CN114787293B - 表面保护剂组合物和带端子的包覆电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良、并且在制成薄膜时固化性也优良、还能够抑制成分的析出的表面保护剂组合物和使用该表面保护剂组合物的带端子的包覆电线。一种表面保护剂组合物，其含有(a)通式(1)所表示的磷化合物、(b‑1)含金属化合物或(b‑2)胺化合物、(c)具有碳原子数4以上的烃链的(甲基)丙烯酸酯、(d‑1)酰基氧化膦类光聚合引发剂、(d‑2)α‑氨基苯乙酮类光聚合引发剂，以组合物总量为基准，(d‑1)为0.1质量％以上且3.0质量％以下，(d‑2)为0.1质量％以上且3.0质量％以下，(d‑1)与(d‑2)的合计小于5.0质量％。上述通式(1)中，R1表示氢原子，R2表示碳原子数4以上且30以下的烃基，R3表示氢原子或碳原子数4以上且30以下的烃基。
Figure DDA0003685455750000011

Description

表面保护剂组合物和带端子的包覆电线
技术领域
本发明涉及表面保护剂组合物和带端子的包覆电线，更详细而言，涉及防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良的表面保护剂组合物和使用该表面保护剂组合物而防腐蚀性能优良的带端子的包覆电线。
背景技术
对于金属设备、金属部件而言，出于润滑目的、防腐蚀目的等，使用润滑脂等。例如在专利文献1中记载了将含有全氟醚基础油、增稠剂、硫酸钡或氧化锑的润滑脂用于机械部件。另外，例如在专利文献2中记载了将在润滑油基础油中添加胶凝剂而得的物质作为用于保护金属表面的组合物使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2007/052522号
专利文献2：日本特开平06-33272号公报
专利文献3：国际公开2017/018546号
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1、2的组合物由于不含有金属吸附成分，因此对金属表面的吸附力差，在涂布于金属表面的情况下防止金属腐蚀的防腐蚀性能差。
另外，如果涂布的组合物的粘度低，则有时金属表面的组合物成为薄膜。薄膜的组合物在通过自由基反应发生固化时，容易受到氧阻聚，有可能发生固化不足。此外，在保存时等，如果从组合物析出成分，则析出的成分的功能降低。
本发明所要解决的课题是提供防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良、并且在制成薄膜时固化性也优良、还能够抑制成分的析出的表面保护剂组合物和使用该表面保护剂组合物的带端子的包覆电线。
用于解决问题的方法
本发明的表面保护剂组合物含有(a)下述通式(1)所表示的磷化合物、(b-1)含金属化合物或(b-2)胺化合物、(c)具有碳原子数4以上的烃链的(甲基)丙烯酸酯、(d-1)酰基氧化膦类光聚合引发剂、(d-2)α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂，上述(d-1)的含量以组合物总量为基准为0.1质量％以上且3.0质量％以下，上述(d-2)的含量以组合物总量为基准为0.1质量％以上且3.0质量％以下，上述(d-1)和上述(d-2)的合计以组合物总量为基准小于5.0质量％。
Figure BDA0003685455730000021
上述通式(1)中，R1表示氢原子，R2表示碳原子数4以上且30以下的烃基，R3表示氢原子或碳原子数4以上且30以下的烃基。
另外，本发明的带端子的包覆电线由本发明的表面保护剂组合物的固化物包覆着端子配件与电线导体的电连接部。
发明效果
根据本发明的表面保护剂组合物，防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良、并且在制成薄膜时固化性也优良、还能够抑制成分的析出。
附图说明
图1是一个实施方式的带端子的包覆电线的立体图。
图2是图1中的A-A线纵截面图。
具体实施方式
[本发明的实施方式的说明]
首先列出本发明的实施方式进行说明。
(1)本发明的表面保护剂组合物含有(a)下述通式(1)所表示的磷化合物、(b-1)含金属化合物或(b-2)胺化合物、(c)具有碳原子数4以上的烃链的(甲基)丙烯酸酯、(d-1)酰基氧化膦类光聚合引发剂、(d-2)α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂，上述(d-1)的含量以组合物总量为基准为0.1质量％以上且3.0质量％以下，上述(d-2)的含量以组合物总量为基准为0.1质量％以上且3.0质量％以下，上述(d-1)和上述(d-2)的合计以组合物总量为基准小于5.0质量％。
Figure BDA0003685455730000031
上述通式(1)中，R1表示氢原子，R2表示碳原子数4以上且30以下的烃基，R3表示氢原子或碳原子数4以上且30以下的烃基。
本发明的表面保护剂组合物含有(a)上述通式(1)所表示的磷化合物、(b-1)含金属化合物或(b-2)胺化合物、(c)具有碳原子数4以上的烃链的(甲基)丙烯酸酯、(d-1)酰基氧化膦类光聚合引发剂、(d-2)α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂，上述(d-1)的含量以组合物总量为基准为0.1质量％以上且3.0质量％以下，上述(d-2)的含量以组合物总量为基准为0.1质量％以上且3.0质量％以下，上述(d-1)和上述(d-2)的合计以组合物总量为基准小于5.0质量％，由此，防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良，并且在制成薄膜时固化性也优良，还能够抑制成分的析出。
