이 약 20,000 미만일 것이다.
중합체의 분자량의 증진은, 다이에폭사이드와, 예를 들어, 화학식 IV의 다가 페놀과 같은 하나 이상의 업그레이드 공단량체의 반응에서 촉매를 사용함으로써 향상될 수 있다. 본 발명의 에폭시 재료의 분자량의 증진에 사용할 수 있는 전형적인 촉매에는 아민, 하이드록사이드 (예를 들어, 수산화칼륨), 포스포늄 염 등이 포함된다. 현재 바람직한 촉매는 포스포늄 촉매이다. 본 발명에 유용한 포스포늄 촉매는 바람직하게는 원하는 축합 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 존재한다.
대안적으로, 본 발명의 에폭시-종결된 중합체는 지방산과 반응되어 불포화 (예를 들어, 공기 산화가능한) 반응성 기를 갖는 중합체를 형성할 수 있거나, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응되어 자유 라디칼 경화성 중합체를 형성할 수 있다.
중합체의 분자량의 증진은 또한 본 발명의 하이드록실- 또는 에폭시-종결된 중합체와 적합한 이산 (예를 들어, 아디프산)의 반응에 의해 향상될 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 식품 접촉 패키징 코팅을 형성하는 데 사용하기에 적합하다. 부식 속성을 가질 수 있는 패키징된 식품 또는 음료 제품과의 장기간 접촉 시의 적합한 내부식성을 포함하는, 식품 접촉 패키징 코팅으로 사용하기 위한 코팅 특성들의 적합한 균형을 나타내기 위하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도 ("Tg")가 약 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 바람직한 실시 형태에서, Tg는 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 110℃ 미만이다. Tg는 시험 방법 섹션에 개시된 방법론을 사용하여 시차 주사 열량법 ("DSC")을 통해 측정될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 전술한 Tg 값에 준하는 Tg를 나타내는 폴리에테르 중합체이다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 고온 (예를 들어, 약 100℃ 이상의 온도, 그리고 때때로 대기압을 초과하는 압력이 동반됨)에서 레토르트 처리 중에 코팅 조성물이 식품 또는 음료 제품과 접촉하게 될 응용에서, 특히, 본질적으로 더욱 화학적으로 공격적인 식품 또는 음료 제품을 레토르트 처리하는 경우에, 중합체가 상기한 바와 같은 Tg를 나타내는 것이 중요한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 코팅 조성물이 식품 또는 음료 용기 상의 외부 바니시로서 사용하기 위해 의도되는 경우와 같은 일부 실시 형태에서는, 중합체의 Tg가 상기한 것 미만일 수 있으며 (예를 들어, 약 30℃만큼 낮음), 코팅 조성물이 최종 용도에서의 특성들의 적합한 균형을 여전히 나타낼 수 있는 것으로 고려된다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 특히 패키징할 제품이 소위 "보관하기 어려운"(hard-to-hold) 식품 또는 음료 제품인 경우에, 본 발명의 결합제 중합체에 충분한 개수의 아릴 및/또는 헤테로 아릴 기 (전형적으로 페닐렌 기)를 포함시키는 것이 식품 접촉 패키징 코팅을 위해 적합한 코팅 성능을 달성하기 위해 중요한 요인인 것으로 여겨진다. 보관하기 어려운 제품의 일례는 소금에 절인 양배추(sauerkraut)이다. 바람직한 실시 형태에서, 아릴 및/또는 헤테로아릴 기는, 폴리에테르 중합체의 중량에 대한 중합체 중 아릴 및 헤테로아릴 기의 총 중량을 기준으로, 폴리에테르 중합체의 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 45 중량% 이상을 구성한다. 아릴/헤테로아릴 기의 상한 농도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 그러한 기의 양은 폴리에테르 중합체의 Tg가 앞서 논의된 Tg 범위를 초과하지 않도록 설정된다. 폴리에테르 중합체 중 아릴 및/또는 헤테로아릴 기의 총량은 전형적으로 폴리에테르 중합체의 약 80 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 70 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 미만을 구성할 것이다. 폴리에테르 중합체 중 아릴 및/또는 헤테로아릴 기의 총량은 폴리에테르 중합체에 포함된 아릴- 또는 헤테로아릴-함유 단량체의 중량 및 아릴 또는 헤테로아릴 기를 구성하는 그러한 단량체의 중량 분율(weight fraction)에 기초하여 결정될 수 있다. 중합체가 폴리에테르 공중합체 (예를 들어, 폴리에테르-아크릴 공중합체)인 실시 형태에서, 공중합체의 폴리에테르 중합체 부분(들) 중 아릴 또는 헤테로아릴 기의 중량 분율은 일반적으로 상기에 기재된 바와 같을 것이지만, 공중합체의 총 중량에 대한 중량 분율은 더 작을 수 있다.
바람직한 아릴 또는 헤테로아릴 기는 20개 미만의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 11개 미만의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 8개 미만의 탄소 원자를 포함한다. 아릴 또는 헤테로아릴 기는 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 치환되거나 비치환된 페닐렌 기가 바람직한 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서, 중합체의 폴리에테르 분획은 상기에 언급된 양에 준하는 양의 페닐렌 기를 포함한다.
본 발명의 중합체는 액체 담체를 포함하는 코팅 조성물의 일부로서 기재에 적용될 수 있다. 액체 담체는 물, 유기 용매, 또는 다양한 그러한 액체 담체들의 혼합물일 수 있다. 따라서, 본 발명의 액체 코팅 조성물은 수계 또는 용매계 시스템 중 어느 하나일 수 있다. 적합한 유기 용매의 예에는 글리콜 에테르, 알코올, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 이염기성 에스테르, 케톤, 에스테르 등 및 그 조합이 포함된다. 바람직하게는, 그러한 담체는 추가의 제형화를 위한 중합체의 분산액 또는 용액을 제공하도록 선택된다.
본 발명의 폴리에테르 중합체는 본 기술 분야에 공지된 패키징 코팅 조성물에 존재하는 임의의 통상적인 에폭시 중합체를 대신할 수 있을 것으로 예상된다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 폴리에테르 중합체는 예를 들어, 에폭시/아크릴 라텍스 코팅 시스템의 BPA/BADGE-함유 중합체, 용매계 에폭시 코팅 시스템의 BPA/BADGE 함유 중합체 등을 대신할 수 있다.
코팅 조성물에 포함되는 본 발명의 결합제 중합체의 양은, 예를 들어, 적용 방법, 기타 필름 형성 재료의 존재 여부, 코팅 조성물이 수계 시스템인지 용매계 시스템인지의 여부 등과 같은 다양한 고려사항에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 그러나, 액체계 코팅 조성물의 경우, 본 발명의 결합제 중합체는, 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 코팅 조성물의 약 10 중량% 이상, 더욱 전형적으로 약 30 중량% 이상, 더욱 더 전형적으로 약 50 중량% 이상을 구성할 것이다. 그러한 액체계 코팅 조성물의 경우, 결합제 중합체는, 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 코팅 조성물의 약 90 중량% 미만, 더욱 전형적으로 약 80 중량% 미만, 더욱 더 전형적으로 약 70 중량% 미만을 구성할 것이다.
일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 20 중량% 이상의 비-휘발성 성분 (즉, "고형물"), 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상의 비-휘발성 성분을 갖는 유기 용매계 조성물이다. 일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 40 중량% 이하의 비-휘발성 성분 (즉, "고형물"), 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하의 비-휘발성 성분을 갖는 유기 용매계 조성물이다. 이러한 실시 형태에서, 비-휘발성 필름 형성 성분은 바람직하게는 50 중량% 이상의 본 발명의 중합체, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상의 중합체, 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 이상의 중합체를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 비-휘발성 필름 형성 성분은 바람직하게는 95 중량% 이하의 본 발명의 중합체, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이하의 중합체를 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은, 존재한다면, 최소 기준량 (de minimus amount) 이하의 물 (예를 들어, 2 중량% 미만의 물)을 포함하는 용매계 시스템이다.
일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 15 중량% 이상의 비-휘발성 성분 (즉, "고형물")을 갖는 수계 조성물이다. 일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 50 중량% 이하의 비-휘발성 성분 (즉, "고형물"), 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하의 비-휘발성 성분을 갖는 수계 조성물이다. 이러한 실시 형태에서, 비-휘발성 필름 형성 성분은 바람직하게는 5 중량% 이상의 본 발명의 중합체, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상의 중합체, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 이상의 중합체, 최적으로는 40 중량% 이상의 중합체를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 비-휘발성 필름 형성 성분은 바람직하게는 70 중량% 이하의 본 발명의 중합체, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하의 중합체를 포함한다.
수계 시스템이 요구되는 경우, 미국 특허 제3,943,187호; 제4,076,676호; 제4,247,439호; 제4,285,847호; 제4,413,015호; 제4,446,258호; 제4,963,602호; 제5,296,525호; 제5,527,840호; 제5,830,952호; 제5,922,817호; 및 미국 특허 출원 공개 제2004/0259989호에 기재된 것과 같은 기술이 사용될 수 있다. 본 발명의 수계 코팅 시스템은 선택적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 이는 전형적으로 물에 혼화가능하도록 선택될 것이다. 수계 코팅 조성물의 액체 담체 시스템은 전형적으로 50 중량% 이상의 물, 더욱 전형적으로 75 중량% 이상의 물, 및 일부 실시 형태에서 90 중량% 초과 또는 95 중량%의 물을 포함할 것이다. 임의의 적합한 수단을 사용하여 본 발명의 중합체를 물에 혼화성으로 만들 수 있다. 예를 들어, 중합체는 중합체를 물에 혼화성으로 만들기 위해 적합한 양의 염 기(salt group), 예를 들어, 이온성 또는 양이온성 염 기 (또는 그러한 염 기를 형성할 수 있는 기)를 포함할 수 있다. 중화된 산 또는 염기 기가 바람직한 염 기이다.
일 실시 형태에서, 수-분산성 중합체는 예비형성된 중합체 (예를 들어, (a) 바람직하게는 화학식 I의 적어도 하나의 세그먼트를 갖는, 예를 들어, 폴리에테르 중합체와 같은, 옥시란-작용성 중합체 및 (b) 예를 들어, 산-작용성 아크릴 중합체와 같은, 산-작용성 중합체)로부터 3차 아민의 존재 하에 형성될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 수-분산성 중합체는, 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 I의 세그먼트를 갖는 옥시란-작용성 중합체 (더욱 바람직하게는 폴리에테르 중합체)를 에틸렌계 불포화 단량체와 반응시켜 산-작용성 중합체를 형성한 다음, 이를, 예를 들어, 3차 아민으로 중화시켜 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일 실시 형태에서, 바람직하게는 화학식 I의 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 수-분산성 중합체는, 에폭시 중합체 상에 (예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드를 사용하여) 산-작용성 아크릴 기를 그래프팅하는 기술을 기재하는 미국 특허 제4,285,847호 및/또는 제4,212,781호에 교시된 아크릴 중합에 따라 형성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 아크릴 중합은 바람직하게는 화학식 I의 적어도 하나의 세그먼트를 함유하는 중합체에 존재하는 불포화체와 에틸렌계 불포화 단량체의 반응을 통해 달성될 수 있다. 그러한 기술의 예에 대해서는, 예를 들어, 미국 특허 제4,517,322호 및/또는 미국 특허 출원 공개 제2005/0196629호를 참조한다.
다른 실시 형태에서, E-L-A 구조를 갖는 수-분산성 중합체가 형성될 수 있으며, 여기서, E는 본 명세서에 기재된 폴리에테르 중합체로부터 형성되는 중합체의 에폭시 부분이고, A는 중합체의 중합된 아크릴 부분이고, L은 E를 A에 공유 결합시키는 연결 부분이다. 그러한 중합체는, 예를 들어, (a) 바람직하게는 약 2개의 에폭시 기를 갖는, 본 명세서에 기재된 폴리에테르 중합체, (b) 바람직하게는 (i) 공액 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 중 어느 하나 및 (ii) 에폭시 기와 반응할 수 있는 작용기 (예를 들어, 카르복실기, 하이드록실 기, 아미노 기, 아미도 기, 메르캅토 기 등)를 갖는 불포화 연결 화합물로부터 제조될 수 있다. 바람직한 연결 화합물은 12개 이하의 탄소 원자를 포함하며, 바람직한 그러한 연결 화합물의 예는 소르브산이다. 아크릴 부분은 바람직하게는 하나 이상의 염 기 또는 염-형성 기 (예를 들어, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체에 존재하는 것과 같은 산 기)를 포함한다. 그러한 중합체는, 예를 들어, 미국 특허 제5,830,952호에 개시된 재료 및 기술과 함께 본 발명의 무-BPA 및 무-BADGE 폴리에테르 중합체를 사용하여 형성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물에는 아크릴이 실질적으로 없다 (예를 들어, 약 1 중량% 미만의 중합된 아크릴 단량체를 포함한다).
원한다면, 바람직하게는 화학식 I의 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 옥시란-작용성 중합체와의 반응 전에, 산-작용성 중합체를 3차 아민과 조합하여 그를 적어도 부분적으로 중화시킬 수 있다.
