KR20210027114A - 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 이를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물 - Google Patents

블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 이를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물 Download PDF

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켄 오오도마리
다쿠야 이노우에
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사카타 인쿠스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 보존 안정성을 향상시키고, 또한 블랙 매트릭스용 조성물을 조제했을 때, 그 블랙 매트릭스용 조성물에 의한 피막을 고저항으로 하고, 또한 피막의 실링 강도와 세선 밀착성을 향상시켜, 잔사의 발생을 방지하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물은 카본블랙, 안료 분산제, 안료 유도체, 유기용제를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물로서, 추가로 에폭시 수지 및 실록산 결합을 갖지 않는 다관능 티올 화합물을 함유하고, 상기 다관능 티올 화합물의 함유량이 조성물 중 0.1∼2.4 질량%인 것을 특징으로 한다.

Description

블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 이를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물{Pigment dispersion composition for black matrix and pigment dispersion resist composition for black matrix containing the same}
본 발명은 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 이를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 고색 재현 용도의 블랙 매트릭스의 개발이 고도화되고 있어, 이에 수반하여 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 블랙 매트릭스용 조성물에 요구되는 요구성능도 엄격해지고 있다. 최종제품인 블랙 매트릭스의 품질은 물론이거니와, 또 레지스트 중에 안료 분산 조성물을 많이 포함하게 되어, 우수한 보존 안정성을 구비한 안료 분산 조성물인 것, 더 나아가 이 안료 분산 조성물을 함유하여, 고저항의 피막으로 하는 것, 피막의 실링 강도 및 세선 밀착성을 향상시켜 잔사를 발생시키지 않는다고 하는 요구도 까다로워지고 있다.
또한 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 수지로서 아크릴 수지만을 함유하고, 특정 광중합개시제 및 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물로서, 추가로 감도 향상을 위해 티올 화합물을 함유하는 블랙 매트릭스용 조성물은 공지이다.
일본국 특허공개 제2018-141893호 공보 일본국 특허공개 제2015-84086호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 발명은 실질적으로 수지로서 아크릴 수지만을 함유하는 블랙 매트릭스용 조성물의 계이기 때문에, 오로지 감도 향상을 목적으로 하여 특정 광중합개시제 등을 함유하는 조성물로 하고 있어, 보다 고저항이나, 우수한 실링 강도, 세선 밀착성 및 보다 적은 잔사로 하는 것을 의도하고 있지 않다.
본 발명이 해결할 과제는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 보존 안정성을 향상시키고, 또한 블랙 매트릭스용 조성물을 조제했을 때, 그 블랙 매트릭스용 조성물에 의한 피막을 고저항으로 하며, 또한 피막의 실링 강도와 세선 밀착성을 향상시켜 잔사의 발생을 방지하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물, 및 이를 포함하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 검토하였다.
1. 카본블랙, 안료 분산제, 안료 유도체, 유기용제를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물로서, 에폭시 수지 및 실록산 결합을 갖지 않는 다관능 티올 화합물을 함유하고, 상기 다관능 티올 화합물의 함유량이 조성물 중 0.1∼2.4 질량%인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
2. 안료 분산제가 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트 및／또는 디메틸아미노프로필아크릴레이트의 블록과, 다른 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 블록으로 이루어지는 구조를 갖는 1에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
3. 다관능 티올 화합물의 분자량이 200∼1,000인 1 또는 2에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
4. 에폭시 수지가 방향족 고리를 갖는 에폭시 수지인 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
5. 에폭시 수지가 아래 식 1∼7로부터 선택되는 1종 이상인 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
6. 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물.
본 발명에 의해, 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 보존 안정성을 향상시키고, 또한 블랙 매트릭스용 조성물을 조제했을 때, 그 블랙 매트릭스용 조성물에 의한 피막을 고저항으로 하고, 또한 피막의 실링 강도와 세선 밀착성을 향상시켜, 잔사의 발생을 방지하는 것이 가능해졌다.
아래에 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 블랙 매트릭스용 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명은 주로 표시장치용 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물에 관한 발명이다. 또한, 그 블랙 매트릭스용 조성물로서는 레지스트가 아닌 조성물로 하는 것도 가능하다.
어느 경우에도 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물은, 주로 표시장치의 블랙 매트릭스에 사용되는 조성물로, 그에 따른 효과로서, 블랙 매트릭스용 조성물로 했을 때, 그 블랙 매트릭스용 조성물의 점도 안정성, PGMEA 재용해성 및 알칼리 현상액 용해성의 향상을 도모하는 것이 가능하다.
PGMEA 재용해성이 우수하지 않은 경우에는, 코터로 레지스트액 등으로서 도공 후, 건조막이 발생할 가능성이 있다. 용이하게 PGMEA로 재용해되지 않는 경우는, 그 후의 처리 시에 있어서 건조막이 이물질이 될 가능성이 있다. 알칼리 현상액 용해성이 우수하지 않은 경우, 즉 알칼리 현상액에 대해 도막의 용해성이 낮거나, 또는 도막이 용해되지 않고 박리되는 경우는, 알칼리 현상 시 직선성이 우수한 패터닝이 곤란해질 가능성이 있다.
본 발명은 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물과, 그 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 대해 알칼리 가용성 수지나 광중합성 화합물 등을 배합하여 이루어지는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물이다.
또한, 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물은 광경화형과 그렇지 않은 것을 포함한다.
[A. 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 조성]
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물은 카본블랙, 안료 분산제, 안료 유도체, 에폭시 수지, 티올 화합물, 유기용제로 주로 구성된다.
아래에 이 조성에 관하여 설명한다.