(2)上述表面保护剂组合物中，上述(a)的含量以组合物总量为基准以磷元素换算量计优选为0.1质量％以上且10质量％以下。这是因为，上述表面保护剂组合物对金属表面的吸附力优良，并且相对地确保上述(c)的量，固化时形成熔点高的凝胶，上述表面保护剂组合物的固化物的耐热性优良。另外，上述(b-1)的含量以组合物总量为基准以金属元素换算量计优选为0.1质量％以上且10质量％以下、或者上述(b-2)的含量以组合物总量为基准以氮元素换算量计优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下。这是因为，上述表面保护剂组合物对金属表面的吸附力优良，并且能够抑制剩余的(b-1)或(b-2)的影响所致的表面保护效果的降低。另外，上述(c)的含量以组合物总量为基准优选为1.0质量％以上且70质量％以下。这是因为，固化时形成熔点高的凝胶，上述表面保护剂组合物的耐热性优良，并且相对地确保上述(a)的量，上述表面保护剂组合物对金属表面的吸附力优良。
(3)上述(c)优选具有两个以上的碳-碳双键。这是因为，上述(c)通过光聚合形成三维结构的聚合物，上述表面保护剂组合物在高温下不易熔化。
(4)上述(b-1)的金属优选为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的至少一种。这是因为，(a)磷化合物能够强力地吸附在金属表面。
(5)上述(a)的碳原子数4以上且30以下的烃基中的至少一个优选具有一个以上的支链结构或一个以上的碳-碳双键。这是因为，(a)的烃基彼此的取向被抑制，(a)的结晶性降低，因此与(c)的相容性提高。
(6)上述表面保护剂组合物优选还含有以组合物总量为基准为10质量％以上且90质量％以下的(e)润滑油基础油。这是因为，上述表面保护剂组合物在常温下的涂布性提高。
(7)另外，本发明的带端子的包覆电线由本发明的表面保护剂组合物的固化物包覆着端子配件与电线导体的电连接部。本发明的带端子的包覆电线由于在端子配件与电线导体的电连接部使用本发明的表面保护剂组合物，因此防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良。
[本发明的实施方式的详细]
以下参考附图对本发明的表面保护剂组合物和本发明的带端子的包覆电线的具体例进行说明。需要说明的是，本发明不受这些例示限定。
本发明的表面保护剂组合物(以下，有时称为本保护剂组合物。)含有(a)下述通式(1)所表示的磷化合物、(b-1)含金属化合物或(b-2)胺化合物、(c)具有碳原子数4以上的烃链的(甲基)丙烯酸酯、(d-1)酰基氧化膦类光聚合引发剂、(d-2)α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂，上述(d-1)的含量以组合物总量为基准为0.1质量％以上且3.0质量％以下，上述(d-2)的含量以组合物总量为基准为0.1质量％以上且3.0质量％以下，上述(d-1)和上述(d-2)的合计以组合物总量为基准小于5.0质量％。本保护剂组合物还可以含有(e)润滑油基础油。
(a)为下述通式(1)所表示的磷化合物。下述通式(1)所表示的磷化合物具有由烃基构成的极性低的部分(亲油性部分)和含有磷酸基的极性高的部分。
Figure BDA0003685455730000051
上述通式(1)中，R1表示氢原子，R2表示碳原子数4以上且30以下的烃基，R3表示氢原子或碳原子数4以上且30以下的烃基。
(a)通过具有碳原子数4以上且30以下的烃基，从而与具有碳原子数4以上的烃链的(c)的相容性优良。另外，在本保护剂组合物含有(e)润滑油基础油的情况下，(a)与(e)的相容性提高。该烃基的碳原子数小于4时，(a)容易结晶化，与(c)、(e)的相容性降低。另一方面，该烃基的碳原子数超过30时，(a)的粘性变得过高，即使配合(c)、(e)，表面保护剂组合物的涂布性也降低。另外，从与(c)、(e)的相容性的观点出发，上述烃基的碳原子数更优选为5以上、进一步优选为6以上。另外，从本保护剂组合物的涂布性的观点出发，上述烃基的碳原子数更优选为26以下、进一步优选为22以下。
上述通式(1)中，R3可以是与R2相同的烃基，也可以不是相同的烃基。R3优选为氢原子或与R2相同的烃基。
作为上述通式(1)中的烃基，可以列举：烷基、环烷基、烷基取代环烷基、烯基、芳基、烷基取代芳基、芳烷基等。其中，优选作为脂肪族烃基或脂环族烃基的烷基、环烷基、烷基取代环烷基、烯基。(a)的烃基为脂肪族烃基或脂环族烃基时，在本保护剂组合物含有(e)润滑油基础油的情况下，(a)与(e)润滑油基础油的相容性提高。
烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为烷基，可以列举：丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、异硬脂基、丁基辛基、肉豆蔻基、异肉豆蔻基、异十六烷基、己基癸基、辛基癸基、辛基十二烷基、山萮基、异山萮基等。
作为环烷基，可以列举：环戊基、环己基、环庚基等。作为烷基取代环烷基，可以列举：甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等。烷基取代环烷基的取代位置没有特别限定。
烯基可以为直链状，也可以为支链状。作为烯基，可以列举：丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、油烯基等。