다른 실시 형태에서, 바람직하게는 화학식 I의 세그먼트를 함유하며 옥시란으로부터 유도되는 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트를 포함하는, 중합체를 무수물과 반응시킨다. 이는 산 작용기를 아민 또는 다른 적합한 염기와 조합하여 적어도 부분적으로 중화할 때 수 분산성인 산 작용기를 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 성분은 전형적으로 코팅 조성물에 포함되어, 조성물의 미감을 향상시키고; 조성물의 제조, 가공, 취급, 및 적용을 용이하게 하고; 코팅 조성물 또는 그로부터 생성된 경화된 코팅 조성물의 특정한 기능적 특성을 추가로 개선한다. 예를 들어, 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물은 선택적으로 가교결합제, 충전제, 촉매, 윤활제, 안료, 계면활성제, 염료, 착색제, 토너, 응착제(coalescent), 증량제(extender), 부식방지제, 유동 조절제, 요변제, 분산제, 산화방지제, 산소-스캐빈징 재료(oxygen-scavenging material), 접착 촉진제, 광안정제, 및 그 혼합물을, 원하는 필름 특성을 제공하는 데 필요한 대로 포함할 수 있다. 각각의 선택적인 성분은 바람직하게는 그의 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 양으로 포함된다.
바람직한 조성물에는 유동성 BPA 및 BADGE가 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 없고, 가장 바람직하게는 이들 화합물이 완전히 없다. 코팅 조성물에는 또한 바람직하게는 결합된 BPA 및 BADGE가 실질적으로 없고, 더욱 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 없고, 최적으로는 이들 화합물이 완전히 없다. 추가로, 바람직한 조성물에는 또한 비스페놀 S, 비스페놀 F, 및 비스페놀 F 또는 비스페놀 S의 다이글리시딜 에테르가 실질적으로 없고, 더욱 바람직하게는 본질적으로 없고, 가장 바람직하게는 완전히 없다.
전술한 중합체-함유 조성물을 사용하는 코팅 조성물은 하나 이상의 선택적인 경화제 (즉, 때때로 "가교결합제"로 지칭되는 가교결합 수지)를 사용하여 제형화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특정 가교결합제의 선택은 전형적으로 제형화되는 특정 생성물에 따라 좌우된다. 예를 들어, 일부 코팅 조성물은 고도로 착색된다 (예를 들어, 금색-착색된 코팅). 이러한 코팅은 전형적으로 자체로 노르스름한 색상을 갖는 경향이 있는 가교결합제를 사용하여 제형화될 수 있다. 대조적으로, 백색 코팅은 일반적으로 비-황변 가교결합제를 사용하거나 또는 단지 소량의 황변 가교결합제만을 사용하여 제형화된다.
바람직한 코팅제에는 유동성 BPA 및 BADGE가 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 결합된 BPA 및 BADGE가 완전히 없다. 그러한 경화제의 적합한 예는 하이드록실-반응성 경화 수지, 예를 들어, 페노플라스트, 아미노플라스트, 블로킹되거나 블로킹되지 않은 아이소시아네이트, 또는 그 혼합물이다.
적합한 페노플라스트 수지는 알데하이드와 페놀의 축합 생성물을 포함한다. 포름알데하이드 및 아세트알데하이드가 바람직한 알데하이드이다. 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 사이클로펜틸페놀, 및 화학식 III의 화합물과 같은 다양한 페놀이 이용될 수 있다.
적합한 아미노플라스트 수지는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 및 벤즈알데하이드와 같은 알데하이드와 우레아, 멜라민, 및 벤조구아나민과 같은 아미노 또는 아미도 기-함유 물질의 축합 생성물이다. 적합한 아미노플라스 가교결합 수지의 예에는 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 에테르화된 멜라민-포름알데하이드, 및 우레아-포름알데하이드 수지가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 일반적으로 적합한 경화제의 예는 블로킹되거나 블로킹되지 않은 지방족, 지환족, 또는 방향족 2가, 3가, 또는 다가 아이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 사이클로헥실-1,4-다이아이소시아네이트 등이다. 일반적으로 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 추가의 비제한적인 예에는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이아이소시아네이트의 이성체, 및 그 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, Mn이 약 300 이상, 더욱 바람직하게는 약 650 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1,000 이상인 블로킹된 아이소시아네이트가 사용된다.
블로킹된 중합체성 아이소시아네이트가 소정 실시 형태에서 유용하다. 적합한 블로킹된 중합체성 아이소시아네이트의 일부 예에는 3작용성 "삼량체", 다이아이소시아네이트의 바이우레트 또는 아이소시아누레이트, 또는 그 혼합물이 포함된다. 적합한 블로킹된 중합체성 아이소아네이트의 예에는 트라익센(Trixene) BI 7963, 트라익센 BI 7984, 트라익센 BI 7951, 트라익센 BI 7981 (트라익센 재료는 영국 랭카셔 액링턴 소재의 박센덴 케미칼스, 리미티드(Baxenden Chemicals, Ltd.)로부터 입수가능함), 데스모두르(Desmodur) BL 3175A, 데스모두르 BL3272, 데스모두르 BL3370, 데스모두르 BL 4265, 데스모두르 BL 3475, 데스모두르 PL 340, 데스모두르 VP LS 2078, 데스모두르 VP LS 2117, 및 데스모두르 VP LS 2352 (데스모두르 재료는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)으로부터 입수가능함), 또는 그 조합이 포함된다. 적합한 삼량체의 예에는 평균 3개의 다이아이소시아네이트 분자로부터 제조되는 삼량체화 생성물, 또는 평균 3몰의 다이아이소시아네이트 (예를 들어, HMDI)와 1몰의 다른 화합물, 예를 들어, 트라이올 (예를 들어, 트라이메틸올프로판)의 반응에 의해 제조되는 삼량체가 포함될 수 있다.
사용되는 경화제 (즉, 가교결합제)의 수준은 전형적으로 경화제의 유형, 베이킹 시간 및 온도, 결합제 중합체의 분자량, 및 원하는 코팅 특성에 따라 좌우될 것이다. 사용되는 경우, 가교결합제는 전형적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 가교결합제는 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 1.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 이러한 중량 백분율은 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 중합체를 또한 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 중합체는 전형적으로 충전제 재료로서 코팅 조성물에 포함되지만, 예를 들어, 결합제 중합체, 가교결합 재료로서, 또는 바람직한 특성을 제공하기 위해 또한 포함될 수 있다. 하나 이상의 선택적인 중합체 (예를 들어, 충전제 중합체)가 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 양으로 포함될 수 있다.
그러한 추가적인 중합체 재료는 비반응성일 수 있으며, 따라서, 단순히 충전제로서 기능할 수 있다. 그러한 선택적인 비반응성 충전제 중합체에는, 예를 들어, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 폴리에테르, 및 노발락이 포함된다. 대안적으로, 그러한 추가적인 중합체 재료 또는 단량체는 조성물의 다른 성분 (예를 들어, 산-작용성 또는 불포화 중합체)과 반응성일 수 있다. 원한다면, 본 발명의 중합체를 물 중에 분산시키거나 가교결합시키는 것을 포함하는 다양한 목적을 위한 추가적인 기능성을 제공하기 위해, 반응성 중합체를 본 발명의 조성물에 포함시킬 수 있다. 그러한 반응성 중합체의 예에는, 예를 들어, 작용화된 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 및 폴리에테르가 포함된다. 바람직한 선택적인 중합체에는 유동성 BPA 및 BADGE가 실질적으로 없거나 본질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 유동성 및 결합된 그러한 화합물이 완전히 없다.
한 가지 바람직한 선택적인 성분은 경화 속도를 증가시키기 위한 촉매이다. 촉매의 예에는 강산 (예를 들어, 사이텍(Cytec)으로부터 사이캣(CYCAT) 600으로 입수가능한, 도데실벤젠 설폰산 (DDBSA), 인산), 메탄 설폰산 (MSA), p-톨루엔 설폰산 (pTSA), 다이노닐나프탈렌 다이설폰산 (DNNDSA), 및 트라이플산); 4차 암모늄 화합물; 인 화합물; 및 주석, 티타늄, 및 아연 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 특정 예에는 테트라알킬 암모늄 할라이드, 테트라알킬 또는 테트라아릴 포스포늄 요오다이드 또는 아세테이트, 옥토산주석, 옥토산아연, 트라이페닐포스핀, 및 당업자에게 알려진 유사한 촉매가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사용된다면, 촉매는 바람직하게는 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 사용된다면, 촉매는 바람직하게는 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
다른 유용한 선택적인 성분은 코팅된 금속 기재의 시트에 윤활성을 부여함으로써 금속 제작품 (예를 들어, 마개 및 식품 또는 음료 캔 단부)의 제조를 용이하게 하는 윤활제 (예를 들어, 왁스)이다. 적합한 윤활제의 비제한적인 예에는, 예를 들어, 카나우바 왁스 또는 라놀린 왁스와 같은 천연 왁스, 폴리테트라플루오로에탄 (PTFE) 및 폴리에틸렌-유형 윤활제가 포함된다. 사용된다면, 바람직하게는 윤활제는 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
다른 유용한 선택적인 성분은 이산화티타늄과 같은 안료이다. 사용되는 경우, 안료는 코팅 조성물 중 고형물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
계면활성제가 코팅 조성물에 선택적으로 첨가되어 기재의 윤활 및 유동에 도움을 줄 수 있다. 계면활성제의 예에는, 노닐페놀 폴리에테르 및 염, 및 당업자에게 공지된 유사한 계면활성제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사용된다면, 계면활성제는 수지 고형물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 사용된다면, 계면활성제는 수지 고형물의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 단층 코팅 시스템의 층으로서, 또는 다층 코팅 시스템의 하나 이상의 층으로서 존재할 수 있다. 코팅 조성물은 프라이머 코트, 중간 코트, 탑 코트, 또는 그 조합으로서 사용될 수 있다. 특정 층 및 전체 코팅 시스템의 코팅 두께는 사용되는 코팅 재료, 기재, 코팅 적용 방법, 및 코팅된 물품의 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 단층 또는 다층 코일 코팅 시스템은 임의의 적합한 전체 코팅 두께를 가질 수 있으나, 전형적으로 전체 평균 건조 코팅 두께가 약 2 내지 약 60 마이크로미터, 더욱 전형적으로는 약 3 내지 약 12 마이크로미터일 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 기재가 (예를 들어, 식품 또는 음료 용기 또는 그의 일부와 같은) 물품으로 형성되기 전에, 또는 후에 기재에 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계 (예를 들어, 조성물을 평면 코일 또는 시트 형태의 금속 기재에 적용하는 단계), 조성물을 경질화하는 단계, 및 (예를 들어, 스탬핑(stamping)을 통해) 기재를 패키징 용기 또는 그의 일부 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔 또는 그의 일부)로 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 표면 상에 본 발명의 경화된 코팅을 갖는 리벳(riveted) 음료 캔 단부가 그러한 공정에서 형성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 코팅 조성물은 예비형성된 금속 식품 또는 음료 캔, 또는 그 일부에 적용된다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, (예를 들어, 전형적으로 "2-피스" 음료 캔에서 일어나는 것과 같이) 코팅 조성물은 예비형성된 식품 또는 음료 캔의 내부 표면에 스프레이 적용된다.
코팅 조성물을 기재 상에 적용한 후에, 예를 들어, 통상적인 방법 또는 대류적인 방법에 의한 오븐 베이킹, 또는 코팅을 경화시키기에 적합한 증가된 온도를 제공하는 임의의 다른 방법을 포함하는 다양한 공정을 사용하여 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화 공정은 별개의 단계 또는 조합된 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 기재를 주위 온도에서 건조시켜 코팅 조성물을 대부분 비-가교결합된 상태로 남겨둘 수 있다 이어서, 코팅된 기재를 가열하여 조성물을 완전히 경화시킬 수 있다. 소정 경우에, 본 발명의 코팅 조성물은 하나의 단계에서 건조 및 경화될 수 있다.
경화 조건은 적용 방법 및 의도된 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 경화 공정은 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 300℃, 더욱 전형적으로는 약 177℃ 내지 약 250℃ 범위의 오븐 온도를 포함하는 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 코팅할 기재가 금속 코일인 경우, 적용된 코팅 조성물의 경화는, 예를 들어, 코팅된 금속 기재를 적합한 기간에 걸쳐 바람직하게는 약 177℃ (350℉) 초과의 피크 금속 온도("PMT")로 가열함으로써 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 코팅된 금속 코일을 적합한 기간 (예를 들어, 약 5 내지 900 초) 동안 약 218℃ (425℉) 이상의 PMT로 가열한다.
본 발명의 코팅 조성물은 금속 기재를 코팅하기 위해 특히 유용하다. 코팅 조성물은 식품 또는 음료 용기와 같은 패키징 물품, 또는 그 일부를 코팅하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 용기는 식품 또는 음료 캔이며 용기의 표면이 금속 기재의 표면이다. 기재가 캔 (예를 들어, 2-피스 캔, 3-피스 캔) 또는, 캔 단부이든 캔 본체이든, 그 일부로 형성되기 전에 또는 후에 중합체가 금속 기재에 적용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 중합체는 식품 접촉 상황에서 사용하기에 적합하며 그러한 캔의 내부 상에 사용될 수 있다. 이는 2-피스 또는 3-피스 캔 단부 또는 본체의 내부 상에 특히 유용하다.
