JP2018177924A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、プラスチック基材への密着性が高く、貯蔵安定性が高く、かつＬＥＤ光源のようなエネルギーの総量が小さい紫外線の場合でも硬化性に優れている硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０〜１０．０である（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、チオール基（ｂ）を持つ化合物（Ｂ）と、リン酸エステル化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、プラスチック基材に対する密着性が高く、光源としてＬＥＤを使用しても硬化性に優れ、かつ保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物等の包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物等の種々の印刷を得るために平版印刷、凸版印刷、インクジェット印刷等の印刷方式が採用されており、これらの印刷には各々の印刷方式に適したインクが使用されている。その中の一つとして、活性エネルギー線硬化性樹脂が知られている。活性エネルギー線硬化性樹脂は光重合により瞬時に硬化するという特徴を有する一方、光硬化時に体積収縮が発生し、基材との密着性が低下してしまうといった問題がある。

また、活性エネルギー線硬化性樹脂が使用される基材はポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセチルセルロース、メチルメタクリレート（共）重合物及びポリシクロオレフィン等多岐に渡っている。活性エネルギー線硬化性樹脂は極性の高いポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等に密着するものが多いが、極性の低いポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムには対しては密着性が低く、十分な密着性を確保することが難しかった。そこで極性の低いポリオレフィン系での密着性向上が求められている。

また密着性向上の一方で、ＬＥＤ光源を用いた紫外線照射装置でも硬化できる活性エネルギー線硬化性樹脂の需要が高まっている。ＬＥＤ光源を用いた紫外線照射装置は、低消費電力であり、かつオゾンの発生も少ない。よってランニングコスト及び自然環境への影響を小さくできる利点がある。

しかし、ＬＥＤ光源は単一波長であることから、広域波長の紫外線を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線ランプ光源と比較して紫外線エネルギーの総量が小さく、光重合開始剤から生成するラジカルの発生量が少ない為に従来の樹脂組成物では硬化性が低下し、硬化後の樹脂強度が低下してしまう。
そこで硬化する樹脂組成物にはＬＥＤ光源のようなエネルギーの総量が小さい場合でも硬化性が発現できるような高い硬化性が求められている。

ポリオレフィン系フィルムへの密着性を高める方策として、メタクリレートモノマーを５〜６０重量％含有するインクジェット記録用インクが知られている（例えば特許文献１）。しかしながらこの組成物はポリプロピレンフィルムへの密着性が十分ではなく、またＬＥＤ光源では硬化性が悪く、硬化できない。また、特定のメタクリレートモノマーを１〜６．１重量％含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が知られている（例えば特許文献２）。しかしながらこの組成物ではポリプロピレンを含有するユポコーポレーション製ユポ紙への密着性は良好なもののポリプロピレンフィルムには密着性が悪く、剥がれてしまう。
また、硬化性を向上させる樹脂組成物としては、アクリレートを主成分とするモノマーもしくはオリゴマーとチオール基を２つ以上有するポリチオール化合物を５〜５０重量％含有するハードコート塗液が知られている（例えば特許文献３）。しかしながらこの組成物では貯蔵安定性が悪いために室温で保管中に増粘してしまう。

特開２００３−２９２８５５号公報 特開２０１６−１５３４９８号公報 特開２０１２−１９７３８３号公報

本発明は、プラスチック基材への密着性が高く、貯蔵安定性が高く、かつＬＥＤ光源のようなエネルギーの総量が小さい紫外線の場合でも硬化性に優れている硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０〜１０．０である（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、チオール基（ｂ）を持つ化合物（Ｂ）と、リン酸エステル化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；並びにこの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。

本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性が高く、かつＬＥＤ光源による硬化性に優れている。また、プラスチック基材への密着性が高い硬化物を与えることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０〜１０．０である（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、チオール基（ｂ）を持つ化合物（Ｂ）と、リン酸エステル化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。

