JP2015069125A - 感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびカラーフィルター - Google Patents
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Abstract
Description
一方、本発明者が研究開発を進めるなかで見出した現象として、上記特許文献2に記載されているような特定の顔料を配合した赤色組成物は、微細画素パターンを形成した際、当該画素パターンを上方から観察した際の画素パターン側壁の直線性(以下、「パターン直線性」と呼ぶ)に劣る傾向が見られた。ここで、パターン直線性に劣るとは、画素パターンを上方から観察した際に、パターン側壁に大きな凹凸(ガタつき)が認められ、直線状ではないことをいう。また、当該赤色組成物はカラーフィルタとした際の微細な色ムラ(以下、「ザラ」と呼ぶ)の経時安定性に劣る傾向が見られた。加えて、当該赤色組成物から得られる赤色硬化膜を高温加熱すると、膜上に針状の異物を生成することがあり、特に当該赤色組成物から得られる赤色硬化膜が特定の緑色顔料を含む緑色硬化物と隣接した状態で高温加熱したとき、針状の成長物(針状異物)を顕著に生じることが分かってきた。
そこで本発明は、画素パターンのパターン直線性やザラの経時安定性に優れ、かつその硬化物を高温加熱したとき(特に特定の緑色顔料を含む緑色硬化物(画素)と隣接させた状態で高温加熱したとき)にも針状異物を生じない感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびこれを用いて作製したカラーフィルターの提供を目的とする。
〔1〕顔料と酸性もしくは中性の色素誘導体と塩基性分散剤と現像樹脂とを含有する赤色の感光性樹脂組成物であって、上記顔料がC.I.P.R.254とC.I.P.O.71とC.I.P.Y.139とを含む感光性樹脂組成物。
〔2〕さらに、重合性化合物を含有する〔1〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔3〕上記顔料がC.I.P.R.177をさらに含む〔1〕または〔2〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔4〕上記塩基性分散剤が下記(1)、(2)、(3)のいずれかである〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
(1)(b−1)アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、(b−2)カルボキシル基を有するモノマー、及び(b−3)重量平均分子量が1,000以上50,000以下のマクロモノマーの共重合体
(2)下記式(I−1)で表される繰り返し単位及び式(I−2a)で表される繰り返し単位、又は、式(I−1)で表される繰り返し単位及び式(I−2b)で表される繰り返し単位を含む樹脂
(3)(3−a)含窒素共重合体ブロックと、(3−b)顔料担体親和性共重合体ブロックを含むブロック共重合体
〔5〕上記色素誘導体が下記式(I)で表される〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔6〕上記現像樹脂が下記式(A1)で表される化合物が共重合された高分子化合物を含む〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔7〕上記顔料を全固形分中30質量%以上80質量%以下で含有する〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔8〕上記C.I.P.R.254(C.I.P.R.122及びC.I.P.R.177を用いる場合はこれを含む) 100質量部に対して、C.I.P.O.71を50〜300質量部で含有させた〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔9〕上記C.I.P.R.254(C.I.P.R.122及びC.I.P.R.177を用いる場合はこれを含む) 100質量部に対して、C.I.P.Y.139を5〜100質量部で含有させた〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔10〕上記C.I.P.R.254 100質量部に対して、C.I.P.R.177及び/又はC.I.P.R.122を100〜300質量部で含有させた〔3〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔11〕上記塩基性分散剤を顔料100質量部に対して1〜80質量部で含有させた〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔12〕上記現像樹脂を顔料100質量部に対して10〜100質量部で含有させた〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔13〕上記色素誘導体を顔料100質量部に対して3〜20質量部で含有させた〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔14〕上記感光性樹脂組成物がその硬化膜として利用するものであり、緑色の樹脂硬化膜と隣接して用いる〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔15〕上記緑色の樹脂硬化膜がC.I.P.G.58を含む〔14〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔16〕〔1〕〜〔15〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を塗布し硬化してなる赤色の樹脂硬化物。
〔17〕〔16〕に記載の赤色の樹脂硬化物を有してなるカラーフィルター。
〔18〕上記赤色の樹脂硬化物と隣接して緑色の樹脂硬化物を配置した〔17〕に記載のカラーフィルター。
〔19〕上記緑色の樹脂硬化物がC.I.P.G.58である〔18〕に記載のカラーフィルター。
本発明のカラーフィルターは、上記樹脂硬化物(画素)に係る優れた性能に基づき、高い耐久性と高品質を実現する。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子の一部断面図である。同図では固体撮像素子10を、下部平坦化膜12の上側(光入射側)のみを図示している。その下側には、回路や受光素子等が含まれるが、図示を省略した。本実施形態の固体撮像素子10においては、シリコン基板(図示せず)の上に設けられた受光素子(フォトダイオード)(図示せず)、カラーフィルター20、上部平坦化膜11、マイクロレンズ15等から構成される。上部・下部平坦化膜12・11は必ずしも設ける必要はない。なお、図1では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
画素部の厚さは、例えば、0.2μm以上とすることが好ましく、0.3μm以上とすることがより好ましく、0.4μm以上とすることが特に好ましい。上限としては、2μm以下とすることが好ましく、1.55μm以下とすることがより好ましく、0.8μm以下とすることが特に好ましい。
本明細書において、膜の厚さは特に断らない限り、接触式膜厚測定器(Dektak150;ブルカー社製)を用いて測定した値とする。ただし、サンプリングは5点を測定した値の平均とした。
本発明の好ましい実施形態に係る赤色の感光性樹脂組成物によれば、その硬化膜において、分光分布に係る立ち上がり領域に適度な吸収を持ち、ピーク透過領域の吸収は十分に抑えられた分光特性を得ることができる。これは換言すると、好ましい実施形態として、約600nm以上の領域では十分な透過を示し、575nm付近では分光分布曲線が斜めになる分光特性ということができる。
波長575〜585nmの範囲内で透過率50%以上に達することが好ましい。
波長450〜500nmの範囲内の透過率が5%以下であることが好ましい。
波長500nmにおける透過率(T500)と波長550nmにおける透過率(T550)との比(T550/500)が3以上であることが好ましい。T550/500に上限値はないが、概ね50以下であることが実際的である。
波長600nmの透過率が70%以上となることが好ましい。
上記の条件を満たす塗膜の膜厚が0.5〜2.5μmであることが好ましく、0.5〜1μmであることがより好ましい。
<分光特性の評価>
7.5cm×7.5cmのガラス基板上にスピンコーターにて、上述の組成物を膜厚0.8μmの塗布膜となるように塗布する。その後、ホットプレートを使用して100℃で2分間加熱乾燥する。次いで200℃で5分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を形成する。得られた着色層形成基板をMCPD−3000(大塚電子社製)により分光測定する。測定温度は25℃とした。
本発明の好ましい実施形態に係るカラーフィルターの各画素部は、下記の感光性樹脂組成物を硬化させてなることが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物は、顔料(a)と分散剤(b)と現像樹脂(c)と酸性もしくは中性の色素誘導体(d)を含有する。さらに、重合性化合物(e)、重合開始剤(f)等を含有していてもよい。
本発明においては、着色剤となる顔料として、ピグメントレッド254(C.I.P.R.254)とピグメントオレンジ71(C.I.P.O.71)とピグメントイエロー139(C.I.P.Y.139)とを含む。前記顔料としては、さらにピグメントレッド177(C.I.P.R.177)および/またはピグメントレッド122(C.I.P.R.122)を含むことが好ましい。