본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어, 스프레이 코팅, 코일 코팅, 워시 코팅, 시트 코팅, 및 사이드 심(side seam) 코팅 (예를 들어, 식품 캔 사이드 심 코팅)에 적합할 수 있다. 그러한 적용 방법의 추가적인 논의가 하기에 제공된다. 본 발명의 코팅 조성물은, 그와 관련된 최종 용도를 비롯하여 하기에 추가로 논의되는 각각의 이러한 적용 방법에 적합하게 사용될 수 있는 것으로 생각된다.
스프레이 코팅은 예비형성된 패키징 용기의 내부로의 코팅 조성물의 도입을 포함한다. 스프레이 코팅에 적합한 전형적인 예비형성된 패키징 용기에는 식품 캔, 맥주 및 음료 용기 등이 포함된다. 스프레이 공정은 바람직하게는 예비형성된 패키징 용기의 내부를 균일하게 코팅할 수 있는 스프레이 노즐을 이용한다. 이어서, 스프레이된 예비형성된 용기를 열에 노출시켜 임의의 잔류 담체 (예를 들어, 물 또는 용매)를 제거하고 코팅을 경질화한다.
코일 코팅은 금속 (예를 들어, 강 또는 알루미늄)으로 구성된 연속 코일의 코팅으로서 설명된다. 일단 코팅되면, 코팅의 경질화 (예를 들어, 건조 또는 경화)를 위해 코팅 코일을 짧은 열, 자외선, 및/또는 전자기 경화 사이클에 노출시킨다. 코일 코팅은 성형품, 예를 들어, 2-피스 드로잉된 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된 캔, 음료 캔 단부 등으로 제작될 수 있는 코팅된 금속 (예를 들어, 강 및/또는 알루미늄) 기재를 제공한다.
워시 코팅은 얇은 층의 보호 코팅을 갖는 2-피스 드로잉 및 아이어닝된("D&I") 캔의 외부의 코팅으로서 상업적으로 설명된다. 예비형성된 2-피스 D&I 캔을 코팅 조성물의 커튼 아래에 통과시켜 이러한 D&I 캔의 외부를 "워시 코팅"한다. 커튼에 통과시킬 때는, 캔을 뒤집는다, 즉, 캔의 개방 단부가 "아래"에 위치한다. 코팅 조성물의 이러한 커튼은 "폭포형"(waterfall-like) 외관을 취한다. 일단 이들 캔이 코팅 조성물의 이러한 커튼 아래를 통과하면, 액체 코팅 재료가 각각의 캔의 외부를 효과적으로 코팅한다. "에어 나이프"를 사용하여 여분의 코팅을 제거한다. 일단 원하는 양의 코팅이 각각의 캔의 외부에 적용되면, 각각의 캔을 열, 자외선, 및/또는 전자기 경화 오븐에 통과시켜 코팅을 경질화한다 (예를 들어, 건조 및 경화한다). 경화 오븐의 경계 내에서의 코팅된 캔의 체류 시간은 전형적으로 1분 내지 5분이다. 이러한 오븐 내의 경화 온도는 전형적으로 150℃ 내지 220℃의 범위일 것이다.
시트 코팅은 정사각형 또는 직사각형 "시트"로 예비절단된 다양한 재료 (예를 들어, 강 또는 알루미늄)의 개별 조각의 코팅으로서 설명된다. 이러한 시트의 전형적인 치수는 대략 1 제곱미터이다. 일단 코팅되면, 각각의 시트를 경화한다. 일단 경질화되면 (예를 들어, 건조 및 경화되면), 코팅된 기재의 시트를 모으고 후속 제작에 대해 준비한다. 시트 코팅은 성형품, 예를 들어, 2-피스 드로잉된 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된 캔, (예를 들어, 풀 탭(pull tab)을 부착하기 위한 리벳을 갖는 리벳 음료 캔 단부를 포함하는) 음료 캔 단부 등으로 성공적으로 제작될 수 있는 코팅된 금속 (예를 들어, 강 또는 알루미늄) 기재를 제공한다.
사이드 심 코팅은, 형성된 3-피스 식품 캔의 용접 영역 위에 분말 코팅을 적용하거나 또는 액체 코팅을 스프레이 적용하는 것으로서 설명된다. 3-피스 식품 캔을 제조하는 경우에는, 코팅된 기재의 직사각형 조각을 원통으로 형성한다. 열 용접을 통한 직사각형의 각 측면의 용접으로 인해 원통의 형성은 영구적이게 된다. 일단 용접되면, 각각의 캔은 전형적으로 노출된 "용접부"(weld)를 후속의 부식 또는 담겨진 식품에 대한 다른 영향으로부터 보호하는 코팅 층을 필요로 한다. 이러한 역할을 하는 코팅을 "사이드 심 스트라이프"(side seam stripe)라고 한다. 전형적인 사이드 심 스트라이프는 스프레이 적용되고 소형의 열, 자외선, 및/또는 전자기 오븐 외에도 용접 작업으로부터의 잔류 열을 통해 신속하게 경화된다.
다른 상업적인 코팅 적용 및 경화 방법, 예를 들어, 전기코팅(electrocoating), 압출 코팅, 라미네이팅, 분말 코팅 등이 또한 고려된다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 하기 코팅 특성 중 하나 이상(일부 실시 형태에서는, 전부)을 나타낼 수 있다: 블러시 저항성(blush resistance), 내부식성, 내오염성(stain resistance), 및/또는 "공격적 식품 제품"(Aggressive Food Product) 대신에 탈이온수 중 3 중량%의 아세트산을 사용하여 실시예 5에서 하기에 기재된 시험에 따라 시험했을 때 8 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상, 최적으로는 10의 금속 기재에 대한 접착력 (10이 만점임).
본 발명의 중합체는 점착성 중합체 코팅을 형성하는 데 사용하기 위한 분말 코팅 응용에 사용될 수 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 액체 담체를 포함하지 않는 분말 코팅 조성물이다 (하지만, 미량의 잔류 물 또는 유기 용매를 포함할 수 있음). 분말 코팅 조성물은 바람직하게는 미분된 자유 유동 분말의 형태이다. 바람직한 실시 형태에서, 분말 조성물은 적합하게 경화될 때 열경화된 코팅을 형성하는 열경화성 분말 조성물이다. 하기의 논의는 본 발명의 분말 코팅 실시 형태와 관련된다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은, 코팅된 기재가 인간에 의한 소비 또는 인간과의 친밀한 접촉을 위한 물질과 접촉하도록 의도되는 최종 용도에서 특히 유용할 수 있다. 예를 들어, 분말 코팅 조성물은, 식품 또는 음료 용기, 화장품 용기, 또는 의약 용기의 표면; 음용수 또는 다른 소비가능한 액체와의 접촉이 의도된 표면을 포함하는, 밸브 및 피팅의 표면; 물 파이프 또는 다른 액체 운반 파이프의 내부 표면을 포함하는, 파이프의 표면; 및 볼티드 스틸 탱크와 같은 물 탱크의 내부 표면을 포함하는, 탱크의 표면을 코팅하는 데 사용될 수 있다. 음용수와 접촉하는 분말 코팅의 경우, 경화된 분말 코팅 조성물은 바람직하게는 ANSI/NSF 표준 61을 충족시켜야만 한다. 피팅의 일부 예에는 (예를 들어, 음용수를 운반하는 데 사용하기 위한) 액체 운반 시스템, 예를 들어, 커넥터 (예를 들어, 스레드형 또는 플랜지형 커넥터), 엘보우, 플로우 스플리터(flow splitter) (예를 들어, T-피팅 등), 백플로우 방지기(backflow preventer), 파이프 단부 캡 등에 사용하기 위한 물품이 포함된다.
분말 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 필름 형성량의 본 발명의 중합체를 포함하며, 이는 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I의 세그먼트를 갖는 폴리에테르 중합체이다. 사용 전 보관 동안 분말 코팅 조성물의 안정성을 촉진하기 위하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 Tg가 약 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 60℃ 이상인 것이 선택된다. 분말 코팅 조성물은 총 수지 고형물을 기준으로 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 본 발명의 중합체를 포함한다.
분말 코팅 조성물은 전형적으로 금속 식품 또는 음료 캔 상에 사용하기 위한 액체 패키징 코팅 조성물의 분자량과 상이한 분자량 (전형적으로 더 낮은 분자량)을 갖는 결합제 중합체를 이용한다. 분말 코팅 조성물에 사용되는 경우, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 수평균 분자량 (Mn)이 약 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 1,200 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1,500 이상이다. 그러한 응용에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 Mn이 약 6,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 5,000 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 4,000 미만이다.
분말 코팅 조성물은 바람직하게는 본 발명의 중합체를 포함하는 적어도 하나의 베이스 분말을 포함한다. 베이스 분말은, 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 성분을 포함할 수 있는, 하나 이상의 선택적인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 베이스 분말은 바람직하게는 중량 기준으로 주성분으로서 본 발명의 중합체를 포함하며, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 베이스 분말의 전부 또는 실질적으로 전부를 구성한다.
베이스 분말의 입자는 임의의 적합한 크기일 수 있다. 바람직하게는, 베이스 분말의 입자는 약 1 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 150 마이크로미터의 입자 크기 직경을 나타낸다.
베이스 분말은 임의의 적합한 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다. 베이스 분말의 중위 입자 크기는 바람직하게는 약 20 마이크로미터 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 마이크로미터 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 40 마이크로미터 이상이다. 바람직한 실시 형태에서, 중위 입자 크기는 약 150 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 약 100 마이크로미터 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 60 마이크로미터 미만이다. 본 문단에서 언급된 중위 입자 크기는 부피 기준으로 표시되는 중위 직경 입자 크기이며, 이는, 예를 들어, 레이저 회절을 통해 결정될 수 있다.
본 발명의 분말 조성물은 또한 하나 이상의 기타 선택적인 성분을 함유할 수 있다. 선택적인 성분은 바람직하게는 분말 조성물 또는 그로부터 형성되는 물품에 악영향을 주지 않는다. 그러한 선택적인 성분은, 예를 들어, 미감을 향상시키기 위해; 분말 조성물 또는 그로부터 형성되는 물품의 제조, 가공, 및/또는 취급을 용이하게 하기 위해; 및/또는 분말 조성물 또는 그로부터 형성되는 물품의 특정 특성을 추가로 개선하기 위해 포함될 수 있다. 각각의 선택적인 성분은 바람직하게는 그의 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 분말 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅에 악영향을 주지 않는 양으로 포함된다. 하나 이상의 선택적인 성분이 본 발명의 중합체와 동일한 입자 또는 상이한 입자, 또는 그 조합에 존재할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 하나 이상의 선택적인 성분이 본 발명의 중합체와 함께 베이스 분말의 입자에 존재한다. 베이스 분말의 입자 이외의 입자에 존재하는 경우에, 선택적인 성분(들)의 입자는 바람직하게는 베이스 분말의 입자 크기의 일반적인 범위 내의 입자 크기를 갖는다.
분말 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 선택적인 경화제 (즉, 가교결합제)를 포함한다. 적합한 경화제는 페놀성 가교결합제, 바람직하게는 무-BPA 페놀성 가교결합제; 선택적으로 치환될 수 있는, 다이시안다이아미드; 예를 들어, 카르복실-작용성 폴리에스테르 수지 또는 카르복실-작용성 아크릴 수지와 같은 카르복실-작용성 화합물; 및 그 조합을 포함할 수 있다. 분말 조성물은 임의의 적합한 양의 하나 이상의 가교결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 양으로 분말 조성물에 존재한다. 사용되는 경우, 가교결합제는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 1 중량% 이상의 양으로 존재한다.
선택적인 경화 촉진제(cure accelerator)가 경화를 촉진하기 위해 분말 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 분말 코팅 조성물은 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 하나 이상의 경화 촉진제를 포함한다. 2-메틸이미다졸이 바람직한 경화 촉진제의 예이다. 다른 적합한 경화 촉진제는 이미다졸, 포스포늄 염, 3차 아민, 4차 암모늄 염, 무수물, 폴리아미드, 지방족 아민, 에폭시 수지-아민 부가물, 및 그 조합을 포함할 수 있다.
분말 코팅 조성물은, 경화된 필름의 유동, 습윤, 및/또는 레벨링 특성을 개선하기 위하여, 선택적으로 하나 이상의 유동 조절제를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 유동 조절제는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 전형적으로 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 유동 조절제의 예에는 폴리아크릴레이트, 예를 들어, 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 다양한 공중합체가 포함된다.
분말 코팅 조성물은, 자유 유동 분말 조성물의 제조를 촉진하기 위하여, 선택적으로 하나 이상의 유동화제(fluidizing agent)를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 유동화제는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 전형적으로 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 유동화제는, 예를 들어, 적합한 입자 크기의 건식 실리카를 포함한다. 그러한 유동화제는 바람직하게는 용융 블렌딩 공정 후에, 예를 들어, 분쇄 전 또는 후의 압출된 플레이크에 첨가될 수 있다.
