CN113039249A - 表面保护剂组合物和带端子的包覆电线 - Google Patents

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Abstract

提供涂布性优良并且形成均匀的膜而防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良的表面保护剂组合物和使用该表面保护剂组合物的带端子的包覆电线。配合有：以组合物总量为基准以磷元素换算量计为0.1～10质量％的(a)由式(1)表示的磷化合物；(b)含金属化合物或胺化合物，所述含金属化合物以组合物总量为基准以金属元素换算量计为0.1～10质量％，所述胺化合物以组合物总量为基准以氮元素换算量计为0.1～5.0质量％；以组合物总量为基准为1.0～70质量％的(c)与溶解度参数为8.2以下的溶剂相容且具有碳原子数4以上的烃链的(甲基)丙烯酸酯；以组合物总量为基准为0.1～10质量％的(d)光聚合引发剂和热聚合引发剂中的至少一种。R1表示氢原子，R2表示碳原子数4～30的烃基，R3表示氢原子或碳原子数4～30的烃基。
Figure DDA0003059990220000011

Description

表面保护剂组合物和带端子的包覆电线
技术领域
本发明涉及表面保护剂组合物和带端子的包覆电线，更详细而言，涉及防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良的表面保护剂组合物和使用该表面保护剂组合物而防腐蚀性能优良的带端子的包覆电线。
背景技术
对于金属设备、金属部件而言，出于润滑目的、防腐蚀目的等，使用润滑脂等。例如在专利文献1中记载了将含有全氟醚基础油、增稠剂、硫酸钡或氧化锑而得的润滑脂用于机械部件。另外，例如在专利文献2中记载了使用在润滑油基础油中添加胶凝剂而得的物质作为用于保护金属表面的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2007/052522号
专利文献2：日本特开平06-33272号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1、2的构成中，由于不含有金属吸附成分，因此对金属表面的吸附力差，防止金属腐蚀的防腐蚀性能差。另外，润滑脂为通过在润滑油基础油中分散增稠剂而发生半固体化或固体化的所得物。润滑脂由于在加热时粘度大幅降低，因此容易通过加热进行涂布，但是在施加热时容易流出。另外，专利文献2的组合物也是在润滑油基础油中添加胶凝剂而固化为琼脂状的组合物，在加热时容易成为液态，因此容易通过加热进行涂布。专利文献2的组合物通过胶凝剂的选择，即使在高温条件下也能够不易流出，但是，在为即使在高温条件下也不易流出的构成时，在涂布于金属表面时的加热温度也成为高温，变得难以涂布。考虑到对进行涂布的金属设备、金属部件的热影响、加热带来的制造成本等，对于根据基于温度的状态变化来进行涂布和固化的专利文献2的组合物而言，不能说一定满足涂布性和耐热性。另外，由于胶凝剂的种类，有可能组合物整体的相容性变差，不能充分地发挥防腐蚀性能。
本发明所要解决的课题在于提供涂布性优良并且形成均匀的膜从而防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良的表面保护剂组合物和使用该表面保护剂组合物的带端子的包覆电线。
用于解决问题的方法
本发明的表面保护剂组合物配合有：
(a)由下述通式(1)表示的磷化合物，其以组合物总量为基准以磷元素换算量计为0.1～10质量％，
Figure BDA0003059990200000021
上述通式(1)中，R1表示氢原子，R2表示碳原子数4～30的烃基，R3表示氢原子或碳原子数4～30的烃基；
(b)含金属化合物或胺化合物，所述含金属化合物以组合物总量为基准以金属元素换算量计为0.1～10质量％，所述胺化合物以组合物总量为基准以氮元素换算量计为0.1～5.0质量％；
(c)与溶解度参数为8.2以下的溶剂相容的(甲基)丙烯酸酯，其以组合物总量为基准为1.0～70质量％；
(d)光聚合引发剂或热聚合引发剂中的至少一种，其以组合物总量为基准为0.1～10质量％。
本发明的带端子的包覆电线是利用本发明的表面保护剂组合物的固化物包覆着端子配件与电线导体的电连接部的带端子的包覆电线。
发明效果
根据本发明的表面保护剂组合物，涂布性优良，并且形成均匀的膜从而防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良。
根据本发明的带端子的包覆电线，利用形成均匀的组合物的涂布性优良的上述表面保护剂组合物的固化物包覆着端子配件与电线导体的电连接部，其固化物形成均匀的膜从而防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良，因此防止电连接部处的腐蚀。
附图说明