前記C.I.P.R.254(C.I.P.R.122及びC.I.P.R.177を用いる場合はこれを含む)とC.I.P.O.71との関係についていうと、C.I.P.R.254 100質量部に対して、C.I.P.O.71を50質量部以上で含有させることが好ましく、75質量部以上で含有させることがより好ましく、100質量部以上で含有させることが特に好ましい。上限側の規定としては、300質量部以下で含有させることが好ましく、200質量部以下で含有させることがより好ましく、150質量部以下で含有させることが特に好ましい。
前記C.I.P.R.254(C.I.P.R.122及びC.I.P.R.177を用いる場合はこれを含む)とC.I.P.Y.139との関係についていうと、C.I.P.R.254 100質量部に対して、C.I.P.Y.139を5質量部以上で含有させることが好ましく、10質量部以上で含有させることがより好ましく、20質量部以上で含有させることが特に好ましい。上限側の規定としては、100質量部以下で含有させることが好ましく、70質量部以下で含有させることがより好ましく、40質量部以下で含有させることが特に好ましい。
前記C.I.P.R.254とC.I.P.R.177との関係についていうと、C.I.P.R.254 100質量部に対して、C.I.P.R.177を100質量部以上で含有させることが好ましく、150質量部以上で含有させることがより好ましく、200質量部以上で含有させることが特に好ましい。上限側の規定としては、300質量部以下で含有させることが好ましく、250質量部以下で含有させることがより好ましく、220質量部以下で含有させることが特に好ましい。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,209,220,224,242,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37,58;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1;
等を挙げることができる。
本発明においては、顔料分散剤として塩基性分散剤を含む。本発明における塩基性分散剤とは、塩基性基を有する樹脂からなる分散剤を意味する。好ましくは、顔料粒子表面に吸着する吸着性基として対応する共役酸のpKaが5以上の塩基性基を有する樹脂を指す。塩基性基の共役酸のpKa値はさらに7以上であることが好ましい。上限は特にないが12以下であることが実際的である。対応する共役酸のpKaが5以上の塩基性基としては、アミノ基(NRN 2)が挙げられる。なお、pKa値の定義は後記色素誘導体で説明するものと同義である。
このような塩基性分散剤として、市販品を使用することができる。例えば、Solsperse20000、Solsperse24000(日本ルーブリゾール製)、Disperbyk−160、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−163、Disperbyk−170(ビックケミー社製)、アジスパーPB711、PB821(味の素ファインテクノ株式会社製)等の市販品を使用することができる。
(1) (b−1)アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、(b−2)カルボキシル基を有するモノマー、及び(b−3)重量平均分子量が1,000以上50,000以下のマクロモノマーの共重合体
(2)下記式(I−1)で表される繰り返し単位及び式(I−2a)で表される繰り返し単位、又は、式(I−1)で表される繰り返し単位及び式(I−2b)で表される繰り返し単位を含む樹脂
(3) (3−a)含窒素共重合体ブロックと、(3−b)顔料担体親和性共重合体ブロックを含むブロック共重合体
以下に上記(1)、(2)、(3)に該当する樹脂について、詳細を説明する。
(1)に係る共重合体(共重合体(1))は、モノマー(b−1)、モノマー(b−2)、マクロモノマー(b−3)、及び必要に応じて任意の他のモノマーを用い、これらを共重合することにより製造されるものである。
(b−1)アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー(以下、適宜、「モノマー(b−1)」と称する。)は、アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有し、且つ分子量が50以上1,000以下のモノマーである。
Aで表されるアミノ基又は含窒素ヘテロ環基としては、モノマー(b−1)が有するアミノ基又はヘテロ環基として前記したものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
以下、モノマー(b−1)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(b−2)カルボキシル基を有するモノマーは、(以下、適宜、「モノマー(b−2)」と称する。)は、少なくとも1つのカルボキシル基を有し、且つ重量平均分子量が50以上500以下のモノマーである。
(b−3)重量平均分子量が1,000以上50,000以下のマクロモノマー(以下、適宜、「マクロモノマー(b−3)」と称する。)は、当該重量平均分子量を有し、且つ末端に重合性基を有するオリゴマー又はポリマーである。
マクロモノマー(b−3)の重量平均分子量は、1,000以上50,000以下であり、1,000以上20,000以下であることが好ましく、2,000以上10,000以下であることがさらに好ましく、2,000以上5,000以下であることが最も好ましい。マクロモノマー(b−3)の重量平均分子量がこの範囲にあることにより、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた感光性樹脂組成物が示す現像性が向上する。
なお、上記重量平均分子量は、下記で定義されるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法で測定されたポリスチレン換算値である。
マクロモノマー(b−3)としては、公知のマクロモノマーを用いることできる。
マクロモノマー(b−3)の例としては、東亜合成(株)製のマクロモノマーAA−6(末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル)、AS−6(末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン)、AN−6S(末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体)、AB−6(末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル)、ダイセル化学工業(株)製のプラクセルFM5(メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン5モル当量付加品)、FA10L(アクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン10モル当量付加品)、及び特開平2−272009号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーが挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた感光性樹脂組成物が示す現像性、耐光性の観点から特に好ましく、更に、下記式(M)で表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
R2Aとしては、特に炭素数5〜20の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、−(CH2)5−が最も好ましい。R3Aとしては、炭素数5〜20の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。nとしては、5〜30の整数が好ましく、10〜20の整数が最も好ましい。
マクロモノマー(b−3)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
モノマー(b−1)に由来する繰り返し単位におけるアミノ基と含窒素へテロ環基との含有比率(アミノ基:含窒素ヘテロ環基、質量比)は、100:0〜5:95が好ましく、100:0〜10:90がさらに好ましく、100:0〜15:85が最も好ましい。
共重合体(1)の酸価は、10mgKOH/g〜200mgKOH/gであることが好ましく、20mgKOH/g〜150mgKOH/gであることがさらに好ましく、40mgKOH/g〜100mgKOH/gであることが最も好ましい。当該共重合体の酸価がこの範囲にあることにより、顔料分散液の分散性及び分散安定性と、顔料分散物を用いた感光性樹脂組成物の現像性が向上する。この酸価は、塩基滴定により測定することができる。
モノマー(b−2)に由来する繰り返し単位は、共重合体(1)の酸価が、上記の範囲となるように、当該共重合体中に含まれることが好ましい。
共重合体(1)は、マクロモノマー(b−3)に由来する繰り返し単位を、当該共重合体の全質量に対して、15〜90質量%含有することが好ましく、25〜80質量%含有することがさらに好ましく、35〜60質量%含有することが最も好ましい。マクロモノマー(b−3)に由来する繰り返し単位の含有量がこの範囲にあることにより、顔料分散液の分散性及び分散安定性と、顔料分散物を用いた感光性樹脂組成物の現像性とがさらに向上する。
モノマー(b−1)に由来する繰り返し単位、モノマー(b−2)に由来する繰り返し単位、及びマクロモノマー(b−3)に由来する繰り返し単位の含有比(b−1:b−2:b−3、質量比)としては、10〜50:2〜30:30〜80が好ましく、20〜50:5〜20:40〜70がより好ましく、20〜40:8〜20:40〜60が更に好ましい。
共重合体(1)は、硬化性を示すものであってもよい。その硬化性を向上させるためには、更に重合性基を導入してもよい。重合性基の導入方法としては、例えば、カルボキシル基とエポキシ基を含有する(メタ)アクリレート(例えば、メタクリル酸グリシジル等)を反応させる方法、ヒドロキシル基とイソシアネート基を含有する(メタ)アクリレート又は重合性基を含有する環状酸無水物とを反応させる方法、等の公知の方法を用いることができる。