무기 충전제 및/또는 착색 안료가 선택적으로 분말 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 그러한 재료의 예에는, 예를 들어, 규회석과 같은 규산칼슘; 황산바륨; 탄산칼슘; 운모; 활석; 실리카; 산화철; 이산화티타늄; 카본 블랙; 프탈로시아닌; 산화크롬; 및 그 조합이 포함될 수 있다.
분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 방법을 통해 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서는, 성분들의 일부 또는 전부를 함께 용융 블렌딩하는데, 이는, 예를 들어, 통상적인 단축 또는 이축 압출기를 사용하여 달성될 수 있다. 용융 블렌딩 단계의 온도는 바람직하게는 임의의 현저한 가교결합을 피하도록 제어된다. 전형적으로, 용융 블렌딩 온도는 용융된 블렌드의 온도가 약 100℃ 내지 약 150℃를 초과하지 않도록 선택된다. 성분들은 용융 블렌딩 전에 선택적으로 예비혼합될 수 있다. 용융 블렌딩 및 냉각 후에, 통상적인 밀링 기술을 사용하여, 전형적으로 압출물인 생성된 블렌드를 분말로 가공할 수 있다. 생성된 밀링된 분말을 선택적으로 체질하여 원하는 입자 크기 범위를 벗어나는 입자를 제거할 수 있다. 분말은 선택적으로 하나 이상의 추가적인 분말과 혼합되어 최종 분말 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 밀링된 분말은 선택적인 체질 전에 아니면 후에 유동화제 분말과 조합된다.
분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 방법을 사용하여 기재에 적용될 수 있다. 전형적으로, 기재는, 베어(bare) 금속일 수 있거나 또는 선택적으로 전처리 및/또는 프라이밍될 수 있는 금속 기재 (예를 들어, 주철, 강 등)이다. 하나의 적합한 그러한 방법은 하전된 분말을 기재에 정전기 스프레이 적용하는 것이다. 대안적으로, 기재는, 예를 들어, 분말 유동층 (fluidized powder bed)에 기재를 딥핑함으로써 적용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 분말은 190℃ 내지 240℃로 가열되어 있는, 가열된 기재에 적용된다. 가열된 금속 기재와 접촉 시에, 분말이 용융되고, 반응하여, 바람직하게는 매끄럽고 균일한 연속 코팅을 형성한다. 다른 실시 형태에서는, 분말을 거의 주위 온도의 기재에 적용하고, 이어서, 분말 코팅된 기재를, 분말을 용융시키고, 반응시켜, 바람직하게는 매끄럽고 균일한 연속 코팅을 형성하기에 충분한 온도로 가열한다.
분말 조성물의 용융 및 경화 (즉, 가교결합)는 조합된 가열 단계 또는 별개의 가열 단계로 수행될 수 있다. 현재 바람직한 실시 형태에서는, 분말을 용융시키고 생성된 연속 코팅을 경화시키는 둘 모두에 충분한 온도로 분말 코팅 조성물을 가열하는 조합 가열 단계가 사용된다. 베이크 온도 및 베이크 지속 시간은, 예를 들어, 최종 용도를 포함하는 다양한 요인에 따라 달라질 것이다. 코팅을 경화하기 위해, 베이크 온도는 전형적으로 약 150℃ 이상, 더욱 전형적으로 약 200℃ 이상이다. 일반적으로, 더 긴 경화 시간이 사용되는 경우에는 더 낮은 경화 온도가 사용될 수 있다. 경화 온도는 전형적으로 약 240℃를 초과하지 않을 것이다. 경화 시간은, 경화 온도 및 최종 용도에 따라, 예를 들어, 약 30초 내지 약 30분의 범위일 수 있다.
경화된 분말 코팅의 두께는 특정 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로 경화된 분말 코팅은 평균 코팅 두께가 약 25 내지 약 1,500 마이크로미터, 더욱 전형적으로 약 50 내지 약 500 마이크로미터의 범위일 것이다. 일부 실시 형태에서, 약 125 내지 약 300 마이크로미터의 평균 코팅 두께가 사용된다.
실시 형태
본 발명을 추가로 예시하기 위하여 일부 추가적인 비제한적인 실시 형태가 하기에 제공된다.
실시 형태 1: 하기 화학식 I:
[화학식 I]:
Figure pat00030
(여기서,
· 화학식 I에 표시된 한 쌍의 산소 원자 각각은 바람직하게는 에테르 또는 에스테르 결합에 존재하며, 더욱 바람직하게는 에테르 결합에 존재하고;
· "H"는, 존재하는 경우, 수소 원자를 나타내고;
· 각각의 R1은 독립적으로 바람직하게는 원자량이 15 달톤 이상인 원자 또는 기이고, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기는 바람직하게는 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 고리에 부착되는 적어도 하나의 R1을 포함하고;
· v는 독립적으로 1 내지 4이고;
· w는 4이고;
· R2는, 존재하는 경우, 바람직하게는 2가 기이고;
· n은 0 또는 1이되, 단, n이 0인 경우에는, 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 선택적으로 서로 연결되어 융합 고리 시스템 (예를 들어, 치환된 나프탈렌 기)을 형성할 수 있고, 이 경우에 w는 3이고;
· 둘 이상의 R1 및/또는 R2 기들이 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있음)의 하나 이상의 세그먼트를 가지며;
· 바람직하게는 BPA 또는 BADGE가 없는 중합체, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 중합체.
실시 형태 2:
[화학식 II]
Figure pat00031
,
(여기서,
· R1, R2, n, v, 및 w는 화학식 I에 대해 상기에 기재된 바와 같고;
· 화학식 II에 표시된 각각의 페닐렌 기는 바람직하게는 표시된 산소 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치, 더욱 바람직하게는 오르토 위치에서 고리에 부착되는 적어도 하나의 R1을 포함하고;
· s는 0 내지 1이고;
· R3은, 존재하는 경우, 2가 기, 더욱 바람직하게는 2가 유기 기이고;
· 바람직하게는 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소 기임)를 포함하는 성분들의 반응 생성물인 폴리에테르 중합체.
실시 형태 3: (바람직하게는 적어도 필름 형성량의) 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 중합체와, 가교결합제 및 액체 담체로부터 선택되는 하나 이상의 선택적인 성분을 포함하는 코팅 조성물.
실시 형태 4: 실시 형태 3의 코팅 조성물이 기재의 적어도 일부 상에 적용된, 기재 (바람직하게는 금속 기재)를 갖는 물품 (바람직하게는 패키징 물품, 더욱 바람직하게는 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부).
실시 형태 5: 기재 (바람직하게는 금속 기재)를 제공하는 단계 및 기재의 적어도 일부 상에 실시 형태 3의 코팅 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 방법.
실시 형태 6: 중합체 및/또는 코팅 조성물에는 BPA 또는 BADGE가 적어도 실질적으로 없는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 7: 화학식 I 또는 화학식 II에 표시된 각각의 페닐렌 기는, 유기 기, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기인 (표시된 산소에 대해) 적어도 하나의 오르토 또는 메타 R1을 갖는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 8: 화학식 I 또는 화학식 II에 표시된 각각의 페닐렌 기는, 독립적으로 치환되거나 비치환된 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 또는 이들의 이성체로부터 선택되는 기인 (표시된 산소에 대해) 적어도 하나의 오르토 또는 메타 R1을 갖는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 9: 화학식 I 또는 화학식 II에 표시된 각각의 페닐렌 기는, 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치 둘 모두에서 고리에 부착되는 R1들을 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 10: 화학식 I의 세그먼트는 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀); 4,4'부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 이들의 유도체, 또는 이들의 다이에폭사이드 (더욱 바람직하게는 이들의 다이글리시딜 에테르)로부터 유도되는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 11: 화학식 I 또는 화학식 II에 표시된 각각의 페닐렌 기는, 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 고리에 부착되는 적어도 하나의 R1을 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 12: n은 1인, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 13: n은 1이고 R2는 원자량이 500 미만, 더욱 바람직하게는 200 미만, 더욱 더 바람직하게는 100 미만인, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 14: R2는 15개 미만의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 소정 실시 형태에서 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기인, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 14.5: n은 1이고 R2는 화학식 -C(R7R8) - (여기서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 기, 황-함유 기, 질소-함유 기, 또는 바람직하게는 에폭시 기와 실질적으로 비반응성인 임의의 다른 적합한 기이고, R7 및 R8은 선택적으로 연결되어 환형 기를 형성할 수 있음)의 유기 기인, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 15: 중합체 (바람직하게는 폴리에테르 중합체)는 골격 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 펜던트 하이드록실 기를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 16: 중합체의 골격은 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 17: -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트는 화학식 I에 표시된 각각의 에테르 산소 원자에 부착되는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 18: 중합체 (바람직하게는 폴리에테르 중합체)는 Tg가 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 80℃ 이상인, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 19: 아릴 또는 헤테로아릴 기 (더욱 전형적으로 페닐렌 기)는, 중합체의 중량에 대한 중합체에 존재하는 아릴 및 헤테로아릴 기의 총 중량을 기준으로, 폴리에테르 중합체의 20 중량% 이상을 구성하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 20: 중합체는 복수의 화학식 I의 세그먼트를 포함하며, 일부 실시 형태에서, 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 또는 50 중량% 이상의 화학식 I의 세그먼트를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 21: 중합체는 폴리에테르 중합체이고 폴리에테르 중합체 (또는 폴리에테르-아크릴 공중합체와 같은 공중합체의 폴리에테르 중합체 분획)는 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 화학식 I의 세그먼트를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 22: 중합체 및/또는 코팅 조성물은 아크릴이 적어도 실질적으로 없는 (즉, 존재한다면, 1 중량% 미만의 중합된 아크릴 단량체를 포함하는), 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 23: 중합체는 복수의 하기 화학식IV:
[화학식IV]
-O-Ar-(Yu-Ar)t-O-
(여기서,
· 각각의 Ar은 바람직하게는 페닐렌 기, 더욱 바람직하게는 비치환된 페닐렌 기이고;
· u는 독립적으로 0 또는 1이고;
· t는 독립적으로 0 또는 1이고;
· Y는, 존재하는 경우, 2가 기이고;
· 2개의 산소 원자는 바람직하게는 각각 에테르 산소임)의 세그먼트를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 24: Y는 분자량이 500 미만인 2가 유기 기인, 실시 형태 23의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 25: 화학식 IV의 세그먼트는 비스페놀 A의 분자량보다 큰 분자량을 갖는, 실시 형태 24 또는 실시 형태 25의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 26: t 및 u는 각각 1이고 Yu는 하나 이상의 에스테르 결합을 포함하는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 25 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 27: Y는 하나 이상의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 기를 포함하는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 26 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 28: 중합체는 (i) 화학식 I의 세그먼트를 갖는 폴리에폭사이드 또는 화학식 II의 폴리에폭사이드 화합물, 및 (ii) 다가 페놀을 포함하는 성분들의 반응 생성물인 폴리에테르 중합체를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 28.5: 하기 중 하나 이상 (더욱 바람직하게는 전부)이 참인, 실시 형태 28의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법:
(a) (i)의 폴리에폭사이드는 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않는 다가 페놀로부터 형성됨(예를 들어, MCF-7 분석을 사용하여 시험할 때, 바람직하게는 약 -2.0 미만의 로그 값을 갖는 RPE를 나타냄);
(b) (i)의 폴리에폭사이드는 돌연변이 유발성 또는 임의의 다른 부적합한 유전독성을 나타내지 않음 (즉, 폴리에폭사이드는, 예를 들어, 혜성 분석에서, 비-유전독성임); 및
(c) (ii)의 다가 페놀은 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않음.
실시 형태 29: 다가 페놀은 화학식:
HO-Ar-(R5)w-Z-R6-Z- (R5)w -Ar-OH
(여기서,
· 각각의 Ar은 독립적으로 2가 아릴 기 또는 헤테로아릴 기 (더욱 전형적으로 치환되거나 비치환된 페닐렌 기)이고;
· 각각의 R5는, 존재하는 경우, 독립적으로 2가 유기 기이고;
· R6은 2가 유기 기이고;
· 각각의 Z는 독립적으로 어느 한 방향성의 에스테르 결합 (즉, -C(O)-O- 또는 -O-C(O)-)이고,
· 각각의 w는 0 또는 1임)을 갖는, 실시 형태 28의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 30: 중합체는 Mn이 2,000 내지 20,000인, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 중합체, 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 31: 코팅 조성물은, 총 수지 고형물의 중량을 기준으로, 5 중량% 또는 10 중량% 이상의 폴리에테르 중합체를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 32: 코팅 조성물은 식품 접촉 코팅인, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 33: 코팅 조성물은 용매계 코팅 조성물 또는 수계 코팅 조성물 중 하나인, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 34: 코팅 조성물은 아크릴이 적어도 실질적으로 없는 수계 코팅 조성물인, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 35: 기재는 코팅 조성물의 적용 후에 패키징 용기 또는 그 일부 (예를 들어, 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부)로 형성되는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 36: 코팅된 물품은 외부 표면 또는 내부 (즉, 제품-접촉) 표면 중 하나 이상에 코팅 조성물이 적용되어 있는 금속 식품 또는 음료 용기, 화장품 용기, 약학적 용기, 또는 그 일부 (예를 들어, 캔 단부)를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 방법 또는 물품.
