JP2022129982A - ブラックマトリックス用顔料分散組成物、ブラックマトリックス用レジスト組成物、及び、ブラックマトリックス - Google Patents

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Abstract

【課題】光学濃度及び解像度に優れるブラックマトリックスを形成することができるブラックマトリックス用顔料分散組成物を提供する。【解決手段】黒色着色剤と、顔料分散剤と、バインダー樹脂とを含み、前記黒色着色剤は、pHが1.0~2.9のカーボンブラックであり、上記顔料分散剤は、アミン価が5~35mgKOH/gであり、かつ、カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して100ppm以下であるブラックマトリックス用顔料分散組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ブラックマトリックス用顔料分散組成物、ブラックマトリックス用レジスト組成物、及び、ブラックマトリックスに関する。
液晶やプラズマ等を用いた画像表示装置においては、画面の表示領域内の着色パターンの間隙や表示領域周辺部分の縁、また、TFTを用いた液晶ディスプレイではTFTの外光側等で遮光膜(ブラックマトリックス)が設けられている。
そして、液晶表示装置では主にバックライトからの漏れ光が、また、プラズマ表示装置では主に各色光の混濁によるにじみが画面に写り込むのを防止して、表示特性(コントラスト及び色純度)を向上させるために役立っている。
例えば、液晶表示装置のバックライトの白色光を着色光に変換するために利用されるカラーフィルターでは、通常、ブラックマトリックスを形成したガラスやプラスチックシート等の透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相の画素を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等のパターンで形成する方法で製造されている。
また、画像表示装置と位置入力装置を合わせたタッチパネルにおいても、同様に遮光膜としてブラックマトリックスが形成されたカラーフィルターが利用されており、これまでは、カバーガラスを挟んで、センサー基板と反対の側に形成することが一般的になされていた。しかし、タッチパネルの軽量化への要求が高まるにつれて、より軽量化が図れるよう、カバーガラスの同じ側に遮光膜とタッチセンサーを同時に形成する技術の開発が進んでいる。
このようなブラックマトリックスを形成する方法として、例えば、顔料を用いたフォトリソグラフィー法(顔料法)が利用されている。
例えば、特許文献1では、(A)バインダ樹脂、(B)モノマー、(C)光重合開始剤、および(D)平均粒子径が8nm以上65nm以下でDBP吸油量が90ml/100g以下であるカーボンブラックを含有し、且つカリウムイオンの含有量が、全固形分に対して20ppm以下であることを特徴とする遮光性樹脂組成物により、現像性、解像性に優れるブラックマトリックスを形成することができることが開示されている。
しかしながら、近年においては、更なる光学濃度や解像度に優れるブラックマトリックスが求められており、特許文献1に記載の方法では不十分であった。
特開2007-316620号公報
そこで本発明は、光学濃度及び解像度に優れるブラックマトリックスを形成することができるブラックマトリックス用顔料分散組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、黒色着色剤と、顔料分散剤と、バインダー樹脂とを含むブラックマトリックス用顔料分散組成物において、上記黒色着色剤のpH、上記顔料分散剤のアミン価、及び、全固形分に対するカリウムイオン含有量を特定の範囲に制御することにより、光学濃度や解像度が従来よりも優れるブラックマトリックスを形成することができるブラックマトリックス用顔料分散組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、黒色着色剤と、顔料分散剤と、バインダー樹脂とを含み、前記黒色着色剤は、pHが1.0~2.9のカーボンブラックであり、上記顔料分散剤は、アミン価が5~35mgKOH/gであり、かつ、カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して100ppm以下であるブラックマトリックス用顔料分散組成物である。
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物において、上記黒色着色剤は、平均粒子径が26~65nmであることが好ましい。
また、本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物において、上記黒色着色剤は、DBP吸油量が80ml/100g以下であることが好ましい。
また、本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物において、上記顔料分散剤は、アミン価が5~30mgKOH/gであることが好ましい。
また、本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物において、上記バインダー樹脂は、エポキシアクリレート構造及びカルド構造から選ばれる1種以上を有することが好ましい。
また、本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物は、カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して90ppm以下であることが好ましい。
本発明は、上記ブラックマトリックス用顔料分散組成物から得られ、カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して100ppm以下であるブラックマトリックス用レジスト組成物でもある。
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物において、カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して75ppm以下であることが好ましい。
本発明は、上記ブラックマトリックス用レジスト組成物から形成されるブラックマトリックスでもある。
本発明は、pHが1.0~2.9のカーボンブラックである黒色着色剤を、カリウムイオン含有量が120ppm以下になるまで洗浄する洗浄工程と、上記洗浄工程後の黒色着色剤、顔料分散剤、及び、バインダー樹脂を混合及び練肉する混合練肉工程とを有するブラックマトリックス用顔料分散組成物の製造方法でもある。