共重合体(1)が重合性を有する場合、重合性基を有する繰り返し単位は、当該共重合体の全質量に対し、5〜50質量%含有されることが好ましく、10〜40質量%含有されることがより好ましい。
共重合体(1)は、溶剤への溶解性や塗布性を向上させるため、前記以外の繰り返し単位を含有してもよい。そのような繰り返し単位の例としては、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸シクロアルキル、(メタ)アクリル酸アラルキル、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレン等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
共重合体(1)は、原料物質として、モノマー(b−1)、モノマー(b−2)、マクロモノマー(b−3)、及び必要に応じて任意の他のモノマーを用い、ラジカル重合で製造することが好ましい。ラジカル重合法で製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、常法と同様である。
塩基性分散樹脂(2)は、(i)ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、前記塩基性窒素原子に結合し、かつpKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位(i)と、数平均分子量500〜100,000の側鎖Yを含む側鎖(ii)とを有する分散樹脂であることが特に好ましい。
R8及びR9はR1と同義の基である。
Lは単結合、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−CR5R6−NR7−(イミノ基がXもしくはYの方になる)であることが好ましい。ここで、R5R6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。R7は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。
LaはCR8CR9とNとともに環構造形成する構造部位であり、CR8CR9の炭素原子と合わせて炭素数3〜7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくはCR8CR9の炭素原子及びN(窒素原子)を合わせて5〜7員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは5員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。ただし、当該構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。
Yは数平均分子量500〜100,000の側鎖を表す。
なお、上記式(I−2)の共重合比に関する説明は、式(I−4)、式(I−5)で表される繰り返し単位についても同義であり、両者を含むときにはその総量を意味する。
上記各式中の部分構造Xは、水温25℃でのpKaが14以下の官能基を有する。ここでいう「pKa」とは、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載されている定義のものである。「pKa14以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でpKaが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にpKaが12以下である官能基が好ましく、pKaが11以下である官能基が特に好ましい。下限値は特にないが、−5以上であることが実際的である。部分構造Xとして具体的には、例えば、カルボン酸基(pKa:3〜5程度)、スルホン酸(pKa:−3〜−2程度)、−COCH2CO−(pKa:8〜10程度)、−COCH2CN(pKa:8〜11程度)、−CONHCO−、フェノール性水酸基、−RFCH2OH又は−(RF)2CHOH(RFはペルフルオロアルキレン基もしくはペルフルオロアルキル基を表す。pKa:9〜11程度)、スルホンアミド基(pKa:9〜11程度)等が挙げられ、特にカルボン酸基(pKa:3〜5程度)、スルホン酸基(pKa:−3〜−2程度)、−COCH2CO−(pKa:8〜10程度)が好ましい。
生産性の観点から、dは1が好ましく、eは0が好ましい。
・側鎖Y
Yとしては、特定分散樹脂(2)の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Yにおける特定分散樹脂(2)との結合部位は、側鎖Yの末端であることが好ましい。
Yは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
Yで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂1分子中に、2つ以上連結していることが好ましく、5つ以上連結していることが特に好ましい。
ZBは、水素原子又は1価の有機基を表す。ZBが有機基であるとき、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30)、アリール基、複素環基などが好ましい。ZBはさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては、炭素数6〜24のアリール基、炭素数3〜24の複素環基が挙げられる。
LBは、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、エーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基であることが好ましい。アルキレン基は分岐でも直鎖であってもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基(好ましい炭素数1〜6)、アシル基(好ましい炭素数2〜6)、アルコキシ基(好ましい炭素数1〜6)、またはアルコキシカルボニル基(好ましい炭素数2〜8)である。nBは5〜100,000の整数である。nB個のLBはそれぞれ異なる構造であってもよい。
樹脂型の顔料分散剤は、顔料粒子表面に吸着する部位(以下、吸着部と略記する)と、顔料同士の凝集を防ぎ、分散安定性を高める効果をもたらす、顔料担体に対する親和性が高い部位(以下、親和性部と略記する)を有するのが一般的である。この親和性部と吸着部とが、ランダムに配列していると、顔料粒子表面への分散剤の吸着が不十分となり、分散不安定となり、顔料粒子が析出してしまうことがある。そうなると、微細画素パターンを形成した時に、そのパターン側壁に顔料析出物が現れてパターン直線性が損なわれたり、あるいは、経時で析出した顔料粒子がカラーフィルターの微細な色ムラ(ザラ)となって現れてしまうことがある。そこで、顔料粒子表面に対する吸着部である(3−a)含窒素共重合体ブロックと、顔料担体に対する親和性部である(3−b)顔料担体親和性共重合体ブロックが、同一分子上に分かれて存在しているブロック共重合体樹脂を塩基性分散剤として用いることにより、画素パターンのパターン直線性やザラの経時安定性に特に優れた組成物を提供することが可能となる。
(3)ブロック共重合体を構成する(3−a)含窒素共重合体ブロックと、(3−b)顔料担体親和性共重合体ブロックは、それぞれ様々な樹脂系を選択することができるが、樹脂設計が容易でかつ諸耐性に優れたビニル系共重合体が望ましい。
この中で、特に、ブロック共重合体の樹脂設計が容易でかつ諸耐性に優れたN,N−ジ置換アミノ基含有ビニル系モノマー単位を有する共重合体が好ましく、この場合、(3−a)含窒素共重合体ブロック中に含まれるN,N−ジ置換アミノ基含有ビニル系モノマー単位は60〜100重量%、更に好ましくは、80〜100重量%であり、N,N−ジ置換アミノ基含有ビニル系モノマー単位以外のビニル系モノマー単位としては(3−b)顔料担体親和性共重合体ブロックで説明するビニル系モノマー単位であることが好ましい。N,N−ジ置換アミノ基含有モノマーとしては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
(3−b)顔料担体親和性共重合体ブロックには、アミノ基を含むビニル系モノマー単位を全く含有しないことが好ましいが、例えば10重量%未満であれば含まれていても構わない。
(3−a)含まれても良いその他のビニル系モノマー単位としては、(メタ)アクリロニトリル等のニトロ基含有ビニル系モノマー類、スチレン、α−メチルスチレン、又はベンジル(メタ)アクリレート等のビニル系芳香族モノマー類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、又はポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の水酸基含有ビニル系モノマー類、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー類、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、又はジメチロール(メタ)アクリルアミド等のビニル系モノマー類、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、又はN−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアルコキシメチル基含有ビニル系モノマー類、エチレン、プロピレン、又はイソプレン等のオレフィン類;クロロプレン、又はブタジエン等のジエン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、あるいは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の塩基性分散剤として上述の(3)ブロック共重合体を用いる場合、このブロック共重合体は公知の方法で製造することができるが、特に、(1)リビング重合を用いる方法、又は(2)末端に反応性官能基を有する(3−a)含窒素共重合体ブロックの前駆体(a)と末端に反応性官能基を有する(3−b)顔料担体親和性共重合体ブロックの前駆体(b)とを反応させるポリマーカップリング法が好ましい。この中で、特に(1)リビング重合を用いた方法が好ましい。