실시 형태 37: 코팅 조성물은 분말 코팅 조성물을 포함하는, 실시 형태 1 내지 32, 실시 형태 35, 및 실시 형태 36 중 어느 하나의 코팅 조성물, 물품, 또는 방법.
실시 형태 38: 물품은 음용수를 운반 또는 보관하기 위한 물품 (예를 들어, 물 밸브, 물 피팅, 물 파이프, 볼티드 스틸 물 탱크 또는 그에 사용하기 위한 패널 등)인, 실시 형태 37의 물품.
각각의 표시된 페닐렌 기가 (표시된 산소 원자에 대해) 하나 이상의 오르토 X 기를 포함하는, 화학식 I의 세그먼트 및 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물이 현재 바람직하다. 그러한 구조를 추가로 설명하기 위해, 주어진 페닐렌 기를 위한 하나 이상의 오르토 X 및 R2의 일부 비제한적인 조합을 예시하는 표를 하기한다. 표는 R2의 고리 위치 (예를 들어, 오르토, 메타, 파라)와 관련하여 비제한적이지만, 전형적으로 R2는 산소 원자에 대해 파라 위치에 위치될 것이다. "오르토 위치 A" 및 "오르토 위치 B"로 표기된 컬럼은 페닐렌 기의 각각의 오르토 위치에 존재하는 기를 표시한다 (R2는 오르토 위치에 위치되지 않는 것으로 가정함). 위치 "A" 또는 "B"는 표시된 산소 원자에 대한 오르토 위치 중 어느 하나일 수 있다. R2가 페닐렌 기의 오르토 위치에 위치되는 경우에, "오르토 위치 B" 컬럼에 열거된 기는 존재하지 않는다. 전형적으로, 주어진 화학식 I의 세그먼트 또는 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물 내의 페닐렌 기는 제2 페닐렌 기에 대해 "대칭"이어서, (오르토 위치 컬럼 "A" 또는 "B"에 나타낸 바와 같은) 동일한 오르토 기가 동일한 오르토 위치에서 각각의 고리에 위치할 것이다.
하기 표는 또한 (X가 산소 원자에 대해 오르토인지 메타인지, 특정 페닐렌 기에 다른 X가 존재하는 지, 또는 하나 이상의 X가 페닐렌 기 둘 모두에 대해 동일한 지와 상관없이) X 또는 R2의 독립적인 예뿐만 아니라, X와 R2의 조합의 예를 열거하는 것으로서 의도된다. 이러한 추가적인 목적은 첫번째 컬럼의 범주에 추가적인 수식어 "또는 X"가 있는 이유이다.
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시험 방법
달리 나타내지 않았다면, 이어지는 실시예에서는 하기의 시험 방법을 이용하였다.
시차 주사 열량법
우선 액체 수지 조성물을 알루미늄 시트 패널 상에 적용하여 시차 주사 열량법 ("DSC") 시험을 위한 샘플을 준비하였다. 이어서 패널을 피셔 아이소템프 (Fisher Isotemp) 전기 오븐에서 20분 동안 149℃ (300℉)에서 베이킹하여 휘발성 물질을 제거하였다. 실온으로 냉각한 후에, 패널로부터 샘플을 긁어내고, 칭량하여 표준 샘플 팬에 넣고, 표준 DSC 가열-냉각-가열 방법을 사용하여 분석하였다. 샘플을 -60℃에서 평형을 이루게 한 다음, 분당 20℃로 200℃까지 가열하고, -60℃로 냉각하고, 이어서 다시 분당 20℃로 200℃까지 가열하였다. 최종 가열 사이클의 서모그램으로부터 유리 전이점 및 융점을 계산하였다. 전이의 변곡점에서 유리 전이점을 측정하였고 용융 피크의 피크 최대치에서 융점을 측정하였다.
접착력
코팅된 기재에 코팅이 접착하는 지를 평가하기 위하여 접착력 시험을 수행한다. 접착력 시험은 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한) 스카치(SCOTCH) 610 테이프를 사용하여 ASTM D 3359 - 시험 방법 B에 따라 수행하였다. 접착력은 일반적으로 0 내지 10의 척도로 등급을 매기는데, 이때 등급 "10"은 접착 파괴(adhesion failure)가 없음을 나타내고, 등급 "9"는 코팅의 90%가 부착된 채로 남아 있음을 나타내고, 등급 "8"은 코팅의 80%가 부착된 채로 남아 있음을 나타내는 등이다. 상용화가능한 코팅을 위해서는 10의 접착력 등급이 전형적으로 요구된다.
블러시 저항성(Blush Resistance)
블러시 저항성은 다양한 용액에 의한 공격(attack)에 저항할 수 있는 코팅의 능력을 측정한다. 전형적으로, 블러시는 코팅된 필름 내로 흡수되는 물의 양으로 측정한다. 필름이 물을 흡수할 때, 이는 일반적으로 뿌옇게 되거나 희게 보인다. 블러시는 일반적으로 0 내지 10의 척도를 사용하여 시각적으로 측정하는데, 이때 등급 "10"은 블러시가 없음을 나타내고 등급 "0"은 필름의 완전한 백화(whitening)를 나타낸다. 상용화가능한 코팅을 위해서는 7 이상의 블러시 등급이 전형적으로 요구되며, 최적으로는 9 이상이다.
부식
부식은 코팅이 부식성/산성 환경에 저항할 수 있는 능력의 척도이다. 일반적으로 0 내지 10의 척도로 측정한다. "0"은 코팅이 완전히 부식됨을 나타내며, 필름의 버블링 또는 블리스터링이 모든 영역에서 관찰된다. "10"은 코팅이 부식 환경에 노출되기 전으로부터 변화되지 않음을 나타낸다.
오염
오염은 코팅이 매질에 의한 오염에 저항하는 능력의 척도이다. 일반적으로 0 내지 10의 척도로 측정한다. "0"은 코팅이 완전히 오염됨을 나타내며, 필름의 완전한 색상 변화가 모든 영역에서 관찰된다. "10"은 코팅의 색이 오염 환경에 노출되기 전으로부터 변화되지 않음을 나타낸다.
펜슬 경도
이 시험은 경화된 코팅의 경도를 측정한다. 펜슬 경도는, 금속 그레인(metal grain)에 대해 시험을 진행하여, ASTM D3363을 사용하여 평가하였다. 데이터는 필름 파열 전의 마지막의 성공적인 펜슬의 형태로 보고한다. 따라서, 예를 들어, 코팅이 2H 펜슬을 사용하여 시험했을 때는 파열되지 않으나 3H 펜슬을 사용하여 시험했을 때는 파열되는 경우, 코팅은 2H의 펜슬 경도를 갖는 것으로 보고한다.
금속 노출
이 시험은 코팅된 기재가 음료 캔 단부와 같은 제작된 물품을 제조하는 데 필요한 성형 공정을 거칠 때 그의 완전성을 유지하는 능력을 측정한다. 이는 성형된 단부에서의 균열 또는 파손의 존재 또는 부재의 척도이다. 전형적으로, 단부를 전해질 용액으로 채워진 컵 위에 놓는다. 컵을 뒤집어서 단부의 표면을 전해질 용액에 노출시킨다. 이어서, 단부를 통과하는 전류의 양을 측정한다. 제작 후에 코팅이 본래대로 유지된다면 (균열이나 파손이 없다면), 최소한의 전류가 단부를 통과할 것이다.
본 평가를 위해서, 완전히 변환된 202 리벳형 표준 개구 음료 캔 단부를 대략 4초의 기간 동안 탈이온수 중 1 중량% NaCl로 구성된 실온의 전해질 용액에 노출시켰다. 평가된 코팅은 음료 단부의 내부 표면 상에 존재하였다. 출력 전압을 6.3 볼트로 하여 (미국 일리노이주 시카고 소재의 윌켄스-앤더슨 컴퍼니(Wilkens-Anderson Company)로부터 입수가능한) 와코 에나멜 레이터(WACO Enamel Rater) II를 사용하여 금속 노출을 측정하였다. 측정된 전류는 밀리암페어 단위로 보고한다. 초기에, 그리고, 단부를 끓는 다우팩스(Dowfax) 세제 용액 (다우팩스 제품은 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수가능함)으로 60분 동안 처리한 후에, 단부 연속성(end continuity)을 시험하였다. 냉각 및 건조 후에, 단부를 통과하는 전류의 밀리암페어를 다시 측정하였다.
본 발명의 바람직한 코팅은 전술한 바와 같이 시험하였을 때 처음에 10 밀리암페어 (mA) 미만, 더욱 바람직하게는 5 mA 미만, 가장 바람직하게는 2 mA 미만, 그리고 최적으로는 1 mA 미만을 통과시킨다. 다우팩스 후에, 바람직한 코팅은 20 mA 미만, 더욱 바람직하게는 10 mA 미만, 더욱 더 바람직하게는 5 mA 미만의 연속성을 제공한다.
내용매성
코팅의 "경화" 또는 가교결합의 정도는 메틸 에틸 케톤(MEK; 미국 뉴저지주 뉴왁 소재의 엑손(Exxon)으로부터 입수가능)과 같은 용매에 대한 내용매성으로서 측정한다. 이 시험은 ASTM D 5402-93에 기재된 바와 같이 수행한다. 이중 마찰(double-rub; 즉, 1회 전후 운동)의 횟수를 보고한다. 이 시험은 흔히 "MEK 저항성"이라고 지칭한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 인용된 구조를 하기와 같은 시험에 의해 평가하였다:
실시예 1: 오르토-치환된 다이페놀의 다이에폭사이드
실행 I: 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-tert-부틸페놀)의 다이글리시딜 에테르
무수 다이메틸포름아미드 (1.5 리터) 중4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀) (500 그램, 1.076 몰, 앨베말 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 입수함)의 용액을 -10℃로 냉각하고 무수 다이메틸포름아미드 (1.5 리터) 중 소듐 tert-펜톡사이드 (374 그램, 3.23 몰)의 용액 을 -10 내지 -5℃에서 적가하였다. 혼합물을 30분 동안 -10℃에서 교반하였다. 에피클로로하이드린 (1.9 리터, 24.2 몰)을 -10 내지 -5℃에서 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 용액을 실온으로 가온되게 두었고, 이어서 16시간 동안 75 내지 82℃의 온도에서 가열하였다. 주위 온도로 냉각한 후에, 혼합물을 차가운 수돗물 (12 리터)에 첨가하였다. 에틸 아세테이트 (5 리터)를 혼합물에 첨가하고, 이것을 10분 동안 교반하고 분리시켰다. 수성층을 추가적인 에틸 아세테이트 (3 리터)로 다시 추출하였다. 합한 에틸 아세테이트 추출물을 염수로 2회 세척하고 (2 x 6 리터), 무수 황산나트륨 (600 그램)으로 건조하고, 여과하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 887 그램의 조생성물(crude product)을 자주색 오일로서 얻었다. 조생성물을 톨루엔 (600 밀리리터)에 용해하고 실리카겔 패드 (1.4 킬로그램)에 통과시키고, 톨루엔 및 헵탄의 혼합물 (8 부의 톨루엔 대 2부의 헵탄)로 용리시켰다. 생성물을 함유하는 분획들을 합하고 감압 하에 증발시켰다. 생성물은 대부분 원하는 다이에폭사이드 (756 그램, 결국 결정화되는 황색 오일)였고, 모노에폭사이드가 일부 존재하였다. 정제된 물질 (756 그램)을 70℃에서 2-프로판올 (2.3 리터)에 용해하고, 이어서 하룻밤 실온으로 냉각되게 두었다. 플라스크를 얼음수조 내에서 3시간 동안 유지하고, 여과하고, 고형물을 차가운 2-프로판올로 3회 세척하였다 (3 x 400 밀리리터). 얻어진 고형물을 주위 온도에서 고진공 하에 건조하여 최종 생성물을 백색 고체 (371 그램, HPLC 순도가 95.2%이고 수율이 60%임)로서 얻었다. 최종 생성물의 에폭시가(epoxy value)는 0.367 당량/100 그램이었다. 생성된 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀)의 다이글리시딜 에테르를, 적합한 유전독성 분석 (예를 들어, 아메스(Ames) II 분석)을 사용하여 시험하였고 비-유전독성인 것으로 나타났다.
실행 II: 4,4'부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르
에피클로로하이드린과 4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)을 반응시켜, 4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르의 20 그램 배치(batch)를 제조하였다. 적합하게 순수한 배치를 얻기 위해서 다수의 정제 단계가 필요하였다. 정제된 배치는 0.402 당량/100 그램의 에폭시가를 나타내었다. 생성된 4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르를, 적합한 유전독성 분석 (예를 들어, 아메스 II 분석)을 사용하여 시험하였고 비-유전독성인 것으로 나타났다.