作为芳基，可以列举：苯基、萘基等。作为烷基取代芳基，可以列举：甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等。烷基取代芳基的取代位置没有特别限定。烷基取代芳基的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为芳烷基，可以列举：苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等。芳烷基的烷基部分可以为直链状，也可以为支链状。
在(a)中，碳原子数4以上且30以下的烃基中的至少一个优选为碳原子数8以上且30以下的烃基。另外，在(a)中，碳原子数4以上30以下的烃基中的至少一个优选具有一个以上的支链结构或一个以上的碳-碳双键。(a)的烃基具有支链结构或碳-碳双键时，(a)的烃基彼此的取向被抑制，(a)的结晶性降低，作为具有烃链的化合物的(c)与(a)的相容性提高。另外，在本保护剂组合物含有(e)润滑油基础油的情况下，(a)与(e)润滑油基础油的相容性提高。
作为上述通式(1)所表示的具体的磷化合物，可以列举：酸式磷酸丁基辛酯、酸式磷酸异肉豆蔻酯、酸式磷酸异鲸蜡酯、酸式磷酸己基癸酯、酸式磷酸异硬脂酯、酸式磷酸异山萮酯、酸式磷酸辛基癸酯、酸式磷酸辛基十二烷基酯、酸式磷酸异丁酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油烯酯、酸式磷酸肉豆蔻酯、酸式磷酸棕榈酯、酸式磷酸二-丁基辛酯、酸式磷酸二-异肉豆蔻酯、酸式磷酸二-异鲸蜡基酯、酸式磷酸二-己基癸酯、酸式磷酸二-异硬脂酯、酸式磷酸二-异山萮酯、酸式磷酸二-辛基癸酯、酸式磷酸二-辛基十二烷基酯、酸式磷酸二-异丁酯、酸式磷酸二-2-乙基己酯、酸式磷酸二-异癸酯、酸式磷酸二-十三烷基酯、酸式磷酸二-油烯酯、酸式磷酸二-肉豆蔻酯、酸式磷酸二-棕榈酯等。
(a)以组合物总量为基准以磷元素换算量计优选含有0.1质量％以上且10质量％以下。以组合物总量为基准，(a)的量以磷元素换算量计为0.1质量％以上时，本保护剂组合物对金属表面的吸附力优良，抑制金属表面的腐蚀的效果优良。以组合物总量为基准，(a)的量以磷元素换算量计为10质量％以下时，相对地确保(c)的量，固化时形成熔点高的凝胶，本保护剂组合物的固化物的耐热性优良。另外，从对金属表面的吸附力的观点出发，(a)以组合物总量为基准以磷元素换算量计更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上。另外，从耐热性的观点出发，(a)以组合物总量为基准以磷元素换算量计更优选为8.0质量％以下、进一步优选为5.0质量％以下。
(b-1)为含金属化合物。(b-2)为胺化合物。在本保护剂组合物中，可以只含有(b-1)和(b-2)中的任意一者，也可以含有(b-1)和(b-2)两者。在涂布有本保护剂组合物的金属表面，通过(b-1)、(b-2)促进金属表面的金属的离子化，(a)磷化合物能够吸附于金属表面。由此，本保护剂组合物能够吸附于金属表面。
作为含金属化合物，可以列举：金属氢氧化物、金属氧化物等。作为含金属化合物的金属，可以列举：Li、Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土金属、铝、钛、锌等。(b-1)可以只由一种包含它们中的任一种金属的含金属化合物构成，也可以由两种以上构成。这些金属的离子化倾向较高，因此，通过含有在本保护剂组合物中，金属表面的金属的离子化得到促进，(a)磷化合物能够强力地吸附于金属表面。
作为含金属化合物的金属，从亲水性的观点出发，优选碱土金属、铝、钛、锌等价数为2价以上的金属。另外，从耐水性等观点出发，更优选为Ca、Mg。
(b-1)以组合物总量为基准以金属元素换算量计优选含有0.1质量％以上且10质量％以下。以组合物总量为基准，(b-1)的量以金属元素换算量计为0.1质量％以上时，(a)磷化合物在金属表面形成离子键，吸附于金属表面的吸附力强，由本保护剂组合物带来的抑制金属表面的腐蚀的效果优良。另外，以组合物总量为基准，(b-1)的量以金属元素换算量计为10质量％以下时，能够抑制剩余的含金属化合物的影响所致的表面保护效果的降低。另外，从(a)磷化合物的吸附力的观点出发，(b-1)以组合物总量为基准以金属元素换算量计更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上。另外，(b-1)以组合物总量为基准以金属元素换算量计更优选为8.0质量％以下、进一步优选为5.0质量％以下。
作为胺化合物，可以列举具有碳原子数2以上且100以下的烃基的有机胺化合物。优选为具有碳原子数2以上且22以下的烃基的有机胺化合物。另外，从氧化稳定性等观点出发，更优选具有碳原子数8以上的烃基的胺化合物。胺化合物可以为伯胺～叔胺中的任一种。
作为胺化合物，更具体而言，可以列举：辛胺、月桂胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、山萮胺、油胺、牛脂胺、氢化牛脂胺、苯胺、苄胺、环己胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二苄胺、二环己胺、三乙胺、三丁胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基硬脂胺、二甲基牛脂胺、二甲基氢化牛脂胺、二甲基油胺等。它们作为(b-2)可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，优选辛胺、硬脂胺。