リビング重合法は、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。中でも、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献1 〜 8 等に記載された方法で行うことができる。
(参考文献1)Fukudaら、Prog. Polym. Sci. 2004, 29 , 329
(参考文献2)Matyjaszewskiら、Chem.R e v.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewskiら、J.Am.Chem.Soc.1995
,117,5614
(参考文献4) Macromolecules 1995,28,7901,Science, 1996,272,866
(参考文献5)国際公開第96/30421号パンフレット
(参考文献6)国際公開第97/18247号パンフレット
(参考文献7)特開平9−208616号公報
(参考文献8)特開平8−41117号公報
原子移動ラジカル重合法では、レドックス触媒として銅、ルテニウム、鉄、及びニッケル等の遷移金属錯体を用いて行われる。遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅(I)、臭化銅(I)等の低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられるが、重合速度をコントロールするために、周知の方法に従って塩化銅(II)や臭化銅(II)等の高原子価の遷移金属を重合系に添加してもよい。
ポリマーカップリング法の(3−a)含窒素共重合体ブロックの前駆体(a)及び(3−b)顔料担体親和性共重合体ブロック(B)の前駆体(b)の末端の反応性官能基として好ましいものとして、具体的には、カルボキシル基、1級アミノ基、水酸基、及びアルコキシシリル基等が挙げられる。
(3−a)含窒素共重合体ブロックの前駆体(a)及び(3−b)顔料担体親和性共重合体ブロックの前駆体(b)の末端に反応性官能基を導入する方法としては、上述した反応性官能基とチオール基を有する連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合する方法が好ましい。カルボキシル基を有する連鎖移動剤としてはメルカプトプロピオン酸、1級アミノ基を有する連鎖移動剤としてはシステアミン、水酸基を有する連鎖移動剤としてはメルカプトエタノール、アルコキシシリル基を有する連鎖移動剤としては、3−メルカプトプロピルメチルメトキシシラン、及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシランがそれぞれ例示できる。
前駆体(a)と、前駆体(b)とのカップリング反応は、例えば、以下の表Aに示す公知の反応で可能である。結合剤としては、適宜、この種の反応に用いられるものを選定すればよい。
なお、本明細書において、高分子化合物の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値を言い、特に断らない限り、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムをTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製)として測定した。キャリアは適宜選定すればよいが、溶解可能であるかぎり、テトラヒドロフランを用いることにする。
また、本発明で用いる塩基性分散剤として(3)ブロック共重合体を用いる場合、そのアミン価は、35〜100mgKOH/gであり、更に、好ましくは50〜75mgKOH/gである。アミン価が小さすぎると、顔料に十分吸着されず分散不良となることがあり、大きすぎると顔料担体中の酸性成分に対する吸着又は反応により、顔料に対する吸着効率が悪くなり、分散不良となることがある。
(3−a)含窒素共重合体ブロックと(3−b)顔料担体親和性共重合体ブロックの構成重量比率及びそれぞれのブロックの数平均分子量は、樹脂型分散剤全体の数平均分子量及びアミン価が、前記の好適な範囲になるように任意に設計できることが好ましい。
感光性樹脂組成物全固形分に対しては、前記分散剤が、3質量%以上であることが好ましく、4質量%以上であることがより好ましい。上限としては、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
前記分散剤の量を上記の範囲とすることで、感光性樹脂組成物のリソ直線性良化やザラの経時安定性の良化といった本発明の効果を一層効果的に実現することができ好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物については、現像樹脂として、下記アルカリ可溶性部位を有する高分子化合物を用いることが好ましい。さらに、要求に応じて、重合性基含有部位や重合性基非含有部位を導入した高分子化合物としてもよい。
現像樹脂においては、そのアルカリ可溶性を考慮して、アルカリ可溶性部位を有することが好ましい。アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。なかでも(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、定法により、重合後に酸基を付与するための処理が必要となる。
重合性基を有する繰り返し単位(重合性基含有部位)は、アクリル構造を有することが好ましい。重合性基含有部位の基部となるアクリル構造としては、(メタ)アクリロイル基を有することが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基(CH2=C(R)COO−)または(メタ)アクリロイルアミノ基(CH2=C(R)CONRN−)を有することがより好ましい。ここでのRは水素原子またはメチル基である。RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。
重合性基を有さない繰り返し単位(重合性基非含有部位)としては、任意の構造を適用できるが、下記式(ED)で表される化合物(以下「エーテルダイマー」と称することもある。)を単量体成分を重合してなる繰り返し単位であることが好ましい。
エーテルダイマーの具体例としては、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。
RA2は、炭素数2または3のアルキレン基を表し、nが2以上の場合、複数のRA2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
RA3はベンゼン環を含んでいても良い炭素数1〜20のアルキル基を表す。アルキル基は、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。ベンゼン環を含むアルキル基としては、1−フェニルエチル基、1−フェニルプロプル基、1−フェニルブチル基、1−フェニルペンチル基、1−フェニルヘキシル基、1−フェニルヘプチル基、1−フェニルオクチル基、1−フェニルノニル基、1−フェニルデシル基、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。これらの中でも、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基が好ましい。
現像樹脂は、感光性樹脂組成物中、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましい。上限側の規定としては、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
現像樹脂成分は、全固形分の10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましい。上限側の規定としては、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましい。
顔料100質量部に対しては、現像樹脂を10質量部以上で含有させることが好ましく、25質量部以上で含有させることがより好ましく、50質量部以上で含有させることが特に好ましい。上限側の規定としては、100質量部以下で含有させることが好ましく、80質量部以下で含有させることがより好ましく、60質量部以下で含有させることが特に好ましい。
現像樹脂を上記の範囲とすることにより、硬化させて着色層を形成する際に膜収縮が起こりにくく、パターン形成性に優れ、表面荒れの少ない着色層が形成できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに酸性もしくは中性の色素誘導体を含有する。酸性もしくは中性の色素誘導体を含有することで、前記塩基性分散剤を配合したことの作用と相まって、本発明の効果が好適に発揮される。
本発明における酸性の色素誘導体とは、有機色素骨格に酸性基を有する化合物を指す。酸性基はpKa値が5以下の官能基が好ましく、例えば、カルボン酸、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。pKa値はさらに4.8以下であることが好ましい。下限は特にないが−15以上であることが実際的である。