실행 III: 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르
4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀) (32 그램, 0.125 몰), 에피클로로하이드린 (140 밀리리터, 1.79 몰), 및 2-프로판올 (150 밀리리터)을 오일조에서 80℃로 가열하였다. 물 (20 밀리리터) 중 수산화나트륨 (12.5 그램, 0.313 몰)을 5분에 걸쳐 나누어 첨가하였다. 자주색 용액을 2시간 동안 80℃에서 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과하고, 약 30 내지 40℃의 온도에서 회전식 증발기에서 농축하였다. 잔류 오일을 다이클로로메탄 (50 밀리리터) 및 헵탄 (100 밀리리터)과 혼합하고 주위 온도에서 30분 동안 교반하였다. 여과에 의해 염을 제거하고 여과액을 30 내지 40℃에서 회전식 증발기에서 농축하였다. 일정한 중량이 얻어질 때까지 잔류 오일을 주위 온도에서 고진공 하에 건조하였다. 조생성물을 메탄올 (250 밀리리터)로부터 2회 결정화시키고, 일정한 중량이 얻어질 때까지 주위 온도에서 고진공 하에 건조하였다. 이 실험은 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르 (28 그램, 60% 수율)를 백색 고체로서 생성하였다. 에폭시가는 0.543 당량/100 그램이었다.
각각 실행 I 내지 실행 III의 다이글리시딜 에테르를 제조하는 데 사용된 다이페놀을, 적합한 분석을 사용하여 외부 독물학 실험실에 의해 에스트로겐 활성에 대해 분석하였고, 그 결과는 일반적인 기준 화합물에 기초한 MCF-7 분석과 직접적으로 상호관련되는 것으로 알려져 있다.
실시예 2: 2가 페놀 부가물
실행 I: 1 몰의 4,8-비스(하이드록시메틸)트라이사이클로[5.2.1.0]데칸과 2 몰의 3-하이드록시 벤조산의 2가 페놀 부가물
기계적 교반기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark Trap) 위의 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 249.24부의 트라이사이클로데칸 다이메탄올 또는 "TCDM" (OXEA로부터 입수함), 350.76부의 3-하이드록시벤조산 (알드리치(Aldrich)로부터 입수함), 및 0.6부의 중합 촉매를 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하였고 배치가 230℃에 도달할 때까지 4시간에 걸쳐 계속하였다. 배치를 230℃에서 4시간 더 가열하였고, 이때에 약 43부의 물을 수집하였고, 산가는 2.0 mg KOH/그램이었다. 그때에, 배치가 120℃에 도달할 때까지 가열을 중단하였고, 이때에 배치를 배출시켰다. 이 물질은 실온에서 부서질 수 있는 고체였다.
실행 II: 1 몰의 4,8-비스(하이드록시메틸)트라이사이클로[5.2.1.0]데칸과 2 몰의 4-하이드록시 페닐아세트산의 2가 페놀 부가물
기계적 교반기, 딘-스타크 트랩 위의 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에, 235.3부의 TCDM (OXEA로부터 입수함), 364.7부의 4-하이드록시 페닐산 (아세토(Aceto)로부터 입수함), 및 0.65부의 중합 촉매를 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하였고 배치가 230℃에 도달할 때까지 7시간에 걸쳐 계속하였다. 배치를 230℃에서 8시간 더 가열하였고, 이때에 총 40부의 물을 수집하였고, 산가는 1.8 밀리그램 KOH/그램이었다. 그때에, 배치가 120℃에 도달할 때까지 가열을 중단하였고, 이때에 배치를 배출시켰다. 이 물질은 실온에서 점착성 반고체였다.
실행 III: 1 몰의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 (CHDM)과 2 몰의 3-하이드록시 벤조산의 2가 페놀 부가물
기계적 교반기, 딘-스타크 트랩 위의 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 228.6부의 CHDM-90 제품 (물 중 90% 사이클로헥산 다이메탄올, 이스트맨(Eastman)으로부터 입수함), 394.2부의 3-하이드록시벤조산 (아세토로부터 입수함), 및 0.6부의 중합 촉매를 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하였고 배치가 230℃에 도달할 때까지 4시간에 걸쳐 계속하였다. 배치를 230℃에서 8시간 더 가열하였고, 이때에 70부의 물을 수집하였고, 산가는 1.6 밀리그램 KOH/그램이었다. 그때에, 배치가 120℃에 도달할 때까지 가열을 중단하였고, 이때에 배치를 배출시켰다. 이 물질은 실온에서 부서질 수 있는 고체였다.
실행 IV: 1몰의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 (CHDM)과 2 몰의 4-하이드록시 페닐아세트산의 2가 페놀 부가물
기계적 교반기, 딘-스타크 트랩 위의 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에 214.3부의 CHDM-90 제품, 407.1부의 4-하이드록시 페닐아세트산 (아세토로부터 입수함), 및 0.6부의 중합 촉매를 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하였고 배치가 230℃에 도달할 때까지 4시간에 걸쳐 계속하였다. 배치를 230℃에서 6시간 더 가열하였고, 이때에 65부의 물을 수집하였고, 산가는 3.0 밀리그램 KOH/그램이었다. 이때에, 배치가 120℃에 도달할 때까지 가열을 중단하였고, 그때에 배치를 배출시켰다. 이 물질은 실온에서 부서질 수 있는 고체였다.
실시예 3: 폴리에테르 중합체
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 다양한 다이페놀을 사용하여 실시예 1의 다양한 다이에폭사이드 (표 1의 "DGE")를 업그레이드시켜 15가지의 상이한 폴리에테르 중합체 (즉, 실행 1 내지 실행 15)를 제조하였다.
하기 일반 절차를 사용하여, 표 1의 실행 1 내지 실행 10의 각각의 폴리에테르 중합체를 제조하였다. 기계적 교반기, 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에, 실시예 1, 실행 I의 다이에폭사이드 (즉, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-부틸페놀)의 다이글리시딜 에테르) 및 명시된 양의 실시예 2의 다이페놀, 0.1%부의 카탈리스트(CATALYST) 1201 중합 촉매 (쉘(Shell)로부터 입수함), 및 배치를 95 중량% 고형물로 취하기에 적합한 양의 메틸아이소부틸케톤 (애쉬랜드(Ashland)로부터 입수함)을 첨가하였다. 교반 및 가열을 시작하였고 배치가 균질해지고 표 1에 표시된 온도에 도달할 때까지 계속하였다. 목표 에폭시가("EV")가 달성될 때까지 배치를 그 온도에서 유지하였다. 이때에, 가열을 중단하고, 표 1에 표시된 중량 퍼센트 고형물 (또는 중량 퍼센트 비휘발성 물질)이 달성될 때까지 사이클로헥사논 (애쉬랜드로부터 입수함)을 천천히 첨가하였다. 온도가 70℃ 미만으로 되었을 때 배치를 배출시켰다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실행 1 내지 실행 10의 모든 중합체가 우수한 분자량 구축 및 높은 Tg를 나타내었다.
실시예 1, 실행 II, 실행 III, 및 실행 IV의 다이에폭사이드를 사용하여 폴리에테르 중합체를 제형화하는 데에 전술한 방법론을 또한 사용할 수 있다.
Figure pat00041
실시예 4: 코팅 조성물
실시예 3, 실행 2 및 실시예 3, 실행 4의 폴리에테르 중합체 조성물을 각각 사이클로헥사논을 사용하여 35 중량%의 비휘발성 물질 함량으로 줄였다. 이어서, 20 중량% (고형물 기준)의 페놀성 가교결합제를 첨가한 다음, 0.1 중량%의 H3PO4 (고형물 기준)를 부탄올 중 10% 용액으로서 첨가하였다. 따라서, 2가지의 산-촉매된 80:20 폴리에테르:페놀 제형을 제공하였다. 실시예 3, 실행 2를 사용하여 제형화된 코팅 조성물을 본 명세서에서는 실시예 4, 실행 1로 지칭하는 한편, 실시예 3, 실행 4를 사용하여 제형화된 코팅 조성물은 본 명세서에서 실시예 4, 실행 2로 지칭한다.
실시예 5: 코팅된 기재
상기 2가지 코팅 조성물을, 산업 표준 BPA계 폴리에테르 코팅 조성물과 함께, 75# 주석판 (ETP) 및 무주석 강 (tin-free steel; TFS) 둘 모두에 각각 적용하였다. 코팅을 적합한 크기의 와이어 바를 사용하여 끌어 내려 건조 필름 두께가 0.69 내지 0.78 mg/cm2 (4.5 내지 5.0 밀리그램/제곱인치 (msi))인 코팅을 얻었다. 이어서, 코팅된 금속 샘플을 12분 동안 약 206℃ (403℉) 가스-연소 오븐 내에서 베이킹하였다. 생성된 코팅된 플레이트로부터 202 위생 식품 캔 단부를 형성하였다. 각각의 캔 단부에, 캔 단부의 코팅되지 않은 면의 중심에서 1.58 Nm (14 in-lb)의 후방 충격을 가하였다. 이어서, 캔 단부를 초기 온도가 82℃ (180℉)인 2가지의 상이한 공격적 식품 제품 (즉, 표 2의 공격적 식품 제품 1 및 공격적 식품 제품 2)에 침지하고 약 49℃ (120℉)에서 2주 동안 보관하였다. 2주 후에, 식품 제품으로부터 캔 단부를 꺼내고, 물로 헹구고, 접착력, 부식, 오염, 및 블러시에 대해 평가하였다. 결과가 하기 표 2에 나타나있다. 실시예 4의 코팅 조성물은 산업 표준 에폭시 코팅과 동일하거나 그보다 더 우수한 코팅 특성을 나타내었다.
Figure pat00042
실시예 6: 수-분산성 폴리에테르 중합체
실행 1:
기계적 교반기, 질소 블랭킷(nitrogen blanket)을 유지하기 위한 질소 주입구, 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에, 65.34부의 실시예 1, 실행 III의 다이에폭사이드 (즉, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르), 17.61부의 하이드로퀴논, 0.054부의 카탈리스트 1201 촉매 (쉘로부터 입수함), 0.305부의 소르브산, 및 1.96부의 에틸 카르비톨을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 125℃로 가열하고, 152℃까지 발열되게 두고, 이어서, 에폭시가가 0.025 eq/100 g이 될 때까지 155℃에서 4시간 동안 가열하였다. 이어서, 미국 특허 제5,830,952호에 교시된 폴리에테르 중합체 대신에 상기 폴리에테르 중합체를 사용하면서, 미국 특허 제5,830,952호의 교시에 따른 연결 화합물과 함께, 스티렌, 에틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 및 메타크릴산의 혼합물을 사용하여, 수-분산성 중합체를 생성하였다. 수-분산성 중합체는 비휘발성 물질 함량이 약 40%이고 산가가 15 내지 45 mg KOH/그램인 수계 분산액을 산출하였다.
BPA 및 BADGE에 기반하는 시판 에폭시 중합체와 동일한 방식으로 수지를 수성 피니시(aqueous finish)로 제형화하고, 크롬-처리된 알루미늄 기재 상에 241℃ (465℉)에서 60초 동안 1.09 mg/cm2 (7 msi)의 건조 필름 두께로 베이킹하였다. 실시예 6, 실행 1 수지를 포함하는 경화된 코팅의 특성은 시판 에폭시 대조군 코팅의 특성과 유사하였다. 하기 표 3은 대조군 코팅에 대한 실시예 6, 실행 1 코팅의 일부 코팅 특성을 나타낸다.
Figure pat00043
실행 2:
기계적 교반기, 질소 블랭킷을 유지하기 위한 질소 주입구, 수냉 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에, 59.96부의 실시예 1, 실행 II의 다이에폭사이드 (즉, 4,4'-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 다이글리시딜 에테르), 0.08부의 카탈리스트 1201 촉매, 및 2.22부의 자일렌을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 130℃로 가열하고 3시간 동안 유지하였고, 이때에 에폭시가는 0.034 당량/100 그램이었다. 25.05부의 부틸 셀로솔브를 첨가한 후에, 온도가 120℃에서 안정화될 때까지 10.53부의 1차 아밀 알코올 및 14.47부의 n-부탄올을 첨가하였다. 이어서, 온도를 유지하면서, 메타크릴산, 스티렌, 및 벤조일 퍼옥사이드의 예비혼합물을 첨가하였다. 첨가 종료 시에, 첨가 장치를 부틸 셀로솔브로 플러싱하였다. 공급 종료 후 2시간 동안 그 온도에서 유지한 후에, 탈이온수를 첨가하고 온도를 90℃에서 안정화시켰다. 탈이온수와 다이메틸에탄올 아민의 실온 예비혼합물을 시간에 걸쳐 첨가하고 배치를 유지한 후에, 탈이온수를 후속하여 첨가하였다. 생성된 수계 분산액은 비휘발성 물질 함량이 약 20%였고 산가가 80 내지 120 mg KOH/그램이었다.
실시예 6, 실행 2의 수계 수지를, 적합한 양의 페놀계 페놀 수지, t-부틸-페놀계 페놀 수지, 및 유기 용매로 이루어진 용액과 혼합하여 피니시를 제조하였다. 그 후에, 유기 용매 및 탈이온수를 추가로 감소시켜, # 4 포드(Ford) 컵 점도가 20초이고 휘발성 물질 함량이 약 20%인 스프레이 코팅을 수득하였다. 이러한 수계 피니시를, 드로잉 및 아이어닝된 ETP 식품 캔 상에 스프레이하고 3.5분 동안 218℃ (425℉)에서 베이킹하여, 건조 필름 중량이 캔당 275 밀리그램인 경화된 코팅을 수득하였다. 유사한 BADGE/BPA계 대조군 코팅과 비교하여 시험할 때, 실시예 6, 실행 2 수지를 사용하여 제형화된 코팅은, 내부식성을 비롯한 코팅 특성이 유사하였다.