以下に、本発明の必須成分である、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０〜１０．０である（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、チオール基（ｂ）を持つ化合物（Ｂ）と、リン酸エステル化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）を順に説明する。

本発明の必須成分であるＳＰ値が７．０〜１０．０である（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）のＳＰ値はＦｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＦＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく、この数値が離れているものは混ざりにくくなり、ＳＰ値が７．０〜１０．０の（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を含まないとプラスチック基材との密着性が不十分となる。（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）のＳＰ値は好ましくは８．０〜１０．０、さらに好ましくは９．０〜１０．０である。

ＳＰ値が７．０〜１０．０であって、（メタ）アクリロイル基を１個持つ（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、シクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値：９．３）、シクロヘキシルメタクリレート（ＳＰ値：９．２）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値：８．５）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＳＰ値：８．７）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値：８．７）、イソボロニルアクリレート（ＳＰ値：９．０）等が挙げられる。

ＳＰ値が７．０〜１０．０であって、（メタ）アクリロイル基を２個持つ（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（ＳＰ値：９．７）、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート（ＳＰ値：９．６）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＳＰ値：９．７）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＰ値：９．６）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＳＰ値：９．４）等が挙げられる。

ＳＰ値が７．０〜１０．０であって、（メタ）アクリロイル基を３個以上持つ（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＰ値：９．９）、トリメチロールプロパンの１５モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート（ＳＰ値：９．５）グリセリンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート（ＳＰ値：９．５）等が挙げられる。

（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）のうち、密着性と硬化性の観点から、分子内にシクロヘキシル基を持つものが好ましく、このシクロヘキシル基はその水素原子がアルキル基、芳香環、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。

（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）のうち、密着性の観点から好ましくは（メタ）アクリロイル基を１〜２個持つ（メタ）アクリレートであり、より好ましくはアクリロイル基を１個持つ（メタ）アクリレートモノマーであり、更に好ましくはシクロヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートである。

（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の含有量は、硬化性および密着性の観点から、樹脂組成物の合計重量に基づいて、１０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜９０重量％であり、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。

本発明の必須成分であるチオール基（ｂ）を持つ化合物（Ｂ）は、エチレン性重合性基を有するモノマーの二重結合に付加することにより高分子鎖あるいは三次元網目構造が形成される。なお、化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基とリン酸エステル基を有しない。

一般的な（メタ）アクリレートモノマーのみで構成された硬化性樹脂の場合は酸素による硬化阻害を受けやすいが、チオール基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂の場合は酸素による硬化阻害を受けないため良好な硬化性となる。

また、チオール基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂は、硬化反応がラジカル連鎖による段階的逐次反応であり、硬化とともに経時的に生成ポリマーの分子量が増大していくため、硬化初期から高分子量体を与える（メタ）アクリレートモノマーのみで構成された硬化性樹脂と比べて、硬化による収縮が小さくなる性質があることから、良好な基材密着性となる。

チオール基（ｂ）を１個有する化合物としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。

チオール基（ｂ）を２個有する化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオジフェノール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどが挙げられる。

チオール基（ｂ）を３個有する化合物としては、例えば、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。

チオール基（ｂ）を４個有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートなどが挙げられる。

チオール基（ｂ）を５個以上有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリレートモノマーのラジカル重合反応した後、メルカプト有機酸とのエステル化反応させて得られる化合物などが挙げられる。

化合物（Ｂ）のうち、硬化性と貯蔵安定性の観点から、好ましくはチオール基（ｂ）を２個以上有する化合物、特に好ましくはチオール基（ｂ）を３個以上有する化合物、最も好ましくはトリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）である。

化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性および貯蔵安定性の観点から、樹脂組成物の合計重量に基づいて、３〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。

本発明の必須成分であるリン酸エステル化合物（Ｃ）は、分子内にリン酸エステル基［Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）］を有するが、チオール基（ｂ）は有しない。また、ＳＰ値は７．０未満または１０．０より大きい。