一方、本発明における中性の色素誘導体とは、色素骨格に酸性基と塩基性基とを有する化合物を指し、酸性基と塩基性基とがそれぞれ実質的に当量置換された化合物であることが好ましい。ここで、酸性基の好ましいpKa値の範囲は前記と同じである。塩基性基は対応する共役酸のpKa値が5以上の官能基が好ましい。共役酸のpKa値はさらに7以上であることが好ましい。上限は特にないが12以下であることが実際的である。塩基性基の具体例としては、アミノ基(NRN 2)が挙げられる。RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。RNがアルキル基であるとき、その複数のものが連結してもよい。この連結にはヘテロ原子を含む基(O,S,CO,NRN等)を介在していてもよい。本発明の中性の色素誘導体は、酸性基と塩基性基がそれぞれ当量置換されており、酸塩基が中和しあって、分子全体としては実質的に中性となっているものである。「実質的に中性」とは分子全体としての酸塩基性に偏りが無く、酸性も塩基性も呈さない状態を意味する。
なお、ここでいうpKa値とは、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載されている定義のものであり、25℃水中における値である。置換基のpKaとして評価するときに、CH3基を補ってその値を定めることとする。
なお、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる色素誘導体としては、上記定義に基づく酸性もしくは中性の色素誘導体を含有していれば、塩基性の色素誘導体を含んだ混合物として用いても良い。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
なお、本明細書において連結基は、その元素記号による規定においてどちらの向きでもよい意味である。例えば、式(2)において、Y12の−(CH2)kNR−、は、CH2がX側であっても、N側であってもよい。
R8、R9が置換基を有する場合、好ましいものとしてはヒドロキシル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のエステル基、炭素数1〜10のアミド基が挙げられ、より好ましくはヒドロキシル基である。
R8、R9が互いに連結して窒素、酸素、硫黄原子を含む複素環を形成する場合、当該複素環が有する置換基としては、アミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−メチルエチルアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のエステル基、炭素数1〜10のアミド基が挙げられ、好ましくはアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−メチルエチルアミノ基であり、最も好ましくはN,N−ジメチルアミノ基である。
下記の中でも、上記式(4)で表される塩基性基に該当する下記(1)〜(16)が更に好ましく、更に好ましくは下記(1)〜(12)が好ましく、最も好ましくは下記(1)〜(3)である。
感光性樹脂組成物全固形分に対しては、酸性もしくは中性の色素誘導体が、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましい。上限としては、10質量%以下であることが好ましく、6質量%以下であることがより好ましい。
酸性もしくは中性の色素誘導体の量を上記の範囲とすることで、本発明の効果を一層効果的に実現することができ好ましい。
なお、酸性もしくは中性の色素誘導体に加えて、塩基性の色素誘導体を添加してもよい。このときの含有量は、酸性もしくは中性の色素誘導体を加えた効果が発現する量であることが好ましく、具体的には上記の含有量の範囲が挙げられる。逆に、塩基性誘導体の含有量は、本願発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限はなく、酸性もしくは中性の色素誘導体の総量100質量部に対して、塩基性の色素誘導体を1,000質量部以下に抑えることが好ましく、800質量部以下に抑えることがより好ましく、塩基性の色素誘導体を700質量部以下に抑えることが特に好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー(以下、「多官能モノマー」ということがある)はこれらを特に限定なく用いることができる。多官能モノマーは一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。多官能モノマーは、(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
(反応性基RA:ビニル基、(メタ)アクリロイル基、または(メタ)アクリロイルオキシ基)
前記モノマーは、さらに、下記式(MO−1)〜(MO−8)のいずれかで表される、ラジカル重合性モノマーを好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
上記ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
yは、それぞれ、1〜10の整数を表し、1〜5の整数が好ましく、1〜3がより好ましい。
Xは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
式(i)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3個または4個であることが好ましく、4個がより好ましい。
mは、それぞれ、0〜10の整数を表し、1〜5が好ましい。それぞれのmの合計は1〜40の整数であり、4〜20個が好ましい。
式(ii)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5個または6個であることが好ましく、6個がより好ましい。
nは、それぞれ、0〜10の整数を表し、1〜5が好ましい。それぞれnの合計は1〜60の整数であり、4〜30個が好ましい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。
重合開始剤としては、前記多官能モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線に対して感光性を有するものが好ましい。光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。前記重合開始剤は、約300〜800nm(330〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式(O1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
A1は式(OX−1)の−A−Cまたはアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数1〜12が好ましく、1〜6であることがより好ましい。アルキル基は、後記置換基Oを有していてもよい。また、置換基Oは後記連結基Lを介在して置換していてもよい。
CはSArもしくはCOArを表す。
・R
Rは一価の置換基を表し、一価の非金属原子団であることが好ましい。前記一価の非金属原子団としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜3)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは6〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12、より好ましくは2〜6、特に好ましくは2〜3)、アリーロイル基(好ましくは炭素数7〜15、より好ましくは7〜11)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜12、より好ましくは2〜6、特に好ましくは2〜3)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜15、より好ましくは7〜11)、複素環基(好ましくは炭素数2〜12、より好ましくは2〜6)、アルキルチオカルボニル基(好ましくは炭素数2〜12、より好ましくは2〜6、特に好ましくは2〜3)、アリールチオカルボニル基(好ましくは炭素数7〜15、より好ましくは7〜11)等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基Oで置換されていてもよい。置換基Oとしてはハロゲン原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜3)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは6〜10)等が挙げられる。置換基Oは任意の連結基L(炭素数1〜6のアルキレン基,O,S,CO,NRN,またはこれらの組み合わせ:RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を介して置換していてもよい。
Bは一価の置換基を表し、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは炭素数6〜10)、複素環基(好ましくは炭素数2〜18、より好ましくは炭素数2〜12)を表す。これらの基は、連結基Lを介して結合していてもよい。また、これらの基は1以上の置換基Oを有していてもよい。置換基Oも任意の連結基Lを介して置換していてもよい。Bの具体的な基として下記が挙げられる。*は結合位置を示すが、異なる位置で結合していてもよい。また、これらの基はさらに置換基Oを伴っていてもよい。具体的には、ベンゾイル基、フェニルチオ基、フェニルオキシ基が挙げられる。
Aは単結合または連結基である。連結基の好ましい例としては、前記連結基Lまたはアリーレン基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは炭素数6〜10)または複素環連結基(好ましくは芳香族複素環連結基)(好ましくは炭素数2〜18、より好ましくは炭素数2〜12)である。