(b-2)以组合物总量为基准以氮元素换算量计优选含有0.1质量％以上且5.0质量％以下。以组合物总量为基准，(b-2)的量以氮元素换算量计为0.1质量％以上时，(a)磷化合物在金属表面形成离子键，吸附于金属表面的吸附力强，由表面保护剂组合物带来的抑制金属表面的腐蚀的效果优良。另外，以组合物总量为基准，(b-2)的量以氮元素换算量计为5.0质量％以下时，能够抑制剩余的胺化合物的影响所致的表面保护效果的降低。另外，从(a)磷化合物的吸附力的观点出发，(b-2)以组合物总量为基准以氮元素换算量计更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。另外，(b-2)以组合物总量为基准以氮元素换算量计更优选为3.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下。
(c)为具有碳原子数4以上的烃链的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯大多在常温下为液态。(c)通过具有碳原子数4以上的烃链，与具有碳原子数4以上的烃基的(a)的相容性优良。因此，本保护剂组合物在常温下也容易均匀地涂布，涂布性优良。
在(c)中，碳原子数4以上的烃链可以为直链状、支链状、环状中的任一种。另外，可以含有一个以上的碳-碳双键。碳原子数4以上的烃链优选为碳原子数8以上的烃链。另外，优选为碳原子数30以下的烃链。更优选为碳原子数22以下的烃链。作为碳原子数4以上的烃链，可以列举：烷基链、环烷基链、烷基取代环烷基链、烯基链、芳基链、烷基取代芳基链、芳烷基链等。其中，优选作为脂肪族烃链、脂环族烃链的烷基链、环烷基链、烷基取代环烷基链、烯基链。
(c)可以是具有两个以上的碳-碳双键且具有碳原子数4以上的烃链的(甲基)丙烯酸酯，也可以是具有一个碳-碳双键且具有碳原子数4以上的烃链的(甲基)丙烯酸酯。另外，也可以是具有两个以上的碳-碳双键且具有碳原子数4以上的烃链的(甲基)丙烯酸酯与具有一个碳-碳双键且具有碳原子数4以上的烃链的(甲基)丙烯酸酯的组合。(c)通过具有两个以上的碳-碳双键，通过光聚合形成三维结构的聚合物，高温下不易熔化。(a)与(c)的相容性优良，因此，(a)保持在(c)的聚合物中。由此，(a)在高温下不易流出，因此，本保护剂组合物的固化物在高温下不易熔化，耐热性优良。在此，高温下是指155℃的温度下。
(c)所具有的碳-碳双键中包含(甲基)丙烯酰基中所含的碳-碳双键、烯基中所含的碳-碳双键。具有两个以上的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸酯只要为具有烯基的(甲基)丙烯酸酯则可以为单官能(甲基)丙烯酸酯，无论是否具有烯基都可以为二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一者或两者。
作为(c)(甲基)丙烯酸酯，可以列举：(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的EO加成物或PO加成物的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。它们作为(c)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(c)以组合物总量为基准优选含有1.0以上且70质量％以下。以组合物总量为基准，(c)的量为1.0质量％以上时，使本保护剂组合物的固化物在高温下不易熔化的效果高。另外，以组合物总量为基准，(c)的量为70质量％以下时，相对地确保(a)的量，表面保护剂组合物对金属表面的吸附力强，抑制金属表面的腐蚀的效果高。另外，从在高温下不易熔化的观点出发，(c)以组合物总量为基准更优选为5.0质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，从对金属表面的吸附力的观点出发，(c)以组合物总量为基准更优选为50质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
另外，关于(c)的配合量，在与(a)、(b-1)和(b-2)的关系中，(a)、(b-1)和(b-2)的合计与(c)的质量比优选为((a)+(b-1)+(b-2))：(c)＝98：2～10：90的范围内。(c)相对于(a)、(b-1)、(b-2)、(c)的合计的配合量为2.0质量％以上时、或者(a)+(b-1)+(b-2)相对于(a)、(b-1)、(b-2)、(c)的合计的配合量为98质量％以下时，使本保护剂组合物的固化物在高温下不易熔化的效果高。另外，从该观点出发，(c)相对于(a)、(b-1)、(b-2)、(c)的合计的配合量更优选为5.0质量％以上、进一步优选为10质量％以上、20质量％以上。另外，(c)相对于(a)、(b-1)、(b-2)、(c)的合计的配合量为70质量％以下时、或者(a)+(b-1)+(b-2)相对于(a)、(b-1)、(b-2)、(c)的合计的配合量为30质量％以上时，本保护剂组合物对金属表面的吸附力强，抑制金属表面的腐蚀的效果高。另外，从该观点出发，(c)相对于(a)、(b-1)、(b-2)、(c)的合计的配合量更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
