WO2023038003A1 - 紫外線硬化性樹脂組成物、接着剤、封止剤、絶縁保護剤及び電子回路基板 - Google Patents

紫外線硬化性樹脂組成物、接着剤、封止剤、絶縁保護剤及び電子回路基板 Download PDF

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curable resin
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和毅 木村
登史宏 安永
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荒川化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to ultraviolet curable resin compositions, adhesives, sealants, insulation protection agents, and electronic circuit boards.
  • UV-curable resin compositions generally generate active radicals or acids from photopolymerization initiators by irradiating UV rays, and polymerizable compounds such as (meth)acrylates and epoxy compounds are polymerized. hardened by However, in the environment where the UV-curable resin composition is used, if there is a portion (light-shielding portion) where light does not reach, such as a shaded portion or a narrow gap, ultraviolet light cannot sufficiently reach the portion shaded by the light-shielding portion. Therefore, there is a problem that curing of the ultraviolet curable resin composition is insufficient.
  • UV-curable resins As a method for curing such light-shielding parts and deep parts, some commercially available UV-curable resins use not only UV curing but also curing by heat and moisture. However, these curable resins are not necessarily satisfactory due to problems such as deformation due to heat, reduced adhesion, and the fact that moisture curing takes time.
  • Patent Documents 1 and 2 As another method for curing the light-shielding portion, addition of a material that emits light having a wavelength that promotes the curing reaction to the ultraviolet-curable resin composition has been investigated (Patent Documents 1 and 2). However, in the methods of Patent Documents 1 and 2, the distance at which the curing of the light shielding part was confirmed is about 1 mm or less, and it has been difficult to cure the light shielding part to a practical level only by ultraviolet irradiation. Met.
  • An object of the present invention is to provide a novel UV-curable resin composition that can sufficiently cure even in light-shielded areas and deep areas when cured by irradiation with UV rays.
  • the present inventors have found that at least one selected from the group consisting of poly (meth) acrylates and polyvinyl ethers, a compound having a predetermined thiol group, a predetermined photopolymerization initiator and It has been found that a composition containing a given photosensitizer can contribute to solving the above problems. As a result of further research and analysis by the present inventors, it was found that the above-described problems can be solved with high accuracy by the composition containing a specific amount of the compound having a thiol group, and the present invention was completed.
  • One ultraviolet curable resin composition of the present invention includes at least one (A) selected from the group consisting of poly(meth)acrylate (a1) and polyvinyl ether (a2), a compound (B) having at least two thiol groups in the molecule; A photopolymerization initiator (C) having an absorbance of 0.10 or more at 385 nm in an acetonitrile solution with a concentration of 500 ppm at an optical path length of 10 mm; and a photosensitizer (D),
  • the content of the aforementioned compound (B) is 15% by mass or more and 70% by mass or less in terms of solid content with respect to 100% by mass of the resin composition.
  • the component (B) is a compound having at least three thiol groups in the molecule.
  • the content of the above-described component (D) is 0.0001% by mass or more with respect to 100% by mass of the resin composition in terms of solid content. It is 0.02% by mass or less.
  • the above component (D) is at least one selected from the group consisting of benzophenone compounds, thioxanthone compounds, naphthalene compounds and anthracene compounds.
  • the above component (C) is at least one compound selected from the group consisting of alkylphenone compounds and acylphosphine oxide compounds.
  • one of the more preferred inventions further contains a polymerization inhibitor (E).
  • the above component (E) is at least one selected from the group consisting of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and phenothiazine.
  • one more preferred application example is an adhesive containing the ultraviolet curable resin composition of each of the above inventions.
  • one more preferred application example of the invention is a sealant containing the ultraviolet curable resin composition of each of the above inventions.
  • one more preferred application example of the invention is an insulating protective agent containing the ultraviolet curable resin composition of each of the above inventions.
  • one more preferred application example of the invention is an electronic circuit board containing the insulation protection agent of each of the above inventions.
  • One UV-curable resin composition of the present invention can be sufficiently cured even when a light-shielding portion is present during curing by UV irradiation.
  • one ultraviolet curable resin composition of the present invention can be sufficiently cured even in the deep part of a cured product such as a thick coating film or a deep molded article.
  • one UV-curable resin composition of the present invention is excellent in curability in light-shielding portions and deep portions even when cured using ultraviolet light from a UV-LED light source.
  • One ultraviolet curable resin composition of the present invention is excellent in curability in the light shielding part and deep part, so it is used as an adhesive for shadow parts and narrow gaps, for example, protective panels and touch panels such as image display devices. and as an adhesive used for bonding various electronic components on an electronic circuit board.
  • One ultraviolet curable resin composition of the present invention is excellent in curability in the light shielding part and deep part, so it is a sealant used for parts that are complicated in shape and difficult to be exposed to ultraviolet rays, and the shielding part in the usage environment. It is suitable as an existing sealant, for example a sealant used in optical lens units, a leaded electronic component sealant and an underfill agent.
  • One of the UV-curable resin compositions of the present invention is excellent in curability in light-shielding parts and deep parts, so it is suitable as an insulating protective agent used for electronic circuit boards on which electronic components are mounted.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a case where spacers are arranged on an FRP substrate in the evaluation of shadow curability in Examples.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a case where an ultraviolet curable resin composition is applied to a portion not covered with a spacer in the evaluation of shadow curability in Examples.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a case where PET films are bonded together in the evaluation of shadow curability in Examples.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a case where a light-shielding plate is placed in the evaluation of shadow curability in Examples.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of peeling off the light-shielding plate and the PET film after ultraviolet irradiation in the evaluation of the shadow curability in Examples.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view during ultraviolet irradiation in evaluation of shadow curability in Examples.
  • One ultraviolet curable resin composition of the present embodiment is from the group consisting of poly(meth)acrylate (a1) (hereinafter referred to as (a1) component) and polyvinyl ether (a2) (hereinafter referred to as (a2) component) At least one selected (hereinafter referred to as (A) component), a compound (B) having at least two thiol groups in the molecule (hereinafter referred to as (B) component), an acetonitrile solution with a concentration of 500 ppm, an optical path length of 10 mm absorbance at 385 nm is 0.10 or more at 385 nm photoinitiator (C) (hereinafter referred to as component (C)) and photosensitizer (D) (hereinafter referred to as component (D)).
  • (meth)acrylic means “at least one selected from the group consisting of acrylic and methacrylic”.
  • (meth)acrylate means “at least one selected from the group consisting of acrylate and methacrylate”
  • (meth)acryloyl group is selected from the group consisting of "acryloyl group and methacryloyl group means "at least one
  • any compound having at least two (meth)acryloyl groups in the molecule can be used without particular limitation.
  • the component (a1) may be used singly or in combination of two or more.
  • the use of the poly(meth)acrylate of the present embodiment together with polyvinyl ether, which will be described later, is also an aspect that can be adopted. Even when the poly(meth)acrylate and the polyvinyl ether are used together, the same effects as those of the present embodiment can be obtained.
  • component (a1) examples include alkylene glycol poly(meth)acrylate, polyalkylene glycol poly(meth)acrylate, glycerin poly(meth)acrylate, polyglycerin poly(meth)acrylate, and pentaerythritol poly(meth)acrylate.
  • polypentaerythritol poly (meth) acrylate trimethylolpropane poly (meth) acrylate, polymethylol propane poly (meth) acrylate, ethylene oxide isocyanurate modified di (meth) acrylate, ethylene oxide isocyanurate modified tri (meth) acrylate, Propylene oxide isocyanurate-modified di(meth)acrylate, propylene oxide isocyanurate-modified tri(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate , polyether (meth)acrylate, polyacrylic (meth)acrylate, etc., but are not limited thereto.
  • alkylene glycol poly(meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1, 6-hexanediol di(meth)acrylate and the like, but are not limited to these.
  • Typical examples of the above polyalkylene glycol poly(meth)acrylates include diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene Glycol di(meth)acrylate and the like, but are not limited to these.
  • glycerin poly(meth)acrylates include glycerin di(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified glycerin di(meth)acrylate, propylene oxide-modified glycerin di(meth)acrylate, ethylene oxide.
  • polyglycerin poly(meth)acrylates include diglycerin di(meth)acrylate, diglycerin tri(meth)acrylate, diglycerin tetra(meth)acrylate, triglycerin di(meth)acrylate, triglycerin tri(meth)acrylate. ) acrylate, triglycerin tetra(meth)acrylate, triglycerin penta(meth)acrylate and the like, but are not limited thereto.
  • pentaerythritol poly(meth)acrylate examples include pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol di(meth)acrylate, Propylene oxide-modified pentaerythritol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, propylene oxide-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate (Meth)acrylate and at least two selected from the group consisting of pentaerythritol mono(meth)acrylate,
  • polypentaerythritol poly(meth)acrylates include dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth) Acrylates, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol di(meth)acrylate, tripentaerythritol tri(meth)acrylate, tripentaerythritol tetra(meth)acrylate, tripentaerythritol penta(meth)acrylate, tripentaerythritol Hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate, and a mixture of at
  • trimethylolpropane poly(meth)acrylate examples include trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane di(meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylol.
  • Typical examples of the above polytrimethylolpropane poly(meth)acrylate include ditrimethylolpropane di(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, etc., but are limited to these. not.
  • urethane (meth)acrylate Typical examples of the above urethane (meth)acrylates include reaction products of hydroxyl group-containing (meth)acrylates and polyisocyanates, and reaction products of hydroxyl group-containing (meth)acrylates, polyols and polyisocyanates. is not limited to
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate various known compounds can be used without particular limitation as long as they are compounds having at least one hydroxyl group in the molecule.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylates may be used singly or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate examples include, but are not limited to, the hydroxyl group-containing mono(meth)acrylate and the hydroxyl group-containing poly(meth)acrylate.
  • hydroxyl group-containing mono (meth) acrylates include hydroxyl group-containing linear alkyl (meth) acrylates, hydroxyl group-containing branched alkyl (meth) acrylates, hydroxyl group-containing cycloalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing aryl (meth) acrylates.
  • polyalkylene glycol mono (meth) acrylate polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, ethylene oxide-modified glycerin mono (meth) acrylate, propylene oxide-modified glycerin mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, and these mono ( Examples include, but are not limited to, caprolactone adducts of meth)acrylates.
  • hydroxyl group-containing linear alkyl (meth)acrylates are 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like. Not limited.
  • hydroxyl group-containing branched alkyl (meth)acrylates include 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like, but are limited to these. not.
  • a typical example of the hydroxyl group-containing cycloalkyl (meth)acrylate is 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, but is not limited to these.
  • a representative example of the hydroxyl group-containing aryl (meth)acrylate is 1,4-benzenedimethanol mono(meth)acrylate, etc., but is not limited thereto.
  • polyalkylene glycol mono(meth)acrylates include oxy-polyethylene glycols such as dipropylene glycol mono(meth)acrylate, diethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate and polyethylene glycol mono(meth)acrylate).
  • (meth) acrylates having an alkylene chain (meth) acrylates having a block structure oxyalkylene chain such as polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) acrylate; poly (ethylene Glycol-tetramethylene glycol) mono(meth)acrylate, poly(propylene glycol-tetramethylene glycol) mono(meth)acrylate and the like (meth)acrylate having a random structure of oxyalkylene chain, etc., but not limited thereto.
  • hydroxyl group-containing poly(meth)acrylate examples include the alkylene glycol poly(meth)acrylate, the polyalkylene glycol poly(meth)acrylate, the glycerin poly(meth)acrylate, and the polyglycerin poly(meth)acrylate. , the pentaerythritol poly(meth)acrylate, the polypentaerythritol poly(meth)acrylate, the trimethylolpropane poly(meth)acrylate, and the polymethylolpropane poly(meth)acrylate having at least one hydroxyl group in the molecule. However, it is not limited to these.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates include hydroxyl group-containing (meth)acrylates having at least three (meth)acryloyl groups in the molecule from the viewpoint of excellent curability and scratch resistance of the cured film. More preferred are hydroxyl group-containing (meth)acrylates having one hydroxyl group and at least three (meth)acryloyl groups in the molecule.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylate is preferably hydroxyl group-containing pentaerythritol poly(meth)acrylate or hydroxyl group-containing polypentaerythritol poly(meth)acrylate from the viewpoint of excellent curability and scratch resistance of the cured film.