Arはアリール基またはヘテロアリール(芳香族複素環基)である。アリール基としては、好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは炭素数6〜10であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数2〜18、より好ましくは炭素数2〜12であり、N位にアルキル基等の置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
オキシム化合物としては、IRGACURE OXE01、及び、IRGACURE OXE02などの市販品(いずれも、BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)も好適に使用できる。
前記組成物中における増感剤の濃度は、配合する場合、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜15質量%がより好ましい。
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
感光性樹脂組成物は、その他の成分を含有させることもできる。その他の成分としては、溶剤、界面活性剤、UV吸収剤、重合禁止剤、密着向上剤などが挙げられる。
感光性樹脂組成物は、一般には、溶剤を用いて構成することができる。溶剤は、各成分の溶解性や感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダー樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、感光性樹脂組成物を調製する際には、少なくとも2種類の溶剤を含むことが好ましい。
前記組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤の添加量は配合する場合、組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1質量%である。
組成物の製造中又は保存中において、多官能モノマーの不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、o−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。更に、感光性樹脂組成物は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による多官能モノマーの重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。重合禁止剤を用いる場合の添加量としては、着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、0.001質量%〜0.015質量%の範囲であることが好ましく、0.03質量%〜0.09質量%がより好ましい。
密着向上剤を用いる場合の添加量としては、着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、0.1質量%〜5質量%の範囲であることが好ましく、0.2質量%〜3質量%がより好ましい。
感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有しても良い。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の濃度は、全固形分質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物の調製態様については特に特に制限されないが、例えば、必須成分、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
組成物を硬化してなる硬化膜は、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性(特に耐熱性及び耐光性)が良好である。かかる利点を活かして、固体撮像素子や液晶表示装置用のカラーフィルターにおける着色画素の形成に用いられる。
硬化膜の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程と、該感光性樹脂組成物を露光する工程を含む。具体的には、任意の基板又は基材上に硬化膜を形成する際には、感光性樹脂組成物を塗布するか、或いは、基板等を感光性樹脂組成物に浸漬して感光性樹脂組成物層を形成し、これを硬化させてもよい。また、パターン状の硬化膜を形成する場合、基板上にインクジェット記録方法により適用してもよく、捺染やオフセット印刷などの公知の印刷法を適用してもよいが、高精細なパターンを形成しうるという観点からは、後述する、基板上に感光性樹脂組成物層を形成し、パターン状に露光した後、現像して感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する方法が好ましい。
カラーフィルターの製造方法は、その一例において、感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程と、該感光性樹脂組成物をパターン露光する工程を含む。具体的には、支持体上に、既述の感光性樹脂組成物を適用して感光性樹脂組成物層を形成する工程(以下、「感光性樹脂組成物層形成工程」ともいう)と、前記感光性樹脂組成物層をマスクを介してパターン露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、露光後の感光性樹脂組成物層を現像して着色パターン(以下、「着色画素」ともいう)を形成する工程(以下、「現像工程」ともいう)とを含む。
本発明の製造方法に係る好ましい実施形態においては、上記の感光性樹脂組成物に露光エネルギーを照射し、その露光部分を現像して樹脂硬化物のパターンを形成する。本実施形態においては、上記の露光に先立ち、支持体等の上に、感光性樹脂組成物を付与して感光性樹脂組成物の層を形成する。支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal−Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
次いでアルカリ現像処理等の現像を行うことにより、露光工程における光未照射部分の感光性樹脂組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は、例えば、20秒〜90秒である。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
次いで、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであることが好ましく、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、有機光電変換部の損傷を抑制する観点から、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましく、190℃以下が特に好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上の熱硬化処理を行うことが好ましく、100℃以上がより好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
本発明においては、前記の感光性樹脂組成物で形成した硬化物(画素部)と緑色の感光性樹脂組成物で形成した硬化物(画素部)とが隣接することが好ましい。このような形態とすることにより発生することがある針欠陥を好適に抑制ないし防止することができ、本発明の利点が顕著となる。緑色の感光性樹脂組成物に含有させる色材としては、上記針欠陥の発生の観点から、ピグメントグリーン58(C.I.P.G.58)であることが好ましい。
(b−1)
下図に示すマクロモノマー(N−1)131g、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート74g、メタクリル酸37g、及びドデカンチオール6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル233gに加え、窒素雰囲気下、75℃で一時間攪拌した。ここに、2,2’−ビスイソ酪酸ジメチル(V−601、和光純薬製)0.5gを加え、2時間加熱した。さらに、2,2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)0.5gを加え、2時間加熱した。その後、90℃で2時間加熱した後、放冷し、(1)の塩基性分散剤(b−1)(重量平均分子量14,000)の30質量%溶液を得た。合成スキームを以下に示す(Meはメチル基を表す)。
シド5gを混合し、160℃で8時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステルを得た。合成スキームを以下に示す。
ポリエチレンイミン(SP−018、数平均分子量1,800、日本触媒製)10g及
び上記で得られたポリエステル100gを混合し、120℃で3時間加熱して、中間体(J−1B)を得た。その後、65℃まで放冷し、無水コハク酸3.8gを含有するプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(以下、PGMEAとよぶ)200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、(2)の塩基性分散剤(b−2)のPGMEA20重量%溶液を得た。塩基性分散剤(b−2)は、ポリエステル由来の側鎖と無水コハク酸由来のpKaが14以下である官能基(カルボキシル基)を有する基を有するものである。合成スキームを以下に示す。