图1是一个实施方式的带端子的包覆电线的立体图。
图2是图1中的A-A线纵截面图。
具体实施方式
[本发明的实施方式的说明]
首先列出本发明的实施方式进行说明。
(1)本发明的表面保护剂组合物配合有：
(a)由下述通式(1)表示的磷化合物，其以组合物总量为基准以磷元素换算量计为0.1～10质量％，
Figure BDA0003059990200000031
上述通式(1)中，R1表示氢原子，R2表示碳原子数4～30的烃基，R3表示氢原子或碳原子数4～30的烃基；
(b)含金属化合物或胺化合物，所述含金属化合物以组合物总量为基准以金属元素换算量计为0.1～10质量％，所述胺化合物以组合物总量为基准以氮元素换算量计为0.1～5.0质量％；
(c)与溶解度参数为8.2以下的溶剂相容的(甲基)丙烯酸酯，其以组合物总量为基准为1.0～70质量％；
(d)光聚合引发剂或热聚合引发剂中的至少一种，其以组合物总量为基准为0.1～10质量％。
本发明的表面保护剂组合物通过配合(a)的磷化合物和(b)的含金属化合物或胺化合物，能够吸附于涂布后的金属表面。另外，通过配合(c)的(甲基)丙烯酸酯和(d)的光聚合引发剂，固化前能够成为液态，涂布性优良。另外，由于(c)是与溶解度参数为8.2以下的溶剂相容的(甲基)丙烯酸酯，因此，在组合物中不发生相分离、白浊，形成均匀的液体。由这样的均匀的组合物形成的涂膜成为均匀的膜，因此能够充分地发挥防止金属腐蚀的防腐蚀性能。
(2)上述(b)的含金属化合物的金属优选为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的至少一种。这是因为，(a)的磷化合物能够强力地吸附在进行涂布的金属表面。
(3)上述(a)的碳原子数4～30的烃基中的至少一个优选具有一个以上的支链或一个以上的碳-碳双键。这是因为，(a)的烃基彼此的取向被抑制，(a)的结晶性降低，因此与(c)的相容性提高。
(4)上述(a)和上述(b)的合计与上述(c)的质量比优选为((a)+(b))：(c)＝98：2～10：90的范围内。这是因为，使本保护剂组合物的固化物在高温下不易熔化的效果与表面保护剂组合物对金属表面的吸附力强、能够抑制金属表面的腐蚀的效果的平衡优良。
(5)上述表面保护剂组合物还可以配合有以组合物总量为基准为10～90质量％的(e)润滑油基础油。这是因为，本保护剂组合物的常温下的涂布性提高。
(6)本发明的带端子的包覆电线是利用本发明的表面保护剂组合物的固化物包覆着端子配件与电线导体的电连接部的带端子的包覆电线。根据本发明的带端子的包覆电线，涂布性优良，并且形成均匀的膜从而防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良。
[本发明的实施方式的详细内容]
以下参考附图对本发明的表面保护剂组合物的具体例进行说明。需要说明的是，本发明并不限于这些例示。
本发明的表面保护剂组合物(以下有时称为本保护剂组合物)配合有下述(a)～(d)。本保护剂组合物中，除了下述(a)～(d)以外，还可以配合有下述(e)。
(a)为由下述通式(1)表示的磷化合物。如下述通式(1)所示，磷化合物具有包含烃基的极性低的部分(亲油性部分)和包含磷酸基的极性高的部分。
Figure BDA0003059990200000051
上述通式(1)中，R1表示氢原子，R2表示碳原子数4～30的烃基，R3表示氢原子或碳原子数4～30的烃基。
作为烃基，可以列举：烷基、环烷基、烷基取代环烷基、烯基、芳基、烷基取代芳基、芳烷基等。其中，优选作为脂肪族烃基或脂环族烃基的烷基、环烷基、烷基取代环烷基、烯基。(a)的烃基为脂肪族烃基或脂环族烃基时，在含有(e)润滑油基础油的情况下，与(e)润滑油基础油的相容性提高。
烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为烷基，可以列举：丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、异硬脂基、丁基辛基、肉豆蔻基、异肉豆蔻基、异十六烷基、己基癸基、辛基癸基、辛基十二烷基、山嵛基、异山嵛基等。
作为环烷基，可以列举：环戊基、环己基、环庚基等。作为烷基取代环烷基，可以列举：甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等。烷基取代环烷基的取代位置没有特别限定。
烯基可以为直链状，也可以为支链状。作为烯基，可以列举：丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、油烯基等。
作为芳基，可以列举：苯基、萘基等。作为烷基取代芳基，可以列举：甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等。烷基取代芳基的取代位置没有特别限定。烷基取代芳基的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为芳烷基，可以列举：苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等。芳烷基的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