  • any known compound having at least two isocyanate groups in the molecule can be used without particular limitation.
  • One of the polyisocyanates may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • Typical examples of the above polyisocyanates include linear aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, biuret, isocyanurate, allophanate, adduct and biuret forms of these diisocyanates, Examples include, but are not limited to, complexes obtained by reacting two or more selected from the group consisting of isocyanurate, allophanate and adduct.
  • linear aliphatic diisocyanates include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and the like. but not limited to these.
  • Typical examples of the branched aliphatic diisocyanate include, but are not limited to, diethylpentylene diisocyanate, trimethylbutylene diisocyanate, trimethylpentylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
  • alicyclic diisocyanate examples include hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, cycloheptylene diisocyanate, cyclodecylene diisocyanate, and tricyclodecylene diisocyanate.
  • adamantane diisocyanate, norbornene diisocyanate, bicyclodecylene diisocyanate, and the like but are not limited thereto.
  • aromatic diisocyanates include dialkyldiphenylmethane diisocyanates such as 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanates such as 4,4′-diphenyltetramethylmethane diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
  • 4,4′-dibenzyl isocyanate 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and the like. but not limited to these.
  • n b is an integer of 1 or more
  • R bA to R bE are each independently a linear aliphatic diisocyanate residue, a branched aliphatic diisocyanate residue, an alicyclic diisocyanate residue and an aromatic diisocyanate any one or more selected from the group consisting of residues
  • each of R b ⁇ to R b ⁇ independently represents an isocyanate group or
  • n b1 is an integer of 0 or more
  • R b1 to R b5 are the same as R bA to R bE
  • R b ' to R b '' are each independently an isocyanate group or R b ⁇ to R b ⁇ themselves
  • the groups of R b4 to R b5 and R b ′′ may be different for each structural unit.).
  • R bD to R bE and R b ⁇ may have different groups for each structural unit.
  • the biuret form of the diisocyanate is Duranate 24A-100, Duranate 22A-75P, Duranate 21S-75E (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Desmodul N3200A (biuret form of hexamethylene diisocyanate) ( The above are manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.) and the like, but are not limited to these.
  • isocyanurate form of the diisocyanate include: Structural formula below: [Wherein, n i is an integer of 0 or more, R iA to R iE are each independently a linear aliphatic diisocyanate residue, a branched aliphatic diisocyanate residue, an alicyclic diisocyanate residue and an aromatic diisocyanate any one or more selected from the group consisting of residues, and R i ⁇ to R i ⁇ are each independently an isocyanate group or (n i1 is an integer of 0 or more, R i1 to R i5 are the same as R iA to R iE , R i ′ to R i '' are each independently an isocyanate group or R i ⁇ to R i ⁇ themselves The groups of R i5 and R i ′′ may be different for each structural unit.). R iD to R iE and R i ⁇ may have different groups for each structural unit. ],
  • isocyanurate forms of the diisocyanates include Duranate TPA-100, Duranate TKA-100, Duranate MFA-75B, Duranate MHG-80B (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Coronate HXR, and Coronate HX (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation), Takenate D-127N (isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), VESTANAT T1890/100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) isocyanurate form of isophorone diisocyanate) (manufactured by Evonik Japan Ltd.), etc., but not limited thereto.
  • n a is an integer of 0 or more
  • R aA is an alkyl group, an aryl group, a polyether group, a polyester group or a polycarbonate group
  • R aB to R aG are , each independently any one or two or more selected from the group consisting of linear aliphatic diisocyanate residues, branched aliphatic diisocyanate residues, alicyclic diisocyanate residues and aromatic diisocyanate residues
  • R a ⁇ to R a ⁇ are each independently an isocyanate group or
  • n a1 is an integer of 0 or more
  • R a1 to R a6 are the same as R aB to R aG
  • R a ' to R a ''' are each independently an isocyanate group or R a ⁇ to R a ⁇
  • allophanate form of the diisocyanate include Coronate 2793 (manufactured by Tosoh Corporation) and Takenate D-178N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), but are not limited thereto.
  • n ad is an integer of 0 or more
  • R adA to R adE are each independently a linear aliphatic diisocyanate residue, a branched aliphatic diisocyanate residue, an alicyclic diisocyanate residue and an aromatic diisocyanate Any one or two or more selected from the group consisting of residues, and R ad1 to R ad2 are each independently (Wherein, n ad′ is an integer of 0 or more, R ad′ to R ad′′ are the same as R adA to R adE , and R ad′′′ is a group of R ad1 to R ad2 itself.
  • R ad′ to R ad′′′ may have different groups for each structural unit.
  • R adD to R adE and R ad2 may have different groups for each structural unit.
  • An adduct of trimethylolpropane and diisocyanate represented by Structural formula below [Wherein, n ad1 is an integer of 0 or more, R ad ⁇ to R ad ⁇ are each independently a linear aliphatic diisocyanate residue, a branched aliphatic diisocyanate residue, an alicyclic diisocyanate residue and an aromatic diisocyanate Any one or more selected from the group consisting of residues, and R adA to R adB are each independently (Wherein, n ad1′ is an integer of 0 or more, R ad ⁇ ′ to R ad ⁇ ′ are the same as R ad ⁇ to R ad ⁇ , R adB′ is a group of R ad
  • adduct of the diisocyanate examples include Duranate P301-75E (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Takenate D-110N, Takenate D-160N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Coronate L, Coronate HL (manufactured by Tosoh Corporation) and the like, but not limited thereto.
  • linear aliphatic diisocyanate residue, branched aliphatic diisocyanate residue, alicyclic diisocyanate residue and aromatic diisocyanate residue refers to the linear aliphatic diisocyanate, the branched aliphatic group diisocyanate, the above alicyclic diisocyanate and the above aromatic diisocyanate, excluding the isocyanate group.
  • the above polyisocyanate is preferably a polyisocyanate having at least three isocyanate groups in the molecule from the viewpoint of excellent scratch resistance of the cured film.
  • the polyisocyanate having at least three isocyanate groups in the molecule the biuret, isocyanurate, allophanate, and adduct are preferred.
  • polystyrene resin Various known polyols can be used without particular limitation as long as they are compounds having at least two hydroxyl groups in the molecule.
  • the above polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • Typical examples of the above polyols include aliphatic polyols, alicyclic polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, (meth)acrylic polyols, etc. It is not limited to these.
  • aliphatic polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, dimethylolpropane, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3-trimethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, 1 ,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, pentaerythritol diacrylate, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1 , 8-octanediol and the like containing two hydroxyl groups, sugar alcohols such as
  • alicyclic polyols include cyclohexanediols such as 1,4-cyclohexanediol and cyclohexyldimethanol, hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, and tricyclodecanedimethanol. is not limited to
  • polyether-based polyols include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polypentamethylene glycol and polyhexamethylene glycol, and random or polyalkylene glycols of these polyalkylene glycols. Block copolymers and the like, but are not limited to these.
  • polyester-based polyols include condensation polymers of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids or anhydrides thereof; ring-opening polymers of cyclic esters (lactones); polyhydric alcohols, polycarboxylic acids or their Examples include, but are not limited to, triatomic reactants such as anhydrides and cyclic esters.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3 -trimethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol , glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.), etc., but are not limited to these. .
  • polyvalent carboxylic acids or their anhydrides include aliphatic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
  • dicarboxylic acids alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; or its anhydride, etc., but not limited thereto.
  • cyclic esters include, but are not limited to, propiolactone, butyrolactone, valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and the like.
  • polycarbonate-based polyols include, but are not limited to, reaction products of polyhydric alcohols and phosgene; ring-opening polymers of cyclic carbonates (such as alkylene carbonates);
  • Typical examples of the above polyhydric alcohols include the polyhydric alcohols exemplified in the above polyester polyols, and typical examples of the above alkylene carbonates are ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, and hexamethylene carbonate. etc., but not limited to these.
  • polycarbonate polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and a terminal hydroxyl group, and may have an ester bond as well as a carbonate bond.
  • Typical examples of the above polyolefin-based polyols include, but are not limited to, those having a homopolymer or copolymer of ethylene, propylene, butene, etc. as a saturated hydrocarbon skeleton and hydroxyl groups at the molecular ends.
  • Typical examples of the above polybutadiene-based polyols include those having a butadiene copolymer as a hydrocarbon skeleton and hydroxyl groups at the molecular ends, but are not limited to these.
  • the polybutadiene-based polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in its structure are hydrogenated.
  • Typical examples of the (meth)acrylic polyols include those having at least two hydroxyl groups in the molecule of a (meth)acrylic acid ester polymer or copolymer, but are limited to these. not.
  • Representative examples of the above (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, (meth)acrylate, ) octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate and the like (meth) acrylic acid alkyl esters, etc., but these Not limited.
  • the molar ratio (NCO:OH) between the isocyanate group contained in the polyisocyanate and the hydroxyl group contained in the hydroxyl group-containing (meth)acrylate and the hydroxyl group contained in the polyol is not particularly limited. .
  • the ratio is preferably 1:1 to 10, more preferably about 1:1 to 8, from the viewpoint of excellent balance of flexibility and scratch resistance of the cured film.
  • the method for producing the urethane (meth)acrylate is not particularly limited as long as it is a method of reacting the hydroxyl group-containing (meth)acrylate, the polyisocyanate and, if necessary, the polyol, and various known production methods are exemplified. be.
  • a method of reacting a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, a polyisocyanate, and optionally a polyol in the presence of a catalyst at an appropriate reaction temperature (eg, 60 to 90° C.) can be employed. .
  • the order in which the hydroxyl group-containing (meth)acrylate, polyisocyanate and polyol are reacted is not particularly limited, and methods such as a method of reacting by mixing them arbitrarily, a method of reacting by mixing all the components at once, and the like are adopted. obtain, but are not limited to:
  • Typical examples of the above catalysts include organic tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic acid tin catalysts such as tin octylate, organic titanium catalysts such as titanium ethylacetoacetate, and organic zirconium catalysts such as zirconium tetraacetylacetonate. catalysts, organic iron catalysts such as iron acetylacetonate, and the like, but are not limited thereto. The above catalysts may be used singly or in combination of two or more.
  • polyester (meth)acrylate A representative example of the polyester (meth)acrylate is, but not limited to, a dehydration condensate of the polyester polyol and (meth)acrylic acid.
  • epoxy (meth)acrylate Typical examples of the epoxy (meth)acrylates include, but are not limited to, compounds obtained by an addition reaction between a terminal epoxy group of an epoxy resin and (meth)acrylic acid.
  • Epoxy resins include, but are not limited to, aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins.
  • aromatic epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type novolak type epoxy resin, naphthalene.
  • aliphatic epoxy resins include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol; diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol; diglycidyl ethers of polyalkylene glycols of neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol and diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof; trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and di- or triglycidyl ethers of their alkylene oxide adducts and polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as di-, tri- or tetra-glycidyl ethers of pentaerythritol and its alkylene oxide adducts; di- or polyglycidyl ethers
  • Polyether (meth)acrylate Typical examples of the above polyether (meth)acrylates include, but are not limited to, dehydration condensates of the above polyether-based polyols and (meth)acrylic acid.
  • Polyacrylic (meth)acrylate Typical examples of the polyacrylic (meth) acrylate include an epoxy group-containing mono (meth) acrylate, and optionally an acrylic copolymer obtained by polymerizing the mono (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid and the like, but are not limited to these.
  • epoxy group-containing mono(meth)acrylates include glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, vinylcyclohexene monoxide (that is, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane) and the like, but are not limited to these.
  • component (a1) is preferably trimethylolpropane poly(meth)acrylate, ditrimethylolpropane poly(meth)acrylate, pentaerythritol (poly)acrylate, or dipentaerythritol poly(meth)acrylate.
  • any known vinyl ether compound having at least two vinyl groups in the molecule can be used without particular limitation.
  • component (a2) include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F.
  • Alkylene oxide divinyl ether trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, and the like, but are not limited thereto.
  • the physical properties of component (a1) are not particularly limited.
  • the number of (meth)acryloyl groups in the molecule in the component (a1) is preferably at least 3 from the viewpoint of excellent hardness of the cured film, and more preferably from 3 to 15 from the same viewpoint. preferable.