(카본블랙)
본 발명에서 사용되는 카본블랙으로서는, 평균 1차 입자경 20∼60 ㎚의 카본블랙이며, 그 중에서도 평균 1차 입자경 20∼60 ㎚의 중성 카본블랙 및／또는 평균 1차 입자경 20∼60 ㎚의 산성 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본블랙의 1차 입자경이 20 ㎚보다 작은 경우 또는 60 ㎚보다 큰 경우는, 충분한 차광성을 갖지 않을 가능성이나, 보존 안정성이 떨어질 가능성이 있다.
또한, 중성 카본블랙과 산성 카본블랙을 병용하는 경우에는, 중성 카본블랙과 산성 카본블랙의 혼합비율(질량비)은 85／15∼15／85가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75／25∼40／60의 범위이다. 사용하는 카본블랙의 중성 카본블랙의 비율이 85／15보다 많은 경우는 실링 강도가 저하되고, 사용하는 카본블랙의 산성 카본블랙의 비율이 15／85보다 많은 경우는 현상 마진이나 세선 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
산성 카본블랙과 중성 카본블랙에 대해서 설명한다. 카본블랙은 표면의 구조에 따라 산성 카본과 중성 카본으로 크게 구분하여 나눌 수 있다. 산성 카본이란, 원래 또는 인공적으로 산화한 탄소질 물질로, 증류수와 혼합 자비(煮沸)했을 때 산성을 나타낸다. 한편, 중성 카본은 증류수와 혼합 자비했을 때 중성 또는 그보다 높은 pH 를 나타내는 것이 알려져 있다.
중성 카본블랙으로서는 pH가 8.0∼10.0의 범위가 바람직하고, 구체적으로는 오리온·엔지니어드 카본즈사 제조의 프린텍스 25(평균 1차 입자경 56 ㎚, pH 9.5), 프린텍스 35(평균 1차 입자경 31 ㎚, pH 9.5), 프린텍스 65(평균 1차 입자경 21 ㎚, pH 9.5), 미츠비시 케미컬사 제조의 MA＃20(평균 1차 입자경 40 ㎚, pH 8.0), MA＃40(평균 1차 입자경 40 ㎚, pH 8.0), MA＃30(평균 1차 입자경 30 ㎚, pH 8.0) 등을 들 수 있다.
산성 카본블랙으로서는 pH가 2.0∼4.0의 범위가 바람직하고, 구체적으로는 콜롬비아 케미컬즈사 제조의 Raven 1080(평균 1차 입자경 28 ㎚, pH 2.4), Raven 1100(평균 1차 입자경 32 ㎚, pH 2.9), 미츠비시 케미컬사 제조의 MA-8(평균 1차 입자경 24 ㎚, pH 3.0), MA-100(평균 1차 입자경 22 ㎚, pH 3.5), 오리온·엔지니어드 카본즈사 제조의 스페셜 블랙 250(평균 1차 입자경 56 ㎚, pH 3.0), 스페셜 블랙 350(평균 1차 입자경 31 ㎚, pH 3.0), 스페셜 블랙 550(평균 1차 입자경 25 ㎚, pH 4.0)을 들 수 있다.
pH는 카본블랙 1 g을 탄산을 제거한 증류수(pH 7.0) 20 ㎖에 첨가하여 자석 교반기로 혼합하여 수성 현탁액을 조제하고, 유리 전극을 사용하여 25℃에서 측정한다(독일 공업품 표준규격 DIN ISO 787／9).
평균 1차 입자경은 전자현미경 관찰에 의한 산술 평균 직경의 값이다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 있어서의 카본블랙의 함유량은 3∼70 질량%가 바람직하고, 10∼50 질량%가 보다 바람직하다. 카본블랙의 함유량이 3 질량% 미만이면, 블랙 매트릭스를 형성한 경우의 차광성이 낮아지는 경향이 있는 한편, 70 질량%를 초과하면, 안료 분산이 곤란해지는 경향이 있다.
(다관능 티올 화합물)
본 발명에 있어서 사용되는 다관능 티올 화합물은 1분자 중에 메르캅토기를 2 이상 갖고, 분자량은 200∼1,000이 바람직하다. 200 미만이면, 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 보존 안정성이 악화될 우려가 생기고, 1,000을 초과하면 다관능 티올 화합물의 참가효과가 낮아질 가능성이 있다.
또한 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 중 다관능 티올 화합물의 배합량은 조성물 중 0.1∼2.4 질량%이고, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4 질량% 이상이며, 바람직하게는 2.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물 중 다관능 티올 화합물의 배합량은 조성물 중 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상이고, 바람직하게는 1.3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다.
이러한 다관능 티올 화합물로서는, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(카렌즈 PE-1), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄(카렌즈 BD-1), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(카렌즈 NR-1) 등의 메르캅토프로피온산 유도체를 사용할 수 있다.
이러한 다관능 티올 화합물을 함유함으로써, 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 보존 안정성, 레지스트 조성물로 했을 때 높은 저항, 높은 실링 강도가 되어, 잔사의 발생을 삭감할 수 있고, 또한 세선 밀착성이 우수하다고 하는 각각의 효과를 균형있게 갖는다.
또한, 다관능 티올 화합물로서는 분자 내에 수산기 및／또는 방향족 고리를 갖지 않는 편이 바람직하다.
(실리카)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 및 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물에는 실리카를 함유시킬 수 있다. 그 결과, 테이퍼 각을 크게 할 수 있다.
이 실리카의 평균 입자경은 바람직하게는 1∼20 ㎚이다. 실리카의 평균 입자경이 1 ㎚ 미만이면, 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 점도가 지나치게 높아 도포에 지장을 초래하는 경향이 있는 한편, 20 ㎚를 초과하는 경우는, 세선 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
이 실리카 중에서도, 바람직하게는 표면을 소수화 처리한 실리카인 표면 소수화 처리 실리카이고, 보다 바람직하게는 디메틸실릴화 표면 처리 실리카이다.