本発明によれば、光学濃度及び解像度に優れるブラックマトリックスを形成することができるブラックマトリックス用顔料分散組成物を提供することができる。
<ブラックマトリックス用顔料分散組成物>
本発明は、黒色着色剤と、顔料分散剤と、バインダー樹脂とを含み、前記黒色着色剤は、pHが1.0~2.9であり、上記顔料分散剤は、アミン価が5~35mgKOH/gであり、かつ、カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して100ppm以下であるブラックマトリックス用顔料分散組成物である。
本発明は、特定のpH域を有するカーボンブラックにおいてカリウムイオン含有量を制御することで、これまで現像時に形成される塗膜に残存していたカリウムイオンによる未硬化部位脱落が、先行技術よりさらに抑制され、アルカリ現像液によって細線が侵されにくくなったために解像度が向上したと考えられる。
また、特定のアミン価を有する顔料分散剤を上記のようなカーボンブラックに適用することで、カーボンブラックが高濃度であっても安定に分散させることができ、ブラックマトリックス用顔料分散組成物が低粘度となって塗工適性が向上するので、塗膜中のカーボンブラックが高濃度である、すなわち光学濃度に優れるブラックマトリックスを形成することができたと考えられる。
ただし、本発明は上記メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
(黒色着色剤)
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物は、黒色着色剤を含有する。
上記黒色着色剤は、pHが1.0~2.9のカーボンブラックである。
上記黒色着色剤のpHが2.9以下とすることにより、解像度に優れたブラックマトリックスを得ることができる。
上記黒色着色剤は、pHが1.0~2.8であることが好ましい。
なお、上記pHは、カーボンブラック1gを、炭酸を除いた蒸留水(pH7.0)20mlに添加してマグネチックスターラーで混合して水性懸濁液を調製し、ガラス電極を使用して25℃で測定することができる(ドイツ工業品標準規格 DIN ISO 787/9)。
上記カーボンブラックとしては、元々あるいは人工的に酸化した炭素質物質であり、蒸留水と混合煮沸した時に酸性を示す酸性カーボンブラックである。
上記黒色着色剤としては、平均一次粒子径26~65nmが好ましく、平均一次粒子径26~45nmであることがより好ましい。
上記黒色着色剤の一次粒子径が26nmより小さい場合、又は65nmより大きい場合は、保存安定性に劣ることがある。
なお、上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡観察による算術平均径の値である。
上記黒色着色剤は、DBP吸油量が80ml/100g以下であることが好ましく、70ml/100g以下であることがより好ましく、60ml/100g以下であることが更に好ましい。
上記黒色着色剤のDBP吸油量が80ml/100g以下であることにより、ブラックマトリックスの解像度を好適に付与することができる。
なお、DBP吸油量とは、空隙容積を測定することでカーボンブラックのストラクチャーを間接的に定量化するもので、JIS K 6217-4に準拠して測定した数値である。尚、「DBP」とは、Dibutylphtalateの略称である。
上記黒色着色剤としては、具体的には、コロンビアケミカルズ社製のRaven1080(pH2.4、平均一次粒子径28nm、DBP吸油量60ml/100g)、Raven1100U(pH2.9、平均一次粒子径32nm、DBP吸油量72ml/100g)、NEROX305(pH2.8、平均一次粒子径28nm、DBP吸油量58ml/100g)、三菱ケミカル社製のMA14(pH2.8、平均一次粒子径40nm、DBP吸油量73ml/100g)、MA220(pH2.9、平均一次粒子径55nm、DBP吸油量93ml/100g)等が挙げられる。
上記黒色着色剤は、カリウムイオン含有量が120ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましく、80ppm以下であることが更に好ましく、60ppm以下であることが特に好ましい。
このようなカリウムイオン含有量であることにより、ブラックマトリックス用顔料分散組成物におけるカリウムイオン含有量を好適に調整することができる。
なお、黒色着色剤におけるカリウムイオン含有量は、後述する洗浄工程により調整することができる。
なお、上記黒色着色剤におけるカリウムイオン含有量は、黒色着色剤と精製水とを高速撹拌機を用いて攪拌し、吸引ろ過をする洗浄を繰り返すことにより調整することができる。
上記黒色着色剤の含有量としては、本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物の全固形分に対する質量分率として、3~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましい。
上記黒色着色剤の含有量が3質量%未満では、ブラックマトリックスを形成した場合の遮光性が低くなることがあり、70質量%を超えると、顔料分散が困難となることがある。
(顔料分散剤)
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物は、顔料分散剤を含有し、上記顔料分散剤は、アミン価が5~35mgKOH/gである。
上記顔料分散剤のアミン価が上記範囲であることにより、ブラックマトリックス用顔料分散組成物のを低粘度化することができ、塗膜中のカーボンブラックを高濃度にすることができるため、解像度に優れたブラックマトリックスを得ることができる。
一方で、上記顔料分散剤のアミン価が5mgKOH/g未満の場合には、ブラックマトリックス用顔料分散組成物が分散不良を起こして高粘度化してしまい、上記顔料分散剤のアミン価が35mgKOH/gを超えると、後述するバインダー樹脂との中和反応により高粘度化してしまう。
上記顔料分散剤は、アミン価が5~30mgKOH/gであることが好ましく、5~25mgKOH/gであることがより好ましい。
なお、アミン価とは、遊離塩基及び塩基の総量を示すもので、試料1gを中和するのに要する塩酸に対して当量の水酸化カリウムのmg数で表したものである。
上記顔料分散剤としては、塩基性基含有顔料分散剤であり、アニオン性界面活性剤、塩基性基含有ポリエステル系顔料分散剤、塩基性基含有アクリル系顔料分散剤、塩基性基含有ウレタン系顔料分散剤、塩基性基含有カルボジイミド系顔料分散剤、酸性基含有高分子顔料分散剤等を用いることができる。