  • the content of the component (a1) in the ultraviolet curable resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent moist heat resistance and appearance, it is 25% by mass based on 100% by mass of the ultraviolet curable resin composition in terms of solid content. % or more and 80% by mass is preferable.
  • the physical properties of component (a2) are not particularly limited.
  • the number of vinyl groups in the molecule of component (a2) is preferably at least 3 from the viewpoint of excellent hardness of the cured film, and more preferably from 3 to 15 from the same viewpoint.
  • the content of component (a2) in the UV-curable resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent moist heat resistance and appearance, it is 25% by mass in terms of solid content with respect to 100% by mass of the UV-curable resin composition. % or more and 85 mass % or less is preferable.
  • Compound (B) having at least two thiol groups in the molecule any compound having at least two thiol groups in the molecule can be used without particular limitation.
  • component (B) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the UV-curable resin composition has excellent curability in the shielding part and the deep part.
  • a compound having one thiol group in the molecule is used instead of the component (B)
  • curing of the blocking portion and the deep portion of the UV-curable resin composition is insufficient.
  • component (B) is compounds represented by the following general formulas (1) and (2), but are not limited to these.
  • X represents an n-valent organic group, and n represents an integer of 2 to 6.
  • Y represents an m-valent organic group, and m represents an integer of 2 to 6.
  • component (B) are 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine -2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) ), tris-[3-mercaptopropionyloxy]-ethyl]-isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3 - Mercaptopropionate) and the like, but are not limited to these.
  • component (B) may be, in addition to general formulas (1) and (2), for example, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,2-bis(mercaptomethyl)-1,3-propanediol, 3-mercapto-2,2-bis(mercaptomethyl)-1-propanol, 2,2-bis(mercaptomethyl)-1,3-propanedithiol, 2-ethyl-2-(mercaptomethyl)-1,3- Examples include, but are not limited to, polysilsesquioxane-based polythiol obtained by condensing propanedithiol and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Component (B) is 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H ,3H,5H)-trione, trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate) and pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate).
  • a single compound is more preferred.
  • the physical properties of component (B) are not particularly limited.
  • the number of intramolecular thiol groups in the component (B) is preferably at least 3 from the viewpoint of excellent curability in the shielding part and the deep part, and more preferably 3 to 4 from the same viewpoint. .
  • the thiol group in component (B) is not particularly limited, and may be one or more of a primary thiol group, a secondary thiol group and a tertiary thiol group.
  • a representative example of the content of the component (B) in the ultraviolet curable resin composition is 15% by mass or more (more narrowly, 15% by mass) relative to 100% by mass of the ultraviolet curable resin composition in terms of solid content. %) is 70% by mass or less (more narrowly, less than 70% by mass).
  • the content of the component (B) is 15% by mass or more (in a narrower sense, more than 15% by mass)
  • the UV-curable resin composition exhibits excellent curability in the shielding portion and the deep portion.
  • the lower limit in the above numerical range is preferably 30% by mass or more (more narrowly, more than 30% by mass), and 50% by mass.
  • the upper limit in the above numerical range is preferably 40% by mass or less (more narrowly, less than 40% by mass), and 20% by mass. or less (in a narrower sense, less than 20% by mass). Therefore, the upper limit and the lower limit can be obtained with more suitable numerical values based on mutually independent viewpoints.
  • one preferable numerical range for the content of the component (B) is 20% by mass or more (more narrowly, 20 % by mass) is 50% by mass or less (more narrowly, less than 50% by mass). Further, when more preferable numerical values are applied to both the upper limit value and the lower limit value, one preferable numerical range for the content of component (B) is 40% by mass or more (more narrowly, 40% by mass more than) 50% by mass or less (more narrowly, less than 50% by mass).
  • the content of the component (B) in the UV-curable resin composition is 25% by mass with respect to 100% by mass of the UV-curable resin composition in terms of solid content from the viewpoint of excellent curability in the shielding part and deep part. It is preferably at least 70% by mass, and from the same point of view, more preferably at least 50% by mass and not more than 70% by mass.
  • the molar ratio ((meth)acryloyl group: thiol group) between the (meth)acryloyl group contained in the component (a1) and the thiol group contained in the component (B) is not particularly limited. However, 1:0.5 to 1.5 is preferable, and 1:0.8 to 1.2 is more preferable, from the viewpoint of excellent curability in the shielding part and deep part.
  • the molar ratio (vinyl group: thiol group) between the vinyl group contained in the component (a2) and the thiol group contained in the component (B) is not particularly limited. 1:0.5 to 1.5 is preferred, and 1:0.8 to 1.2 is more preferred, from the viewpoint of excellent curability in .
  • various known components can be used without particular limitation as long as the absorbance of an acetonitrile solution with a concentration of 500 ppm at an optical path length of 10 mm at 385 nm is 0.10 or more.
  • Component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • component (C) include, but are not limited to, alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, and the like.
  • alkylphenone compounds are 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1 -(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one, and the like, but are not limited thereto.
  • acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl Phosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and the like, but are not limited thereto.
  • oxime ester compounds are 1-[4-(phenylthio)]-1,2-octanedione-2-(O-benzoyloxime), 1-[9-ethyl-6-(2-methyl benzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(0-acetyloxime), oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester and oxy -Phenyl-acetic acid 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester mixtures and the like, but not limited thereto.
  • Component (C) is preferably at least one compound selected from the group consisting of alkylphenone compounds and acylphosphine oxide compounds from the viewpoint of excellent curability in the shielded portion and the deep portion.
  • -benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one 2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl )-butan-1-one
  • Component (C) has an absorbance of 0.10 or more at 385 nm for an acetonitrile solution with a concentration of 500 ppm at an optical path length of 10 mm.
  • the absorbance of component (C) at 385 nm is determined by preparing an acetonitrile solution (concentration of 500 ppm) of component (C), using a two-sided transmission quartz cell with an optical path length of 10 mm, and measuring the absorbance at 385 nm with a spectrophotometer. obtained by A commercially available spectrophotometer can be used.
  • UV-LEDs ultraviolet light emitting diodes
  • UV-LEDs have relatively low energy, so curing is insufficient.
  • Component (C) has an absorbance of 0.1 or more at 385 nm, so that it has sufficient absorption of ultraviolet rays from a UV-LED light source (350 to 420 nm), so even when using a UV-LED , the UV-curable resin composition can be sufficiently cured.
  • component (C) other than the absorbance at 385 nm are not particularly limited.
  • the content of component (C) in the ultraviolet curable resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent curability in the shielding part and the deep part, in terms of solid content, relative to 100% by mass of the ultraviolet curable resin composition , preferably 0.1% by mass or more (more narrowly, more than 0.1% by mass) or less than 15% by mass (more narrowly, less than 15% by mass), and 0.1% by mass or more (more In a narrow sense, more than 0.1% by mass) is 5% by mass or less (more narrowly, less than 5% by mass).
  • Component (D) is not particularly limited, and various known ones can be used without particular limitation.
  • Component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the (D) component has the property of absorbing light (ultraviolet rays) and transitioning to an electron-excited singlet state, and then transitioning to a triplet state due to intersystem crossing.
  • the above UV-curable resin composition has sufficient curing in the shielding part and the deep part. Although the details are unknown, the following reasons are presumed. Energy transfer occurs when the component (D) in the triplet state collides with the component (C) in the ground state, thereby promoting the polymerization initiation action (radical generation reaction) in the component (C). Even if the component (C) is present in the deep part, the component (D) sufficiently exhibits the polymerization initiation action (radical generation reaction). As a result, it is presumed that the UV-curable resin composition is sufficiently cured in the shielding portion and deep portion.
  • component (D) include, but are not limited to, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthraquinone compounds, benzoin compounds, and coumarin compounds.
  • benzophenone compounds include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-(methylphenylthio)phenylphenyl methane, 1-[4-(4-benzoylphenylsulfanyl)phenyl]-2-methyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)propan-1-one, hydroxybenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3′,4,4′-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 4,4′-aminobenzophenone, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4′-bis(diethylamino) Benzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, p-dimethylaminobenzophen
  • a representative example of the thioxanthone compound is a compound represented by the following general formula (3), but is not limited thereto.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.
  • thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 4-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 4-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2 ,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthone ammonium salt, 3-[3,4-dimethyl-9-oxo9H-thioxanthone-2-yl] oxy]-2-hydroxypropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride, fluorothioxanthone, and the like, but are not limited thereto.
  • naphthalene compounds are naphthalene, 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 2-p-chlorobenzyloxynaphthalene, 2-p-isopropylbenzyloxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1 -ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dipropoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene, 2-dodecyloxynaphthalene, 2-decanoyloxynaphthalene, 2-myristoyloxynaphthalene , 2-pt-butylbenzoyloxynaphthalene, 2-benzoyloxynaphthalene, 2-benzyloxy-3-N-(3-dodecyloxypropyl)carbamoylnaphthalene, 2-benzoyloxy
  • a representative example of the anthracene compound is a compound represented by the following general formula (4), but is not limited thereto.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are the same or Differently, it represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkylyloxy (alkylyloxy) group, wherein the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group is - Represented by O—R 5 , where R 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkylyloxy (alkylyloxy) group is represented by —O—CO—R 6 , R 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • anthracene compounds include anthracene, dimethylanthracene, 9-ethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis(octanoyloxy)-anthracene, halogenated anthracene, 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene, 2-chloro-9,10-bis(phenylethynyl)anthracene, etc. but not limited to these.
  • anthraquinone compounds include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1,2-dihydroxyanthraquinone, 2-diethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, etc., but are limited to these. not.
  • benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-hydroxy-1-[4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl )-benzyl]-phenyl]-2-methylpropan-1-one and the like, but are not limited thereto.
  • coumarin compounds are coumarin, 7-hydroxy-4-methylcoumarin, 4-hydroxy-7-methylcoumarin, 3-(2-benzimidazolyl)-7-(diethylamino)coumarin, 3-(2 -benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 3-phenyl-7-aminocoumarin, 3-phenyl-7-(imino-1′,3′,5′-triazine-2 '-diethylamino-4'-chloro)-coumarin, 3-phenyl-7-naphthotriazolecoumarin, 7-(4'-chloro-6''-diethylamino-1',3',5'-triazine-4'- yl)-amino-3-phenyl-coumarin, 3,3′-carbonyl-bis(5,7-dimethoxycarbonylcoumarin), and the like, but are not limited thereto.
  • the component (D) is preferably at least one selected from the group consisting of benzophenone compounds, thioxanthone compounds, naphthalene compounds, and anthracene compounds, from the viewpoint of excellent curability in shielded areas and deep areas.
  • component (D) is at least one selected from the group consisting of benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 9,10-bis(octanoyloxy)-anthracene from the same point as described above. Seeds are more preferred.
  • the physical properties of component (D) are not particularly limited.
  • the content of component (D) in the UV-curable resin composition is not particularly limited.
  • 0.0001% by mass or more (more narrowly, more than 0.0001% by mass) with respect to 100% by mass of the ultraviolet curable resin composition ) is preferably 0.02% by mass or less (more narrowly, less than 0.02% by mass), and 0.0004% by mass or more (more narrowly, more than 0.0004% by mass) 0.009% by mass or less (more narrowly, less than 0.009% by mass).
  • the ultraviolet curable resin composition of the present embodiment may contain a polymerization inhibitor (E) (hereinafter referred to as component (E)).
  • component (E) is not particularly limited, and various known components can be used.
  • Component (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (E) is hydroquinone, trimethylhydroquinone, p-methoxyphenol, phenothiazine, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like. , but not limited to.
  • the (E) component is preferably at least one selected from the group consisting of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salts and phenothiazines.
  • the content of component (E) in the ultraviolet curable resin composition is not particularly limited, but in terms of solid content, 0.0001% by mass or more and 0.05% by mass or less with respect to 100% by mass of the composition (more than In a narrow sense, less than 0.05% by mass).
  • the ultraviolet curable resin composition of this embodiment may contain a reactive diluent.
  • the reactive diluent is a compound other than the component (A) having a UV-reactive functional group such as a carbon-carbon unsaturated bond. Reactive diluents may be used singly or in combination of two or more.
  • reactive diluents include (meth)acrylic acid, mono(meth)acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, ethyl carbitol acrylate, etc., but are not limited to these.