이러한 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 구성하는 실리카의 구체적인 예로서는, 일본 에어로실사 제조의 AEROSIL R976(디메틸실릴화 표면 처리 실리카, 평균 입자경 7 ㎚), AEROSIL R974(디메틸실릴화 표면 처리 실리카, 평균 입자경 12 ㎚), AEROSIL R972(디메틸실릴화 표면 처리 실리카, 평균 입자경 16 ㎚)를 들 수 있다.
실리카의 사용량은 카본블랙 100 질량부에 대해 1∼7 질량부의 범위이고, 바람직하게는 2∼6 질량부의 범위이다. 1 질량부 미만이면, 테이퍼 각을 크게 하는 효과가 얻어지지 않는 한편, 7 질량부보다 많은 경우는, 농도(OD값), 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다.
(안료 분산제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 구성하는 안료 분산제로서는, 음이온성 계면활성제, 염기성기 함유 폴리에스테르계 안료 분산제, 염기성기 함유 아크릴계 안료 분산제, 염기성기 함유 우레탄계 안료 분산제, 염기성기 함유 카르보디이미드계 안료 분산제 등을 사용할 수 있다.
이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상의 조합을 사용해도 된다. 그 중에서도, 양호한 안료 분산성이 얻어지는 점에서, 염기성기 함유 고분자 안료 분산제가 바람직하다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 있어서, 안료 분산제를 사용할 때의 사용량은 착색안료 100 질량부에 대해 1∼100 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼60 질량부이다. 상기 안료 분산제의 함유량이 1 질량부보다 작으면 안료 분산효과가 저하되는 경우가 있는 한편, 100 질량부를 초과하는 경우는, 현상성이 저하되는 등의 우려가 있다.
안료 분산제 중에서도 바람직한 염기성기 함유 고분자 안료 분산제로서는, 예를 들면 아래의 것을 들 수 있다.
(1) 폴리아민 화합물(예를 들면 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌폴리이민 등의 폴리(저급)알킬렌아민 등)의 아미노기 및／또는 이미노기와, 유리(遊離)된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반응 생성물.
(2) 분자 내에 폴리에스테르 측쇄, 폴리에테르 측쇄, 및 폴리아크릴 측쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 측쇄와, 염기성 질소 함유기를 각각 하나 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물.
(3) 폴리(저급)알킬렌이민, 메틸이미노비스프로필아민 등의 저분자 아미노 화합물과, 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응 생성물.
(4) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에, 메톡시폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류나 카프로락톤폴리에스테르 등의 수산기를 1개 갖는 폴리에스테르류, 2∼3개의 이소시아네이트기 반응성 관능기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기 반응성 관능기와 제3급 아미노기를 갖는 지방족 또는 복소환식 탄화수소 화합물을 순차 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물.
(5) 알코올성 수산기를 갖는 아크릴레이트의 중합물에 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물을 반응시킨 반응 생성물.
(6) 저분자 아미노 화합물에 폴리에테르 사슬을 부가시켜서 이루어지는 반응 생성물.
(7) 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물.
(8) 폴리에폭시 화합물에 유리된 카르복실기를 갖는 선상 폴리머 및 2급 아미노기를 1개 갖는 유기 아민 화합물을 반응시킨 반응 생성물.
(9) 한쪽 말단에 아미노기와 반응 가능한 관능기를 갖는 폴리카보네이트 화합물과 폴리아민 화합물의 반응 생성물.
(10) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상과, 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트 등의 피페리딘 고리를 갖는 염기성 모노머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아미드, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 아미노기와 폴리카프로락톤 골격을 갖는 모노머 등의 염기성기 함유 중합성 모노머의 1종 이상과, 스티렌, 스티렌 유도체, 그밖의 중합성 모노머의 1종 이상의 공중합체.
(11) 3급 아미노기, 4급 암모늄염기 등의 염기성기를 갖는 블록과 염기성 관능기를 갖고 있지 않은 블록으로 이루어지는 아크릴계 블록 공중합체 등.
(12) 폴리알릴아민에 폴리카보네이트 화합물을 마이클 부가 반응시켜서 얻어지는 안료 분산제.
(13) 폴리부타디엔 사슬과 염기성 질소 함유기를 각각 하나 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물.
(14) 분자 내에 아미드기를 갖는 측쇄와 염기성 질소 함유기를 각각 하나 이상 갖는 카르보디이미드계 화합물.
(15) 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬을 갖는 구성단위를 갖고, 또한 사급화제에 의해 사급화된 아미노기를 갖는 폴리우레탄계 화합물.
(16) 분자 내에 이소시아누레이트 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와, 분자 내에 활성수소기를 가지며, 또한 카르바졸 고리 및／또는 아조벤젠 골격을 갖는 화합물의 활성수소기를 반응시켜서 얻어지는 화합물로서, 그 화합물의 분자 내의 이소시아누레이트 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물에 유래하는 이소시아네이트기와, 이소시아네이트기와 활성수소기의 반응에 의해 발생한 우레탄 결합 및 요소 결합의 합계에 대한 카르바졸 고리와 아조벤젠 골격의 수가 15∼85%인 화합물.
이들 염기성기 함유 고분자 안료 분산제 중에서도, 염기성기 함유 우레탄계 고분자 안료 분산제, 염기성기 함유 폴리에스테르계 고분자 안료 분산제, 염기성기 함유 아크릴계 고분자 안료 분산제가 보다 바람직하고, 아미노기 함유 우레탄계 고분자 안료 분산제, 아미노기 함유 폴리에스테르계 고분자 안료 분산제, 아미노기 함유 아크릴계 고분자 안료 분산제가 더욱 바람직하다.
이들 중에서도, 아민 화합물을 단량체로서 함유하는 블록 공중합체, 또한 아민 화합물을 단량체로서 함유하는 아크릴계 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 아민 화합물인 단량체를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체를 구성하는 블록의 종류는 2종이어도 되고 3종 이상이어도 되며, 아래의 것을 들 수 있다.