(d-1)为酰基氧化膦类光聚合引发剂。(d-1)只要为酰基氧化膦类光聚合引发剂就没有特别限定。作为(d-1)，可以列举：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。(d-1)可以只为酰基氧化膦类光聚合引发剂中的一种，也可以为两种以上。作为酰基氧化膦类光聚合引发剂的市售品，可以列举：Omnirad TPO系列、Ominirad 819系列(IGM Resins B.V.的商品名)等。
酰基氧化膦类光聚合引发剂的激发波长处于360nm以上且410nm以下。需要说明的是，该激发波长意味着从360nm附近开始大幅上升、在410nm附近大幅收敛。因此，光照射时，优选使用中心波长处于365nm以上且395nm以下的光源。作为这样的光源，可以列举LED灯等。
(d-1)以组合物总量为基准优选含有0.1质量％以上且3.0质量％以下。以组合物总量为基准，(d-1)的量为0.1质量％以上时，本保护剂组合物被光照射时的固化充分，抑制金属表面的腐蚀的效果高。另外，以组合物总量为基准，(d-1)的量为3.0质量％以下时，固化物变得均匀，抑制金属表面的腐蚀的效果高。另外，从固化物的固化性更优良等观点出发，(d-1)以组合物总量为基准更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上。另外，从固化物的均匀性更优良等观点出发，(d-1)以组合物总量为基准更优选为2.5质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下。
(d-2)为α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂。(d-2)只要为α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂就没有特别限定。作为(d-2)，可以列举：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等。(d-2)可以只为α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂中的一种，也可以为两种以上。作为α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂的市售品，可以列举IGM Resins B.V.制造的Omnirad907、Omnirad369、Omnirad379等。
α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂具有氨基。利用该氨基与氧结合的性质，本保护剂组合物抑制薄膜固化时的氧阻聚，薄膜固化性变得优良。作为氨基，特别优选为叔氨基。另外，α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂除了氨基以外还具有作为光聚合引发剂的结构。因此，可以得到本保护剂组合物的薄膜固化性优良的效果。
(d-2)以组合物总量为基准优选含有0.1质量％以上且3.0质量％以下。以组合物总量为基准，(d-2)的量为0.1质量％以上时，本保护剂组合物的薄膜固化性优良的效果高。另外，以组合物总量为基准，(d-2)的量为3.0质量％以下时，固化物变得均匀，抑制金属表面的腐蚀的效果高。另外，从薄膜固化性更优良等观点出发，(d-2)以组合物总量为基准更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上。另外，从固化物的均匀性更优良等观点出发，(d-2)以组合物总量为基准更优选为2.5质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下。
(d-1)和(d-2)的合计以组合物总量为基准优选小于5.0质量％。以组合物总量为基准，(d-1)和(d-2)的合计小于5.0质量％时，例如在本保护剂组合物的保存时等，(d-1)、(d-2)的析出被抑制，商品价值的降低、功能降低被抑制。另外，从抑制(d-1)、(d-2)的析出等观点出发，(d-1)和(d-2)的合计以组合物总量为基准更优选为4.5质量％以下、进一步优选为4.0质量％以下。
(e)为润滑油基础油。本保护剂组合物含有(e)时，本保护剂组合物的常温下的涂布性提高。(e)以组合物总量为基准优选含有10质量％以上且90质量％以下。更优选为30质量％以上且70质量％以下。
作为润滑油基础油，可以使用通常的被用作润滑油的基础油的任意的矿物油、石蜡异构化油、合成油中的一种或两种以上的混合物。作为矿物油，具体而言，例如可以使用通过将溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、硫酸洗涤、白土处理等纯化处理等适当组合，对将原油常压蒸馏和减压蒸馏而得到的润滑油馏分进行纯化而得到的链烷烃类、环烷烃类等的油、正构烷烃等。
作为石蜡异构化油，可以使用通过对石蜡原料进行加氢异构化处理而制备的物质，所述蜡原料为：通过对烃油进行溶剂脱蜡而得到的石油含油蜡等天然蜡；或者通过使一氧化碳和氢气的混合物在高温高压下与适用的合成催化剂接触的所谓的费托(FischerTropsch)合成方法生成的合成蜡等。在使用含油蜡作为蜡原料的情况下，含油蜡含有大量的硫和氮，它们在润滑油基础油中是不需要的，因此优选使用根据需要进行氢化处理而减少了硫成分、氮成分的石蜡作为原料。
作为合成油，没有特别限制，可以列举：1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯-丙烯低聚物等聚α-烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、异链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二-2-乙基己酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯醚等。