  • mono(meth)acrylates include, but are not limited to, the above hydroxyl group-containing mono(meth)acrylates, alkyl(meth)acrylates, and the like.
  • alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate ) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate,
  • the total content of the component (A) and the reactive diluent in the composition is calculated as a solid content and is based on 100% by mass of the composition. It is preferably 25% by mass or more (in a narrower sense, more than 25% by mass) and 80% by mass or less (in a more narrow sense, less than 80% by mass).
  • the content ratio of the component (A) and the reactive diluent in the above ultraviolet curable resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of adjusting the crosslink density, when the sum of the component (A) and the reactive diluent is 100% by mass, the component (A) is 20% by mass or more (more narrowly, more than 20% by mass). It is preferably 100 mass % or less, and the reactive diluent is 0 mass % or more and 80 mass % or less (more narrowly, less than 80 mass %). In addition, considering the hardness and scratch resistance of the cured product, the component (A) is 50% by mass or more (more narrowly, more than 50% by mass) and 95% by mass or less (more narrowly, less than 95% by mass). and the reactive diluent is preferably 5% by mass or more (more narrowly, more than 5% by mass) and 50% by mass or less (more narrowly, less than 50% by mass).
  • the UV-curable resin composition may optionally contain a photopolymerization initiator other than component (C) as long as the effects of the present invention are not impaired. Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
  • photoinitiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]- 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy -2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, and the like, but are not limited thereto.
  • the content of photopolymerization initiators other than component (C) in the ultraviolet-curable resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of progress of the reaction of the (meth)acryloyl group, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less per 100 parts by mass of the composition in terms of solid content.
  • the ultraviolet curable resin composition may contain a solvent in consideration of coating workability and the like.
  • solvents are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, diacetone alcohol, acetylacetone.
  • the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of glycol ethers, alcohols and ketones.
  • the content of the solvent in the ultraviolet curable resin composition is not particularly limited.
  • the content of the solvent is preferably in the range of 1 mass % or more and 60 mass % or less of the solid content concentration of the composition from the viewpoint of coatability.
  • the UV-curable resin composition may optionally contain an agent other than the solvent, the reactive diluent, or the photopolymerization initiator as an additive.
  • Additives may be used singly or in combination of two or more. Typical examples of additives include antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, surface conditioners, antifog agents, hydrophilic agents, antifouling agents, pigments, metal oxides Fine particle dispersions, organic fine particle dispersions, etc., but are not limited to these.
  • the content of the additive in the ultraviolet curable resin composition is not particularly limited.
  • the content of the additive is preferably 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • the adhesive of the present embodiment contains the ultraviolet curable resin composition.
  • the adhesive of the present embodiment may contain solvents and additives as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Solvents and additives may be used singly or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited.
  • Representative examples of the above solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin, decalin, and aromatic naphtha.
  • the above additives are not particularly limited. Typical examples of the above additives include tackifiers, plasticizers, antioxidants, surface conditioners, surfactants, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, inorganic fillers, silane coupling agents, colloidal Silica, antifoaming agents, wetting agents, rust inhibitors, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, etc., but not limited to these.
  • the content of the additive in the adhesive is not particularly limited. From the viewpoint of adjusting curability or curing inhibition, the content of the additive is preferably 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the adhesive in terms of solid content. .
  • the adhesive of the present embodiment has excellent curability in light-shielding areas and deep areas, it is used in areas such as shadow areas and narrow gaps, such as between a protective panel and a touch panel such as an image display device. It is suitable as an adhesive used for bonding various electronic parts on an electronic circuit board.
  • the encapsulant of the present embodiment contains the ultraviolet curable resin composition.
  • the sealant of the present embodiment may contain additives as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives may be used singly or in combination of two or more.
  • the sealant is not particularly limited. Typical examples of the sealant include ion scavengers, silane coupling agents, fluorine coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, surface lubricants, wetting and dispersing agents, stress relaxation agents, and flame retardants. , colorants (such as carbon black) and diluents, but are not limited to these.
  • the content of the additive in the sealant is not particularly limited. From the viewpoint of adjusting the curability or curing inhibition, the content of the additive may be 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the sealant. preferable.
  • the encapsulant of the present embodiment Since the encapsulant of the present embodiment has excellent curability in the light-shielding part and deep part, it is used for parts that are complicated in shape and difficult to be exposed to ultraviolet rays, or for encapsulation where the light-shielding part exists in the usage environment. agent.
  • the sealant of the present embodiment is suitable as a sealant used for optical lens units, a sealant for electronic components with leads, and an underfill agent.
  • the insulating protective agent of the present embodiment contains the above ultraviolet-curable resin composition.
  • the insulating protective agent of this embodiment can also be used as an insulating protective agent for electronic circuit boards.
  • the insulating protective agent of the present embodiment can form a cured film (cured product) having insulation and moisture resistance by coating and curing on an electronic circuit board, and can protect the electronic circuit board from the external environment. .
  • the insulation protection agent of this embodiment may contain diluents and additives as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Diluents and additives may be used singly or in combination of two or more.
  • diluents are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl acetate, ⁇ -butyl lactone ( ⁇ -butyrolactone), acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, diisopropyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, n-propanol, benzene, toluene, xylene, dimethylsulfoxide, phenylglycidyl ether, and the like, but are not limited thereto.
  • the above additives are not particularly limited. Typical examples of the above additives include, but are not limited to, surfactants, adhesion improvers, antifoaming agents, sensitizers other than component (D), and fluorescent agents.
  • the content of the additive in the insulation protection agent is not particularly limited.
  • the content of the additive is preferably 0.05 parts by mass or more and 100 parts by mass or less in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the insulating protective agent.
  • the insulation protection agent of the present embodiment has excellent curability in the light shielding part and deep part, it can be a suitable insulation protection agent for electronic circuit boards on which electronic components are mounted and shadowed parts and narrow gaps exist. .
  • the electronic circuit board of the present embodiment contains a cured product of the insulating protective agent.
  • a representative example of the cured product is obtained by coating an electronic circuit board with the insulating protective agent and irradiating it with ultraviolet rays.
  • Typical examples of the electronic circuit board include rigid printed circuit boards and flexible printed circuit boards, but are not limited to these.
  • Typical examples of ultraviolet light sources used for the curing reaction include, but are not limited to, xenon lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LED lamps.
  • An LED lamp is preferable for the ultraviolet light source from the viewpoint of energy saving and space saving.
  • the amount of light, the arrangement of the light source, the transport speed, etc. can be adjusted as necessary.
  • Typical examples of coating methods include bar coater coating, Meyer bar coating, air knife coating, dispenser coating, spray coating, gravure printing, reverse gravure printing, offset printing, flexographic printing, screen printing, and jet printing. , dip coating and curtain coating, but are not limited to these.
  • Example 1 100 parts of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Viscoat #295") (hereinafter referred to as component (A1)) as component (A), and pentaerythritol tetrakis as component (B) 137 parts of (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko K.K., trade name "Karenzu MT (registered trademark) PE1”) (hereinafter referred to as component (B1)); 0.2 parts of 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by IGM Resins B.V., trade name "Omnirad TPO H”) (hereinafter referred to as component (C1)), and benzophenone (IGM Resins B) as component (D).
  • component (A1) trimethylolpropane triacrylate
  • component (B) pentaerythritol
  • Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 A UV-curable resin composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition and amount of components (A) to (D) in Example 1 were changed to those shown in Tables 1 and 2.
  • Tables 1 and 2 are values in parts by mass converted to solid content. Abbreviations in Tables 1-2 are as follows. A blank in each table means that the component corresponding to the blank is not included.
  • A1 Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Viscoat #295”)
  • A2 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., trade name “CHDVE”)
  • B1 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko K.K., trade name “Karens MT (registered trademark) PE1”)
  • B2 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (manufactured by Showa Denko K.K.) , trade name “Karenzu MT (registered trademark) NR1”)
  • B3 1,4-bis(3-mercaptobutan
  • a PET film having a width of 70 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 75 ⁇ m having a release layer was attached to the composition with the release layer facing the UV-curable resin composition so that no air entered (FIG. 3).
  • a light shielding plate of 150 mm in width ⁇ 50 mm in length ⁇ 2 mm in thickness was placed on the PET film (Fig. 4).
  • An irradiation device UV-LED irradiation wavelength: 385 nm
  • UV-LED irradiation wavelength: 385 nm was used to irradiate ultraviolet rays with an integrated light amount of 10,000 mJ/cm 2 .
  • the shadow curability of the UV-curable resin composition of Example 15 was evaluated by the above evaluation method using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Multiply Co., Ltd., belt conveyor type UV irradiation device, 120 W/cm high-pressure mercury lamp) as an ultraviolet irradiation device.
  • the shadow curability was evaluated in the same manner as the evaluation method described above, except that the ultraviolet rays were irradiated at an integrated light amount of 10,000 mJ/cm 2 . Table 2 shows the results.
  • the ultraviolet curable resin compositions of Examples 1 to 16 have a long shadow curability distance, so they have sufficient curability even in shielded areas and deep areas where ultraviolet rays do not reach.
  • the ultraviolet curable resin compositions of Comparative Examples 1 to 6 have a short shadow curability distance, so the curability in the shielded portion and deep portion where ultraviolet rays do not reach is insufficient, or the curability is confirmed. I am in a state where I cannot.
  • a non-transparent FRP base material is used as the base material in the evaluation of shadow curability.
  • the reason for this is that when a transparent substrate such as a glass plate is used, the ultraviolet rays travel through the substrate and reach the resin composition in the shadow area, so the curability of the shadow area cannot be evaluated correctly. This is because In non-transparent FRP substrates, it is difficult for ultraviolet rays to travel through the interior of the substrate, and as a result, the shadow curability can be evaluated correctly.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention can be used, for example, as an adhesive, as a sealant, as an insulating protective agent, or as an electronic circuit board or the like containing a cured product of the insulating protective agent. Or it can be widely used in the electronic equipment field or the optical field.