그중 1종 이상의 블록은 아민 화합물인 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 함유하는 블록이다.
이 블록을 구성하는 단량체로서는, 비환식 아민 화합물, 복소환식 아민 화합물, 또는 4급 암모늄 양이온 화합물이며, 예를 들면 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 비환식 아민 화합물, 비닐피리딘, 펜타메틸피페리디닐(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 아민 화합물, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트를 염화벤질에 의해 4급화해서 양이온화하여 이루어지는 화합물 등의 4급 암모늄 양이온 화합물이 바람직하다. 이들 단량체 중 1종의 단량체로 이루어지는 블록이어도 되고, 2종 이상의 단량체가 랜덤 중합하여 이루어지는 블록이나, 2종 이상의 단량체가 블록 중합하여 이루어지는 블록이어도 된다.
또한, 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트 및／또는 디메틸아미노프로필아크릴레이트의 블록과, 다른 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 블록으로 이루어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
아민 화합물인 단량체에 유래하는 블록과 공중합하는 다른 중합 가능한 블록으로서는, 1종의 단량체로 이루어지는 블록이어도 되고, 2종 이상의 단량체가 랜덤 중합하여 이루어지는 블록이어도 된다. 아미노기나 피리딘 고리를 함유하는 단량체 유래의 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산기, 수산기, 티올기, 황이나 인 함유의 기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다른 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 블록은 1종이어도 되고, 2종의 블록이어도 된다.
이 다른 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트 등의 글리세롤(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머, 카르보에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 단, N-비닐피롤리돈, 황원소 함유 모노머는 사용하지 않는 편이 바람직하다.
블록 공중합체로서는 리빙 라디칼 중합, 음이온 중합으로 합성된 블록 수지를 채용할 수 있다.
구체적인 염기성기 함유 고분자 안료 분산제로서, 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트 및／또는 디메틸아미노프로필아크릴레이트의 블록과, 상기 다른 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 블록이다.
안료 분산제의 사용량은 카본블랙 100 질량부에 대해 바람직하게는 1∼200 질량부, 보다 바람직하게는 1∼60 질량부, 더욱 바람직하게는 5.0∼30 질량부이다.
(안료 유도체)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에는 1종 이상의 안료 유도체를 함유시킬 수 있다.
먼저, 안료 유도체로서는 산기를 갖는 프탈로시아닌계 안료 유도체, 산기를 갖는 안트라퀴논계 안료 유도체, 산기를 갖는 나프탈렌계 안료 유도체 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 설폰산기를 갖는 프탈로시아닌계 안료 유도체가 카본블랙의 분산성 면에서 바람직하다.
이러한 안료 유도체는 안료의 미립자화나 분산의 공정에 있어서 기본골격의 부분이 안료 표면에 흡착되어, 산기가 유기용제나 안료 분산제와의 친화력을 높임으로써, 안료 분산 시의 미세화나 분산 후의 경시 분산 안정성 등을 향상시키는 효과를 갖는다. 또한, 안료 분산 보조제 자신이 유기용제 중에 용해 또는 미립자로 분산 상태가 되는 것이, 안료 표면의 보다 넓은 범위에 걸쳐 흡착할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
안료 유도체의 사용량은 카본블랙 100 질량부에 대해 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다. 안료 유도체의 함유량이 0.1 질량부보다 작으면 안료 분산효과가 저하되는 한편, 20 질량부를 초과하는 경우는, 안료 분산효과가 그 이상으로는 향상되지 않는다.
(에폭시 수지)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에는 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물을 「에폭시 수지」로서 함유한다. 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 고형분 중 에폭시 수지의 함유량은 6.0 질량% 이상이 바람직하고, 8.0 질량% 이상이 보다 바람직하며, 10.0 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 40.0 질량% 이하가 바람직하고, 30.0 질량% 이하가 보다 바람직하며, 20.0 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물 중 에폭시 수지의 배합량은 전체 고형분 중 농도로서 바람직하게는 4.0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 질량% 이상이고, 바람직하게는 12.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 질량% 이하이다.
본 발명은 이러한 에폭시 수지를 함유함으로써, 다관능 티올 화합물과 함께, 분산액 안정성, 블랙 매트릭스용 조성물로 했을 때의 저항 및 실링 강도가 높고, 잔사의 발생을 삭감하며, 또한 세선 밀착성도 우수하다고 하는 효과를 나타낸다.
이러한 에폭시 수지로서는 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 80MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002(이상, 교에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-212L, 데나콜 EX-214L, 데나콜 EX-216L, 데나콜 EX-850L, 데나콜 EX-321L(이상, 나가세 켐텍스사 제조), GAN, GOT, NC3000, NC6000, EPPN502H(이상, 닛폰 카야쿠사 제조), 에피코트 828, 에피코트 1002, 에피코트 1750, 에피코트 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상, 재팬 에폭시 레진사 제조), 에피클론 EXA-9583, 에피클론 N695, HP7200, HP4032(이상, 다이닛폰 잉크 화학공업사 제조), VG3101(미츠이 화학사 제조), 테픽 S, 테픽 G, 테픽 P(이상, 닛산 화학공업사 제조), 에포토토 YH-434L(토토 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 방향족 고리를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 더욱이 아래 식 1∼7로 나타내어지는 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
보다 바람직하게는 상기 식 1의 다관능 에폭시 수지　닛폰 카야쿠사 제조「EPPN502H」(에폭시 당량 170)나, 상기 식 7인 다관능 에폭시 수지이다.
또한, 에폭시 수지로서는 인단 구조나 비페닐 구조를 갖지 않는 것이 반응성 등의 점에 있어서 바람직하다.
