WO2007029598A1 - アダマンタン誘導体、エポキシ樹脂及びそれらを含む樹脂組成物を用いた光学電子部材 - Google Patents

アダマンタン誘導体、エポキシ樹脂及びそれらを含む樹脂組成物を用いた光学電子部材 Download PDF

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Definitions

  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • the epoxy resin curing agent contained in the resin composition of the present invention includes at least one selected from a cationic polymerization initiator, an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, and a phenol curing agent.
  • a cationic polymerization initiator an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, and a phenol curing agent.
  • the resin composition of the present invention is obtained by cationic polymerization using a cationic polymerization initiator, by reaction using a curing agent such as an acid anhydride curing agent or a amine curing agent, or by a cationic polymerization initiator and an acid. It can be hardened by a reaction using an anhydride type curing agent.
  • the resin composition of the present invention since the resin composition of the present invention has excellent characteristics, it is used for optical semiconductors (LEDs, etc.), flat panel displays (organic EL elements, liquid crystals, etc.), electronic circuits, optical circuits (optical waveguides). It can be suitably used for optical electronic members such as resin (sealing agent, adhesive), optical communication lens and optical film.

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Abstract

　透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、及び誘電率などの電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、それらを含む樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いた光学電子部材を提供すること 　一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（Ｖ）又は（VI）で表されるアダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、それらを含む樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いた光学電子部材である。式中、Ｗは、例えば水素原子、Ｘは、一般式（II）で表される基、Ｙは、例えば－Ｏ－、Ｚは、式（III)又は（IV）で表される基、Ｒ1はメチル基又はエチル基、Ｒ2は炭素数１～４のアルキル基、ｋは０～１０の整数、ｍは０～１４の整数、ｎは２～１６の整数であり、かつｍ＋ｎ＝１６、ｐ及びｑは０～５の整数である。 【化１】

Description

明 細 書
ァダマンタン誘導体、エポキシ樹脂及びそれらを含む樹脂組成物を用い た光学電子部材
技術分野
[0001] 本発明は、新規なァダマンタン誘導体、新規なァダマンタン骨格を有するエポキシ 榭脂及びそれらを含む榭脂組成物を用いた光学電子部材に関し、詳しくは、電子回 路用封止剤（光半導体用封止剤及び有機エレクト口ルミネッセンス (EL)素子用封止 剤など)及び光学電子部材 (光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど)など に用いられる榭脂組成物、並びにその榭脂組成物を用いた光学電子部材に関する ものである。
背景技術
[0002] ァダマンタンは、シクロへキサン環が 4個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が 高ぐ安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料 や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られて 、る。ァダマンタン は、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバ一 あるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献 1及び 2参照)。 また、ァダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過 性などを利用して、フォトレジスト用榭脂原料として、使用することが試みられている（ 例えば、特許文献 3参照)。