これらの塩基性基含有顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、2種類以上の組み合わせを用いてもよい。中でも、良好な顔料分散性が得られる点から、塩基性基含有高分子顔料分散剤が好ましい。
上記塩基性基含有高分子顔料分散剤の具体例としては、
(1)ポリアミン化合物(例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等のポリ(低級アルキレンアミン)等)のアミノ基および/またはイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドよりなる群から選択される少なくとも1種との反応生成物(特開2001-59906号公報)、
(2)ポリ(低級)アルキレンイミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の低分子アミノ化合物と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物(特開昭54-37082号公報、特開平01-311177号公報)、
(3)ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等の水酸基を1個有するポリエステル類、2~3個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第3級アミノ基とを有する脂肪族または複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物(特開平02-612号公報)、
(4)アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物に、ポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物とを反応させた化合物、
(5)低分子アミノ化合物にポリエーテル鎖を付加させてなる反応生成物、
(6)イソシアネート基を有する化合物にアミノ基を有する化合物を反応させてなる反応生成物(特開平04-210220号公報)、
(7)ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマーおよび2級アミノ基を1個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物(特開平09-87537号公報)、
(8)片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物(特開平09-194585号公報)、
(9)メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルから選択される少なくとも1種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有重合モノマーの少なくとも1種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも1種との共重合体(特開平01-164429号公報)、
(10)塩基性基含有カルボジイミド系顔料分散剤(国際公開WO04/000950号公報)、
(11)3級アミノ基、4級アンモニウム塩機等の塩基性基を有するブロックと官能基を有していないブロックからなるブロック共重合体(特開2005-55814号の記載参照)、
(12)ポリアリルアミンにポリカーボネート化合物をマイケル付加反応させて得られる顔料分散剤(特開平09-194585号公報)、
(13)ポリブタジエン鎖と塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも1つ有するカルボジイミド系化合物(特開2006-257243号公報)、
(14)分子内にアミド基を有する側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも1つ有するカルボジイミド系化合物(特開2006-176657号公報)、
(15)エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有する構成単位を有し、かつ四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系化合物(特開2009-175613号公報)、
(16)分子内にイソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と、分子内に活性水素基を有し、かつ、カルバゾール環及び/又はアゾベンゼン骨格を有する化合物の活性水素基とを反応させて得られる化合物であって、該化合物の分子内の、イソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基と、イソシアネート基と活性水素基との反応により生じたウレタン結合及び尿素結合との合計に対するカルバゾール環とアゾベンゼン骨格の数が15~85%である化合物(特願2009-220836)、
(17)アミノ基を有するアクリレート重合物に、ポリエーテルまたは、ポリエステル側鎖を導入したグラフト共重合体等が挙げられる。
上記塩基性基含有高分子顔料分散剤の中でも、塩基性基含有ウレタン系高分子顔料分散剤、塩基性基含有ポリエステル系高分子顔料分散剤、塩基性基含有アクリル系高分子顔料分散剤がより好ましく、アミノ基含有ウレタン系高分子顔料分散剤、アミノ基含有ポリエステル系高分子顔料分散剤、アミノ基含有アクリル系高分子顔料分散剤がさらに好ましい。上記塩基性基含有高分子顔料分散剤の中でも、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、およびポリカーボネート鎖よりなる群から選択される少なくとも1種を有する塩基性基(アミノ基)含有高分子顔料分散剤が特に好ましい。
上記顔料分散剤の含有量としては、上記黒色着色剤100質量部に対して、1~200質量部であることが好ましく、5~100質量部であることがより好ましい。
(バインダー樹脂)
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物は、バインダー樹脂を含有する。
上記バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。これらは単独又は2種類以上混合して用いることができる。