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Abstract

本発明の1つの紫外線硬化性樹脂組成物は、ポリ(メタ)アクリレート(a1)及びポリビニルエーテル(a2)からなる群から選択される少なくとも1種(A)と、分子内に少なくとも2個のチオール基を有する化合物(B)と、濃度500ppmのアセトニトリル溶液の光路長10mmにおける吸光度が、385nmにおいて0.10以上である光重合開始剤(C)と、光増感剤(D)と、を含み、前述の化合物(B)の含有量が、固形分換算で、樹脂組成物100質量%に対して、15質量%以上70質量%以下である。

Description

紫外線硬化性樹脂組成物、接着剤、封止剤、絶縁保護剤及び電子回路基板
 本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物、接着剤、封止剤、絶縁保護剤及び電子回路基板に関する。
 紫外線硬化性樹脂組成物は、一般的に紫外線を照射することにより、光重合開始剤から活性ラジカル又は酸などが発生して、(メタ)アクリレート類やエポキシ化合物等の重合性化合物が重合することにより硬化する。しかし、紫外線硬化性樹脂組成物を使用する環境において、陰影部や狭隙部等の光が到達しない部分(遮光部)が存在すると、遮光部の陰になる部分には十分に紫外線が到達できないため、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となる問題がある。また、紫外線硬化性樹脂組成物から厚みのある塗膜や深さのある成形品を得る場合においては、それら硬化物の深部まで十分に紫外線が到達できないために、深部における硬化が不十分となる問題もある。
 このような遮光部や深部を硬化させる方法として、市販の紫外線硬化性樹脂においては、紫外線硬化だけでなく熱や湿気による硬化を併用しているものがある。しかしながら、これらの硬化性樹脂では、熱による変形や密着性低下の問題や、湿気硬化には時間が掛かること等の理由から必ずしも満足のいくものとはなっていない。
 遮光部を硬化する他の方法として、紫外線硬化性樹脂組成物中に、硬化反応を進行させる波長の光を放射する材料を添加することが検討されている(特許文献1~2)。しかし、特許文献1~2の方法においては、遮光部の硬化が確認された距離は1mm程度又はそれ以下であり、紫外線照射のみで遮光部を実用的なレベルにまで硬化することはこれまで困難であった。
国際公開第2013/105162号 特開2007-156184号公報
 本発明は、紫外線を照射して硬化する際に遮光部や深部においても十分に硬化し得る、新規な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくともポリ(メタ)アクリレート類及びポリビニルエーテル類からなる群から選択される少なくとも1種と、所定のチオール基を有する化合物と、所定の光重合開始剤及び所定の光増感剤とを含む組成物は、上述の課題の解決に寄与し得ることを見出した。そして、本発明者らがさらに研究と分析を重ねた結果、前述のチオール基を有する化合物を特定量含む該組成物によって、上述の課題が確度高く解決できることを見出し、本発明が完成した。
 本発明の1つの紫外線硬化性樹脂組成物は、ポリ(メタ)アクリレート(a1)及びポリビニルエーテル(a2)からなる群から選択される少なくとも1種(A)と、
 分子内に少なくとも2個のチオール基を有する化合物(B)と、
濃度500ppmのアセトニトリル溶液の光路長10mmにおける吸光度が、385nmにおいて0.10以上である光重合開始剤(C)と、
 光増感剤(D)と、を含み、
 前述の化合物(B)の含有量が、固形分換算で、樹脂組成物100質量%に対して、15質量%以上70質量%以下である。
 また、上述の発明において、より好適な発明の1つにおいては、上述の(B)成分が、分子内に少なくとも3個のチオール基を有する化合物である。
 また、上述の各発明において、より好適な発明の1つにおいては、上述の(D)成分の含有量が、固形分換算で、樹脂組成物100質量%に対して、0.0001質量%以上0.02質量%以下である。
 また、上述の各発明において、より好適な発明の1つにおいては、上述の(D)成分が、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、ナフタレン化合物及びアントラセン化合物からなる群から選択される少なくとも1種である。
 また、上述の各発明において、より好適な発明の1つにおいては、上述の(C)成分が、アルキルフェノン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
 また、上述の各発明において、より好適な発明の1つは、さらに重合禁止剤(E)を含む。
 また、上述の各発明において、より好適な発明の1つにおいては、上述の(E)成分が、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩及びフェノチアジンからなる群から選択される少なくとも1種である。
 また、上述の各発明において、より好適な発明の1つの適用例は、上述の各発明の紫外線硬化性樹脂組成物を含む、接着剤である。
 また、上述の各発明において、より好適な発明の1つの適用例は、上述の各発明の紫外線硬化性樹脂組成物を含む、封止剤である。
 また、上述の各発明において、より好適な発明の1つの適用例は、上述の各発明の紫外線硬化性樹脂組成物を含む、絶縁保護剤である。
 また、上述の各発明において、より好適な発明の1つの適用例は、上述の各発明の絶縁保護剤を含む、電子回路基板である。
 本発明の1つの紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線照射による硬化の際に、遮光部が存在する場合であっても十分に硬化し得る。また、本発明の1つの紫外線硬化性樹脂組成物は、厚みのある塗膜や深さのある成形品等の硬化物の深部においても、十分に硬化し得る。さらに、本発明の1つの紫外線硬化性樹脂組成物は、UV-LED光源による紫外線を用いて硬化させても、遮光部及び深部における硬化性に優れている。
 本発明の1つの紫外線硬化性樹脂組成物は、遮光部及び深部における硬化性に優れているため、陰影部や狭隙部に使用される接着剤、例えば、画像表示装置等の保護パネルとタッチパネルとの間に使用される接着剤や、電子回路基板における各種電子部品の接合に使用される接着剤として好適である。
 本発明の1つの紫外線硬化性樹脂組成物は、遮光部及び深部における硬化性に優れているため、形状が複雑で紫外線が当て難い部品に使用される封止剤や、使用環境において遮蔽部が存在する封止剤、例えば、光学レンズユニットに使用される封止剤、リード付き電子部品の封止剤及びアンダーフィル剤として好適である。
 本発明の1つの紫外線硬化性樹脂組成物は、遮光部及び深部における硬化性に優れているため、電子部品が実装された電子回路基板に使用される絶縁保護剤として好適である。
実施例の影部硬化性の評価において、FRP基材にスペーサーを配置したときの模式図である。 実施例の影部硬化性の評価において、スペーサーで覆われていない部分に紫外線硬化性樹脂組成物を塗布したときの模式図である。 実施例の影部硬化性の評価において、PETフィルムを貼り合わせたときの模式図である。 実施例の影部硬化性の評価において、遮光板を置いたときの模式図である。 実施例の影部硬化性の評価において、紫外線照射後に、遮光板及びPETフィルムを剥がしたときの模式図である。 実施例の影部硬化性の評価において、紫外線照射時の断面模式図である。
[紫外線硬化性樹脂組成物]
 本実施形態の1つの紫外線硬化性樹脂組成物は、ポリ(メタ)アクリレート(a1)(以下、(a1)成分という)及びポリビニルエーテル(a2)(以下、(a2)成分という)からなる群から選択される少なくとも1種(以下、(A)成分という)、分子内に少なくとも2個のチオール基を有する化合物(B)(以下、(B)成分という)、濃度500ppmのアセトニトリル溶液の光路長10mmにおける吸光度が、385nmにおいて0.10以上である光重合開始剤(C)(以下、(C)成分という)、及び光増感剤(D)(以下、(D)成分という)を含むものである。
 本願において、「(メタ)アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群から選択される少なくとも1つ」を意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレ-トからなる群から選択される少なくとも1つ」を意味し、「(メタ)アクリロイル基」は「アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも1つ」を意味する。
<ポリ(メタ)アクリレート(a1)>
 (a1)成分は、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。(a1)成分は、1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。加えて、本実施形態のポリ(メタ)アクリレートは、後述するポリビニルエーテルと共に用いられることも、採用し得る一態様である。該ポリ(メタ)アクリレートと該ポリビニルエーテルとが共に用いられた場合であっても、本実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
 (a1)成分の代表的な例は、アルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、グリセリンポリ(メタ)アクリレート、ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート、ポリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記アルキレングリコールポリ(メタ)アクリレートの代表的な例は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレートの代表的な例は、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記グリセリンポリ(メタ)アクリレートの代表的な例は、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリンジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、並びに、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート及びグリセリントリ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも2種からなる混合物等であるが、これらに限定されない。
 上記ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートの代表的な例は、ジグリセリンジ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、トリグリセリンジ(メタ)アクリレート、トリグリセリントリ(メタ)アクリレート、トリグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、トリグリセリンペンタ(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートの代表的な例は、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、並びに、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも2種からなる混合物等であるが、これらに限定されない。
 上記ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートの代表的な例は、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、並びに、これら(メタ)アクリレートより選択される少なくとも2種からなる混合物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの混合物等であるが、これらに限定されない。
 上記トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート代表的な例は、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記ポリトリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート代表的な例は、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
(ウレタン(メタ)アクリレート)
 上記ウレタン(メタ)アクリレートの代表的な例は、水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの反応物、水酸基含有(メタ)アクリレートとポリオ-ルとポリイソシアネートとの反応物等であるが、これらに限定されない。
 上記水酸基含有(メタ)アクリレートは、分子内に少なくとも1個の水酸基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。水酸基含有(メタ)アクリレートは、1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
 上記水酸基含有(メタ)アクリレートの代表的な例は、水酸基含有モノ(メタ)アクリレート、上記水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記水酸基含有モノ(メタ)アクリレートの代表的な例は、水酸基含有直鎖アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有分岐アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有シクロアルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有アリール(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリンモノ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、及びこれらモノ(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物等であるが、これらに限定されない。
 上記水酸基含有直鎖アルキル(メタ)アクリレートの代表的な例は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記水酸基含有分岐アルキル(メタ)アクリレートの代表的な例は、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記水酸基含有シクロアルキル(メタ)アクリレートの代表的な例は、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。上記水酸基含有アリール(メタ)アクリレート代表的な例は、1,4-ベンゼンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートの代表的な例は、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシブチレン-ポリオキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート;ポリ(エチレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートの代表的な例は、上記アルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、上記ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、上記グリセリンポリ(メタ)アクリレート、上記ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート、上記ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、上記ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、上記トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート、上記ポリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレートのうち分子内に少なくとも1個の水酸基を有する化合物等であるが、これらに限定されない。
 上記水酸基含有(メタ)アクリレートの代表的な例においては、硬化性及び硬化膜の耐擦傷性に優れる点から、分子内に少なくとも3個の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレートが好ましく、分子内に1個の水酸基及び少なくとも3個の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレートがより好ましい。上記水酸基含有(メタ)アクリレートは、硬化性及び硬化膜の耐擦傷性に優れる点から、水酸基含有ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートが好ましい。
 上記ポリイソシアネートの代表的な例においては、分子内に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。上記ポリイソシアネートは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記ポリイソシアネート代表的な例は、直鎖脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、これらジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、アダクト体、並びに、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体及びアダクト体からなる群から選択される2種以上が反応して得られる複合体等であるが、これらに限定されない。
 上記直鎖脂肪族ジイソシアネートの代表的な例は、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等であるが、これらに限定されない。
 上記分岐脂肪族ジイソシアネートの代表的な例は、ジエチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルブチレンジイソシアネート、トリメチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等であるが、これらに限定されない。
 上記脂環式ジイソシアネートの代表的な例は、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘプチレンジイソシアネート、シクロデシレンジイソシアネート、トリシクロデシレンジイソシアネート、アダマンタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ビシクロデシレンジイソシアネート等であるが、これらに限定されない。
 上記芳香族ジイソシアネートの代表的な例は、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジルイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート等であるが、これらに限定されない。
 上記ジイソシアネートの上記ビウレット体の代表的な例は、
下記構造式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
[式中、nは、1以上の整数であり、RbA~RbEはそれぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基からなる群から選択されるいずれか1種又は2種以上であり、Rbα~Rbβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(nb1は、0以上の整数であり、Rb1~Rb5はRbA~RbEと同様であり、R’~R’’はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はRbα~Rbβ自身の基である。Rb4~Rb5及びR’’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。)である。RbD~RbE、Rbβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]で表される化合物等。 