近年、液晶や有機 EL素子などを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高 視野角化、高画質化、発光ダイオード (LED)などの光半導体を用いた光源の高輝 度'短波長化、白色化、さらに電子回路の高周波数ィ匕ゃ光を用いた回路，通信など、 光学 ·電子部品の高性能化や改良のための検討が進められている。
その改良手法として、液晶材料や有機 EL素子用の発光材料などの基本材料の研 究開発がされている力 それらの材料と共に使用されるコーティング材料あるいは封 止材料などの樹脂の高性能化も検討されている。光学'電子部品のコーティング材 料や封止材料用の榭脂として、種々の熱硬化榭脂ゃ光硬化榭脂、あるいは熱可塑 性榭脂が適用されている。それらは榭脂単独での耐熱性や透明性、溶解性、密着性 などの特性に応じて適用されている。
高性能化が進んでいる LEDの分野では、近紫外や青色発光素子からなる白色 LE Dを用いた照明やライトなどへの提案や実用化が進められており、将来、家庭用の照 明や自動車などへの展開が期待されて 、る。 LED素子は無機半導体に蛍光体を含 有した榭脂で封止する力 従来のビスフエノール A型エポキシ榭脂等の熱硬化タイプ の榭脂では耐熱性ゃ耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす封止材料が 求められている（例えば、非特許文献 1参照)。その改良品として、短波長域での光 吸収の少な ヽ水添系脂環エポキシなども提案されて 、るが、逆に耐熱性が低下する また、ディスプレイ分野では、小型、高精細、省エネに優れる有機 EL素子が使用さ れており、トップェミッション型などの方式が採用されている。それにともない、有機 E L素子の封止榭脂としても、従来のステンレスなどの封止基板とガラス基板を接着す る機能やガスバリア性などの機能のほかに、封止榭脂自体での透明性ゃ耐光性、耐 熱性、機械強度などがより求められている。（例えば、非特許文献 2参照)。
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情 報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高 周波数ィ匕が必要となっている。さらに、より高速処理が可能となる光導波路などを用 Vヽた光回路も検討されて 、る。これらの用途に使用されて 、る封止榭脂ゃフィルム、 あるいはレンズ用の榭脂として、従来、使用されているビスフエノール A型のエポキシ 榭脂などでは、電子回路では誘電率が高力つたり、光導波路や LED封止では芳香 環による光吸収のため、透明性の低下ゃ榭脂の劣化による黄変などが発生する。 そこで、炭素 炭素二重結合をエポキシ化する方法、多価の脂環式アルコールを ェピクロロヒドリンと反応させる方法、芳香族エポキシ榭脂の芳香環を水素化する方 法などで製造される、芳香環を持たない脂環式エポキシ榭脂が用いられている。しか しながら、炭素 炭素二重結合をエポキシィ匕する方法で得られる環状脂肪族ェポキ シ榭脂（3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4'—エポキシシクロへキサン力 ルポキシレートなど）の硬化物は脆ぐ衝撃強度や金属などへの接着強度が不足して いる。また、多価の脂環式アルコールをェピクロロヒドリンと反応させる方法や芳香族 エポキシ榭脂の芳香環を水素化する方法で得られる脂環式エポキシ榭脂としてビス フエノール Aやビスフエノール Fを水添したエポキシ榭脂が知られて!/、るが（例えば、 特許文献 4参照）、耐熱性がビスフエノール型エポキシ榭脂より劣っている。さら〖こ、 水添ビスフエノール Aをェピクロロヒドリンと反応させて得られたエポキシ榭脂では、そ の製造上、製品中に塩素分が残りやすぐ誘電率の上昇など電気特性の劣化を招く という問題があった。
一方、ァダマンタン骨格を有する高分子化合物は、耐熱性が良好であり、例えば、 ァダマンタンジオールを用いたポリエステル、ポリカーボネート等が知られている。ま た、ァダマンタンを用いた榭脂組成物として、 1, 3—ビス（グリシジルォキシフエニル） ァダマンタンを用いた榭脂組成物（例えば、特許文献 5参照）、 2, 2—ビス (グリシジ ルォキシフエニル)ァダマンタンを用いた榭脂組成物（例えば、特許文献 6参照）が開 示されている。これらの榭脂組成物は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂と比較して、 誘電率の低下、透明性の向上が認められている力 これらのァダマンタンは芳香環 を有していること力 その効果は十分とは言えず、また、これらのァダマンタンは高融 点の結晶であるため、硬化剤と混合する際に加熱する必要があり、このため可使時 間が短くなるという問題があった。
特許文献 1：特開平 6— 305044号公報
特許文献 2：特開平 9 - 302077号公報
特許文献 3：特開平 4— 39665号公報
非特許文献 1：技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」 2003年 6月号 20〜2 4頁
非特許文献 2：技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」 2003年 3月号 52〜6 4頁