上記熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂等が挙げられる。
上記光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を分子内に1個又は2個以上有するモノマー、光重合性不飽和結合を有するオリゴマー等が挙げられる。
上記光重合性不飽和結合を分子内に1個有するモノマーとして、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、イソボニルメタクリレート又はアクリレート、グリセロールメタクリレート又はアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等を用いることができる。
上記光重合性不飽和結合を分子内に2個以上有するモノマーとして、例えば、ビスフェノールAジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタアリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、エポキシメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エポキシアクリレート等を用いることができる。
上記光重合性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、上記モノマーを適宜重合させて得られたものを用いることができる。
上記バインダー樹脂は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂については、後述する。
上記バインダー樹脂は、耐熱性と現像性の観点から、エポキシアクリレート構造及びカルド構造から選ばれる1種以上を有することが好ましい。
なお、カルド構造とは、炭素原子に4つの芳香環が結合した蝶番(ちょうつがい)の構造を意味する。
上記バインダー樹脂は、顔料分散性とアルカリ現像性の観点から、酸価が10~200mgKOH/gであることが好ましく、50~150mgKOH/gであることがより好ましい。
なお、バインダー樹脂の酸価は、JIS K5601-2-1:1999により測定した酸価を意味する。
上記バインダー樹脂の含有量は、本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物の全固形分に対する質量分率として、3~50質量%であることが好ましい。
(顔料分散助剤)
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物は、顔料分散助剤を含有することが好ましい。
上記顔料分散助剤としては、酸基含有顔料誘導体、酸基含有色素誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
上記酸基含有顔料誘導体、酸基含有色素誘導体としては、酸基を有するフタロシアニン系顔料誘導体、酸基を有するアントラキノン系顔料誘導体、酸基を有するナフタレン系顔料誘導体等が例示できる。
この中でも、スルホン酸基を有するフタロシアニン系顔料誘導体が上記黒色着色剤の分散性の点から好ましい。
上記顔料分散助剤の含有量は、上記黒色着色剤100質量部に対して、0~20質量部であることが好ましく、0.5~10質量部であることがより好ましい。
(有機溶剤)
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
上記有機溶剤としては、従来から液晶ブラックマトリックスレジストの分野で使用されている有機溶剤が好適に使用できる。
上記有機溶剤としては、具体的には、常圧(1.013×10kPa)における沸点が100~250℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、含窒素系有機溶剤等である。
上記沸点が250℃を超える有機溶剤を多量に含有していると、本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物から得られるブラックマトリックス用レジスト組成物を塗布して形成される塗膜をプレベークする際に、有機溶剤が充分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下することがある。
また、上記沸点100℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなることがある。
上記有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、δ-ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸n-アミル等のエステル系有機溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を例示できる。これらは、単独で又は2種類以上を混合して使用することができる。
上記有機溶剤の中でも、溶解性、分散性、塗布性等の点で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸n-アミル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。
(ブラックマトリックス用顔料分散組成物のカリウムイオン含有量)
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物は、カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して100ppm以下である。
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物において、カリウムイオンの含有量が上記範囲であることにより、光学濃度及び解像度に優れるブラックマトリックスを形成することができる。
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物において、カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して90ppm以下であることが好ましい。
なお、ブラックマトリックス用顔料分散組成物におけるカリウムイオン含有量は、例えば、上記黒色着色剤のカリウムイオン含有量を制御することにより、調整することができる。
ブラックマトリックス用顔料分散組成物におけるカリウムイオン含有量は、例えば、ブラックマトリックス用顔料分散組成物をPGMEAで200倍に希釈して、「ZA-3300」(日立ハイテクサイエンス社製)によって原子吸光分析を行うことにより測定することができる。