上記ジイソシアネートの上記ビウレット体は、具体的には、デュラネート24A-100、デュラネート22A-75P、デュラネート21S-75E(以上、旭化成(株)製)、デスモジュ-ルN3200A(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体)(以上、住化コベストロウレタン(株)製)等であるが、これらに限定されない。
 上記ジイソシアネートの上記イソシアヌレート体の代表的な例は、
下記構造式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式中、nは、0以上の整数であり、RiA~RiEはそれぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基からなる群から選択されるいずれか1種又は2種以上であり、Riα~Riβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(ni1は、0以上の整数であり、Ri1~Ri5はRiA~RiEと同様であり、R’~R’’はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はRiα~Riβ自身の基である。Ri5及びR’’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。)である。RiD~RiE及びRiβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]で表される化合物等であるが、これらに限定されない。 
上記ジイソシアネートの上記イソシアヌレート体の代表的な例は、デュラネートTPA-100、デュラネートTKA-100、デュラネートMFA-75B、デュラネートMHG-80B(以上、旭化成(株)製)、コロネートHXR、コロネートHX(以上、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体)(以上、東ソー(株)製)、タケネートD-127N(水添キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体)(以上、三井化学(株)製)、VESTANAT T1890/100(イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体)(以上、エボニック・ジャパン(株)製)等であるが、これらに限定されない。
 上記ジイソシアネートの上記アロファネート体の代表的な例は、
下記構造式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式中、nは、0以上の整数であり、RaAは、アルキル基、アリ-ル基、ポリエ-テル基、ポリエステル基又はポリカ-ボネ-ト基であり、RaB~RaGは、それぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基からなる群から選択されるいずれか1種又は2種以上であり、Raα~Raγはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(na1は、0以上の整数であり、Ra1~Ra6はRaB~RaGと同様であり、R’~R’’’はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はRaα~Raγ自身の基である。Ra1~Ra4及びR’~R’’’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。)である。RaB~RaE及びRaα~Raγは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]で表される化合物等であるが、これらに限定されない。 
上記ジイソシアネートの上記アロファネート体の代表的な例は、コロネート2793(東ソー(株)製)、タケネートD-178N(三井化学(株)製)等であるが、これらに限定されない。
 上記ジイソシアネートの上記アダクト体の代表的な例は、
下記構造式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中、nadは0以上の整数であり、RadA~RadEは、それぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基からなる群から選択されるいずれか1種又は2種以上であり、Rad1~Rad2は、それぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、nad’は0以上の整数であり、Rad’~Rad’’はRadA~RadEと同様であり、Rad’’’は、Rad1~Rad2自身の基であり、Rad’~Rad’’’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。)
であり、RadD~RadE、Rad2は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]
で示されるトリメチロールプロパンとジイソシアネートのアダクト体、
下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式中、nad1は0以上の整数であり、Radα~Radεは、それぞれ独立に、直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基からなる群から選択されるいずれか1種又は2種以上であり、RadA~RadBは、それぞれ独立に
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、nad1’は0以上の整数であり、Radδ’~Radε’はRadα~Radεと同様であり、RadB’は、RadA~RadB自身の基であり、Radδ’~Radε’及びRadB’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。)
adδ~Radεは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]
で示されるグリセリンとジイソシアネートのアダクト体等であるが、これらに限定されない。 
上記ジイソシアネートの上記アダクト体の代表的な例は、デュラネートP301-75E(以上、旭化成(株)製)、タケネートD-110N、タケネートD-160N(以上、三井化学(株)製)、コロネートL、コロネートHL(以上、東ソー(株)製)等であるが、これらに限定されない。
 なお、上記の各式中、「直鎖脂肪族ジイソシアネート残基、分岐脂肪族ジイソシアネート残基、脂環式ジイソシアネート残基及び芳香族ジイソシアネート残基」とは、上記直鎖脂肪族ジイソシアネート、上記分岐脂肪族ジイソシアネート、上記脂環式ジイソシアネート及び上記芳香族ジイソシアネートのうち、イソシアネート基を除いた残りの基を意味する。
 上記ポリイソシアネートは、硬化膜の耐擦傷性に優れる点から、分子内に少なくとも3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが好ましい。分子内に少なくとも3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、上記ビウレット体、上記イソシアヌレート体、上記アロファネート体、上記アダクト体が好ましい。
 上記ポリオールは、分子内に少なくとも2個の水酸基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。上記ポリオールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記ポリオールの代表的な例は、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール等であるが、これらに限定されない。
 上記脂肪族ポリオールの代表的な例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、2、2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の2個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の3個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等であるが、これらに限定されない。
 上記脂環族ポリオールの代表的な例は、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールA等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等であるが、これらに限定されない。
 上記ポリエーテル系ポリオールの代表的な例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体等であるが、これらに限定されない。
 上記ポリエステル系ポリオールの代表的な例は、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物との縮合重合物;環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸又はその無水物、及び環状エステルの3種類の成分による反応物等であるが、これらに限定されない。
 上記多価アルコールの代表的な例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4-シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)等であるが、これらに限定されない。
 上記多価カルボン酸又はその無水物の代表的な例は、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸、又はその無水物等であるが、これらに限定されない。
 上記環状エステルの代表的な例は、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等であるが、これらに限定されない。
 上記ポリカーボネート系ポリオールの代表的な例は、多価アルコールとホスゲンとの反応物;環状炭酸エステル(アルキレンカーボネートなど)の開環重合物等であるが、これらに限定されない。
 上記多価アルコールの代表的な例は、上記ポリエステル系ポリオールに例示された多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネート代表的な例は、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等であるが、これらに限定されない。
 なお、上記ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
 上記ポリオレフィン系ポリオールの代表的な例は、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するもの等であるが、これらに限定されない。
 上記ポリブタジエン系ポリオールの代表的な例は、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するもの等であるが、これらに限定されない。ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
 上記(メタ)アクリル系ポリオールの代表的な例は、(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも2つ有しているもの等であるが、これらに限定されない。上記(メタ)アクリル酸エステル代表的な例は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等であるが、これらに限定されない。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートにおいて、上記ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と、上記水酸基含有(メタ)アクリレートに含まれる水酸基及び上記ポリオールに含まれる水酸基とのモル比(NCO:OH)は、特に限定されない。なお、硬化膜の柔軟性及び耐擦傷性のバランスに優れる点から、1:1~10が好ましく、1:1~8程度がより好ましい。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法は、上記水酸基含有(メタ)アクリレート、上記ポリイソシアネート及び必要に応じて上記ポリオールを反応させる方法であれば特に限定はされず、各種公知の製造方法が例示される。具体的な例においては、水酸基含有(メタ)アクリレート、ポリイソシアネート及び必要に応じてポリオールを、触媒存在下で、適切な反応温度(例えば60~90℃等)で反応させる方法等が採用され得る。また、水酸基含有(メタ)アクリレート、ポリイソシアネート及びポリオールを反応させる順序は、特に限定されず、それぞれを任意で混合させて反応させる方法、全成分を一括で混合させて反応させる方法等が採用され得るが、これらに限定されない。
 上記触媒の代表的な例は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫触媒、オクチル酸錫などの有機酸錫、チタンエチルアセトアセテート等の有機チタン触媒、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム触媒、鉄アセチルアセトネート等の有機鉄触媒等であるが、これらに限定されない。上記触媒は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
(ポリエステル(メタ)アクリレート)
 上記ポリエステル(メタ)アクリレートの代表的な例は、上記ポリエステル系ポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物等であるが、これらに限定されない。
(エポキシ(メタ)アクリレート)
 上記エポキシ(メタ)アクリレートの代表的な例は、エポキシ樹脂の末端エポキシ基と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られた化合物等等であるが、これらに限定されない。エポキシ樹脂として、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等であるが、これらに限定されない。
 上記芳香族エポキシ樹脂の代表的な例は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂やそれらの水素化物等であるが、これらに限定されない。
 上記脂肪族エポキシ樹脂の代表的な例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;ハイドロキノンジグリシジルエーテル等であるが、これらに限定されない。
(ポリエーテル(メタ)アクリレート)
 上記ポリエーテル(メタ)アクリレートの代表的な例は、上記ポリエーテル系ポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物等であるが、これらに限定されない。
(ポリアクリル(メタ)アクリレート)
 上記ポリアクリル(メタ)アクリレートの代表的な例は、エポキシ基含有モノ(メタ)アクリレート、及び必要に応じてモノ(メタ)アクリレートを重合させて得られるアクリル共重合体と、(メタ)アクリル酸との反応物等であるが、これらに限定されない。
 上記エポキシ基含有モノ(メタ)アクリレートの代表的な例は、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド(すなわち、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン)等であるが、これらに限定されない。
 (a1)成分は、硬化性の点から、トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(ポリ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートが好ましい。
<ポリビニルエーテル(a2)>
 また、(a2)成分は、分子内に少なくとも2個のビニル基を有するビニルエーテル系化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。
 なお、(a2)成分の代表的な例は、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等であるが、これらに限定されない。
(ポリ(メタ)アクリレート(a1)の物性)
 (a1)成分の物性は特に限定されない。(a1)成分における分子内の(メタ)アクリロイル基の数は、硬化膜の硬度に優れる点から、少なくとも3個であるのが好ましく、同様の点から、3個~15個であるのがより好ましい。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物における(a1)成分の含有量は、特に限定されないが、耐湿熱性,外観に優れる点から、固形分換算で、紫外線硬化性樹脂組成物100質量%に対して25質量%以上80質量%が好ましい。
(ポリビニルエーテル(a2)の物性)
 (a2)成分の物性は特に限定されない。(a2)成分における分子内のビニル基の数は、硬化膜の硬度に優れる点から、少なくとも3個であるのが好ましく、同様の点から、3個~15個であるのがより好ましい。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物における(a2)成分の含有量は、特に限定されないが、耐湿熱性,外観に優れる点から、固形分換算で、紫外線硬化性樹脂組成物100質量%に対して25質量%以上85質量%以下が好ましい。
<分子内に少なくとも2個のチオール基を有する化合物(B)>
 (B)成分は、分子内に少なくとも2個のチオール基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。(B)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 (B)成分が分子内に少なくとも2個のチオール基を有することにより、上記紫外線硬化性樹脂組成物においては遮蔽部及び深部の硬化性に優れる。一方で、(B)成分の代わりに、分子内にチオール基を1個有する化合物を用いる場合は、上記紫外線硬化性樹脂組成物における遮蔽部及び深部の硬化は不十分なものとなる。
 (B)成分の代表的な例は、下記一般式(1)、(2)で表される化合物であるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、Xはn価の有機基を示し、nは2~6の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、Yはm価の有機基を示し、mは2~6の整数を示す。)
 (B)成分の代表的な例は、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリス-[3-メルカプトプロピオニルオキシ]-エチル]-イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)等であるが、これらに限定されない。
 また、(B)成分は、一般式(1)、(2)以外にも、例えば、1,3-ジメルカプト-2-プロパノール、2,2-ビス(メルカプトメチル)-1,3-プロパンジオール、3-メルカプト-2,2-ビス(メルカプトメチル)-1-プロパノール、2,2-ビス(メルカプトメチル)-1,3-プロパンジチオール、2-エチル-2-(メルカプトメチル)-1,3-プロパンジチオール、及び3-メルカプトプロピルトリメトキシシランを縮合させて得られるポリシルセスキオキサン系ポリチオール等であるが、これらに限定されない。
 (B)成分は、遮蔽部及び深部における硬化性に優れる点から、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)及びペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であるのがより好ましい。