在(a)中，碳原子数4～30的烃基中的至少一个优选为碳原子数8～30的烃基。另外，在(a)中，碳原子数4～30的烃基中的至少一个优选具有一个以上的支链或一个以上的碳-碳双键。(a)的烃基具有支链或碳-碳双键时，(a)的烃基彼此的取向被抑制，(a)的结晶性降低，与(c)的相容性提高。另外，在含有(e)润滑油基础油的情况下，与(e)润滑油基础油的相容性提高。
作为上述由通式(1)表示的具体的磷化合物，可以列举：酸式磷酸丁基辛酯、酸式磷酸异肉豆蔻酯、酸式磷酸异鲸蜡酯、酸式磷酸己基癸酯、酸式磷酸异硬脂酯、酸式磷酸异山嵛酯、酸式磷酸辛基癸酯、酸式磷酸辛基十二烷基酯、酸式磷酸异丁酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油烯酯、酸式磷酸肉豆蔻酯、酸式磷酸棕榈酯、酸式磷酸二-丁基辛酯、酸式磷酸二-异肉豆蔻酯、酸式磷酸二-异鲸蜡基酯、酸式磷酸二-己基癸酯、酸式磷酸二-异硬脂酯、酸式磷酸二-异山嵛酯、酸式磷酸二-辛基癸酯、酸式磷酸二-辛基十二烷基酯、酸式磷酸二-异丁酯、酸式磷酸二-2-乙基己酯、酸式磷酸二-异癸酯、酸式磷酸二-十三烷基酯、酸式磷酸二-油烯酯、酸式磷酸二-肉豆蔻酯、酸式磷酸二-棕榈酯等。
以组合物总量为基准，配合有以磷元素换算量计为0.1～10质量％的(a)。以组合物总量为基准，(a)的量以磷元素换算量计小于0.1质量％时，本保护剂组合物对金属表面的吸附力弱，抑制金属表面的腐蚀的效果低。以组合物总量为基准，(a)的量以磷元素换算量计超过10质量％时，相对地(c)的量过少，即使使本保护剂组合物固化也不能形成熔点高的凝胶，耐热性不充分。另外，从对金属表面的吸附力的观点出发，以组合物总量为基准，(a)以磷元素换算量计更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。另外，从耐热性的观点出发，以组合物总量为基准，(a)以磷元素换算量计更优选为8.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。
(b)为含金属化合物或胺化合物。它们作为(b)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在涂布有本保护剂组合物的金属表面，通过(b)促进金属表面的金属的离子化，能够使磷化合物吸附于金属表面。由此，本保护剂组合物能够吸附于金属表面。作为含金属化合物，可以列举：金属氢氧化物、金属氧化物等。
作为含金属化合物的金属，可以列举：Li、Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土金属、铝、钛、锌等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。这些金属的离子化倾向较高，因此，通过共存，金属表面的金属的离子化得到促进，磷化合物能够强力地吸附于金属表面。
作为含金属化合物的金属，从亲水性的观点出发，优选碱土金属、铝、钛、锌等价数为2价以上的金属。另外，从耐水性等观点出发，更优选Ca、Mg。
以组合物总量为基准，配合有以金属元素换算量计为0.1～10质量％的含金属化合物。以组合物总量为基准，含金属化合物的量以金属元素换算量计小于0.1质量％时，(a)的磷化合物在金属表面形成离子键而吸附于金属表面的吸附力弱，由本保护剂组合物带来的抑制金属表面的腐蚀的效果低。另外，以组合物总量为基准，含金属化合物的量以金属元素换算量计超过10质量％时，剩余的含金属化合物的影响变大，得不到保护效果。另外，从(a)的磷化合物的吸附力的观点出发，以组合物总量为基准，含金属化合物以金属元素换算量计更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。另外，以组合物总量为基准，含金属化合物以金属元素换算量计更优选为8.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。
作为胺化合物，可以列举具有碳原子数2～100的烃基的有机胺化合物。优选为具有碳原子数2～22的烃基的有机胺化合物。另外，从氧化稳定性等观点出发，更优选具有碳原子数8以上的烃。胺化合物可以为伯胺～叔胺中的任一种。
作为胺化合物，更具体而言，可以列举：辛胺、月桂胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、山嵛胺、油胺、牛脂烷基胺、氢化牛脂烷基胺、苯胺、苄胺、环己胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二苄胺、二环己胺、三乙胺、三丁胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基硬脂胺、二甲基牛脂烷基胺、二甲基氢化牛脂烷基胺、二甲基油胺等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，优选辛胺、硬脂胺。