特許文献 4:特開 2000— 143939号公報
特許文献 5：特開 2003 - 321530号公報
特許文献 6 :特開平 10— 130371号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、以上のような状況から、電子回路用封止剤 (光半導体用封止剤及び有 機 EL素子用封止剤など)、光学電子部材 (光導波路、光通信用レンズ及び光学フィ ルムなど)及びこれらに用いる接着剤として好適な、透明性、耐光性などの光学特性 、長期耐熱性、及び誘電率などの電気特性に優れた硬化物を与えるァダマンタン誘 導体、ァダマンタン骨格を有するエポキシ榭脂、それらを含む榭脂組成物及びその 榭脂組成物を用いた光学電子部材を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のァダマンタ ン誘導体や特定のァダマンタン骨格を有するエポキシ榭脂を用いることにより、光学 電子部材として好適な硬化物を与える榭脂組成物が得られることを見出した。本発 明は力かる知見に基づ 、て完成したものである。
すなわち本発明は、以下のァダマンタン誘導体、ァダマンタン骨格を有するェポキ シ榭脂、それらを含む榭脂組成物及びその榭脂組成物を用いた光学電子部材を提 供するものである。
1. 下記一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体。
[0007] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0008] [式中、 Wは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環 式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び 2つ の Wが一緒になつて形成された =0力 選ばれる基を示す。 Xは、下記一般式 (II)
[0009] [化 2]
Figure imgf000006_0002
[0010] (式中、 R2は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 )
で表される基を示す。 Yは、 -CO 一、 O—、— N (R3)— (R3は水素原子又は炭素
2
数 1〜4のアルキル基)及び N (Z)—力 選ばれる基を示す。 Zは、下記式 (III)又は
(IV)
[0011] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0012] (式中、 R1はメチル基又はェチル基を示す。 )
で表される基を示す。 kは 0〜10の整数である。 mは 0〜14の整数、 nは 2〜16の整 数であり、かつ m+n= 16である。 ]
2. 一般式 (I)において、 Xがァダマンタン骨格の橋頭部に結合し、 nが 2〜4である 上記 1に記載のァダマンタン誘導体。
3. 一般式 (I)において、 nが 2であり、 Xがァダマンタン骨格の同一のメチレン部位 に結合した上記 1に記載のァダマンタン誘導体。
4. 一般式 (I)において、 Yがー O である上記 2又は 3に記載のァダマンタン誘導 体。
5. 加水分解性塩素分が 500質量 ppm以下である上記 1〜4のいずれかに記載の ァダマンタン誘導体。
6. 下記一般式 (V)又は (VI)で表されるァダマンタン骨格を有するエポキシ榭脂。
[0013] [化 4]
Figure imgf000007_0002
[0014] [式中、 X、 Y及び R1は上記と同じである。 p及び qは 0〜5の整数である。 ] 7. 加水分解性塩素分が 500質量 ppm以下である上記 6に記載のエポキシ榭脂。
8. 対応する芳香族ァダマンタン誘導体をロジウム触媒又はルテニウム触媒の存在 下で核水素化することを特徴とする上記 1〜5のいずれかに記載のァダマンタン誘導 体の製造方法。
9. 上記 1〜5のいずれかに記載のァダマンタン誘導体及び Z又は上記 6もしくは 7 に記載のエポキシ榭脂と、エポキシ榭脂硬化剤とを含む榭脂組成物。
10. エポキシ榭脂硬化剤が、カチオン重合開始剤及び Z又は酸無水物系硬化剤 である上記 9に記載の榭脂組成物。
11. 上記 9又は 10に記載の榭脂組成物を用いてなる光学電子部材。
12. 上記 9又は 10の榭脂組成物を用 、てなる電子回路用封止剤。
発明の効果
[0015] 本発明のァダマンタン誘導体及び Z又はァダマンタン骨格を有するエポキシ榭脂 を含有する榭脂組成物は、電子回路用封止剤 (光半導体用封止剤及び有機 EL素 子用封止剤など)、光学電子部材 (光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど )及びこれらに用いる接着剤として好適な、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐 熱性、誘電率などの電気特性に優れた硬化物を与える。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明のァダマンタン誘導体は、下記一般式 (I)で表される。
[0017] [化 5]
Figure imgf000008_0001