(ブラックマトリックス用顔料分散組成物の製造方法)
本発明は、pHが1.0~2.9のカーボンブラックである黒色着色剤を、カリウムイオン含有量が120ppm以下になるまで洗浄する洗浄工程と、上記洗浄工程後の黒色着色剤、顔料分散剤、及び、バインダー樹脂を混合及び練肉する混合練肉工程とを有するブラックマトリックス用顔料分散組成物の製造方法でもある。
上記黒色着色剤、顔料分散剤、及び、バインダー樹脂は、上述した材料を用いることができる。
上記洗浄工程としては特に限定されないが、黒色着色剤と精製水とを高速撹拌機を用いて攪拌し、吸引ろ過をする方法が挙げられ、これを繰り返すことにより、カリウムイオン含有量を調整することができる。
上記撹拌としては、例えば、25℃で1時間撹拌すればよい。
上記黒色着色剤のカリウムイオン含有量を測定する方法としては、例えば、黒色着色剤の1質量部と1%塩酸99質量部を混合し、レッドデビル社製のペイントコンディショナーで30分振とうし、ろ過を行う。得られたろ液に含まれるカリウムイオンの含有量を、原子吸光光度計「ZA-3300」(日立ハイテクサイエンス社製)によって測定することにより、黒色着色剤に含まれるカリウムイオン含有量を確認することができる。
上記混合練肉工程としては、上述した各種成分を加え、混合及び練肉すればよく、上記練肉をする方法としては特に限定されず、例えば、ビーズミル、レディーミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、SCミル、ナノマイザー等を用い、公知の方法により混合及び練肉すればよい。
<ブラックマトリックス用レジスト組成物>
本発明は、本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物から得られるブラックマトリックス用レジスト組成物でもある。
(ブラックマトリックス用顔料分散組成物)
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、上述した本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物を含有する。
上記ブラックマトリックス用顔料分散組成物の含有量としては、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の全質量を基準として、30~80質量%であることが好ましく、40~75質量%であることがより好ましい。
(光重合開始剤)
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光重合開始剤としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射されることにより、ラジカルやカチオンを発生することのできるものであれば特に限定されず、例えば、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)エタノン、ベンゾフェノン、N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α-ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2,3-ジクロロアントラキノン、3-クロル-2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1,4-ナフトキノン、1,2-ベンゾアントラキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン等のベンゾフェノン系、チオキサントン系、アントラキノン系、トリアジン系等の光重合開始剤等が挙げられる。
上記光重合開始剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて用いられる。
上記光重合開始剤の含有量は、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の全固形分に対する質量分率として、1~20質量%であることが好ましい。
(光重合性化合物)
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、光重合性化合物を含有することが好ましい。
上記光重合性化合物としては、上述したブラックマトリックス用顔料分散組成物において記載したものを適宜選択して用いることができる。
上記光重合性化合物の含有量は、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の全固形分に対する質量分率として、0.1~50質量%であることが好ましい。
(アルカリ可溶性樹脂)
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、上記黒色着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ、ブラックマトリックスを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特にアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであることが好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、ブロック共重合体としても良い。ブロック共重合体を採用することにより、他の共重合体よりも、顔料分散能が向上し、PGMEAやアルカリ現像液への溶解性を付与することができる。
そのブロック共重合体のなかでも、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体からなるブロックと、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなるブロックを有するブロック共重合体が好ましい。
上記ブロック共重合体としては、特に限定されるものではなく、従来から使用されているものが使用できる。なかでも、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なスチレン、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、N-フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、カルボエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類の群から選ばれる少なくとも1種のエチレン性不飽和単量体との共重合体を挙げることができる。