以组合物总量为基准，配合有以氮元素换算量计为0.1～5.0质量％的胺化合物。以组合物总量为基准，胺化合物的量以氮元素换算量计小于0.1质量％时，(a)的磷化合物在金属表面形成离子键而吸附于金属表面的吸附力弱，由本保护剂组合物带来的抑制金属表面的腐蚀的效果低。另外，以组合物总量为基准，胺化合物的量以氮元素换算量计超过5.0质量％时，剩余的胺化合物的影响变大，得不到保护效果。另外，从(a)的磷化合物的吸附力的观点出发，以组合物总量为基准，胺化合物以氮元素换算量计更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。另外，以组合物总量为基准，胺化合物以氮元素换算量计更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。
(c)为特定的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯大多在常温下为液态。另外，通过光固化或热固化形成耐热性优良的固化物。当(c)的(甲基)丙烯酸酯与(a)、(a)和(b)的混合物、下述(e)的相容性优良时，(a)、(a)和(b)的混合物、下述(e)保持在(c)的聚合物中，(a)、(a)和(b)的混合物、下述(e)在高温下不易流出。由此，本保护剂组合物在常温下也容易涂布，涂布性优良。另外，本保护剂组合物的固化物在高温下不易熔化，耐热性优良。
(c)是与溶解度参数为8.2以下的溶剂相容的(甲基)丙烯酸酯。(a)、(a)和(b)的混合物、下述(e)与溶解度参数为8.2以下的溶剂相容。因此，在含有(a)、(a)和(b)的混合物、下述(e)的组合物中，通过使用与溶解度参数为8.2以下的溶剂相容的(甲基)丙烯酸酯作为(c)，不发生相分离、白浊，形成均匀的液体。由这样的均匀的组合物形成的涂膜成为均匀的膜，因此，能够充分地发挥防止金属腐蚀的防腐蚀性能。
(c)优选在除(甲基)丙烯酰基以外的部分不具有极性基团。由此，(甲基)丙烯酸聚合物的侧链不会形成极性基团，因此与溶解度参数为8.2以下的溶剂容易相容。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可以列举：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基取代环烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷基取代芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等。
(c)可以包含具有两个以上的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯。即，(c)可以仅由具有一个碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯构成，也可以包含具有一个碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯和具有两个以上的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯，也可以仅由具有两个以上的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯构成。具有两个以上的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯通过光聚合或热聚合而形成三维结构的聚合物，在高温下不易熔化，因此，当包含具有两个以上的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯时，本保护剂组合物的固化物的耐热性更优良。
(c)的碳-碳双键包含(甲基)丙烯酰基中所含的碳-碳双键、烯基中所含的碳-碳双键。(c)的(甲基)丙烯酸酯只要具有烯基，则可以为单官能(甲基)丙烯酸酯，也可以无论是否具有烯基而为二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一者或两者。
(c)优选具有碳原子数4以上的烃链。在(c)中，碳原子数4以上的烃链可以为直链状、支链状、环状中的任一种。另外，可以含有一个以上的碳-碳双键。碳原子数4以上的烃链优选为碳原子数8以上的烃链。另外，优选为碳原子数30以下的烃链。更优选为碳原子数22以下的烃链。作为碳原子数4以上的烃链，可以列举：烷基链、环烷基链、烷基取代环烷基链、烯基链、芳基链、烷基取代芳基链、芳烷基链等。其中，优选作为脂肪族烃链、脂环族烃链的烷基链、环烷基链、烷基取代环烷基链、烯基链。