[0018] 式中、 Wは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環 式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び 2つ の Wが一緒になつて形成された =0から選ばれる基を示す。 Wで示される炭化水素 基としては、例えば、炭素数 1〜10のアルキル基及びアルコキシ基などが好ましい。 アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよぐ具体例としては、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基及びシクロへキシル基などが挙げられる。了 ルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられる。ハロゲン置換炭化 水素基としては、上記炭化水素基の水素原子が 1個以上ハロゲン原子で置換された 基、例えばトリフルォロメチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩 素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
Wで示される環式炭化水素基としては、例えば炭素数 5〜： LOのシクロアルキル基、 具体的にはシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシ クロへキシル基及びェチルシクロへキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン置換 環式炭化水素基としては、上記環式炭化水素基の水素原子が 1個以上ハロゲン原 子で置換された基、例えばフルォロシクロペンチル基、フルォロシクロへキシル基、ト リフルォロメチルシクロペンチル基及びトリフルォロメチルシクロへキシル基などが挙 げられる。
[0019] 上記一般式 (I)にお 、て、 Xは、下記一般式 (II)で表される基を示す。
[0020] [化 6]
Figure imgf000009_0001
[0021] 式中、 R2は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。炭素数 1〜4のアルキル基としては、 メチル基、ェチル基、各種プロピル基及び各種ブチル基が挙げられる。複数の R2は 同一であっても異なって 、てもよ！/、。
上記一般式 (I)において、 Yは、—CO—、—O—、—N (R3)— (R3は水素原子又
2
は炭素数 1〜4のアルキル基)及び N (Z)—力 選ばれる基を示す。 Zは、下記式 ( III)又は（IV)で表される基を示す。 R3のうちの炭素数 1〜4のアルキル基は、上記 R2 で説明したとおりである。
[0022] [化 7]
Figure imgf000009_0002
[0023] 式中、 R1はメチル基又はェチル基を示す。 kは 0〜 10の整数である。上記一般式 (I )において、 mは 0〜14の整数、 nは 2〜16の整数であり、かつ m+n= 16である。 本発明のァダマンタン誘導体としては、例えば、一般式 (I)において、 Xがァダマン タン骨格の橋頭部に結合し、 nが 2〜4であるァダマンタン誘導体、 nが 2であり、 が ァダマンタン骨格の同一のメチレン部位に結合したァダマンタン誘導体、及びこれら の誘導体において Yがー O であるァダマンタン誘導体などが挙げられる。上記一 般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体にぉ ヽては、加水分解性塩素分は 500質量 p pm以下であることが好まし 、。
上記一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体は、非芳香族ァダマンタン誘導体で あり、耐熱性及び透明性に優れるァダマンタンに、シクロへキシル構造を含む連結基 を介して環状エーテル基を結合させたものである。このような構造とすることにより、耐 熱性及び透明性に加えて、耐光性や誘電率などが向上し、また、実用上必要な溶解 性が付与される。
上記一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体の合成方法としては、対応するァダ マンタン含有カルボン酸誘導体ゃァダマンタン含有アルコール誘導体をェピクロロヒ ドリンなどと反応させて合成する方法や、対応する芳香族ァダマンタン誘導体を核水 添して合成する方法があるが、得られる非芳香族ァダマンタン誘導体中の加水分解 性塩素分を少なくするには後者の合成方法が望まし 、。上記一般式 (I)で表されるァ ダマンタン誘導体の合成法としては、例えば下記合成法 1〜3が挙げられる。
合成法 1は、例えば下記式 (i 1)及び (i 2)
[0024] [化 8]
Figure imgf000010_0001
[0025] で表される 1, 3 ビス（4 グリシジルォキシフエ-ル）ァダマンタン及び 2, 2 ビス（ 4 グリシジルォキシフエ-ル）ァダマンタンなどのァダマンタンビスフエノールグリシ ジルエーテル類を水素添加して、非芳香族系ァダマンタン誘導体を合成する方法で ある。
上記水素添加の際の反応温度は、通常 20〜150°C程度、望ましくは 40〜： LOO°C である。反応温度が 20°C以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため 、反応時間が短縮される。また、反応温度が 150°C以下であると、目的物であるァダ マンタン誘導体の水素添加反応が抑制される。反応の際の圧力は、水素圧力で 1〜 30MPa程度、望ましくは 3〜： LOMPaである。圧力が 30MPa以下であると、安全性 が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常 1 分〜 24時間程度、望ましくは 1〜10時間である。
[0026] 上記反応は、通常、ロジウム触媒又はルテニウム触媒の存在下で行う。ロジウム触 媒としては、ロジウムを活性炭やアルミナに担持させたもの、及び酸ィ匕ロジウムなどが 挙げられる。ルテニウム触媒としては、ルテニウムを活性炭やアルミナに担持させたも の、酸化ルテニウム及びルテニウムブラックなどが挙げられる。