(分子内に少なくとも2個のチオール基を有する化合物(B)の物性)
 (B)成分の物性は、特に限定されない。(B)成分における分子内のチオール基の数は、遮蔽部及び深部における硬化性に優れる点から、少なくとも3個であるのが好ましく、同様の点から、3~4個であるのがより好ましい。
 (B)成分におけるチオール基は、特に限定されず、1級チオール基、2級チオール基及び3級チオール基のうちの1種又はそれら2種以上であってもよい。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物における(B)成分の含有量の代表例は、固形分換算で、紫外線硬化性樹脂組成物100質量%に対して、15質量%以上(より狭義には、15質量%超)70質量%以下(より狭義には、70質量%未満)である。(B)成分の含有量が15質量%以上(より狭義には、15質量%超)である場合、紫外線硬化性樹脂組成物においては遮蔽部及び深部における硬化性に優れる。より確度高く遮蔽部及び深部における硬化性を高める観点から言えば、前述の数値範囲における下限値については、30質量%以上(より狭義には、30質量%超)であることが好ましく、50質量%以上(より狭義には、50質量%超)であることが更に好ましい。一方、(B)成分の含有量が70質量%以下(より狭義には、70質量%未満)である場合、硬化物の耐薬品性に優れる。より確度高く硬化物の耐薬品性を高める観点から言えば、前述の数値範囲における上限値については、40質量%以下(より狭義には、40質量%未満)であることが好ましく、20質量%以下(より狭義には、20質量%未満)であることが更に好ましい。従って、上限値及び下限値は、それぞれ互いに独立した観点に基づいてより好適な数値が得られる。なお、例えば、上限値と下限値の両方についてより好適な数値を当て嵌めると、(B)成分の該含有量についての1つの好適な数値範囲は、20質量%以上(より狭義には、20質量%超)50質量%以下(より狭義には、50質量%未満)である。また、上限値と下限値の両方について更に好適な数値を当て嵌めると、(B)成分の該含有量についての1つの好適な数値範囲は、40質量%以上(より狭義には、40質量%超)50質量%以下(より狭義には、50質量%未満)である。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物における(B)成分の含有量は、遮蔽部及び深部における硬化性に優れる点から、固形分換算で、紫外線硬化性樹脂組成物100質量%に対して、25質量%以上70質量%以下であるのが好ましく、同様の点から、50質量%以上70質量%以下であるのがより好ましい。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物において、(a1)成分に含まれる(メタ)アクリロイル基と(B)成分に含まれるチオール基とのモル比((メタ)アクリロイル基:チオール基)は、特に限定されないが、遮蔽部及び深部における硬化性に優れる点から、1:0.5~1.5が好ましく、1:0.8~1.2程度がより好ましい。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物において、(a2)成分に含まれるビニル基と(B)成分に含まれるチオール基とのモル比(ビニル基:チオール基)は、特に限定されないが、遮蔽部及び深部における硬化性に優れる点から、1:0.5~1.5が好ましく、1:0.8~1.2がより好ましい。
<光重合開始剤(C)>
 (C)成分は、濃度500ppmのアセトニトリル溶液の光路長10mmにおける吸光度が、385nmにおいて0.10以上であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。(C)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 (C)成分の代表的な例は、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物等であるが、これらに限定されない。
 上記アルキルフェノン化合物の代表的な例は、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン等であるが、これらに限定されない。
 上記アシルホスフィンオキサイド化合物の代表的な例は、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド等であるが、これらに限定されない。
 上記オキシムエステル化合物の代表的な例は、1-[4-(フェニルチオ)]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(0-アセチルオキシム)、オキシ-フェニル-アセチックアッシド2-[2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ-エトキシ]-エチルエステルとオキシ-フェニル-アセチックアシッド2-[2-ヒドロキシ-エトキシ]-エチルエステルの混合物等であるが、これらに限定されない。
 (C)成分は、遮蔽部及び深部における硬化性に優れる点から、アルキルフェノン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であるのが好ましく、同様の点から、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイドからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であるのがより好ましい。
(光重合開始剤(C)の物性)
 (C)成分は、濃度500ppmのアセトニトリル溶液の光路長10mmにおける吸光度が、385nmにおいて0.10以上である。なお、(C)成分の385nmにおける吸光度は、(C)成分のアセトニトリル溶液(濃度500ppm)を調製し、光路長10mmの2面透過石英セルを用いて、分光光度計により385nmにおける吸光度を測定することによって得られる。分光光度計は、市販品を用いることができる。
 近年、省エネ、省スペースの観点から、紫外線硬化における紫外(UV)光源として発光ダイオード(UV-LED)が望まれているが、UV-LEDは比較的低エネルギーであることから、硬化が不十分となる場合があった。(C)成分は、385nmにおける吸光度が0.1以上であることにより、UV-LED光源(350~420nm)による紫外線に対して十分な吸収を有するため、UV-LEDを用いる場合であっても、上記紫外線硬化性樹脂組成物は十分に硬化し得る。
 (C)成分の385nmにおける吸光度以外の物性は、特に限定されない。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物における(C)成分の含有量は、特に限定されないが、遮蔽部及び深部における硬化性に優れる点から、固形分換算で、紫外線硬化性樹脂組成物100質量%に対して、0.1質量%以上(より狭義には、0.1質量%超)15質量%以下(より狭義には、15質量%未満)であるのが好ましく、0.1質量%以上(より狭義には、0.1質量%超)5質量%以下(より狭義には、5質量%未満)であるのがより好ましい。
<光増感剤(D)>
 (D)成分は、特に限定されず、各種公知のものを特に制限なく使用できる。(D)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 (D)成分は、光(紫外線)を吸収して電子励起一重項状態に遷移した後、系間交差により三重項状態に遷移する性質を有する。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物は、(D)成分を用いることにより、遮蔽部及び深部における硬化が十分なものとなる。その詳細は不明だが、以下の理由が推定される。三重項状態の(D)成分が基底状態の(C)成分と衝突した際にエネルギー移動が生じることにより、(C)成分における重合開始作用(ラジカル生成反応)が促進されるため、遮蔽部及び深部に存在する(C)成分であっても、(D)成分により重合開始作用(ラジカル生成反応)が十分に発現される。その結果、上記紫外線硬化性樹脂組成物においては、遮蔽部及び深部における硬化が十分なものになると推定される。
 (D)成分の代表的な例は、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、ベンゾイン化合物、クマリン化合物等であるが、これらに限定されない。
 上記ベンゾフェノン化合物の代表的な例は、ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1-オン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-アミノベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、p-ジメチルアミノベンゾフェノン、p-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-アルコキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾフェノンアンモニウム塩、1,4-ジベンゾイルベンゼン、2-ベンゾイルナフタレン、4-ベンゾイルビフェニル、4-ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン等であるが、これらに限定されない。
 上記チオキサントン化合物の代表的な例は、下記一般式(3)で表される化合物等であるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、Rは、水素原子、直鎖状又は分岐の炭素数1~20のアルキル基又はハロゲン原子を示す。)
 上記チオキサントン化合物の代表的な例は、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、4-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、4-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、3-[3,4-ジメチルー9-オキソー9H-チオキサントンー2-イル]オキシ]-2-ヒドロキシプロピルーN,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド、フロロチオキサントン等であるが、これらに限定されない。
 上記ナフタレン化合物の代表的な例は、ナフタレン、1-ベンジルオキシナフタレン、2-ベンジルオキシナフタレン、2-p-クロロベンジルオキシナフタレン、2-p-イソプロピルベンジルオキシナフタレン、1,4-ジメトキシナフタレン、1-エトキシ-4-メトキシナフタレン、1,4-ジエトキシナフタレン、1,4-ジプロポキシナフタレン、1,4-ジブトキシナフタレン、2-ドデシルオキシナフタレン、2-デカノイルオキシナフタレン、2-ミリストイルオキシナフタレン、2-p-t-ブチルベンゾイルオキシナフタレン、2-ベンゾイルオキシナフタレン、2-ベンジルオキシ-3-N-(3-ドデシルオキシプロピル)カルバモイルナフタレン、2-ベンゾイルオキシ-3-N-オクチルカルバモイルナフタレン、2-ベンジルオキシ-3-ドデシルオキシカルボニルナフタレン、2-ベンジルオキシ-3-p-t-ブチルフェノキシカルボニルナフタレン、β-メルカプトナフタレン等であるが、これらに限定されない。
 上記アントラセン化合物の代表的な例は、下記一般式(4)で表される化合物であるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、Rは、水素原子又はアルキル基を示す。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐の炭素数1~20のアルキル基である。式中、R及びRは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキロイルオキシ(アルキロイロキシ)基を示す。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐の炭素数1~20のアルキル基である。当該アルコキシ基は、-O-Rで示され、Rは、直鎖状又は分岐の炭素数1~20のアルキル基である。当該アルキロイルオキシ(アルキロイロキシ)基は、-O-CO-Rで示され、Rは、直鎖状又は分岐の炭素数1~20のアルキル基である。)
 上記アントラセン化合物の代表的な例は、アントラセン、ジメチルアントラセン、9-エトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9-ヒドロキシメチルアントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ビス(オクタノイルオキシ)-アントラセン、ハロゲン化アントラセン、9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセン、2-クロロ-9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセン等であるが、これらに限定されない。
 上記アントラキノン化合物の代表的な例は、アントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1,2-ジヒドロキシアントラキノン、2-ジエチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン等であるが、これらに限定されない。
 上記ベンゾイン化合物の代表的な例は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン等であるが、これらに限定されない。
 上記クマリン化合物の代表的な例は、クマリン、7-ヒドロキシ-4-メチルクマリン、4-ヒドロキシ-7-メチルクマリン、3-(2-ベンズイミダゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン、3-フェニル-7-アミノクマリン、3-フェニル-7-(イミノ-1’,3’,5’-トリアジン-2’-ジエチルアミノ-4’-クロロ)-クマリン、3-フェニル-7-ナフトトリアゾールクマリン、7-(4’-クロロ-6’’-ジエチルアミノ-1’,3’,5’-トリアジン-4’-イル)-アミノ-3-フェニル-クマリン、3,3’-カルボニル-ビス(5,7-ジメトキシカルボニルクマリン)等であるが、これらに限定されない。
 (D)成分は、遮蔽部及び深部における硬化性に優れる点から、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、ナフタレン化合物及びアントラセン化合物からなる群から選択される少なくとも1種であるのが好ましい。また、(D)成分は、前述と同様の点から、ベンゾフェノン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン及び9,10-ビス(オクタノイルオキシ)-アントラセンからなる群から選択される少なくとも1種であるのがより好ましい。
(光増感剤(D)の物性)
 (D)成分の物性は、特に限定されない。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物における(D)成分の含有量は、特に限定されない。なお、遮蔽部及び深部における硬化性に優れる点から、固形分換算で、紫外線硬化性樹脂組成物100質量%に対して、0.0001質量%以上(より狭義には、0.0001質量%超)0.02質量%以下(より狭義には、0.02質量%未満)であるのが好ましく、0.0004質量%以上(より狭義には、0.0004質量%超)0.009質量%以下(より狭義には、0.009質量%未満)であるのがより好ましい。
(重合禁止剤(E))
 本実施形態の紫外線硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤(E)(以下、(E)成分という)を含み得る。(E)成分は、特に限定されず各種公知のものを使用できる。(E)成分は、1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
 (E)成分の代表的な例は、ヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、p-メトキシフェノール、フェノチアジン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール等であるが、これらに限定されない。
 (E)成分は、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩及びフェノチアジンからなる群から選択される少なくとも1種であるのが好ましい。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物における(E)成分の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、該組成物100質量%に対して0.0001質量%以上0.05質量%以下(より狭義には、0.05質量%未満)であるのが好ましい。
(反応性希釈剤)
 本実施形態の紫外線硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤を含み得る。反応性希釈剤は、(A)成分以外の炭素-炭素不飽和結合等の紫外線反応性官能基を有する化合物である。反応性希釈剤は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
 上記反応性希釈剤の代表的な例は、(メタ)アクリル酸、モノ(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、エチルカルビトールアクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記モノ(メタ)アクリレートの代表的な例は、上記水酸基含有モノ(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記アルキル(メタ)アクリレートの代表的な例は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、メチルブチル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソペンタデシル(メタ)アクリレート、イソヘキサデシル(メタ)アクリレート、イソヘプタデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート、トリコシル(メタ)アクリレート、テトラコシル(メタ)アクリレート、ペンタコシル(メタ)アクリレート、ヘキサコシル(メタ)アクリレート、ヘプタコシル(メタ)アクリレート及びオクタコシル(メタ)アクリレート等であるが、これらに限定されない。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物において、反応性希釈剤を使用する場合、該組成物における(A)成分及び反応性希釈剤の総含有量は、固形分換算で、組成物100質量%に対して25質量%以上(より狭義には、25質量%超)80質量%以下(より狭義には、80質量%未満)であるのが好ましい。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物において、(A)成分と反応性希釈剤との含有比率は特に制限されない。架橋密度の調整の観点から言えば、(A)成分及び反応性希釈剤の合計を100質量%とした場合において、(A)成分が20質量%以上(より狭義には、20質量%超)100質量%以下、反応性希釈剤が0質量%以上80質量%以下(より狭義には、80質量%未満)であるのが好ましい。また、硬化物の硬度及び耐擦傷性等を考慮すると、(A)成分が50質量%以上(より狭義には、50質量%超)95質量%以下(より狭義には、95質量%未満)であり、反応性希釈剤が5質量%以上(より狭義には、5質量%超)50質量%以下(より狭義には、50質量%未満)であるのが好ましい。
(光重合開始剤)
 上記紫外線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて(C)成分以外の光重合開始剤を含み得る。これら光重合開始剤は2種以上を併用してもよい。当該光重合開始剤の代表的な例は、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン等であるが、これらに限定されない。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物における(C)成分以外の光重合開始剤の含有量は、特に制限されない。該光重合開始剤の含有量は、(メタ)アクリロイル基の反応進行の観点から、固形分換算で、組成物100質量部に対して、0.5質量部以上15質量部以下が好ましい。