(산기 함유 수지)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 배합할 수 있는 산기 함유 수지로서는, 산기 함유 공중합체 수지, 산기 함유 폴리에스테르 수지, 산기 함유 우레탄 수지 등이 있다. 또한, 이들 수지를 배합하지 않아도 된다.
상기 산기 함유 수지의 산기로서는 카르복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
상기 산기 함유 수지 중에서도 바람직한 것은 산기를 갖는 단량체의 1종 이상을 함유하는 단량체 성분을 라디칼 중합하여 얻어지는, 산가 10∼300 ㎎KOH／g(바람직하게는 20∼300 ㎎KOH／g), 중량 평균 분자량 1,000∼100,000의 산기 함유 공중합체 수지(특히 산기 함유 아크릴계 공중합체 수지)이다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 시트라콘산 모노알킬에스테르, 설포에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴아미드설폰산, 포스포에틸메타크릴레이트 등의 산기 함유 불포화 단량체 성분과, 스티렌, 메틸스티렌, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 성분을 라디칼 중합하여 얻어지는 산기 함유 공중합체 수지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 산기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 GPC를 토대로 얻어지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 본 발명에 있어서는 GPC 장치로서, Water 2690(워터즈사 제조), 칼럼으로서 PLgel 5 ㎛ MIXED-D(Polymer Laboratories사 제조)를 사용한다.
본 발명에 있어서의 산기 함유 수지의 사용량은 카본블랙 100 질량부에 대해 0.5∼100 질량부인 것이 바람직하다.
(알칼리 가용성 수지)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에는 알칼리 가용성 수지를 배합해도 된다. 그러한 수지로서는, 안료에 대해 바인더로서 작용하고, 또한 블랙 매트릭스를 제조할 때, 그 현상처리 공정에 있어서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대해 가용성을 갖는 것이다.
이러한 알칼리 가용성 수지로서는, 블록 공중합체로 해도 된다. 블록 공중합체를 채용함으로써, 다른 공중합체보다도 안료 분산능이 향상되고, PGMEA나 알칼리 현상액으로의 용해성을 부여할 수 있다.
그 블록 공중합체 중에서도 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 블록과, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 블록을 갖는 블록 공중합체가 바람직하다.
이러한 블록 공중합체로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 스티렌, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머, 카르보에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 단, N-비닐피롤리돈, 황원소 함유 모노머는 사용하지 않는 편이 적합하다.
블록 공중합체로서는, 리빙 라디칼 중합, 음이온 중합으로 합성된 블록 수지를 채용할 수 있다.
또한, 블록 공중합체의 일부의 블록 부분은 랜덤 공중합체로 구성되어 있어도 된다.
또한, 알칼리 가용성 수지로서 알칼리 가용성 카르도 수지를 채용하는 것도 가능하다. 그 알칼리 가용성 카르도 수지로서는, 플루오렌에폭시(메타)아크릴산 유도체와 디카르복실산 무수물 및／또는 테트라카르복실산 이무수물과의 부가 생성물인 플루오렌 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물 등을 들 수 있다.
또한, 이 알칼리 가용성 수지는 광중합성 관능기를 가지고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 산가로서는, 현상 특성 면에서 5∼300 ㎎KOH／g이 바람직하고, 5∼250 ㎎KOH／g이 더욱 바람직하며, 보다 바람직하게는 10∼200 ㎎KOH／g이고, 가장 바람직하게는 60∼150 ㎎KOH／g이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 산가는 이론산가로, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 그의 함유량을 토대로 산술적으로 구한 값이다.
또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 통상 현상 특성이나 유기용제로의 용해성 면에서 1,000∼100,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000∼50,000이며, 보다 바람직하게는 7,000∼20,000이다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC를 토대로 얻어지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 본 발명에 있어서 장치로서는 Water 2690(워터즈사 제조), 칼럼으로서는 PLgel 5 ㎛ MIXED-D(Agilent Technologies사 제조)를 사용한다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 사용하는 착색안료 100 질량부에 대해 1∼200 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼150 질량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 1 질량부 미만에서는, 현상 특성이 저하될 우려가 있다. 한편 200 질량부를 초과하면, 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지로서는, 1급, 2급 및 3급 중 어느 아미노기도 함유하지 않고, 또한 4급 암모늄기도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 염기성기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 효과를 훼손하지 않는 범위에 있어서, 블록 공중합체 이외의 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지를 배합해도 된다.
(그밖의 수지)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 사용하는 수지로서는, 가시광영역의 400∼700 ㎚의 전체 파장영역에 있어서 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 수지를 사용할 수 있다. 이들 수지로서는, 그밖의 열경화성 수지나 열가소성 수지, 또한 아래의 광중합성 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 수지를 배합하는 경우의 배합비율은 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 전체 고형분에 대해 질량분율로, 사용하는 수지의 합계량으로 바람직하게는 5∼94 질량%, 보다 바람직하게는 20∼50 질량%의 범위이다.
열경화성 수지나 열가소성 수지로서는, 예를 들면 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리우레탄계 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무, 에폭시 수지, 셀룰로오스류, 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다.
또한, 경우에 따라 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물의 항목에서 후술하는 광중합성 수지를 배합하는 것도 가능하다.
(유기용제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 사용하는 유기용제로서는, 종래부터 액정 블랙 매트릭스 레지스트의 분야에서 사용되고 있는 유기용제를 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 상압(1.013×102 kPa)에 있어서의 비점이 100∼250℃인 에스테르계 유기용제, 에테르계 유기용제, 에테르에스테르계 유기용제, 케톤계 유기용제, 방향족 탄화수소계 유기용제, 함질소계 유기용제 등이다. 비점이 250℃를 초과하는 유기용제를 다량으로 함유하고 있으면, 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 또는 이 조성물을 함유하는 조성물을 도포하여 이루어지는 도막을 프리 베이크할 때, 유기용제가 충분히 증발되지 않고 건조 도막 내에 잔존하여, 건조 도막의 내열성이 저하될 우려가 있다. 또한, 비점 100℃ 미만의 유기용제를 다량으로 함유하고 있으면, 고르고 균일하게 도포하는 것이 곤란해져, 표면 평활성이 우수한 도막이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 사용하는 유기용제로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기용제；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기용제；메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, δ-부티로락톤 등의 케톤계 유기용제；2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 포름산 n-아밀 등의 에스테르계 유기용제；메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기용제 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 유기용제 중에서도, 용해성, 분산성, 도포성 등의 점에서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 포름산 n-아밀 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
(황산바륨)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에는 내열성(휘도)을 향상시키기 위해 평균 1차 입자경이 5∼20 ㎚인 황산바륨을 사용할 수 있다.