润滑油基础油的运动粘度没有特别限定，通常优选在100℃下为1mm2/s以上且150mm2/s以下的范围内。另外，从挥发性和制造时的操作容易性优良的观点出发，100℃下的运动粘度更优选为2mm2/s以上且130mm2/s以下的范围内。运动粘度根据JIS K2283进行测定。
在本保护剂组合物中，可以在不损害本发明的功能的范围内，配合稳定剂、防腐蚀剂、色素、增稠剂、填料等。
本保护剂组合物可以通过(a)、(b-1)或(b-2)、(c)、(d-1)、(d-2)一起混合来制备，也可以通过将(a)和(b-1)或(b-2)混合后再加入(c)、(d-1)、(d-2)进行混合来制备。在本保护剂组合物含有(e)、添加剂的情况下，可以通过将(a)、(b-1)或(b-2)、(c)、(d-1)、(d-2)、(e)和添加剂一起混合来制备，也可以通过将(a)和(b-1)或(b-2)混合后再加入(c)、(d-1)、(d-2)、(e)和添加剂进行混合来制备。
通过在被涂布材料的表面涂布本保护剂组合物或者在本保护剂组合物中浸渍被涂布材料，能够在被涂布材料的表面上涂覆本保护剂组合物。作为被涂布材料，可以列举金属材料。作为金属材料的金属种类，可以列举：Cu、Cu合金、Al、Al合金、对它们实施了各种镀覆的金属材料等适合用于端子配件、电线导体等的金属。本保护剂组合物可以通过涂覆在被涂布材料的表面上后照射紫外线等光，从而发生固化。由此，被涂布材料的表面被本保护剂组合物的固化物包覆。本保护剂组合物的固化物的膜厚没有特别限定，可以调节为约0.5μm以上且约100μm以下。
根据以上构成的本保护剂组合物，通过含有(a)磷化合物和(b-1)含金属化合物或(b-2)胺化合物，能够吸附于涂布后的金属表面。另外，通过含有(c)(甲基)丙烯酸酯和(d-1)光聚合引发剂，能够通过自由基反应而固化。另外，(d-1)光聚合引发剂为酰基氧化膦类光聚合引发剂，并且与(d-1)一起含有作为α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂的(d-2)的光聚合引发剂，由此在制成薄膜时固化性也优良。由此，防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良，并且在制成薄膜时固化性也优良。另外，通过将(d-1)和(d-2)的总量抑制为特定范围，(d-1)、(d-2)的析出被抑制，商品价值的降低、功能降低被抑制。
本保护剂组合物含有(c)(甲基)丙烯酸酯。另外，有时含有(e)润滑油基础油。由此，能够在常温下形成低粘度的液体，能够通过常温下的涂布形成本保护剂组合物的薄膜。薄膜是指约几μm～约10μm厚度的膜。薄膜的自由基固化性组合物容易受到氧阻聚，容易导致固化不足。由此，防止金属腐蚀的防腐蚀性能降低。根据本保护剂组合物，在制成薄膜时固化性也优良，因此在制成薄膜时也能够维持防止金属腐蚀的防腐蚀性能。并且，由于薄膜固化性优良，本保护剂组合物在复杂的结构体表面也能够形成稳定的固化物的膜。
本保护剂组合物能够用于防腐蚀用途等。例如，能够作为通过密合于作为表面保护对象的金属构件的表面而包覆该金属表面来防止金属腐蚀的防腐蚀用途使用。另外，作为防腐蚀用途，例如能够用作带端子的包覆电线的防腐蚀剂等。
接着，对本发明的带端子的包覆电线进行说明。
本发明的带端子的包覆电线在绝缘电线的导体末端连接有端子配件，其中，由本保护剂组合物的固化物包覆着端子配件与电线导体的电连接部。由此，防止电连接部处的腐蚀。
图1是本发明的一个实施方式的带端子的包覆电线的立体图，图2是图1中的A-A线纵截面图。如图1、图2所示，对于带端子的包覆电线1而言，电线导体3被绝缘包覆层(绝缘体)4包覆而得的包覆电线2的电线导体3与端子配件5通过电连接部6电连接。
端子配件5具有与对象侧端子连接的由细长的平板形成的翼片状的连接部51和在连接部51的端部延伸设置而形成的由电线套管52和绝缘套管53构成的电线固定部54。端子配件5可以通过对金属制的板材进行加压加工而成形(加工)为预定的形状。
在电连接部6处，剥去包覆电线2的末端的绝缘包覆层4，使电线导体3露出，将该露出的电线导体3压接到端子配件5的单面侧，使包覆电线2与端子配件5连接。从包覆电线2的电线导体3的上方铆接端子配件5的电线套管52，使电线导体3与端子配件5电连接。另外，从包覆电线2的绝缘包覆层4的上方铆接端子配件5的绝缘套管53。
带端子的包覆电线1中，单点划线所示的范围被本保护剂组合物的固化物7包覆。具体而言，自比从电线导体3的绝缘包覆层4露出的部分中前端更靠前的端子配件5的表面起至比从电线导体3的绝缘包覆层4露出的部分中后端更靠后的绝缘包覆层4的表面为止的范围被固化物7包覆。即，包覆电线2的前端2a侧以从电线导体3的前端向端子配件5的连接部51侧稍微超出的方式被固化物7包覆。端子配件5的前端5a侧以从绝缘套管53的端部向包覆电线2的绝缘包覆层4侧稍微超出的方式被固化物7包覆。另外，如图2所示，端子配件5的侧面5b也被固化物7包覆。需要说明的是，端子配件5的背面5c可以不被固化物7包覆，也可以被固化物7包覆。固化物7的周端由与端子配件5的表面接触的部分、与电线导体3的表面接触的部分和与绝缘包覆层4的表面接触的部分构成。