(溶剤)
 上記紫外線硬化性樹脂組成物には、塗布作業性等を考慮して、溶剤を含んでもよい。溶剤の代表的な例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘプタン、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1,4-ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等であるが、これらに限定されない。希釈溶剤は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。溶剤は、当該組成物より得られる硬化膜の表面平滑性を考慮すると、上記グリコールエーテル類、アルコール類およびケトン類からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物における上記溶剤の含有量は、特に限定されない。該組成物中に溶剤を含む場合、上記溶剤の含有量は、塗工性の観点から、該組成物の固形分濃度が1質量%以上60質量%以下となる範囲で含有することが好ましい。
(添加剤)
 上記紫外線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて上記溶剤、上記反応性希釈剤、光重合開始剤のいずれでもない剤を添加剤として含み得る。添加剤は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。添加剤の代表的な例は、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防曇剤、親水化剤、防汚染剤、顔料、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等であるが、これらに限定されない。
 上記紫外線硬化性樹脂組成物における上記添加剤の含有量は、特に限定されない。添加剤の含有量は、固形分換算で、該組成物100質量部に対し、0.05質量部以上1質量部以下含むことが好ましい。
[接着剤]
 本実施形態の接着剤は、上記紫外線硬化性樹脂組成物を含むものである。また、本実施形態の接着剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて溶剤、添加剤を含み得る。溶剤、添加剤は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
 上記溶剤は、特に限定されない。上記溶剤の代表的な例は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素;n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、n-デカン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環族炭化水素;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル;例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、s-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコール等であるが、これらに限定されない。
 上記添加剤は、特に限定されない。上記添加剤の代表的な例は、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、結晶核剤、結晶化促進剤等であるが、これらに限定されない。
 上記接着剤における上記添加剤の含有量は、特に限定されない。硬化性の調整又は硬化阻害の調整の観点から言えば、添加剤の含有量は、固形分換算で、該接着剤100質量部に対し、0.05質量部以上1質量部以下含むことが好ましい。
 本実施形態の接着剤は、遮光部及び深部における硬化性に優れているため、陰影部や狭隙部に使用される接着剤、例えば、画像表示装置等の保護パネルとタッチパネルとの間に使用される接着剤や、電子回路基板における各種電子部品の接合に使用される接着剤として好適である。
[封止剤]
 本実施形態の封止剤は、上記紫外線硬化性樹脂組成物を含むものである。また、本実施形態の封止剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤を含み得る。添加剤は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
 上記封止剤は、特に限定されない。上記封止剤の代表的な例は、イオン補足剤、シランカップリング剤、フッ素カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、表面潤滑剤、湿潤分散剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤(カーボンブラック等)及び希釈剤等であるが、これらに限定されない。
 上記封止剤における上記添加剤の含有量は、特に限定されない。硬化性の調整又は硬化阻害の調整の観点から言えば、添加剤の含有量は、固形分換算で、該封止剤100質量部に対し、0.1質量部以上5質量部以下含むことが好ましい。
 本実施形態の封止剤は、遮光部及び深部における硬化性に優れているため、形状が複雑で紫外線が当て難い部品に使用される封止剤、又は使用環境において遮蔽部が存在する封止剤に適用され得る。例えば、本実施形態の封止剤は、光学レンズユニットに使用される封止剤、リード付き電子部品の封止剤及びアンダーフィル剤として好適である。
[絶縁保護剤]
 本実施形態の絶縁保護剤は、上記紫外線硬化性樹脂組成物を含むものである。本実施形態の絶縁保護剤は、電子回路基板用の絶縁保護剤としても用いることができる。本実施形態の絶縁保護剤は、電子回路基板上に塗工して硬化させることにより、絶縁性、防湿性を有する硬化膜(硬化物)を形成し、外部環境から電子回路基板を保護し得る。
 本実施形態の絶縁保護剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて希釈剤、添加剤を含み得る。希釈剤、添加剤は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
 上記希釈剤の代表的な例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、γ-ブチルラクトン(γ-ブチロラクトン)、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、ベンセン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、フェニルグリシジルエーテル等であるが、これらに限定されない。
 上記添加剤は、特に限定されない。上記添加材の代表的な例は、界面活性剤、密着性向上剤、消泡剤、(D)成分以外の増感剤、蛍光剤等であるが、これらに限定されない。
 上記絶縁保護剤における上記添加剤の含有量は、特に限定されない。添加剤の含有量は、固形分換算で、該絶縁保護剤100質量部に対し、0.05質量部以上100質量部以下含むことが好ましい。
 本実施形態の絶縁保護剤は、遮光部及び深部における硬化性に優れているため、電子部品が実装されて陰影部や狭隙部が存在する電子回路基板においては、好適な絶縁保護剤となり得る。
[電子回路基板]
 本実施形態の電子回路基板は、上記絶縁保護剤の硬化物を含むものである。当該硬化物の代表的な例は、電子回路基板に上記絶縁保護剤を塗工し、紫外線を照射して得られるものである。該電子回路基板の代表的な例は、リジットプリント回路基板、フレキシブルプリント回路基板等であるが、これらに限定されない。
 硬化反応に用いる紫外線光源の代表的な例は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプ等であるが、これらに限定されない。紫外線光源には、省エネ、省スペースの観点から、LEDランプが好ましい。なお、光量や光源配置、搬送速度等は、必要に応じて調整できる。
 塗工方法の代表的な例は、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、ディスペンサー塗工、スプレー塗工、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ジェット印刷、ディップ塗工及びカーテン塗工等であるが、これらに限定されない。
<実施例>
 以下に、上述の本実施形態を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明及び該実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「%」及び「部」は特に断りのない限り「質量%」及び「質量部」を意味する。
[紫外線硬化性樹脂組成物の調製]
[実施例1]
 (A)成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、商品名「ビスコート#295」)(以下、(A1)成分とする)を100部、(B)成分としてペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工(株)製、商品名「カレンズMT(登録商標)PE1」)(以下、(B1)成分とする)を137部、(C)成分として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(IGM Resins B.V社製、商品名「Omnirad TPO H」)(以下、(C1)成分とする)を0.2部、(D)成分としてベンゾフェノン(IGM Resins B.V社製、商品名「Omnirad BP Flakes」)(以下、(D1)成分とする)を0.002部、及び重合禁止剤としてN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(富士フイルム和光純薬(株)製、商品名「Q-1301」)を0.005部、固形分割合で配合し、メチルエチルケトンで希釈して、固形分50%の紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。
[実施例2~16及び比較例1~6]
 実施例1において、(A)~(D)成分の組成及び配合量を表1~2のものに変更した以外は、実施例1と同様の手順で紫外線硬化性樹脂組成物を製造した。
(光重合開始剤(C)の385nmにおける吸光度)
 (C1)成分とアセトニトリルを混合して、濃度500ppmのアセトニトリル溶液を調製し、光路長10mmの2面透過石英セル((株)島津ジーエルシー製 角形セル)を用いて、分光光度計((株)島津製作所製、装置名「紫外可視分光光度計UV-2600」)により385nmにおける吸光度を測定した。(C2)~(C3)成分及び(c1)成分についても同様に測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表1~2の配合量は、固形分換算した質量部の値である。表1~2中の略語は、以下の通りである。なお、各表中の空欄は、その空欄に該当する成分が含まれていないことを意味する。
 (A1):トリメチロールプロパントリアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、商品名「ビスコート#295」)
 (A2):1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(日本カーバイド工業(株)製、商品名「CHDVE」)
 (B1):ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工(株)製、商品名「カレンズMT(登録商標)PE1」)
 (B2):1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(昭和電工(株)製、商品名「カレンズMT(登録商標)NR1」)
 (B3):1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工(株)製、商品名「カレンズMT(登録商標)BD1」)
 (B4):ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学(株)製、商品名「PEMP」)
 (C1):2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(IGM Resins B.V社製、商品名「Omnirad TPO H」、385nmにおける吸光度0.76)
 (C2):ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(IGM Resins B.V社製、商品名「Omnirad 819」、385nmにおける吸光度0.91)
 (C3):2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(IGM Resins B.V社製、商品名「Omnirad 369」、385nmにおける吸光度0.39)
 (c1):2-メチル-1-[4-メチルチオ]フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン(IGM Resins B.V社製、商品名「Omnirad 907」、385nmにおける吸光度0.065)
 (D1):ベンゾフェノン(IGM Resins B.V社製、商品名「Omnirad BP Flakes」)
 (D2):2,4-ジエチルチオキサントン(日本化薬(株)製、商品名「KAYACURE DETX-S」)
 (D3):2-イソプロピルチオキサントン(日本化薬(株)製、商品名「LUNACURE 2-ITX」)
 (D4):9,10-ビス(オクタノイルオキシ)-アントラセン(川崎化成工業(株)製、商品名「アントラキュアー(登録商標)UVS-581」)
(影部硬化性)
 幅150mm×長さ70mm×厚さ2mmのFRP基材(日本テストパネル(株)製、商品名「FRP」)に、スペーサーを配置し(図1)、スペーサーで覆われていない部分に実施例1~16及び比較例1~6の紫外線硬化性樹脂組成物を円柱状のガラス棒を用いて塗布し、幅25mm×長さ70mm×膜厚400μmとなる様に成膜した(図2)。次に、剥離層を有する幅70mm×長さ100mm×厚さ75μmのPETフィルムを、剥離層を紫外線硬化性樹脂組成物側にして、空気が入らない様に組成物に貼り合わせた(図3)。そして、PETフィルムの上に幅150mm×長さ50mm×厚さ2mmの遮光板を置いた状態(図4)で、遮光板側から紫外線照射装置((株)GSユアサ製 ベルトコンベア式UV-LED照射装置 UV-LED照射波長385nm)により、積算光量10,000mJ/cmの紫外線を照射した。その後、遮光板及びPETフィルムを端部から剥がして紫外線硬化性樹脂組成物が硬化物になっている部分と未硬化の状態の境界線を確認し(図5)、遮光板の端(基準線)から当該境界線までの距離(図6におけるd)を測定して「影部硬化性(mm)」とした。これら測定は3回実施して、その平均値を算出した。結果を表1~2に示す。
 実施例15の紫外線硬化性樹脂組成物における影部硬化性は、上記の評価方法において、紫外線照射装置として高圧水銀灯((株)マルチプライ製 ベルトコンベア式UV照射装置 120W/cm高圧水銀灯)を用いて積算光量10,000mJ/cmの紫外線を照射した以外は、上記の評価方法と同様の手順にて影部硬化性を評価した。結果を表2に示す。
 実施例1~16の紫外線硬化性樹脂組成物は、影部硬化性の距離が長いため、紫外線が到達しない遮蔽部及び深部においても十分な硬化性を有している。一方で、比較例1~6の紫外線硬化性樹脂組成物は、影部硬化性の距離が短いため、紫外線が到達しない遮蔽部及び深部における硬化性が不十分であるか、又は硬化性が確認できない状態である。
 また、影部硬化性の評価においては、基材として非透明なFRP基材を用いている。その理由は、ガラス板のような透明な基材を用いると、紫外線が基材の内部を進むことにより影部の樹脂組成物に到達してしまうために、影部硬化性が正しく評価できない問題があるためである。非透明なFRP基材では、紫外線が基材の内部を進み難くなるため、結果として、影部硬化性を正しく評価できる。
 以上述べたとおり、上述の実施形態及び実施例の開示は、それらの実施形態及び実施例の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、上述の実施形態に開示される他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば、接着剤として、封止剤として、若しくは絶縁保護剤として、又は該絶縁保護剤の硬化物を含む電子回路基板等として利用されることにより、電気又は電子機器分野、又は光学分野に広く活用され得る。
 1:FRP基材(非透明部材)
 2:スペーサー
 3:紫外線硬化性樹脂組成物(未硬化)
 4:PETフィルム
 5:遮光板(非透明部材)
 6:紫外線硬化性樹脂組成物(硬化)
 7:紫外線の照射
 d:遮光板の端(基準線)から紫外線硬化性樹脂組成物の硬化/未硬化の境界線までの距離(紫外線硬化性樹脂組成物の影部硬化距離)

 

Claims (11)

  1.  ポリ(メタ)アクリレート(a1)及びポリビニルエーテル(a2)からなる群から選択される少なくとも1種(A)と、
     分子内に少なくとも2個のチオール基を有する化合物(B)と、
     濃度500ppmのアセトニトリル溶液の光路長10mmにおける吸光度が、385nmにおいて0.10以上である光重合開始剤(C)と、
     光増感剤(D)と、
    を含み、
     前記化合物(B)の含有量が、固形分換算で、樹脂組成物100質量%に対して、15質量%以上70質量%以下である、
     紫外線硬化性樹脂組成物。
  2.  前記(B)成分が、分子内に少なくとも3個のチオール基を有する化合物である、
     請求項1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  3.  前記(D)成分の含有量が、固形分換算で、樹脂組成物100質量%に対して、0.0001質量%以上0.02質量%以下である、
     請求項1又は請求項2に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  4.  前記(D)成分が、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、ナフタレン化合物及びアントラセン化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、
     請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  5.  前記(C)成分が、アルキルフェノン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、
     請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  6.  さらに重合禁止剤(E)を含む、
     請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  7.  前記(E)成分が、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩及びフェノチアジンからなる群から選択される少なくとも1種である、
     請求項6に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  8.  請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の前記紫外線硬化性樹脂組成物を含む、
     接着剤。
  9.  請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の前記紫外線硬化性樹脂組成物を含む、
     封止剤。
  10.  請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の前記紫外線硬化性樹脂組成物を含む、
     絶縁保護剤。
  11.  請求項10に記載の前記絶縁保護剤の硬化物を含む、
     電子回路基板。

     
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