作为(c)的(甲基)丙烯酸酯，可以列举：(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的EO加成物或PO加成物的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。它们作为(c)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
配合有以组合物总量为基准为1.0～70质量％的(c)。以组合物总量为基准，(c)的量小于1.0质量％时，使本保护剂组合物的固化物在高温下不易熔化的效果低。另外，以组合物总量为基准，(c)的量超过70质量％时，相对地(a)的量变得过少，因此，本保护剂组合物对金属表面的吸附力弱，抑制金属表面的腐蚀的效果低。另外，从在高温下不易熔化的观点出发，以组合物总量为基准，(c)更优选为5.0质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，从对金属表面的吸附力的观点出发，以组合物总量为基准，(c)更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
另外，关于(c)的配合量，在与(a)和(b)的关系中，(a)和(b)的合计与(c)的质量比优选为((a)+(b))：(c)＝98：2～10：90的范围内。(c)相对于(a)～(c)的合计的配合量为2.0质量％以上时、或者(a)+(b)相对于(a)～(c)的合计的配合量为98质量％以下时，使本保护剂组合物的固化物在高温下不易熔化的效果高。另外，从该观点出发，(c)相对于(a)～(c)的合计的配合量更优选为5.0质量％以上，进一步优选为10质量％以上、20质量％以上。另外，(c)相对于(a)～(c)的合计的配合量为90质量％以下时、或者(a)+(b)相对于(a)～(c)的合计的配合量为10质量％以上时，本保护剂组合物对金属表面的吸附力强，抑制金属表面的腐蚀的效果高。另外，从该观点出发，(c)相对于(a)～(c)的合计的配合量更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
(d)为光聚合引发剂和热聚合引发剂中的至少一种。光聚合引发剂只要是吸收紫外线等光而使自由基聚合开始的化合物，就没有特别限定，可以使用以往公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以列举：1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、蒽醌、乙基蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。它们作为(d)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。关于(d)，作为市售品，例如可以使用IRGACURE184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61；Darocure1116、1173，LucirinTPO(以上为BASF公司的商品名)、ユベクリルP36(UCB公司的商品名)等。热聚合引发剂只要是通过热而使自由基聚合开始的化合物就没有特别限定，可以使用以往公知的热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可以列举过氧化物。作为过氧化物，可以列举过氧化二枯基、过氧化苯甲酰等。配合以组合物总量为基准为0.1～10质量％的(d)。
(e)为润滑油基础油。本保护剂组合物含有(e)时，本保护剂组合物的常温下的涂布性提高。以组合物总量为基准，优选配合10～90质量％的(e)。更优选为30～70质量％。
作为润滑油基础油，可以使用通常的被用作润滑油的基础油的任意的矿物油、蜡异构化油、合成油中的一种或两种以上的混合物。作为矿物油，具体而言，例如可以使用通过将溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、硫酸洗涤、白土处理等纯化处理等适当组合，对将原油常压蒸馏和减压蒸馏而得到的润滑油馏分进行纯化而得到的烷烃类、环烷烃类等的油、正烷烃等。
作为蜡异构化油，可以使用通过对蜡原料进行加氢异构化处理而制备的物质，所述蜡原料为：通过对烃油进行溶剂脱蜡而得到的石油疏松石蜡等天然蜡；或者通过使一氧化碳和氢气的混合物在高温高压下与适用的合成催化剂接触的所谓的费托(FischerTropsch)合成方法生成的合成蜡等。在使用疏松石蜡作为蜡原料的情况下，疏松石蜡大量含有硫和氮，它们在润滑油基础油中是不需要的，因此优选使用根据需要进行氢化处理而减少了硫成分、氮成分的蜡作为原料。