如此，沿着端子配件5与包覆电线2的外侧周围的形状，将电连接部6用固化物7以预定的厚度进行包覆。由此，包覆电线2的电线导体3的露出的部分被固化物7完全包覆，从而不露出于外部。因此，电连接部6被固化物7完全包覆。固化物7与电线导体3、绝缘包覆层4、端子配件5中的任一者的密合性都优良，因此，利用固化物7防止水分等从外部侵入电线导体3和电连接部6而使金属部分腐蚀。另外，由于密合性优良，因此，在例如从线束的制造到安装到车辆的过程中，即使在电线发生了弯曲的情况下，在固化物7的周端，在固化物7与电线导体3、绝缘包覆层4、端子配件5中的任一者之间均不易产生间隙，从而防水性、防腐蚀功能得以维持。
形成固化物7的本保护剂组合物被涂布于预定的范围。形成固化物7的本保护剂组合物的涂布可以使用滴加法、涂布法等公知的方法。
固化物7以预定的厚度形成在预定的范围。其厚度优选为0.1mm以下。固化物7过厚时，不易将端子配件5插入到连接器中。
包覆电线2的电线导体3由多根线材3a捻合而成的绞线构成。在这种情况下，绞线可以由一种金属线材构成，也可以由两种以上的金属线材构成。另外，绞线除了包含金属线材以外，也可以包含由有机纤维构成的线材等。需要说明的是，由一种金属线材构成是指构成绞线的全部金属线材由相同的金属材料构成，由两种以上的金属线材构成是指绞线中包含由相互不同的金属材料构成的金属线材。绞线中可以包含用于增强包覆电线2的增强线(张力元件)等。
作为构成电线导体3的金属线材的材料，可以例示出铜、铜合金、铝、铝合金或者对这些材料实施了各种镀覆的材料等。另外，作为用作增强线的金属线材的材料，可以例示出铜合金、钛、钨、不锈钢等。另外，作为用作增强线的有机纤维，可以列举凯芙拉(Kevlar)等。作为构成电线导体3的金属线材，从轻量化的观点出发，优选铝、铝合金或者对这些材料实施了各种镀覆的材料。
作为绝缘包覆层4的材料，可以列举例如：橡胶、聚烯烃、PVC、热塑性弹性体等。它们可以单独使用，也可以混合使用两种以上。绝缘包覆层4的材料中，可以适当添加各种添加剂。作为添加剂，可以列举：阻燃剂、填充剂、着色剂等。
作为端子配件5的材料(母材的材料)，除了通常使用的黄铜以外，还可以列举各种铜合金、铜等。端子配件5的表面的一部分(例如触点)或整体可以利用锡、镍、金等各种金属实施了镀覆。
需要说明的是，图1所示的带端子的包覆电线1中，在电线导体的末端压接连接有端子配件，但也可以是焊接等其它公知的电连接方法来代替压接连接。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受实施例的限定。
＜表面保护剂组合物的制备＞
(试样1)
在酸式磷酸油烯酯的甲醇溶液中添加氢氧化钙，在室温下搅拌后，蒸馏除去甲醇，接着，配合丙烯酸异冰片酯、酰基氧化膦类光聚合引发剂(IGM Resins B.V.制造的“Omnirad TPO H”)、α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂(IGM Resins B.V.制造的“Omnirad369”)和润滑油基础油(矿物类基础油)，制备表面保护剂组合物。配合组成(质量％)如表1所示。
·酸式磷酸油烯酯：含有具有碳-碳双键的碳原子数18的烃基的磷化合物
·丙烯酸异冰片酯：具有碳原子数10的环状的烃链的丙烯酸酯
(试样2～18)
按照表1中记载的配合组成(质量％)，以与试样1同样的方式制备了表面保护剂组合物。试样9和试样11没有配合润滑油基础油。试样4使用胺化合物代替含金属化合物。
·酸式磷酸2-乙基己酯：含有具有支链结构的碳原子数8的烃基的磷化合物
·辛胺：碳原子数8的脂肪族伯胺
·壬二醇二丙烯酸酯：具有碳原子数9的直链的烃链的二丙烯酸酯
·新戊二醇二丙烯酸酯：具有碳原子数5的支链的烃链的二丙烯酸酯
·Omnirad 819：酰基氧化膦类光聚合引发剂
·Omnirad 907：α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂
(试样21)
除了没有配合(a)、(b-1)和(b-2)以外，以与试样1同样的方式制备了表面保护剂组合物。
(试样22)
除了没有配合(c)以外，以与试样1同样的方式制备了表面保护剂组合物。
(试样23、试样25)
除了没有配合(d-2)以外，以与试样1同样的方式制备了表面保护剂组合物。
(试样24、试样26)
除了没有配合(d-1)以外，以与试样1同样的方式制备了表面保护剂组合物。
(试样27)
除了增多(d-1)和(d-2)的总量以外，以与试样1同样的方式制备了表面保护剂组合物。
＜评价＞
(薄膜固化率的测定)
将制备的各表面保护剂组合物在2cm×2cm的铜板上用#2的棒涂机制成薄膜(膜厚4.6μm)，用UV灯(SEN特殊光源公司制造，100mW/cm2)对薄膜的表面进行20秒钟照射使其固化，立即用聚四氟乙烯制的刮刀刮取全部量的薄膜，作为薄膜固化率的测定用试样。使用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)，测定出测定用试样的红外光谱(4000～400cm-1)，分别算出基于测定用试样中所含的丙烯酸酯的不饱和双键的811cm-1的红外吸收峰面积Aa和基于丙烯酸酯的酯键的1735cm-1的红外吸收峰面积Ab，求出其比率Aa/Ab。以对固化率0％(未固化)的相同组合物测定的比率Aa0/Ab和对固化率100％(完全固化)的相同组合物测定的比率Aa100/Ab为基准，求出薄膜固化率。在完全固化的组合物中，基于丙烯酸酯的不饱和双键的811cm-1的红外吸收峰消失，Aa100/Ab＝0。通过该测定方法得到的薄膜固化率为90％以上时，可以说薄膜固化性高。
(腐蚀电流)