ただし、N-ビニルピロリドン、硫黄元素含有モノマーは使用しない方が望ましい。
上記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合、アニオン重合にて合成されたブロック樹脂を採用できる。
上記ブロック共重合体の一部のブロック部分は、ランダム共重合体から構成されていても良い。
上記アルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性カルド樹脂を採用することもできる。
上記アルカリ可溶性カルド樹脂としては、フルオレンエポキシ(メタ)アクリル酸誘導体とジカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物との付加生成物であるフルオレン骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレート酸付加物等を挙げることができる。
また、本アルカリ可溶性樹脂は、光重合性の官能基を有していても良い。
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、現像特性の観点から5~300mgKOH/gが好ましく、5~250mgKOH/gがより好ましく、10~200mgKOH/gがさらに好ましく、60~150mgKOH/gが特に好ましい。
なお、本明細書において、上記酸価は理論酸価であり、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とその含有量に基づいて算術的に求めた値である。
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像特性や有機溶剤への溶解性の観点から1,000~100,000が好ましく、3,000~50,000がより好ましく、5,000~30,000がさらに好ましい。
なお、本発明において、上記重量平均分子量は、GPCに基づいて得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本明細書において、上記重量平均分子量を測定する装置としては、Water2690(ウォーターズ社製)、カラムとしてはPLgel 5μm MIXED-D(Agilent Technologies社製)を用いる。
上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、上記黒色着色剤100質量部に対して、1~200質量部が好ましく、10~150質量部がさらに好ましい。
この場合、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が1質量部未満では、現像特性が低下することがあり、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が200質量部を超えると、上記黒色着色剤の濃度が相対的に低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となることがある。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、1級、2級、及び3級の何れのアミノ基も含有せず、さらに4級アンモニウム基も含有しないことが好ましい。さらに、塩基性基を有しないことがより好ましい。
なお、本発明による効果を毀損しない範囲において、ブロック共重合体以外の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を配合してもよい。
(有機溶剤)
上記有機溶剤としては、上述したブラックマトリックス用顔料分散組成物で記載した有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
上記有機溶剤の含有量としては、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の全質量を基準として、1~40質量%であることが好ましく、5~35質量%であることがより好ましい。
(その他の添加剤)
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、必要に応じて、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。
(ブラックマトリックス用レジスト組成物のカリウムイオン含有量)
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して100ppm以下である。
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物において、カリウムイオンの含有量が上記範囲であることにより、光学濃度及び解像度に優れるブラックマトリックスを形成することができる。
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物において、カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して75ppm以下であることが好ましい。
なお、ブラックマトリックス用レジスト組成物におけるカリウムイオン含有量は、例えば、上記ブラックマトリックス用顔料分散組成物のカリウムイオン含有量を制御することにより、調整することができる。
上記ブラックマトリックス用レジスト組成物におけるカリウムイオン含有量は、例えば、ブラックマトリックス用レジスト組成物をPGMEAで200倍に希釈して、「ZA-3300」(日立ハイテクサイエンス社製)によって原子吸光分析を行うことにより測定することができる。
(ブラックマトリックス用レジスト組成物の製造方法)
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の製造方法としては、例えば、本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物を作製し、その後、残りの材料を加えて攪拌装置等を用いて攪拌混合することにより作製することができる。
上記攪拌、混合する方法としては特に限定されず、超音波分散機、高圧乳化機、ビーズミル、3本ロール、サンドミル、ニーダー等、公知の方法を用いることができる。
また、上記攪拌、混合後にフィルターで濾過を行ってもよい。