황산바륨의 사용량은 착색안료 100 질량부에 대해 0∼25 질량부, 바람직하게는 5∼20 질량부의 범위에서 사용한다.
상기 황산바륨은 미립자화 처리한 착색안료의 분산 시 또는 분산 후에 사용한다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물은 카본블랙, 안료 분산제, 안료 유도체, 수지 및 유기용제로 주로 구성되며, 이들 성분은 합계로 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 중 90∼100 질량%를 차지한다. 또한, 추가로 고분자 안료 분산제를 첨가할 수 있고, 이러한 고분자 안료 분산제로서는 전술한 것으로부터 임의의 것을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 광경화성을 갖지 않는 그대로, 레지스트용 조성물로서 사용하는 것도 가능하다.
(필요에 따라 첨가할 수 있는 첨가제)
블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 제조법에 따라, 광중합개시제, 열중합금지제, 자외선흡수제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 적당히 사용할 수 있다. 상기 광중합개시제로서는, 예를 들면 후술하는 것을 들 수 있다.
(본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 제조방법)
먼저, 카본블랙, 안료 분산제, 안료 유도체, 에폭시 수지, 특정의 다관능 티올 화합물, 유기용제, 필요에 따라 안료 분산 보조제, 황산바륨, 추가로 필요에 따라 그밖의 첨가제로 이루어지는 혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물을 롤밀, 니더, 고속 교반장치, 비드밀, 볼밀, 샌드밀, 초음파 분산기, 고압 분산기 등의 각종 분산기를 사용하여 혼련하고, 분산 처리하여 안료 분산 조성물을 얻는다.
블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 제조하는 방법으로서는, 광경화성 조성물을 사용한 광레지스트법이 대부분이나, 이후는 광레지스트법에서 사용하는 블랙 매트릭스용 광경화성 안료 분산 조성물과, 광경화성이 아닌 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물로 나누어, 각각에 함유되는 성분 등에 대해서 아래에 설명한다.
이러한 수지는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 전체 고형분에 대해 질량분율로, 사용하는 수지의 합계량으로 바람직하게는 5∼94 질량%, 보다 바람직하게는 20∼50 질량%의 범위이다.
[B. 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물이 광경화성일 때]
다음으로, 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물이 광경화성일 때에 대해서 설명한다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물이 광경화성일 때에는, 그 조성물은 활성 에너지선 경화성을 갖고, 알칼리 현상 가능한 레지스트 조성물로, 카본블랙, 안료 분산제, 안료 유도체, 에폭시 수지, 특정의 다관능 티올 화합물 및 유기용제로 주로 구성되며, 황산바륨, 상기 수지로서 광중합성 화합물을 포함하고, 추가로 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있는 것이다.
카본블랙, 안료 분산제, 안료 유도체, 광중합성 화합물 이외의 수지, 황산바륨 및 유기용제의 종류나 배합량으로서는, 상기 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 설명과 같이 사용한다.
또한, 유기용제에 대해서는 상기 알칼리 가용성 수지의 용해성, 착색안료의 분산성, 도포성 등의 점에서, 본 발명의 블랙 매트릭스용 조성물 중에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
(광중합성 화합물)
본 발명의 블랙 매트릭스용 조성물에 사용하는 광중합성 화합물로서는, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 단량체, 올리고머, 광중합성 수지 등을 사용한다. 또한, 상기 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 있어서도, 아래의 광중합성 화합물을 배합할 수 있다. 광중합성 불포화 결합을 갖는 단량체, 올리고머 등이란, 후술하는 광중합개시제가 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 분해되었을 때 발생하는 라디칼이나 양이온의 작용에 의해, 중합하여 수지화 가능한 불포화 결합을 갖는 것이다.
광중합성 화합물로서 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 갖는 모노머로서는, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트；벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아랄킬메타크릴레이트 또는 아랄킬아크릴레이트；부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트 또는 알콕시알킬아크릴레이트；N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트 또는 아미노알킬아크릴레이트；디에틸렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르；헥사에틸렌글리콜페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜아릴에테르의 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르；이소보르닐메타크릴레이트 또는 이소보르닐아크릴레이트；글리세롤메타크릴레이트 또는 글리세롤아크릴레이트；2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 화합물로서의 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 갖는 모노머로서는, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트의 혼합물, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 광중합성 화합물을 중합하여 얻어진 올리고머를 사용할 수 있다.
광중합성 화합물로서의 광중합성 수지로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등을 매개로 하여, (메타)아크릴화합물, 계피산 등의 광가교성기를 도입한 수지가 사용된다. 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴화합물에 의해 하프에스테르화한 중합물도 사용된다.
이들 수지를 형성할 수 있는 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 광중합성 화합물의 사용량은, 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물 중 전체 고형분에 대해 질량분율로 바람직하게는 3∼50 질량%의 범위이다.
(광중합개시제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물에 사용하는 광중합개시제로서는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선이 조사됨으로써, 라디칼이나 양이온을 발생시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일］-1-(O-아세틸옥심), 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-메틸-1［4-(메틸티오)페닐］-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 벤조페논계, 티옥산톤계, 안트라퀴논계, 트리아진계 등의 광중합개시제 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
본 발명에 있어서 상기 광중합개시제의 함유량은 상기 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물 중 전체 고형분에 대해 질량분율로 바람직하게는 1∼20 질량%의 범위이다.