在制备的各表面保护剂组合物中，在常温下将1cm×5cm的长条状铜板从一端浸渍2cm，取出后，用#2的棒涂机制成薄膜(膜厚4.6μm)，用UV灯(SEN特殊光源公司制造，100mW/cm2)对薄膜的表面进行30秒钟照射使薄膜固化。将其作为测定用试验片。将测定用试验片的被薄膜包覆的部分作为阴极电极，将另外准备的Al板作为阳极电极，将电极浸渍在5％NaCl水溶液中，测定电位差(腐蚀电流)。可以说，电位差越小，则在长条状铜板上薄膜越均匀地存在，并且薄膜对长条状铜板的表面的吸附力越强。另一方面，可以说，电位差越大，在长条状铜板上的薄膜越不均匀、或者薄膜对长条状铜板的表面的吸附力越弱。需要说明的是，在将未浸渍于表面保护剂组合物的未处理的长条状铜板作为阴极电极的情况下，腐蚀电流值为80μA，与此相比，如果电流值小于该80μA的值的1/5，则可以判断表面保护性(防腐蚀性)的效果高。
(析出)
将制备的各表面保护剂组合物在常温和冷藏下静置两个星期，通过目视确认是否有表面保护剂组合物的成分析出。将在常温和冷藏的任一条件下均未发现成分析出的试样设为“A”、将在常温和冷藏中的某个条件下观察到成分析出的试样设为“C”。
Figure BDA0003685455730000231
[表2]
Figure BDA0003685455730000241
(a-1)酸式磷酸油烯酯 (c-1)丙烯酸异冰片酯
(a-2)酸式磷酸2-乙基己酯 (c-2)壬二醇二丙烯酸酯
(b-1-1)氢氧化钙 (c-3)新戊二醇二丙烯酸酯
(b-1-2)碱性碳酸锌 (d-1-1)Omnirad TPO
(b-1-3)氢氧化锂一水合物 (d-1-2)Omnirad 819
(b-1-4)氢氧化铝 (d-2-1)Omnirad 369
(b-2--1)辛胺 (d-2-2)Omnirad 907
(e-1)矿物类基础油：运动粘度＝11.1mm2/s(100℃)
试样1～18的表面保护剂组合物含有(a)、(b-1)或(b-2)、(c)、(d-1)、(d-2)。因此，防止金属腐蚀的防腐蚀性能优良，并且薄膜固化性优良。另外，含有特定比例的(d-1)、(d-2)。因此，(d-1)、(d-2)的析出被抑制。
试样21的表面保护剂组合物由于没有配合(a)、(b-1)和(b-2)，因此，虽然在UV照射后形成固化物，但没有吸附于金属表面，腐蚀电流高，防止金属腐蚀的防腐蚀性能差。试样22的表面保护剂组合物由于没有配合(c)，因此，即使进行UV照射也不固化，腐蚀电流高，防止金属腐蚀的防腐蚀性能差。另外，试样23、试样24、试样25、试样26的表面保护剂组合物没有配合(d-1)或(d-2)。它们的结果是薄膜固化性均较差。另外，由于固化不良，腐蚀电流高，防止金属腐蚀的防腐蚀性能差。另外，试样27中(d-1)与(d-2)的总量多。因此，(d-1)、(d-2)的析出没有被抑制。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受上述实施方式任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种改变。
符号说明
1 带端子的包覆电线
2 包覆电线
2a 包覆电线的前端
3 电线导体
3a 线材
4绝缘包覆层(绝缘体)
5 端子配件
5a 端子配件的前端
5b 端子配件的侧面
5c 端子配件的背面
51 连接部
52 电线套管
53 绝缘套管
54 电线固定部
6 电连接部
7 固化物

Claims (7)

1.一种表面保护剂组合物，其含有(a)下述通式(1)所表示的磷化合物、(b-1)含金属化合物或(b-2)胺化合物、(c)具有碳原子数4以上的烃链的(甲基)丙烯酸酯、(d-1)酰基氧化膦类光聚合引发剂、(d-2)α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂，
所述(d-1)的含量以组合物总量为基准为0.1质量％以上且2.0质量％以下，
所述(d-2)的含量以组合物总量为基准为0.1质量％以上且3.0质量％以下，
所述(d-1)和所述(d-2)的合计以组合物总量为基准小于5.0质量％，
Figure FDA0004022458050000011
所述通式(1)中，R1表示氢原子，R2表示碳原子数4以上且30以下的烃基，R3表示氢原子或碳原子数4以上且30以下的烃基。
2.如权利要求1所述的表面保护剂组合物，其中，
所述(a)的含量以组合物总量为基准以磷元素换算量计为0.1质量％以上且10质量％以下，
所述(b-1)的含量以组合物总量为基准以金属元素换算量计为0.1质量％以上且10质量％以下，或者，所述(b-2)的含量以组合物总量为基准以氮元素换算量计为0.1质量％以上且5.0质量％以下，
所述(c)的含量以组合物总量为基准为1.0质量％以上且70质量％以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的表面保护剂组合物，其中，所述(c)具有两个以上的碳-碳双键。
4.如权利要求1或权利要求2所述的表面保护剂组合物，其中，所述(b-1)的金属为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的至少一种。
5.如权利要求1或权利要求2所述的表面保护剂组合物，其中，所述(a)的碳原子数4以上且30以下的烃基中的至少一个具有一个以上的支链结构或一个以上的碳-碳双键。
6.如权利要求1或权利要求2所述的表面保护剂组合物，其中，还含有以组合物总量为基准为10质量％以上且90质量％以下的(e)润滑油基础油。
7.一种带端子的包覆电线，其中，由权利要求1～权利要求6中任一项所述的表面保护剂组合物的固化物包覆着端子配件与电线导体的电连接部。
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