실시예 7-하이드로퀴논을 사용한 다이글리시딜 에테르의 증진에 의한 고체 수지의 제조
기계적 교반기, 열전쌍, 질소 주입구 및 진공 배출구가 구비된 반응 플라스크를, 적정된 에폭시가가 0.376 (에폭사이드 당량이 266임)인, 900.0 부의, 실시예 1, 실행 II에 기재된 다이글리시딜 에테르 (3.383 당량)로 채웠다. 내용물을 완전히 용융될 때까지 질소 블랭킷 하에서 서서히 가열하고, 이어서, 교반을 시작하고 0.80부의 에틸트라이페닐포스포늄 요오다이드 촉매를 첨가한 다음, 124.0부의 하이드로퀴논 (2.252 당량)을 첨가하였다. (잔류 수분 또는 다른 휘발성 물질의 수준을 감소시키기 위해) 대략 6.67 kPa (50 torr)의 감압 하에 130℃의 온도까지 가열을 계속한 다음, 대기압 하에서 가열을 계속하였다. 온도가 140℃에 도달하였을 때, 외부적 가열을 중단하였고 반응물이 발열되게 두었다. 대략 25분의 기간에 걸쳐, 반응 온도가 181℃의 피크 발열 온도로 증가하였다. 내용물을 추가로 90분 동안 180℃에서 유지하고, 이어서, 얕은 알루미늄 팬으로 배출시키고, 냉각되게 두어서, 깨지기 쉬운 고체를 형성하였다. 생성물은 적정된 에폭사이드 당량이 952 (이론적 목표= 907)였고, 용융 점도가 19.3 P (150℃, 900 RPM, 브룩필드(Brookfield) CAP 2000)였다.
실시예 8- 사이클로헥산다이메탄올의 비스(3-하이드록시벤조에이트)의 제조
기계적 교반기, 열전쌍, 질소 주입구 및 환류 응축기 아래의 딘-스타크 트랩이 구비된 반응 플라스크를, 259.6부의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 (CHDM, 1.8 몰)로 채웠다. 질소 블랭킷 하에서 교반을 시작하였고, 497.2부의 3-하이드록시벤조산 (3.6 몰), 3.4 부의 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 (0.018 몰), 및 200부의 자일렌을 연속적으로 첨가하였다. 내용물을 서서히 가열하여 환류시키고, 딘-스타크 트랩에서 아래층으로서 에스테르화에 의한 물을 수집하였다. 145 내지 150℃에서 대략 12시간 후에, 이론적 양의 대략 94%의 물을 수집하였고, 트랩에서의 물의 추가적인 수집이 끝났다. 주위 압력에서 대부분의 자일렌을 제거하고, 이어서 150℃에서 생성물을 유지하면서 진공을 서서히 적용하였다. 대략 6.67 kPa (50 torr)에서 휘발성 물질의 단지 최소한의 증발이 관찰되었을 때, 생성물을 얕은 알루미늄 팬으로 배출시키고 주위 온도로 냉각되게 두었다.
실시예 9- CHDM의 비스(3-하이드록시벤조에이트)를 사용한 다이글리시딜 에테르의 증진에 의한 고체 수지의 제조
기계적 교반기, 열전쌍, 질소 주입구 및 진공 배출구가 구비된 반응 플라스크를, 적정된 에폭시가가 0.376 (에폭사이드 당량이 266임)인, 750.0부의, 실시예 1, 실행 II에 기재된 다이글리시딜 에테르 (2.819 에폭사이드 당량)로 채운 다음, 실시예 8의 절차에 따라 제조된 315.0부의 CHDM의 비스(3-하이드록시벤조에이트) (계산된 이론적 페놀 당량이 192.2임) (1.639 당량), 및 1.30부의 에틸트라이페닐포스포늄 요오다이드 촉매로 채웠다. 내용물을 완전히 용융될 때까지 약 90℃에서 서서히 가열하고, 이어서, 교반을 시작하고, 잔류 휘발성 물질을 제거하기 위하여 압력을 대략 6.67 kPa (50 torr)까지 감소시켰다. 140℃의 온도까지 가열을 계속하였고, 이 시점에 외부 가열을 중단하였다. 반응물을 발열되게 두었고, 일단 온도가 145℃에 도달하면 진공을 해제하였다. 대략 30분에 걸쳐 158℃의 피크 온도까지 발열이 계속되었다. 온도 설정점을 160℃로 증가시키고 생성물을 추가로 2시간 동안 유지한 후에 배출시켰다. 최종 생성물은 적정된 에폭사이드 당량이 1016 (이론적 목표 903)이었고 용융 점도가 39.0 P (150℃, 900 RPM, 브룩필드 CAP 2000)였다.
실시예 10 내지 실시예 12- 분말 코팅의 제조
고강도 패들 혼합기 (미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 레오스 인코포레이티드(Reos Incorporated))를 10초씩 2 사이클 동안 대략 1,000의 분당 회전수 ("RPM")로 사용하여, 실시예 7 및 실시예 9로부터의 고체 수지를 더 작은 플레이크 크기로 부수었다. 이어서, 수지를 표 4에 열거된 추가적인 성분들과 조합하였다. 실시예 10에 나타낸 조성물은 통상적인 구매가능한 BPA계 에폭시 수지에 기초한 비교예이다. 표 4에서 모든 양은 중량부로 표시한다.
Figure pat00044
표 4에 포함된 소정 성분들의 추가적인 설명을 하기에 제공한다. 에폰 2004는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온(Hexion)으로부터 입수가능한 통상적인 BPA계 에폭시 수지이다. 다이하드 100S는 독일 트로스트베르크 소재의 알츠켐(Alzchem)으로부터 입수가능한, 실리카 건조 유동제로 처리된, 미분 등급의 다이시안다이아미드이다. 다이하드 MI는 알츠켐으로부터 입수가능한 미분 형태의 2-메틸이미다졸이다. 레시플로우 PF-67은 미국 켄터키주 칼버트 시티 소재의 에스트론 케미칼(Estron Chemical)로부터 입수가능한 폴리아크릴레이트 유동 조절제이다. 에스카트 60은 미국 켄터키주 칼버트 시티 소재의 에스트론 케미칼로부터 입수가능한, 실리카 담체 상의 알킬 이미다졸이다. R2899 적산화철은 미국 메릴랜드주 벨츠빌 소재의 록우드 피그먼츠(Rockwood Pigments)로부터 입수하였다. 반실 W-20은 미국 코네티컷주 노르워크 소재의 알.티.반더빌트 컴퍼니(R.T. Vanderbilt Company)로부터 입수가능한 규회석 안료이다.
레오스 고강도 패들 혼합기에서 10초씩 2사이클 동안 대략 1000 RPM으로 표 4의 성분들을 건조 블렌딩하였다. 건조 블렌딩 후에, 구역 1에서 90℃ 및 구역 2에서 110℃의 온도 설정점으로, 대략 200 RPM에서 작동하는 코페리온(Coperion) ZSK-30 압출기에서 샘플을 압출하였다. 압출물을 냉각된 롤러를 통해 배출시키고, 생성된 고체 플레이크를 미크로풀 반탐(Mikropul Bantam) 실험실 밀에서 분쇄하고, 이어서, 94 메시 스크린을 통해 체질하였다.
완성된 분말 코팅의 샘플을 대략 70 킬로볼트에서 0.5 mm 두께의 냉간 압연강 패널 상에 정전기 스프레이하고 30분 동안 220℃에서 베이킹하였다. 필름 특성은 표 5에 나타난 바와 같았다. 내충격성에 대한 시험 방법은 ASTM D2794에서 찾을 수 있다.
Figure pat00045
실시예 13: 분말 코팅 조성물
다이시안다이아미드를 36부로 증가시키고, 촉진제를 트라이페닐 포스핀으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 10 내지 실시예 12에 기재된 것과 같은 분말 조성물을 반복하였다.
실시예 14: 분말 코팅 조성물
다이시안다이아미드를 36부로 증가시키고 촉진제를 큐어졸(Curezol) C17Z 촉진제 (미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능함)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 10 내지 실시예 12에 기재된 것과 같은 분말 조성물을 반복하였다.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물, 및 전자적으로 이용가능한 자료의 완전한 개시 내용이 참고로 포함된다. 상기의 상세한 설명 및 실시예는 이해의 명료함을 위해서만 제공되었다. 그로부터의 어떠한 불필요한 제한도 없음이 이해되어야 한다. 본 발명은 도시되고 기술된 정확한 상세 사항으로 한정되지 않는데, 이는 당업자에게 명백한 변형이 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명 내에 포함될 것이기 때문이다. 일부 실시 형태에, 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은 본 명세서에 특별히 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (86)

  1. 금속 기재, 및
    상기 기재의 적어도 일부 상에 배치된 코팅 조성물
    을 갖는 식품 캔 또는 음료 캔, 또는 그 일부를 포함하는 물품이며,
    상기 코팅 조성물은
    (i) 다중산, 페놀 하이드록실 기 및 카르복실산 기 둘 모두를 갖는 페놀 화합물, 페놀 하이드록실 기에 대해 오르토 고리 위치에서는 치환체 기를 포함하지 않는 2가 페놀, 또는 그 조합을 포함하는 증량제, 및
    (ii) 하기 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 다이에폭사이드 화합물
    을 포함하는 성분들을 반응시킴으로써 형성된 폴리에테르 중합체를 포함하는 것인 물품:
    [화학식 I]
    Figure pat00046

    상기 식에서,
    화학식 I에 표시된 각각의 산소 원자는 에테르 결합으로 존재하고,
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기, 황-함유 기, 또는 200℃ 미만의 온도에서 옥시란 기와 비반응성이며 원자량 15 달톤 이상인 임의의 다른 적합한 기이고,
    v는 독립적으로 1 내지 4이고,
    w는 4이고,
    화학식 I에 표시된 페닐렌 기 중 적어도 하나는 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 고리에 부착된 R1을 포함하고,
    R2는 존재하는 경우에는 바람직하게는 2가 기이고,
    n은 0 또는 1이지만, n이 0인 경우에는 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 선택적으로 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우에 w는 3이고,
    둘 이상의 R1 및/또는 R2 기들이 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R1이 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것인 물품.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 R1이 1개 또는 2개의 탄소 원자를 포함하는 것인 물품.
  4. 제1항에 있어서, 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에 위치한 각각의 R1이 메틸 부분인 물품.
  5. 제1항에 있어서, 각각의 R1에 할로겐 원자가 없는 것인 물품.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기가 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 고리에 부착된 R1을 포함하는 것인 물품.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기가 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치 둘 모두에서 고리에 부착된 R1들을 포함하는 것인 물품.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 v가 1인 물품.
  9. 제1항에 있어서, 각각의 v가 1인 물품.
  10. 제1항에 있어서, v가 독립적으로 2 내지 4인 물품.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기의 표시된 산소 원자가,
    (i) R2에 대해, 또는
    (ii) n이 0이고 R2가 부재하는 경우에는 고리-고리 공유 결합에 대해
    파라 위치에 위치된 것인 물품.
  12. 제1항에 있어서, n이 1이고, R2가 포화 또는 불포화 탄화수소 기인 물품.
  13. 제1항에 있어서, n이 1이고, R2가 15개 미만의 탄소 원자를 함유하는 유기 기인 물품.
  14. 제1항에 있어서, n이 1이고, R2가 -CH2-인 물품.
  15. 제1항에 있어서, 화학식 I의 세그먼트의 원자량이 600 달톤 미만인 물품.
  16. 제1항에 있어서,
    화학식 I에 표시된 각각의 산소 원자에 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트가 부착되고,
    폴리에테르 중합체는 코팅 조성물의 경화 전에 유리 전이 온도가 70℃ 이상인
    물품.
  17. 제1항에 있어서, 다이에폭사이드 화합물이 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)로부터 유도된 것인 물품.
  18. 제1항에 있어서, 증량제가 다중산을 포함하는 것인 물품.
  19. 제1항에 있어서, 증량제가 페놀 하이드록실 기 및 카르복실산 기 둘 모두를 갖는 페놀 화합물을 포함하는 것인 물품.
  20. 제1항에 있어서, 증량제가 페놀 하이드록실 기에 대해 오르토 고리 위치에서는 치환체 기를 포함하지 않는 2가 페놀을 포함하는 것인 물품.
  21. 제20항에 있어서, 2가 페놀이 하이드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸 카테콜, 레소르시놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 다이하이드록시나프탈렌, 바이페놀, 또는 그 혼합물을 포함하는 것인 물품.
  22. 제1항에 있어서, 증량제가 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 또는 그 혼합물을 포함하는 것인 물품.
  23. 제1항에 있어서, 증량제가 하이드로퀴논을 포함하는 것인 물품.
  24. 제23항에 있어서, 다이에폭사이드 화합물이 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)로부터 유도된 것인 물품.