中間体(J−1B)の塩基滴定を行ったところ、酸価が0.11mmol/gであることが確認できた。また、塩基性分散剤(b−2)の塩基滴定、酸滴定を行ったところ、酸価が0.31mmol/g、塩基価が0.83mmol/gであった。すなわち、塩基性分散剤(b−2)の酸価と中間体(J−1B)の酸価の差よりkが、塩基性分散剤(b−2)の塩基価と反応前の樹脂の窒素原子数の差よりl1+l2が、中間体(J−1B)の酸価よりm1+m2が計算でき、k/(l1+l2)/(m1+m2)/n=10/50/5/35となる。また、塩基性分散剤(b−2)のGPC法による重量平均分子量は24,000であった。
温度計、撹拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン70.0g、n−ブチルアクリレート76.0g、スパルテイン2.8g、ブロモイソ酪酸エチル1.9gを仕込み、窒素気流下で40℃に昇温した。塩化第一銅1.1gを投入し、75℃まで昇温して重合を開始した。3時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が95%以上であることを確認し、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート24.0g、及びメチルエチルケトン30.0gを添加して更に重合を行った。2時間後、重合溶液の固形分から重合収率が97%以上であるのを確認し、室温に冷却して重合を停止した。得られた樹脂溶液100gをメチルエチルケトン100gで希釈し、カチオン交換樹脂「ダイヤイオン PK228(三菱化学(株)製)」60gを添加して室温で1時間撹拌し、更に、酸性物質の吸着剤として「キョーワード500(協和化学工業(株)製)」を添加し30分撹拌した。濾過によってカチオン交換樹脂と吸着剤を除去して、重合触媒の残渣を取り除いた。更に、樹脂溶液を濃縮した上で溶剤をPGMEAに置換して、不揮発分40質量%の(3)の塩基性分散剤(b−3)溶液を得た。塩基性分散剤(b−3)は、n−ブチルアクリレートとN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートがブロック共重合した樹脂となっている。また、塩基性分散剤(b−3)のGPC法による重量平均分子量は12,200であった。
セパラブル四口フラスコに、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けた反応容器に、PGMEAを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート123.3g、メタクリル酸25.8g、アゾビスイソブチロニトリル10.0gの混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
室温まで冷却した後、樹脂溶液を約3gサンプリングして180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにPGMEAを添加して、現像樹脂(c−1)の溶液を得た。現像樹脂(c−1)のGPC法による重量平均分子量は30,000であった。
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより3時間混合・分散して赤色顔料分散組成物(101)を調製した。
ジケトピロピロール系赤色顔料
(C.I.Pigment Red254)
4.4質量部
ジケトピロロピロール系オレンジ色顔料
(C.I.PigmentOrange71)
5.4質量部
イソインドリン系黄色顔料
(C.I.Pigment Yellow139)
1.2質量部
酸性の色素誘導体(d−1):
下記化学式(d−1)で表される化合物のアルミニウム塩
1.5質量部
塩基性分散剤(b−4):
ソルスパース20000(日本ルーブリゾール製)
1.2質量部
現像樹脂(c−1) 5.6質量部(不揮発分)
PGMEA 80.9質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合して、赤色感光性樹脂組成物(RR−a)を調製した。
赤色顔料分散組成物(101) 69.5質量部
現像樹脂(c−3) 1.9質量部
(40質量%樹脂溶液として)
光重合開始剤(F−1) 0.8質量部
エチレン性不飽和化合物(E−1) 0.6質量部
フッ素系界面活性剤 4.2質量部
(不揮発分1質量%のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液として)
p−メトキシフェノール 0.0003質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
23.0質量部
エチレン性不飽和化合物(E−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド変性品(新中村化学工業株式会社製、NKエステル A−DPH−12E)
フッ素系界面活性剤:(大日本インキ株式会社製、メガファックF−781F)
使用する赤色顔料分散組成物を変更する以外は、上述の赤色感光性樹脂組成物と同様にして、表1中の各赤色感光性樹脂組成物を調製した。
(パターン直線性の評価)
上記で得た赤色感光性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのシリコンウエハの上に、乾燥後膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
塗布基板をi線ステッパー露光装置FPA−i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長で、1.4μm四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、1.4μm四方のアイランドパターンが形成される最適な露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥し、着色パターンを得た。
得られた1.4μm四方のアイランドパターンについて、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてパターン上方から観察し、パターン側壁の直線性を下記4段階で評価した。
A:パターン側壁にガタつきが全く認められず、問題が無い
B:パターン側壁に微小なガタつきが認められるものの、問題は無い
C:パターン側壁にガタつきが認められるが、許容可能である
D:パターン側壁に大きなガタつきがあり、許容範囲外
このパターン直線性評価結果をまとめて表1に示す。
上記で得た赤色感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に乾燥後膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークして着色塗膜1を得た。
また、上記要領で得た赤色感光性樹脂組成物を室温で6ヶ月間経時させた後、ガラス基板上に乾燥後膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークして着色塗膜2を得た。
得られた着色塗膜1および着色塗膜2を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を倍率が1000倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには128万画素のCCDが搭載されており、透過光状態にある被膜表面を撮影した。撮影画像は8ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ(デジタル画像)として保存した。
なお、着色塗膜の被膜表面の撮影は任意に選択した20の領域に対して行った。また、デジタル変換したデータは、撮影画像をRGBの3原色それぞれの輝度を0〜255までの256階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、1つの格子サイズが実基板上の0.5μm四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、128万画素のデジタルカメラで光学1000倍の画像を撮影したため、実基板上の0.5μmは撮影画像上の0.5mmとなり、ディスプレイ上における画像サイズが452mm×352mmであったことから、一つの領域における総区画数は636416個であった。
各領域の全区画について、任意の1区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。隣接区画の平均輝度との差が5以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数を算出した。この数値が小さいほど、隣接する区画との濃度差が小さく、ザラが少なく、カラーフィルターとしての特性に優れることを表す。
着色塗膜1のザラの平均総数を調製直後のザラの値として、着色塗膜2のザラの平均総数を室温6ヶ月経時後のザラの値として、さらに調製直後のザラの値から室温6ヶ月経時後にかけてのザラの増大率をまとめて表1に示す。
(1)Green顔料分散液の調製
顔料としてC.I.ピグメント・グリーン58とC.I.ピグメント・イエロー139との100/55(質量比)混合物12.6部と、分散剤としてDisperbyk2001(ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1質量%)5.2部と、分散樹脂として上述の現像樹脂(c−1)を2.7部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート78.3部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Green顔料分散液G−1を調製した。
顔料としてC.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との100/25(質量比)混合物14部と、分散剤としてDisperbyk2001(ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1質量%)4.7部と、分散樹脂として上述の現像樹脂(c−1)を3.5部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート77.8部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Blue顔料分散液を調製した。