(알칼리 가용성 수지)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물에 알칼리 가용성 수지를 배합해도 된다.
이때 배합할 수 있는 수지로서는 상기 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에서 기재한 수지를 사용할 수 있다.
그 중에서도 카르도 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물의 고형분 중 알칼리 가용성 수지의 배합량은 바람직하게는 7.0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 9.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 11.0 질량% 이상이고, 또한 바람직하게는 25.0 질량% 이하, 22.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20.0 질량% 이하이다.
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물은 착색안료, 안료 분산 보조제, 고분자 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합개시제, 황산바륨 및 유기용제로 주로 구성되며, 이들 성분은 합계로 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물 중에 90∼100 질량%를 차지한다.
(필요에 따라 첨가할 수 있는 첨가제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물은 그것이 광경화성일 때, 필요에 따라 레벨링제, 열중합금지제, 자외선흡수제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 적당히 사용할 수 있다.
[C. 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물이 광경화성이 아닐 때]
블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물이 광경화성이 아닐 때는, 상기 B. 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물이 광경화성일 때에 있어서 사용한 광중합성 화합물이나 광중합개시제를 함유하지 않고, 필요에 따라 추가로 상기 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 조성의 설명에서 나타낸 광중합성 화합물 이외의 수지를 배합한다.
(필요에 따라 첨가할 수 있는 첨가제)
본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물은 그것이 광경화성이 아닐 때, 필요에 따라 자외선흡수제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 적당히 사용할 수 있다.
(본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물의 제조방법)
이상의 재료를 사용하여 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 제조하는 방법을 설명한다. 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물은 그것이 광중합성일 때, 상기에서 얻은 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 대해 추가로 광중합성 화합물, 광중합개시제, 필요에 따라 알칼리 가용성 수지, 황산바륨, 유기용제, 그밖의 첨가제를 첨가하여 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻는다.
또한 그것이 광중합성이 아닐 때, 추가로 알칼리 가용성 수지, 황산바륨, 유기용제, 그밖의 첨가제 등을 첨가하여 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 상기 제조방법에 있어서도 동일하다.
또한, 본 발명의 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 제조하는 방법으로서는, 그것에 필요한 장치를 포함하여, 상기 안료 분산 조성물 이외의 구성으로서 공지의 수단을 채용하여 제조할 수 있다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 「질량%」를 의미하고, 「부」는 「질량부」를 의미하는 것으로 한다.
＜블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물의 조제＞
(카본블랙)
Printex 35(오리온·엔지니어드 카본사)
(안료 분산제)
아크릴계 분산제：ABA 트리블록 공중합체
BMA／MMA／／b-PMPMA／／b-BMA／MMA＝(24／17)／／18／／(24／17)
(BMA：부틸메타크릴레이트, MMA：메틸메타크릴레이트, PMPMA：펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트)
제조방법
탈기한 유리제 장치에 MMA를 17 g, BMA를 24 g, THF를 1 L 투입하고, n-부틸리튬의 헥산 용액을 4.5 mmol 투입하였다(여기서 MMA와 BMA의 랜덤 공중합체 부분이 합성된다).
이어서 －78℃까지 냉각하여 2시간 교반하였다. 이어서, PMPMA를 33 g 투입하고 2시간 교반하여, MMA와 BMA의 랜덤 공중합체 성분에 결합한 PMPMA의 블록 부분을 합성하였다.
추가로 MMA를 17 g, BMA를 24 g 투입하고, ABA형 트리블록 공중합체를 합성하여, 2시간 교반 후 반응을 정지하였다.
대량의 메탄올에 합성 종료된 용액을 적하하여 침전시킨다. 여과지로 분산제를 채취하여, 메탄올로 수회 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여 아크릴계 분산제를 얻었다.
우레탄계 분산제：DISPERBYK-167(빅케미사)
(안료 유도체)
BYK-2100(빅케미사)
(에폭시 수지)
EPPN-502H(닛폰 카야쿠사) 아래 식 1의 것
Figure pat00015
VG3101L(에어·워터사) 아래 식 2의 것
Figure pat00016
jER1032H60(미츠비시 케미컬사) 아래 식 3의 것
Figure pat00017
jER157S70(미츠비시 케미컬사) 아래 식 4의 것(R1∼6가 메틸기, n은 0 이상이다)
Figure pat00018
HP5000(DIC사) 아래 식 5의 것(n은 1∼20이다)
Figure pat00019
HP7200L(DIC사) 아래 식 6의 것(R1∼2는 모두 수소, n은 1∼20이다)
Figure pat00020
EOCN-103S(닛폰 카야쿠사) 아래 식 7의 것
Figure pat00021
(티올 화합물)
카렌즈 PE-1(4관능 티올)(펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트))(쇼와 덴코사)
카렌즈 BD-1(2관능 티올)(1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄)(쇼와 덴코사)
BMPA(단관능 티올)(β-메르캅토프로피온산)(SC 유기 화학사)
KR-518(메르캅토 당량 800 G／mol의 메르캅토기 함유 실록산 올리고머)(신에츠 화학공업사)
(용제 1)
PM 　：프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
＜블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물의 조제＞
＜광중합개시제＞
이르가큐어 OXE02(BASF사)
＜광중합성 화합물＞
DPHA(디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트)(토아 고세이사)
＜카르도 수지＞
WR-301(중량 평균 분자량 5700, 산가 100 ㎎KOH／g)(ADEKA사)
＜레벨링제＞
메가팩 F-554(DIC사)
＜용제 2＞　
PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
아래 표 1에 나타내는 배합을 토대로 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 얻었다. 또한 표 1에 있어서 용제 1 이외의 재료는 고형분으로서 기재하였다.