なお、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を作製する際に、必要に応じて、本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物で記載した上記黒色着色剤、上記エポキシ樹脂、上記オキサジン化合物等を添加してもよい。
<ブラックマトリックス>
本発明のブラックマトリックスは、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物から形成される。
本発明のブラックマトリックスの形成方法としては特に限定されず、例えば、透明基板上に本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、上記塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて光硬化等の方法によりブラックマトリックスを形成することができる。
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を塗布、乾燥、露光及び現像する方法等は、公知の方法を適宜選択することができる。
また、上記透明基板としては、ガラス基板、プラスチック基板等、公知の透明基板を適宜選択して用いることができる。
上記塗膜の厚みとしては、乾燥後の膜厚として、0.2~10μmが好ましく、0.5~6μmがより好ましく、1~4μmがさらに好ましい。
上記厚みの範囲とすることにより、所定のパターンを好適に現像することができ、所定の光学濃度を好適に付与することができる。
本発明のブラックマトリックスは、光学濃度に優れるものである。
具体的には、本発明のブラックマトリックスの光学濃度(OD値)は、4.0以上であることが好ましく、4.2以上であることがより好ましい。
上記範囲であれば、近年要求される光学濃度を充足することができる。
なお、ブラックマトリックスの光学濃度(OD値)は、ブラックマトリックス用レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚1μmとなるようにガラス基板(コーニング1737)上に塗布し、100℃で1分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に230℃で30分時間ポストベークを行い、ベタ部のみで形成されたブラックレジストパターンを作製する。
その後、ブラックレジストパターンのOD値をマクベス濃度計(TD-931、商品名、マクベス社製)で測定したものを意味する。
本発明のブラックマトリックスは、解像度に優れるものである。
下記の試験(線形密着性評価試験)において9μm以下のラインパターンを得られるのが好ましく、6μm以下のラインパターンを得られるのがより好ましく、4μm以下のラインパターンを得られるのが更に好ましい。
線形密着性試験が上記範囲であれば、近年要求される解像度を充足することができる。
なお、解像度を評価する試験方法(線形密着性評価試験)は以下の通りである。
ブラックマトリックス用レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚1μmとなるようにガラス基板(コーニング1737)上に塗布し、100℃で3分間プレベークする。次いで、1μmから10μmの線幅(1μm毎10種の線幅)については、1μm間隔のラインパターンを有するフォトマスクを用い、11~20μmの線幅(1μm毎10種の線幅)については、2μm間隔のラインパターンを有するフォトマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、UV積算光量100mJ/cmで露光する。
その後、23℃、0.05%水酸化カリウム水溶液中、1kgf/cmのシャワー現像圧にて現像パターンが現れ始める時間(ブレイクポイント)から現像を開始し、ブレイクポイントの2倍の時間になったところで現像を終了し、1kgf/cm圧のスプレー水洗を行う。ガラス基板上に残存する最小のラインパターンのサイズを評価する。
本発明のブラックマトリックス用顔料分散組成物、ブラックマトリックス用レジスト組成物、及び、ブラックマトリックスは、上述した特性を有するため、画像表示装置やタッチパネル等のブラックマトリックスとして好適に用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその主旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、本実施例において、「部」および「%」は、それぞれ「質量部」および「質量%」を表す。
以下の実施例、比較例で使用する各種材料は以下のとおりである。
<黒色着色剤>
NEROX305(商品名「NEROX305」、pH2.8、平均一次粒子径28nm、DBP給油量58ml/100g、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製)
MA-8(商品名「MA-8」、pH3.0、平均一次粒子径24nm、DBP給油量58ml/100g、三菱ケミカル社製)
<顔料分散剤>
DISPERBYK-167(固形分のアミン価25mgKOH/g、固形分52質量%、ビックケミー社製)
DISPERBYK-2150(固形分のアミン価104mgKOH/g、固形分52質量%、ビックケミー社製)
<顔料分散助剤>
ソルスパース5000(銅フタロシアニンスルホン酸の四級アンモニウム塩、ルーブリゾール社製)
<バインダー樹脂>
ZCR-1569H(エポキシアクリレート樹脂、酸価100mgKOH/g、固形分70質量%、日本化薬社製)
WR-301(製品名「WR-301」、カルド構造を有する樹脂、酸価100mgKOH/g、固形分45%、ADEKA社製)
<有機溶剤>
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
<光重合開始剤>
OXE02(製品名「イルガキュアOXE02」、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)エタノン、BASF社製)
<光重合性化合物>
DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
<アルカリ可溶性樹脂>
WR-301(製品名「WR-301」、カルド樹脂、酸価100mgKOH/g、固形分45質量%、ADEKA社製)
<洗浄済みNEROX305-1>
NEROX305の10質量部と精製水150部を、高速撹拌機を用いて25℃で1時間撹拌し、吸引ろ過を行った。カリウムイオン含有量が120ppmになるまで、同様の洗浄を繰り返し、乾燥をして洗浄済みNEROX305-1を得た。