  25. 제1항에 있어서,
    n이 1이고, R2가 포화 또는 불포화 탄화수소 기이고,
    화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기가 에테르 산소 원자에 대해 오르토 위치 둘 모두에서 고리에 부착된 R1들을 포함하고,
    각각의 R1이 1개 또는 2개의 탄소 원자를 포함하고,
    증량제가 페놀 하이드록실 기에 대해 오르토 고리 위치에서는 치환체 기를 포함하지 않는 2가 페놀을 포함하는 것인 물품.
  26. 제1항에 있어서, 폴리에테르-아크릴 공중합체가 폴리에테르 중합체를 포함하는 것인 물품.
  27. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 경화된 용매계 코팅 조성물을 포함하는 것인 물품.
  28. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 경화된 수계 코팅 조성물을 포함하는 것인 물품.
  29. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 폴리에테르 중합체를 포함하는 것인 물품.
  30. 제29항에 있어서, 폴리에테르 중합체의 수평균 분자량이 2,000 내지 20,000인 물품.
  31. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체가 비스페놀 A 또는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르로부터 유도되는 임의의 세그먼트를 포함하지 않는 것인 물품.
  32. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체가, MCF-7 세포 증식 분석에서 -2.0 초과의 로그 상대 증식 효과 값(log Relative Proliferative Effect value)을 나타내는 2가 페놀로부터 유도된 임의의 세그먼트를 포함하지 않는 것인 물품.
  33. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체가, MCF-7 세포 증식 분석에서 -3.0 초과의 로그 상대 증식 효과 값을 나타내는 2가 페놀로부터 유도된 임의의 세그먼트를 포함하지 않는 것인 물품.
  34. 제1항에 있어서, 식품 캔 또는 음료 캔이 음료 캔을 포함하고, 코팅 조성물이 음료 캔의 내부 표면에 스프레이 적용되는 수계 조성물인 물품.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 내부 표면 상에 적용된 것인 물품.
  36. 폴리에테르 중합체, 및
    액체 담체
    를 포함하는, 식품 용기 또는 음료 용기 또는 그 일부의 식품 접촉 코팅을 형성하는데 사용하기에 적합한 코팅 조성물이며,
    상기 폴리에테르 중합체가,
    코팅 조성물의 총 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 10 중량% 이상이고,
    2,000 이상의 수평균 분자량을 갖고,
    -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트 및 하기 화학식 I의 세그먼트를 포함하며,
    (i) 다중산, 페놀 하이드록실 기 및 카르복실산 기 둘 모두를 갖는 페놀 화합물, 페놀 하이드록실 기에 대해 오르토 고리 위치에서는 치환체 기를 포함하지 않는 2가 페놀, 또는 그 조합을 포함하는 증량제, 및
    (ii) 하기 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 다이에폭사이드 화합물
    을 포함하는 성분들을 반응시킴으로써 형성된 것인
    코팅 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pat00047

    상기 식에서,
    화학식 I에 표시된 각각의 산소 원자는 에테르 결합으로 존재하고,
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기, 황-함유 기, 또는 200℃ 미만의 온도에서 옥시란 기와 비반응성이며 원자량 15 달톤 이상인 임의의 다른 적합한 기이고,
    v는 독립적으로 1 내지 4이고,
    w는 4이고,
    화학식 I에 표시된 페닐렌 기 중 적어도 하나는 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 고리에 부착된 R1을 포함하고,
    R2는 존재하는 경우에는 바람직하게는 2가 기이고,
    n은 0 또는 1이지만, n이 0인 경우에는 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 선택적으로 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우에 w는 3이고,
    둘 이상의 R1 및/또는 R2 기들이 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있다.
  37. 제36항에 있어서, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기가 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 고리에 부착된 R1을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  39. 제37항에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 1개 또는 2개의 탄소 원자를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  40. 제37항에 있어서, 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에 위치한 각각의 R1이 메틸 부분인 코팅 조성물.
  41. 제36항에 있어서, 각각의 R1에 할로겐 원자가 없는 것인 코팅 조성물.
  42. 제36항에 있어서, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기가 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치 둘 모두에서 고리에 부착된 R1들을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  43. 제36항에 있어서, 적어도 하나의 v가 1인 코팅 조성물.
  44. 제36항에 있어서, 각각의 v가 1인 코팅 조성물.
  45. 제36항에 있어서, v가 독립적으로 2 내지 4인 코팅 조성물.
  46. 제36항에 있어서, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기의 표시된 산소 원자가,
    (i) R2에 대해, 또는
    (ii) n이 0이고 R2가 부재하는 경우에는 고리-고리 공유 결합에 대해
    파라 위치에 위치된 것인 코팅 조성물.
  47. 제36항에 있어서, n이 1이고, R2가 포화 또는 불포화 탄화수소 기인 코팅 조성물.
  48. 제36항에 있어서, n이 1이고, R2가 15개 미만의 탄소 원자를 함유하는 유기 기인 코팅 조성물.
  49. 제36항에 있어서, n이 1이고, R2가 -CH2-인 코팅 조성물.
  50. 제36항에 있어서, 화학식 I의 세그먼트의 원자량이 600 달톤 미만인 코팅 조성물.
  51. 제36항에 있어서,
    화학식 I에 표시된 각각의 산소 원자에 -CH2-CH(OH)-CH2- 세그먼트가 부착되고,
    폴리에테르 중합체는 코팅 조성물의 경화 전에 유리 전이 온도가 70℃ 이상인
    코팅 조성물.
  52. 제36항에 있어서, 다이에폭사이드 화합물이 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)로부터 유도된 것인 코팅 조성물.
  53. 제36항에 있어서, 증량제가 다중산을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  54. 제36항에 있어서, 증량제가 페놀 하이드록실 기 및 카르복실산 기 둘 모두를 갖는 페놀 화합물을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  55. 제36항에 있어서, 증량제가 페놀 하이드록실 기에 대해 오르토 고리 위치에서는 치환체 기를 포함하지 않는 2가 페놀을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  56. 제55항에 있어서, 2가 페놀이 하이드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸 카테콜, 레소르시놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸-사이클로헥산, 1,1-다이(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 다이하이드록시나프탈렌, 바이페놀, 또는 그 혼합물을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  57. 제36항에 있어서, 증량제가 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 또는 그 혼합물을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  58. 제36항에 있어서, 증량제가 하이드로퀴논을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  59. 제58항에 있어서, 다이에폭사이드 화합물이 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)로부터 유도된 것인 코팅 조성물.
  60. 제36항에 있어서,
    n이 1이고, R2가 포화 또는 불포화 탄화수소 기이고,
    화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기가 에테르 산소 원자에 대해 오르토 위치 둘 모두에서 고리에 부착된 R1들을 포함하고,
    각각의 R1이 1개 또는 2개의 탄소 원자를 포함하고,
    증량제가 페놀 하이드록실 기에 대해 오르토 고리 위치에서는 치환체 기를 포함하지 않는 2가 페놀을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  61. 제36항에 있어서,
    폴리에테르-아크릴 공중합체가 폴리에테르 중합체를 포함하고,
    수계 코팅 조성물인
    코팅 조성물.
  62. 제36항에 있어서,
    코팅 조성물이 수계 코팅 조성물이고,
    화학식 I의 세그먼트가, 폴리에테르 중합체에 선택적으로 부착될 수 있는 임의의 다른 올리고머 또는 중합체를 고려하지 않으면서 폴리에테르 중합체의 중량을 기준으로 폴리에테르 중합체의 30 중량% 이상을 구성하는 것인
    코팅 조성물.
  63. 제36항에 있어서,
    코팅 조성물이 용매계 코팅 조성물이고,
    화학식 I의 세그먼트가, 폴리에테르 중합체에 선택적으로 부착될 수 있는 임의의 다른 올리고머 또는 중합체를 고려하지 않으면서 폴리에테르 중합체의 중량을 기준으로 폴리에테르 중합체의 30 중량% 이상을 구성하는 것인
    코팅 조성물.
  64. 제36항에 있어서, 폴리에테르 중합체가 코팅 조성물의 경화 전에 유리 전이 온도가 70℃ 이상이고 수평균 분자량이 2,000 내지 20,000인 코팅 조성물.
  65. 제36항에 있어서, 폴리에테르 중합체가 비스페놀 A 또는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르로부터 유도되는 임의의 세그먼트를 포함하지 않는 것인 코팅 조성물.
  66. 제36항에 있어서, 폴리에테르 중합체가, MCF-7 세포 증식 분석에서 -2.0 초과의 로그 상대 증식 효과 값을 나타내는 2가 페놀로부터 유도된 임의의 세그먼트를 포함하지 않는 것인 코팅 조성물.
  67. 제36항에 있어서, 폴리에테르 중합체가, MCF-7 세포 증식 분석에서 -3.0 초과의 로그 상대 증식 효과 값을 나타내는 2가 페놀로부터 유도된 임의의 세그먼트를 포함하지 않는 것인 코팅 조성물.
  68. 금속 기재를 제공하는 단계, 및
    제36항 내지 제67항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 상기 기재의 적어도 일부 상에 적용하는 단계
    를 포함하는 방법.
  69. 제68항에 있어서,
    상기 금속 기재로 식품 용기 또는 음료 용기 또는 그 일부를 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  70. (i) 다중산, 페놀 하이드록실 기 및 카르복실산 기 둘 모두를 갖는 페놀 화합물, 페놀 하이드록실 기에 대해 오르토 고리 위치에서는 치환체 기를 포함하지 않는 2가 페놀, 또는 그 조합을 포함하는 증량제, 및
    (ii) 하기 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 다이에폭사이드 화합물
    을 포함하는 성분들을 반응시킴으로써 형성된 폴리에테르 중합체를 포함하는 베이스 분말을 포함하며, 점착성 코팅을 형성하는데 사용하기에 적합한 분말 코팅 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pat00048

    상기 식에서,
    화학식 I에 표시된 각각의 산소 원자는 에테르 결합으로 존재하고,
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기, 황-함유 기, 또는 200℃ 미만의 온도에서 옥시란 기와 비반응성이며 원자량 15 달톤 이상인 임의의 다른 적합한 기이고,
    v는 독립적으로 1 내지 4이고,
    w는 4이고,
    화학식 I에 표시된 페닐렌 기 중 적어도 하나는 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 고리에 부착된 R1을 포함하고,
    R2는 존재하는 경우에는 바람직하게는 2가 기이고,
    n은 0 또는 1이지만, n이 0인 경우에는 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 선택적으로 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우에 w는 3이고,
    둘 이상의 R1 및/또는 R2 기들이 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있다.
  71. 제70항에 있어서, 총 수지 고형물을 기준으로 50 중량% 이상의 폴리에테르 중합체를 포함하는 분말 코팅 조성물.
  72. 제71항에 있어서, 폴리에테르 중합체의 수평균 분자량이 1,500 이상인 분말 코팅 조성물.
  73. 제70항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 분말의 중위(median) 입자 크기가 20 마이크로미터 이상 150 마이크로미터 미만인 분말 코팅 조성물.
  74. 제73항에 있어서, 총 수지 고형물을 기준으로 90 중량% 이상의 폴리에테르 중합체를 포함하는 분말 코팅 조성물.
  75. 제70항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 다이에폭사이드 화합물이 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)의 다이에폭사이드를 포함하는 것인 분말 코팅 조성물.
  76. 제70항에 있어서, n이 1이고, R2가 -CH2-인 분말 코팅 조성물.
  77. 제70항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 증량제가 페놀 하이드록실 기에 대해 오르토 고리 위치에서는 치환체 기를 포함하지 않는 2가 페놀을 포함하는 것인 분말 코팅 조성물.
  78. 제77항에 있어서, 증량제가 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 또는 그 혼합물을 포함하는 것인 분말 코팅 조성물.
  79. 제70항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이에폭사이드 화합물이 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페놀)의 다이에폭사이드를 포함하고,
    증량제가 하이드로퀴논을 포함하는 것인
    분말 코팅 조성물.
  80. 제70항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 중합체가, MCF-7 세포 증식 분석에서 -2.0 초과의 로그 상대 증식 효과 값을 나타내는 2가 페놀로부터 유도된 임의의 세그먼트를 포함하지 않는 것인 분말 코팅 조성물.
  81. 제70항 내지 제72항 및 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기가 에테르 산소 원자에 대해 오르토 위치 둘 모두에서 고리에 부착된 R1들을 포함하는 것인 분말 코팅 조성물.
  82. 제81항에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 1개 또는 2개의 탄소 원자를 포함하는 것인 분말 코팅 조성물.
  83. 제82항에 있어서, n이 1이고, R2가 -CH2-인 분말 코팅 조성물.
  84. 제70항에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 1개 또는 2개의 탄소 원자를 포함하는 것인 분말 코팅 조성물.
  85. 액체를 운반 또는 보관하기 위한 물품의 금속 기재, 및
    상기 금속 기재의 적어도 일부 상에 배치된, 경화된 열경화성 코팅
    을 포함하며, 상기 코팅이 제70항 내지 제72항 및 제84항 중 어느 한 항의 분말 코팅 조성물로부터 형성된 것인 물품.
  86. 제85항에 있어서, 밸브, 파이프, 또는 음용수와 함께 사용하기 위한 피팅(fitting) 또는 음용수를 보관하기 위한 물 탱크를 포함하는 물품.
KR1020197029248A 2011-02-07 2012-02-07 용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법 KR102135072B1 (ko)

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