リン酸エステル化合物（Ｃ）としては、モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステル、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ｔ−ＢＤＰ）、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート（ＢＢＤＰ）、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート（ＴＢＤＰ）、プロピル化フェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート（ＩＰＰ）、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート（ＢＩＰＰ）、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート（ＴＩＰＰ）等が挙げられる。

また、例えば、オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物、及びフェノール（またはアルキルフェノール）との反応生成物である芳香族縮合リン酸エステル化合物であり、そのうち好ましいのは、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス-ジフェニルホスフェート等が挙げられる。

リン酸エステル化合物（Ｃ）は（メタ）アクリロイル基を含有していてもよい。
（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（アクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、ビス［２−（メタクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（アクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性［２−（メタクリロイオキシエチル）］アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシメチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシプロピル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシブチル）］フォスフェート等が挙げられる。

これらのリン酸エステル化合物（Ｃ）のうち、貯蔵安定性と硬化性の観点で好ましいのはカプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシエチル）］フォスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス-ジフェニルホスフェートである。

リン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量は、硬化性および貯蔵安定性の観点から、樹脂組成物の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜３重量％である。

本発明の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）、１，３−α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）などが挙げられる。

フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。

チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。

ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。

ケタール系化合物（Ｄ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

１，３−α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロ−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、硬化性の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）および１，３−α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）であり、より好ましくは（Ｄ１）および（Ｄ３）である。

光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、硬化性および透明性の観点から、樹脂組成物の合計重量に基づいて、０．１〜１５重量％であり、好ましくは０．５〜１２重量％である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）や種々の添加剤を含有させてもよい。

（メタ）アクリレートとしては、公知の（メタ）アクリレートであれば、特に限定されずに用いられ、１官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート及び４〜６官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）を照射して硬化させることにより、硬化膜を有するコーティングプラスチックフィルムを得ることができる。
塗工に際しては、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、硬化性の観点から好ましい下限は１μｍである。

上記の透明基材としては、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセチルセルロース、メチルメタクリレート（共）重合物及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。

本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
乾燥温度は、１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。

本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［例えば、ＬＥＤ光源紫外線照射装置「ＦＪ１００ １５０×２０ ３６５、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製］］が使用できる。
なお、ＬＥＤ光源は、その他の通常の紫外線光源と比較して、低消費電力でオゾンの発生も少なくランニングコストが低く環境負荷が少ない。
紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、更に好ましくは２００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ＬＥＤ光源より広域波長の紫外線を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線照射装置ももちろん適用でき、性能を発揮する。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例１〜８及び比較例１〜４
表１に示す配合組成（部）で均一混合して、実施例及び比較例の各樹脂組成物を得た。

なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ−１）：シクロヘキシルアクリレート［商品名：ビスコート＃１５５、大阪有機化学工業（株）製、ＳＰ値 ９．３］
（Ａ−２）：シクロヘキシルメタクリレート［商品名：ライトエステルＣＨ、共栄社化学（株）製、ＳＰ値 ９．２］
（Ａ−３）：３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート［商品名：ＳＲ４２０、サートマー社製、ＳＰ値 ８．７］
（Ａ−４）：３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート［商品名：ＣＤ４２１、サートマー社製、ＳＰ値 ８．５］
（Ａ−５）：４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート［商品名：ＳＲ２１７、サートマー社製、ＳＰ値 ８．７］
（Ａ−６）：イソボロニルアクリレート［商品名：ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業（株）製、ＳＰ値 ９．０］
（Ａ−７）：シクロヘキサンジメタノールジアクリレート［商品名：ＣＤ４０６、サートマー社製、ＳＰ値 ９．７］
（Ａ−８）：シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート［商品名：ＣＤ４０１、サートマー社製、ＳＰ値 ９．６］
（Ａ’−１）：アクリロイルモルフォリン［商品名：ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ（株）製、ＳＰ値 １０．７］
（Ａ’−２）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製、ＳＰ値１０．５］
（Ｂ−１）：１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン［商品名：カレンズ ＭＴ ＢＤ１、昭和電工（株）製］
（Ｂ−２）：ペンタエリスリトール テトラキス (３−メルカプトブチレート) ［商品名：カレンズ ＭＴ ＰＥ１、昭和電工（株）製］
（Ｂ−３）：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［商品名：ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学（株）製］
（Ｃ−１）：２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートとビス［２−（アクリロイオキシ）エチル］フォスフェートの混合物［商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＭ−２、日本化薬（株）製］
（Ｃ−２）：２−メタクリロイロキシエチルカプロラクタム変性アシッドホスフェート［商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＭ−２１、日本化薬（株）製］
（Ｃ−３）： レゾルシノールビスジフェニルホスフェート［商品名「ＣＲ−７３３Ｓ」、大八化学工業（株）製］
（Ｄ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名：イルガキュアＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）社製］
（Ｄ−２）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド［商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−３）：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン［商品名：カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬（株）製］
その他の添加剤：アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３０２」、ビックケミー・ジャパン（株）製；スリップ性向上剤］

実施例１〜８、および比較例１〜４で作製した硬化性樹脂組成物のＬＥＤ光源による硬化性、ＰＰフィルムとの密着性、貯蔵安定性の評価を行った。

＜評価サンプルの作成＞
厚さ２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム［商品名「トレファンＤＯ」、東レ（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］により、紫外線を照射強度５００ｍＷ／ｃｍ²で４秒照射、積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、基材フィルム表面に硬化膜を有するフィルムを作成した。
得られたフィルムについ下記の方法で性能評価を行った。

＜ＬＥＤ光源による硬化性の評価＞
硬化物の表面を指で触ってべた付きがあるかどうか確認し、下記の判定基準で評価した。
○：べた付きが全く無い
×：べた付きが残っている

＜ＰＰフィルムとの密着性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して行った。
前記で得られた硬化物を、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成した。
上にセロハン粘着テープを貼り付け、９０度剥離を行い、フィルム基材からの硬化物の剥離状態を目視で観察した。１００マス中の剥離せずに密着しているマス目の個数を数えて評価した。

＜貯蔵安定性の評価＞
作成した硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
これを密栓したガラス瓶に入れ、４０℃雰囲気下で貯蔵し、３０日間経過後に取り出して、粘度を測定した。初期の粘度との変化率を算出し、下記の判定基準で評価した。
変化率（％）＝（３０日後粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
○：１０％未満
×：１０％以上

本発明の実施例１〜８の硬化性樹脂組成物は、表１に示す通り、ＬＥＤ光源による硬化性、ＰＰとの密着性および貯蔵安定性のすべての点で優れている。
一方、ＳＰ値が１０．０を超える（メタ）アクリレートモノマー（Ａ’−１）と（Ａ’−２）を用いた比較例１と比較例２はＰＰとの密着性が不十分である。また、チオール基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）を含有しない比較例３はＬＥＤ光源による硬化性とＰＰとの密着性が不十分である。また、リン酸エステル化合物（Ｃ）を含有しない比較例４は貯蔵安定性が不十分である。

本発明の硬化性組成物はプラスチック基材に対する密着性が高く、光源としてＬＥＤを使用しても硬化性に優れ、かつ保存安定性に優れているため、プラスチックフィルムのコーティング膜として好適に使用できる。

Claims (5)

1. 溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．０〜１０．０である（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、チオール基（ｂ）を持つ化合物（Ｂ）と、リン酸エステル化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ） とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. （メタ）アクリレートモノマー（Ａ）が、シクロヘキシル基を分子内に有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. （メタ）アクリレートモノマー（Ａ）が１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１０〜９０重量％、（Ｂ）の含有量が３〜３０重量％、（Ｃ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。