作为合成油，没有特别限制，可以列举：1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯-丙烯低聚物等聚α-烯烃或其氢化物；异丁烯低聚物或其氢化物、异链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二-2-乙基己酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯醚等。
润滑油基础油的运动粘度没有特别限定，通常优选在100℃下为1～150mm2/s的范围内。另外，从挥发性和制造时的操作容易性优良的观点出发，100℃下的运动粘度更优选为2～130mm2/s的范围内。运动粘度根据JIS K2283进行测定。
在本保护剂组合物中，可以在不损害本发明的功能的范围内配合稳定剂、防腐蚀剂、色素、增稠剂、填料等。
本保护剂组合物可以通过(a)～(d)一起混合来制备，也可以通过将(a)和(b)混合后、再加入(c)～(d)进行混合来制备。在本保护剂组合物含有(e)、添加剂的情况下，可以通过将(a)～(e)和添加剂一起混合来制备，也可以通过将(a)和(b)混合后、再加入(c)～(e)和添加剂进行混合来制备。
通过在被涂布材料的表面上涂布本保护剂组合物或者在本保护剂组合物中浸渍被涂布材料，能够在被涂布材料的表面上涂布本保护剂组合物。作为被涂布材料，可以列举金属材料。作为金属材料的金属种类，可以列举：Cu、Cu合金、Al、Al合金、对它们实施了各种镀覆的金属材料等适合用于端子配件、电线导体等的金属。本保护剂组合物通过涂布在被涂布材料的表面上，然后照射紫外线等光从而发生固化。由此，被涂布材料的表面被本保护剂组合物的固化物覆盖。本保护剂组合物的固化物的膜厚没有特别限定，可以调节为约0.5μm～约100μm。
根据以上构成的本保护剂组合物，通过配合有(a)的磷化合物和(b)的含金属化合物或胺化合物，从而吸附于涂布后的金属表面。另外，通过配合有(c)的(甲基)丙烯酸酯和(d)的光聚合引发剂，在固化前能够成为液态，涂布性优良。另外，由于(c)是与溶解度参数为8.2以下的溶剂相容的(甲基)丙烯酸酯，因此，不发生相分离、白浊，形成均匀的液体。由这样的均匀的组合物形成的涂膜成为均匀的膜，因此能够充分地发挥防止金属腐蚀的防腐蚀性能。
本保护剂组合物能够用于防腐蚀用途等。例如，能够作为密合于表面保护对象的金属构件的表面地包覆该金属表面从而防止金属腐蚀的防腐蚀用途使用。另外，作为防腐蚀用途，例如能够用作带端子的包覆电线的防腐蚀剂等。
接着，对本发明的带端子的包覆电线进行说明。
本发明的带端子的包覆电线在绝缘电线的导体末端连接有端子配件，其中，利用本保护剂组合物的固化物包覆着端子配件与电线导体的电连接部。本保护剂组合物形成均匀的组合物，并且涂布性优良，本保护剂组合物的固化物形成均匀的膜从而防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良。由此，防止电连接部处的腐蚀。
图1是本发明的一个实施方式的带端子的包覆电线的立体图，图2是图1中的A-A线纵截面图。如图1、图2所示，对于带端子的包覆电线1而言，电线导体3被绝缘包覆层(绝缘体)4包覆而得的包覆电线2的电线导体3与端子配件5通过电连接部6电连接。
端子配件5具有与对象侧端子连接的由细长的平板形成的翼片状的连接部51和在连接部51的端部延伸设置而形成的由电线套管52和绝缘套管53构成的电线固定部54。端子配件5可以通过对金属制的板材进行加压加工而成形(加工)为预定的形状。
在电连接部6处，将包覆电线2的末端的绝缘包覆层4的外皮剥离，使电线导体3露出，将该露出的电线导体3压接到端子配件5的单面侧，使包覆电线2与端子配件5连接。从包覆电线2的电线导体3的上方铆接端子配件5的电线套管52，使电线导体3与端子配件5电连接。另外，从包覆电线2的绝缘包覆层4的上方铆接端子配件5的绝缘套管53。
带端子的包覆电线1中，点划线所示的范围被本保护剂组合物的固化物7包覆。具体而言，自比从电线导体3的绝缘包覆层4露出的部分中前端更靠前的端子配件5的表面起至比从电线导体3的绝缘包覆层4露出的部分中后端更靠后的绝缘包覆层4的表面为止的范围被固化物7包覆。即，包覆电线2的前端2a侧以从电线导体3的前端向端子配件5的连接部51侧稍微超出的方式用固化物7进行包覆。端子配件5的前端5a侧以从绝缘套管53的端部向包覆电线2的绝缘包覆层4侧稍微超出的方式用固化物7进行包覆。另外，如图2所示，端子配件5的侧面5b也被固化物7包覆。需要说明的是，端子配件5的背面5c可以不被固化物7包覆，也可以被固化物7包覆。固化物7的周端由与端子配件5的表面接触的部分、与电线导体3的表面接触的部分和与绝缘包覆层4的表面接触的部分构成。