(보존 안정성)
표 1에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물에 대해서 각각 유리병에 덜고, 마개를 밀폐하여, 5℃ 및 60℃에서 1주간 보존 후에 E형 점도계(도키산교사 제조, R100형 점도계 모델 RE100L)로 25℃에 있어서의 점도를 측정하여, 아래의 계산식으로 증점률을 산출하였다.
증점률＝60℃ 1주간 후 점도／5℃ 1주간 후 점도
Figure pat00022
Figure pat00023
실시예인 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 1∼11에 의하면, 보존 안정성이 양호하였다. 비교예에 상당하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 12 및 14도 보존 안정성이 양호하였으나, 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물 13 및 15에서는 보존 안정성이 떨어졌다.
티올 화합물의 배합량이 많은 경우 및 분자량이 높은 경우에는, 증점률이 높아지고, 보존 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
아래 표 2에 나타내는 배합을 토대로, 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 얻었다. 또한 표 2에 있어서 용제 2 이외의 재료는 고형분으로서 기재하였다.
(표면 저항)
실시예 및 비교예의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판 상(코닝 1737)에 도포하였다. 이것을 100℃에서 3분간 프리 베이크한 후, 고압 수은등으로 노광하고, 추가로 230℃에서 3시간 포스트 베이크를 행하여, 솔리드부만으로 형성된 블랙 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 각 솔리드부의 블랙 레지스트 패턴의 표면 저항값을 어드밴테스트사 제조, 본체：미소전류계 R8340, 옵션：실드박스 R12702A로 측정하였다.
(실링 강도)
실시예 및 비교예의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판(코닝 1737) 상에 도포하였다.
100℃에서 3분간 프리 베이크한 후, 고압 수은등으로 노광하고, 추가로 230℃에서 30분간 포스트 베이크를 행하여, 솔리드부만으로 형성된 블랙 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 기판에 일정량의 실링제를 매개로 직경 5 ㎜의 알루미늄 핀을 첩합하였다. 그 후, 알루미늄 핀을 첩합한 유리기판을 150℃에서 1시간의 포스트 베이크를 실시하여, 시험편을 제작하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 시험편을 인장시험기를 사용하여 10 ㎜／min의 속도로 인장하여, 알루미늄 핀이 시험편으로부터 박리되었을 때의 최대 응력(N)을 측정하고, 실링제 도포 면적으로 나눠, 단위 면적당 강도를 실링 강도(N／㎟)로 하였다.
(현상 잔사)
실시예 및 비교예의 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리 베이크한 후, 경화 부분과 미경화 부분의 면적비가 20：80가 되는 선폭 25 ㎛의 격자형상의 패턴이 얻어지는 마스크를 사용하고, 고압 수은등을 사용하여, UV 적산 광량 400 mJ／㎠로 노광하였다. 얻어진 도막을 0.05% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 현상하고, 패턴이 형성된 유리기판을 현미경으로 관찰하여, 미경화 부분의 레지스트 조성물의 제거 상태로 평가하였다.
○：완전히 제거되어 있는 상태
△：제거가 불충분하여 잔사가 부착되어 있는 상태
×：잔사가 많은 상태
(세선 밀착성)
실시예 및 비교예의 각 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물을 스핀 코터로 막두께 1 ㎛가 되도록 유리기판(코닝 1737) 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리 베이크하였다. 그 후, 1 ㎛, 3 ㎛, 5 ㎛, 7 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛의 라인 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하고, 고압 수은등을 사용하여, UV 적산 광량 400 mJ／㎠로 노광하였다. 23℃, 0.05% 수산화칼륨 수용액 중, 0.5 kgf／㎠의 샤워 현상압에서 현상 패턴이 나타나기 시작하는 시간(브레이크 포인트)부터 ＋20초간 현상을 행하여, 3.0 kgf／㎠압의 스프레이 수세를 행하였다. 기판 상에 잔존하는 최소 패턴의 사이즈를 측정하였다.
Figure pat00024
Figure pat00025
실시예 1∼11에 의하면, 표면 저항이 높고, 실링 강도가 우수하며, 현상 잔사가 없고, 세선 밀착성이 우수하였다.
이에 대해 티올 화합물을 함유하지 않는 비교예 1에 의하면 실링 강도와 세선 밀착성이 떨어졌다. 또한 티올 화합물의 함유량이 지나치게 많은 비교예 2에 의하면, 현상 잔사가 많았다. 단관능 티올을 함유하는 비교예 3에 의하면, 표면 저항이 작고, 실링 강도가 낮으며, 현상 잔사가 많고, 세선 밀착성이 떨어졌다. 메르캅토기 함유 실록산 올리고머를 사용한 비교예 4에 의하면 현상 잔사가 많았다.

Claims (6)

  1. 카본블랙, 안료 분산제, 안료 유도체, 유기용제를 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물로서, 에폭시 수지 및 실록산 결합을 갖지 않는 다관능 티올 화합물을 함유하고, 상기 다관능 티올 화합물의 함유량이 조성물 중 0.1∼2.4 질량%인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    안료 분산제가 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트 및／또는 디메틸아미노프로필아크릴레이트의 블록과, 다른 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 블록으로 이루어지는 구조를 갖는 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    다관능 티올 화합물의 분자량이 200∼1,000인 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 수지가 방향족 고리를 갖는 에폭시 수지인 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 수지가 아래 식 1∼7로부터 선택되는 1종 이상인 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물.
    Figure pat00026

    Figure pat00027

    Figure pat00028

    Figure pat00029

    Figure pat00030

    Figure pat00031

    Figure pat00032
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 블랙 매트릭스용 안료 분산 조성물을 함유하는 블랙 매트릭스용 안료 분산 레지스트 조성물.
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