黒色着色剤のカリウムイオン含有量の測定は、本明細書に記載の方法を用いた。
なお、同様にして未洗浄のNEROX305についてカリウムイオン含有量を測定したところ、450ppmだった。
<洗浄済みNEROX305-2>
洗浄済みNEROX305-1と同様の洗浄操作を、カリウムイオン含有量が50ppmになるまで繰り返し、乾燥して洗浄済みNEROX305-2を得た。
<洗浄済みMA-8>
MA-8の100gを2軸ニーダー内で超純水500mlとともに20分混練し、濾過により超純水を除去した。濾過されたカーボンブラックに再度超純水を添加して混練し、濾過を4回繰り返し、乾燥を行った。
得られた洗浄済みMA-8のカリウムイオン含有量は、8ppmであった。
<ブラックマトリックス用顔料分散組成物>
各材料を表1の組成となるように混合し、ビーズミルで一昼夜混練してブラックマトリックス用顔料分散組成物を作製した。
なお、ブラックマトリックス用顔料分散組成物のカリウムイオン含有量の測定は、本明細書に記載の方法を用いた。
Figure 2022129982000001
<ブラックマトリックス用顔料分散組成物>
高速撹拌機を用いて、上記ブラックマトリックス用顔料分散組成物と他の材料(光重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び有機溶剤)とを表2の組成になるように均一に混合した。
その後、孔径3μmのフィルターで濾過し、実施例及び比較例のブラックマトリックス用レジスト組成物を作製した。
<評価試験>
(光学濃度)
実施例及び比較例で作製した各ブラックマトリックス用レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚1μmとなるようにガラス基板(コーニング1737)上に塗布し、100℃で1分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に230℃で30分時間ポストベークを行い、ベタ部のみで形成されたブラックレジストパターンをそれぞれ作製した。
その後、作製した各ブラックレジストパターンのOD値をマクベス濃度計(TD-931、商品名、マクベス社製)で測定した。その結果を表2に示した。
(細線密着性)
実施例及び比較例で作製した各ブラックマトリックス用レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚1μmとなるようにガラス基板(コーニング1737)上に塗布し、100℃で3分間プレベークした。
次いで、1μmから10μmの線幅(1μm毎10種の線幅)については、1μm間隔のラインパターンを有するフォトマスクを用い、11~20μmの線幅(1μm毎10種の線幅)については、2μm間隔のラインパターンを有するフォトマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、UV積算光量100mJ/cmで露光した。
その後、23℃、0.05%水酸化カリウム水溶液中、1kgf/cmのシャワー現像圧にて現像パターンが現れ始める時間(ブレイクポイント)から現像を開始し、ブレイクポイントの2倍の時間になったところで現像を終了し、1kgf/cm圧のスプレー水洗を行った。
ガラス基板上に残存する最小のラインパターンのサイズを評価した。その結果を表2に示した。
Figure 2022129982000002
黒色着色剤と、顔料分散剤と、バインダー樹脂とを含むブラックマトリックス用顔料分散組成物において、黒色着色剤のpH、顔料分散剤のアミン価、及び、全固形分に対するカリウムイオン含有量を特定の範囲に制御した実施例では、光学濃度及び解像度に優れるブラックマトリックスを形成することができることが確認された。
本発明によれば、光学濃度及び解像度に優れるブラックマトリックスを形成することができるブラックマトリックス用顔料分散組成物を提供することができる。

Claims (10)

  1. 黒色着色剤と、顔料分散剤と、バインダー樹脂とを含み、
    前記黒色着色剤は、pHが1.0~2.9のカーボンブラックであり、
    前記顔料分散剤は、アミン価が5~35mgKOH/gであり、かつ、
    カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して100ppm以下である
    ブラックマトリックス用顔料分散組成物。
  2. 前記黒色着色剤は、平均粒子径が26~65nmである請求項1に記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物。
  3. 前記黒色着色剤は、DBP吸油量が80ml/100g以下である請求項1又は2に記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物。
  4. 前記顔料分散剤は、アミン価が5~30mgKOH/gである請求項1~3のいずれか1項に記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物。
  5. 前記バインダー樹脂は、エポキシアクリレート構造及びカルド構造から選ばれる1種以上を有する請求項1~4のいずれか1項に記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物。
  6. カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して90ppm以下である請求項1~5のいずれか1項に記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物。
  7. 請求項1~6のいずれか1項に記載のブラックマトリックス用顔料分散組成物から得られ、カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して100ppm以下であるブラックマトリックス用レジスト組成物。
  8. カリウムイオンの含有量が、全固形分に対して75ppm以下である請求項7に記載のブラックマトリックス用レジスト組成物。
  9. 請求項7又は8に記載のブラックマトリックス用レジスト組成物から形成されるブラックマトリックス。
  10. pHが1.0~2.9のカーボンブラックである黒色着色剤を、カリウムイオン含有量が120ppm以下になるまで洗浄する洗浄工程と、
    前記洗浄工程後の黒色着色剤、顔料分散剤、及び、バインダー樹脂を混合及び練肉する混合練肉工程とを有するブラックマトリックス用顔料分散組成物の製造方法。
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