ロジウム触媒又はルテニウム触媒の使用割合は、原料モノマーに対して、ロジウム 又はルテニウム換算で 0. 01〜10質量％程度であり、好ましくは 0. 05〜5質量％で ある。これらの触媒の使用割合が 0. 01質量％以上であると十分な活性が得られ、ま た、活性向上の観点から 10質量％以下で十分であり、経済性の面からも実用的であ る。
反応は、溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記反応条件において安定な溶媒 であればよぐさらに原料モノマーの溶解度の点からエーテル系溶媒及びエステル 系溶媒が優れている。具体的には、テトラヒドロフラン及び酢酸ェチルなどが挙げら れる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は 、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
[0027] 合成法 2は、非芳香族ァダマンタン類とアルキル基含有環状エーテル化合物とを 塩基性触媒の存在下で反応させて、環状エーテル基を導入した非芳香族ァダマンタ ン誘導体を合成する方法である。 非芳香族ァダマンタン類としては、 1, 3 ビス（4 ヒドロキシシクロへキシル）ァダ マンタン、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシシクロへキシル）ァダマンタン等のァダマンタンビ スフエノール類を水素化して得られるシクロへキシル基含有ァダマンタン誘導体、 1 , 3 ビス（4 アミノシクロへキシル）ァダマンタン、 2, 2 ビス（4 アミノシクロへキシ ル）ァダマンタン等のァダマンタンビスァ-リン類を水素化して得られるシクロへキシ ル基含有ァダマンタン誘導体、 1, 3 ビス（4ーヒドロキシカルボ-ルシクロへキシル) ァダマンタン、 2, 2—ビス（4 ヒドロキシカノレボニノレシクロへキシノレ）ァダマンタン等 のァダマンタンビスァ-リン類を水素化して得られるシクロへキシル基含有ァダマンタ ン誘導体などが挙げられる。
アルキル基含有環状エーテル化合物としては、例えば、下記一般式
[0028] [ィ匕 9]
Figure imgf000012_0001
[0029] [式中、 X1は CI, Br, I, OTs (トシルォキシ基）又は OMs (メシルォキシ基）である。 ] で表される置換アルキル基含有環状エーテルィ匕合物などが挙げられる。
上記非芳香族ァダマンタン類とアルキル基含有環状エーテルィ匕合物との反応は、 通常 0〜200°C程度、望ましくは 20〜150°Cの温度において行う。反応温度が 0°C 以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。 また、反応温度が 200°C以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧 力は、絶対圧力で 0. 01〜： LOMPa程度、望ましくは常圧〜 IMPaである。圧力が 10 MPa以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用 である。反応時間は、通常 1分〜 24時間程度、望ましくは 1〜： L0時間である。
[0030] 上記反応は、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，ト リエチルァミン，トリブチルァミン，トリオクチルァミン，ピリジン， N, N—ジメチルァニリ ン， 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネン一 5 (DBN) , 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン一 7 (DBU) ,テトラメチルアンモ -ゥムクロリド，テトラエチルアンモ-ゥ ムクロリド，水酸化ナトリウム，水酸ィ匕カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸 カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及びカリウム t ブ トキシドなどが挙げられる。
反応原料に対する塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒 Z原料モノマーの活性 水素（モル比）が、 0. 8〜10程度となる量であり、好ましくは 1〜5となる量である。 上記反応の際には、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド及びテトラエチルアンモ-ゥ ムブロマイドなどの 4級アンモ-ゥム塩を相間移動触媒として添カ卩してもょ 、。この 4 級アンモ-ゥム塩の使用割合は、非芳香族ァダマンタン類に対して 0. 01〜20mol %程度であり、好ましくは 0. 1〜： LOmol%である。
[0031] 反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記非芳香族ァダマンタ ン類の溶解度が 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上の溶媒を用いるのが有利 である。溶媒の使用量は上記ァダマンタン類の濃度が 0. 5質量％以上、望ましくは 5 質量％以上となる量である。このとき、上記ァダマンタン類は懸濁状態でもよいが、溶 解していることが望ましい。溶媒として具体的には、へキサン，ヘプタン、トルエン、 D MF (ジメチルホルムアミド）、 DMAc (N, N ジメチルァセトアミド）、 DMSO (ジメチ ルスルホキシド）、酢酸ェチル、ジェチルエーテル及びテトラヒドロフランなどが挙げら れる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は 、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