如此，沿着端子配件5与包覆电线2的外侧周围的形状，将电连接部6用固化物7以预定的厚度进行包覆。由此，包覆电线2的电线导体3的露出的部分被固化物7完全包覆，从而不露出于外部。因此，电连接部6被固化物7完全包覆。固化物7与电线导体3、绝缘包覆层4、端子配件5中的任一者的密合性都优良，因此，利用固化物7防止水分等从外部侵入电线导体3和电连接部6而使金属部分腐蚀。另外，由于密合性优良，因此，在例如从线束的制造到安装到车辆的过程中，即使在电线发生了弯曲的情况下，在固化物7的周端，在固化物7与电线导体3、绝缘包覆层4、端子配件5中的任一者之间均不易产生间隙，从而防水性、防腐蚀功能得以维持。
形成固化物7的本保护剂组合物被涂布于预定的范围。形成固化物7的本保护剂组合物的涂布可以使用滴加法、涂布法等公知的方法。
固化物7以预定的厚度形成在预定的范围。其厚度优选为0.01～0.1mm的范围内。固化物7过厚时，不易将端子配件5插入到连接器中。固化物7过薄时，防腐蚀性能容易降低。
包覆电线2的电线导体3由多根线材3a捻合而成的绞线构成。在这种情况下，绞线可以由一种金属线材构成，也可以由两种以上的金属线材构成。另外，绞线除了包含金属线材以外，也可以包含由有机纤维构成的线材等。需要说明的是，由一种金属线材构成是指构成绞线的全部金属线材由相同的金属材料构成，由两种以上的金属线材构成是指绞线中包含由相互不同的金属材料构成的金属线材。绞线中可以包含用于增强包覆电线2的增强线(抗拉构件)等。
作为构成电线导体3的金属线材的材料，可以例示出铜、铜合金、铝、铝合金或者对这些材料实施了各种镀覆的材料等。另外，作为用作增强线的金属线材的材料，可以例示出铜合金、钛、钨、不锈钢等。另外，作为用作增强线的有机纤维，可以列举凯芙拉(Kevlar)等。作为构成电线导体3的金属线材，从轻量化的观点出发，优选铝、铝合金或者对这些材料实施了各种镀覆的材料。
作为绝缘包覆层4的材料，可以列举例如：橡胶、聚烯烃、PVC、热塑性弹性体等。它们可以单独使用，也可以混合使用两种以上。绝缘包覆层4的材料中，可以适当添加有各种添加剂。作为添加剂，可以列举阻燃剂、填充剂、着色剂等。
作为端子配件5的材料(母材的材料)，除了通常使用的黄铜以外，还可以列举各种铜合金、铜等。端子配件5的表面的一部分(例如触点)或整体可以利用锡、镍、金等各种金属实施镀覆。
需要说明的是，图1所示的带端子的包覆电线1中，在电线导体的末端压接连接有端子配件，但也可以是焊接等其它公知的电连接方法来代替压接连接。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受实施例的限定。
(相容性评价)
关于溶解度参数，使用已知的下述溶剂(表1)，对与(a)和(b)的混合物、(c)、(e)、其它成分的相容性进行评价。具体而言，将(a)和(b)的混合物、(c)、(e)、其它成分各0.5ml与下述溶剂0.5ml混合，利用超声波搅拌1分钟，然后以10000rpm进行10分钟离心分离。将在所得到的液体中未发现相分离、白浊的情况设为良好“A”，将在所得到的液体中发现相分离或白浊的情况设为不良“C”。将其结果示于表1中。
Figure BDA0003059990200000191
·(a)成分
(a-1)酸式磷酸油烯酯
(a-2)酸式磷酸2-乙基己酯
·(b)成分
(b-1)氢氧化钙
(b-2)碱性碳酸锌
·(c)成分
(c-1)己二醇二丙烯酸酯
(c-2)双酚A二丙烯酸酯
(c-3)季戊四醇三丙烯酸酯
·其它成分
(x-4)丙烯酸羟乙酯
(x-5)四乙二醇二丙烯酸酯
·(e)成分
(e-1)矿物系基础油：运动粘度＝30mm2/s(100℃)
(e-2)合成油：运动粘度＝50mm2/s(100℃)
(e-3)液体石蜡
由表1的结果可知，(a)和(b)的混合物与SP值为8.2以下的溶剂相容，另一方面，与SP值为9.1以上的溶剂不相容。另外可知，(e)与SP值为8.2以下的溶剂相容，另一方面，与SP值为10以上的溶剂不相容。由此可知，(a)和(b)的混合物、(e)与SP值为8.2以下的溶剂相容，但与SP值较高的溶剂不相容。另外，(c)与SP值为8.2以下的溶剂相容。另一方面可知，像(x-4)、(x-5)这样的在侧链具有极性基团的物质与SP值为8.2以下的溶剂不相容，但与SP值为9.1以上的溶剂相容。
<表面保护剂组合物的制备>
(试样1)
在酸式磷酸油烯酯的甲醇溶液中加入氢氧化钙，在室温下搅拌后，蒸馏除去甲醇，接着，配合己二醇二丙烯酸酯和光聚合引发剂，制备了表面保护剂组合物。配合组成(质量％)如表2所示。
(试样2～14)
以表2中记载的配合组成(质量％)，以与试样1同样的方式制备了表面保护剂组合物。试样10～14中还配合了(e)润滑油基础油。试样5中，使用胺化合物代替含金属化合物。试样8中，使用热聚合引发剂代替光聚合引发剂。试样9中，除了光聚合引发剂以外还使用了热聚合引发剂。
(试样21)
除了没有配合(a)和(b)以外，以与配合了润滑油基础油的试样10同样的方式制备了表面保护剂组合物。
(试样22)
除了没有配合(c)以外，以与配合了润滑油基础油的试样10同样的方式制备了表面保护剂组合物。
(试样23～24)