上記で得られたGreen顔料分散液G−1を用い、下記組成となるように混合、撹拌して緑色着色硬化性組成物を調製した。
・前記Green顔料分散液G−1 83.3部
・現像樹脂(c−3) 1.0部
・1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]
(BASF社製の光重合開始剤、IRGACURE OXE01)
1.2部
・モノマー1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド変性品
(新中村化学工業株式会社製、NKエステル A−DPH−12E)
1.4部
・モノマー2:M−305(東亞合成社製) 1.4部
・エポキシ樹脂:EHPE3150(ダイセル化学工業株式会社製)
〔分子内に約15個のエポキシ基を含むエポキシ化合物〕
1.05部
・p−メトキシフェノール 0.001部
・PGMEA(溶媒) 7.4部
・界面活性剤
(商品名:F−781、大日本インキ化学工業(株)製のPGMEA0.2%溶液)
4.2部
なお、上記緑色着色硬化性組成物の調製に用いたモノマー2(M−305、東亞合成社製)とエポキシ樹脂(EHPE3150、ダイセル化学工業株式会社製)の化学構造式を以下に示す。
上記のBlue顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して青色着色硬化性組成物を調製した。
・前記Blue顔料分散液 50.6部
・現像樹脂(c−3) 2.1部
・1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]
(BASF社製の光重合開始剤、IRGACURE OXE01)
1.2部
・モノマー1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド変性品
(新中村化学工業株式会社製、NKエステル A−DPH−12E)
3.5部
・モノマー2:SR−494(サートマー社製) 1.2部
・p−メトキシフェノール 0.002部
・PGMEA(溶媒) 36部
・界面活性剤
(商品名:F−781、大日本インキ化学工業(株)製のPGMEA0.2%溶液)
4.2部
前記において調製されたGreen着色硬化性組成物を、あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのシリコンウエハの上に塗布し、乾燥後膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で1.4μm四方のベイヤーパターンマスクを通して1.4μmのベイヤーパターンが形成される最適な露光量にて照射した。露光後のシリコンウエハをスピン・シャワー現像機(DW−30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の40%希釈液を用いて23℃で180秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ上に緑色着色パターンを形成した。
緑色着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
次に、200℃のホットプレートにて5分間加熱し、パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
上記(1)〜(5)の要領で得られた、赤色(R)、緑色(G)及び青色(B)の着色画素パターンが互いに隣接した状態のカラーフィルタを260℃のホットプレートにて5分加熱し、そのパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて20,000倍で観察し、下記の評価基準にしたがって針状異物発生の程度を評価した。評価結果を表1にまとめて示す。
<評価基準>
AA:針状異物の発生が全く認められない
A:微小な針状異物の発生が認められるが問題なし
B:針状異物の発生が認められるが、許容可能
C:針状異物の発生が多く、許容範囲外であった
D:針状異物の発生が上記評価×よりも更に多く、許容範囲外であった
・分散剤と現像樹脂の配合量は不揮発分である
・直線性:パターン直線性
・直後:調製直後
・6ヶ月:室温6ヶ月経過後
・隣接顔料:隣接する緑色画素パターンに使用されている顔料
・異物:針状異物
PR254:ジケトピロロピロール系赤色顔料(C.I.PigmentRed254)
PR122:キナクリドン系赤色顔料(C.I.PigmentRed122)
PR177:アントラキノン系赤色顔料(C.I.PigmentRed177)
PO71:ジケトピロロピロール系オレンジ色顔料(C.I.PigmentOrange71)
PY139:イソインドリン系黄色顔料(C.I.PigmentYellow139)
(b−4):ソルスパース20000(日本ルーブリゾール製)
(d−1):下記化学式(d−1)で表される化合物のアルミニウム塩
これに比べ、例えば実施例101〜102に示す本発明の赤色感光性樹脂組成物は、本発明の組成物に必須の成分である酸性もしくは中性の色素誘導体と塩基性分散剤を含むため、パターン直線性やザラの経時増大、ならびに針状異物の発生が改善されていることが判る。また、隣接する緑色画素パターンにPG36を用いた実施例102に比べ、隣接する緑色画素パターンにPG58を用いた実施例101の方が針状異物の発生がより抑えられていることが判る。これは、本発明の赤色感光性樹脂組成物が、PG58との相性に優れていることを示す結果である。さらに、本実施例の中で現像樹脂として式(A1)の化合物(C−2)を用いたものが、針状異物の発生抑制において顕著な効果を奏することが分かる。
11 上部平坦化膜
12 下部平坦化膜
15 マイクロレンズ
20 カラーフィルター
20B,20G,20R カラーフィルター画素部
Claims (19)
- 顔料と酸性もしくは中性の色素誘導体と塩基性分散剤と現像樹脂とを含有する赤色の感光性樹脂組成物であって、前記顔料がC.I.P.R.254とC.I.P.O.71とC.I.P.Y.139とを含む感光性樹脂組成物。
- さらに、重合性化合物を含有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記顔料がC.I.P.R.177をさらに含む請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記塩基性分散剤が下記(1)、(2)、(3)のいずれかである請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
(1)(b−1)アミノ基及び含窒素へテロ環基から選択された少なくとも一つの基を有するモノマー、(b−2)カルボキシル基を有するモノマー、及び(b−3)重量平均分子量が1,000以上50,000以下のマクロモノマーの共重合体
(2)下記式(I−1)で表される繰り返し単位及び式(I−2a)で表される繰り返し単位、又は、式(I−1)で表される繰り返し単位及び式(I−2b)で表される繰り返し単位を含む樹脂
(3)(3−a)含窒素共重合体ブロックと、(3−b)顔料担体親和性共重合体ブロックを含むブロック共重合体 - 前記顔料を全固形分中30質量%以上80質量%以下で含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記C.I.P.R.254(C.I.P.R.122及びC.I.P.R.177を用いる場合はこれを含む) 100質量部に対して、C.I.P.O.71を50〜300質量部で含有させた請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記C.I.P.R.254(C.I.P.R.122及びC.I.P.R.177を用いる場合はこれを含む) 100質量部に対して、C.I.P.Y.139を5〜100質量部で含有させた請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記C.I.P.R.254 100質量部に対して、C.I.P.R.177及び/又はC.I.P.R.122を100〜300質量部で含有させた請求項3〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記塩基性分散剤を顔料100質量部に対して1〜80質量部で含有させた請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記現像樹脂を顔料100質量部に対して10〜100質量部で含有させた請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記色素誘導体を顔料100質量部に対して3〜20質量部で含有させた請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物がその硬化膜として利用するものであり、緑色の樹脂硬化膜と隣接して用いる請求項1〜13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記緑色の樹脂硬化膜がC.I.P.G.58を含む請求項14に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布し硬化してなる赤色の樹脂硬化物。
- 請求項16に記載の赤色の樹脂硬化物を有してなるカラーフィルター。
- 前記赤色の樹脂硬化物と隣接して緑色の樹脂硬化物を配置した請求項17に記載のカラーフィルター。
- 前記緑色の樹脂硬化物がC.I.P.G.58である請求項18に記載のカラーフィルター。
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