[0032] 合成法 3は、非芳香族ァダマンタン類とハロヒドリンィ匕合物を酸性条件下で付加反 応させた後、塩基性触媒の存在下で閉環反応させて、非芳香族系ァダマンタンのェ ポキシィ匕合物を合成する方法である。
非芳香族ァダマンタン類としては、 1, 3 ビス（4 ヒドロキシシクロへキシル）ァダ マンタン、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシシクロへキシル）ァダマンタン等のァダマンタンビ スフエノール類を水素化して得られるシクロへキシル基含有ァダマンタン誘導体など が挙げられる。
ハロヒドリン化合物としては、例えば、下記一般式
[0033] [化 10] [0034] (式中、 X2は CI, Br又は Iである。 )
で表される化合物などが挙げられる。
ハロヒドリン化合物の付加反応は、通常 0〜100°C程度、望ましくは 20〜85°Cの温 度において行う。反応温度が 0°C以上であると、反応速度が低下せず適度のものとな るため、反応時間が短縮される。また、反応温度が 100°C以下であると、ハロゲン元 素含有物質の副生量が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で 0. 01〜： LOM Pa程度、望ましくは常圧〜 IMPaである。圧力が lOMPa以下であると、安全性が確 保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常 1分〜 24時間程度、望ましくは 30分〜 3時間である。
上記付加反応は、通常、酸性触媒の存在下で行う。酸性触媒としては、硫酸、三フ ッ化ホウ素及び四塩化スズなどが挙げられる。
酸性触媒の使用割合は、原料モノマーに対して 0. l〜20mol%程度であり、好ま しくは 0. 5〜： LOmol%である。酸性触媒の使用割合が 20mol%以下であると、塩素 含有物質の副生量が抑制され、 0. lmol%以上であると、反応速度が低下せず適度 のものとなるため、反応時間が短縮される。
[0035] 反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記非芳香族ァダマンタ ン類の溶解度が 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上の溶媒を用いるのが有利 である。溶媒の使用量は上記ァダマンタン類の濃度が 0. 5質量％以上、望ましくは 5 質量％以上となる量である。このとき、上記ァダマンタン類は懸濁状態でもよいが、溶 解していることが望ましい。溶媒として具体的には、へキサン，ヘプタン、トルエン、 D MF (ジメチルホルムアミド）、 DMAc (N, N—ジメチルァセトアミド）、 DMSO (ジメチ ルスルホキシド）、酢酸ェチル、ジェチルエーテル及びテトラヒドロフランなどが挙げら れる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
合成法 3においては、上記付加反応に続いて、塩基性触媒の存在下で閉環反応を 行う。この閉環反応は、通常 20〜100°C程度、望ましくは 30〜80°Cの温度において 行う。反応温度が 20°C以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、 反応時間が短縮される。また、反応温度が 100°C以下であると、副反応が抑制され、 得られるァダマンタン誘導体中の塩素分を低減することができる。反応の際の圧力は 、絶対圧力で 0. 01〜10MPa程度、望ましくは常圧〜 IMPaである。圧力が 10MP a以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用であ る。反応時間は、通常 1分〜 24時間程度、望ましくは 30分〜 10時間である。
[0036] 塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム，水酸ィ匕カリウム，燐酸ナトリウム，燐酸力リウ ム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸ィ匕カルシウム及び水酸ィ匕マグネシウムなどが 挙げられる。
塩基性触媒の使用割合は、ハロヒドリン化合物の付加反応に用いた酸触媒の中和 に使用される量を除いて、原料モノマーの水酸基、カルボキシル基に対して 1〜2当 量程度、好ましくは 1〜1. 5当量である。塩基性触媒の使用割合が 2当量以下である と、グリシジルエーテルへの水和反応が抑制され、 1当量以上であると、閉環反応に よるグリシジルエーテルィ匕が十分に進行する。
上記のハロヒドリン化合物の付加反応で溶媒を用いた場合、この溶媒をそのまま使 用することができる。上記付加反応を無溶媒で行った場合は、上記と同様の溶媒を 用!/、ることができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は 、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
上記合成法 1〜3で得られる反応生成物から目的化合物を単離せず、 目的化合物 の硬化性基に原料モノマーをさらに反応させることにより、下記一般式 (V)又は (VI) [0037] [化 11]
Figure imgf000015_0001
[0038] [式中、 X、 Y及び R1は上記と同じである。 p及び qは 0〜5の整数である。 ]
で表されるァダマンタン骨格を有するエポキシ榭脂を得ることができる。上記一般式 ( V)又は (IV)で表されるエポキシ榭脂にぉ ヽては、加水分解性塩素分は 500質量 pp m以下であることが好ま U、。