除了配合(x-4)或(x-5)代替(c)以外，以与没有配合润滑油基础油的试样2同样的方式制备了表面保护剂组合物。
<评价>
(组合物的相容性评价)
对于制备的表面保护剂组合物，以10000rpm进行10分钟离心分离，通过目视对相容性进行了确认。将在所得到的液体中未观察到相分离、白浊的情况设为良好“A”，将在所得到的液体中发现相分离或白浊的情况设为不良“C”。
(防腐蚀性评价)
在常温下将制备的各表面保护剂组合物以每0.05g点涂在2cm×2cm的铜板上，然后对于使用了光聚合引发剂的组合物，用UV灯(SEN特殊光源公司制造100mW/cm2)对涂膜的表面进行20秒钟的照射，对于使用了热聚合引发剂的组合物，在120℃的烘箱中静置30分钟，使涂膜固化。将所得到的试验片投入盐水喷雾试验1000小时。盐水喷雾试验根据JISZ2371。将外观上观察到重度的腐蚀的试样设为“C”，将观察到一部分腐蚀的试样设为“B”，将未观察到腐蚀的试样设为“A”。
Figure BDA0003059990200000231
根据试样1～14的表面保护剂组合物，通过配合(a)的磷化合物和(b)的含金属化合物或胺化合物，能够吸附于涂布后的金属表面。另外，通过配合(c)的(甲基)丙烯酸酯和(d)的光聚合引发剂，固化前能够成为液态，涂布性优良。另外可知，由于使用与溶解度参数为8.2以下的溶剂相容的(甲基)丙烯酸酯(c-1)、(c-2)、(c-3)作为(c)，因此，在含有同样与溶解度参数为8.2以下的溶剂相容的、(a)和(b)的混合物、(e)的组合物中，没有发生相分离、白浊，形成均匀的液体。由这样的均匀的组合物形成的涂膜成为均匀的膜，因此，如实施例所示，在盐水喷雾试验中能够抑制铜板的腐蚀。
另一方面可知，使用与溶解度参数为8.2以下的溶剂不相容的(甲基)丙烯酸酯(x-4)、(x-5)代替(c)时，在含有与溶解度参数为8.2以下的溶剂相容的、(a)和(b)的混合物、(e)的组合物中，发生了相分离、白浊，没有形成均匀的液体。由这样的不均匀的组合物形成的涂膜没有成为均匀的膜，因此，如试样23、24所示，在盐水喷雾试验中发生了铜板的腐蚀。另外，试样21的表面保护剂组合物由于不含(a)和(b)，因此，涂膜没有吸附于金属表面，防止金属腐蚀的防腐蚀性能差，在盐水喷雾试验中发生了铜板的腐蚀。试样22的表面保护剂组合物由于不含(c)，因此，没有成为致密的膜，防止金属腐蚀的防腐蚀性能差，在长期的盐水喷雾试验中发生了铜板的腐蚀。
以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变。
本申请要求以2018年11月28日提出的日本专利申请2018-222586号为基础的优先权，将其公开内容并入本申请中。
标号说明
1 带端子的包覆电线
2 包覆电线
2a 前端
3 电线导体
3a 线材
4 绝缘包覆层(绝缘体)
5 端子配件
5a 前端
5b 侧面
5c 背面
51 连接部
52 电线套管
53 绝缘套管
54 电线固定部
6 电连接部
7 固化物

Claims (6)

1.一种表面保护剂组合物，其配合有：
(a)由下述通式(1)表示的磷化合物，其以组合物总量为基准以磷元素换算量计为0.1～10质量％，
Figure FDA0003059990190000011
所述通式(1)中，R1表示氢原子，R2表示碳原子数4～30的烃基，R3表示氢原子或碳原子数4～30的烃基；
(b)含金属化合物或胺化合物，所述含金属化合物以组合物总量为基准以金属元素换算量计为0.1～10质量％，所述胺化合物以组合物总量为基准以氮元素换算量计为0.1～5.0质量％；
(c)与溶解度参数为8.2以下的溶剂相容的(甲基)丙烯酸酯，其以组合物总量为基准为1.0～70质量％；
(d)光聚合引发剂或热聚合引发剂中的至少一种，其以组合物总量为基准为0.1～10质量％。
2.如权利要求1所述的表面保护剂组合物，其中，所述(b)的含金属化合物的金属为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的至少一种。
3.如权利要求1或权利要求2所述的表面保护剂组合物，其中，所述(a)的碳原子数4～30的烃基中的至少一个具有一个以上的支链或一个以上的碳-碳双键。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的表面保护剂组合物，其中，所述(a)和所述(b)的合计与所述(c)的质量比为((a)+(b))：(c)＝98：2～10：90的范围内。
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的表面保护剂组合物，其中，还配合有以组合物总量为基准为10～90质量％的(e)润滑油基础油。
6.一种带端子的包覆电线，其利用权利要求1～权利要求5中任一项所述的表面保护剂组合物的固化物包覆着端子配件与电线导体的电连接部。
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