[0039] 本発明の榭脂組成物は、上記一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体及び Z又 は上記一般式 (V)もしくは（IV)で表されるエポキシ榭脂と、エポキシ榭脂硬化剤とを 含む。本発明の榭脂組成物においては、硬化物の機械強度ゃ榭脂組成物の溶解性
、作業性などの最適化のために、上記一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体及び
Z又は上記一般式 (V)もしくは（IV)で表されるエポキシ榭脂と、他の公知のエポキシ 榭脂との混合榭脂も使用することができる。
公知のエポキシ榭脂としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエ ノール F型エポキシ榭脂（ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール AD ジグリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール A ジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、ビスフエノール Gジグ リシジルエーテル、テトラメチルビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノー ル AFジグリシジルエーテル、ビスフエノール Cジグリシジルエーテル等）、フエノール ノボラック型エポキシ榭脂ゃクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂等のノボラック型ェ ポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、トリグリシジルイソシァヌレート、ヒダントインェポキ シ榭脂等の含窒素環エポキシ榭脂、水素添加ビスフエノール A型エポキシ榭脂、脂 肪族系エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型ェポ キシ榭脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフエニル型エポキシ榭脂及びジシ クロ環型エポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、トリメチロールプロパンポリグリシ ジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジ ルエーテル等の多官能エポキシ榭脂、ビスフエノール AF型エポキシ榭脂等の含フッ 素エポキシ榭脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。これらの中 でも芳香環を有しな 、エポキシ榭脂好まし、。これらは単独で又は二種以上を組み 合わせて使用することができる。
[0040] 上記公知のエポキシ榭脂は、常温で固形でも液状でもよ!、が、一般に、使用するェ ポキシ榭脂の平均エポキシ当量力 120〜2000のもの力 子ましい。エポキシ当量が 120以上であると、榭脂組成物の硬化体が脆くならず適度の強度が得られる。また、 エポキシ当量が 2000以下であると、その硬化体のガラス転移温度 (Tg)が低くならず 適度のものとなる。
上記一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体及び Z又は上記一般式 (V)もしくは (IV)で表されるエポキシ榭脂と、上記公知のエポキシ榭脂との混合榭脂中、上記一 般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体及び Z又は上記一般式 (V)もしくは (IV)で表 されるエポキシ榭脂の含有量は 5質量％以上が好ましぐより好ましくは 10質量％以 上である。この含有量が 5質量％以上であると、本発明の榭脂組成物の光学特性、 長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。
[0041] 本発明の榭脂組成物に含まれるエポキシ榭脂硬化剤としては、カチオン重合開始 剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びフエノール系硬化剤から選ばれる少な くとも一種が挙げられる。すなわち、本発明の榭脂組成物は、カチオン重合開始剤を 用いたカチオン重合により、酸無水物系硬化剤ゃァミン系硬化剤などの硬化剤を用 いた反応により、あるいはカチオン重合開始剤と酸無水物系硬化剤を用いた反応に より硬ィ匕させることができる。
カチオン重合開始剤としては、熱又は紫外線によりエポキシ基あるいはォキセタ- ル基と反応するものであればよぐ例えば、 p—メトキシベンゼンジァゾ二ゥムへキサフ ルォロホスフェート等の芳香族ジァゾ -ゥム塩、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフル ォロホスフェート等の芳香族スルホ -ゥム塩、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロ ホスフェート等の芳香族ョードニゥム塩、芳香族ョードシル塩、芳香族スルホキソユウ ム塩、メタ口セン化合物などが挙げられる。中でもトリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフル ォロホスフェート等の芳香族スルホ -ゥム塩、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロ ホスフェート等の芳香族ョードニゥム塩が最適である。これらは単独で又は二種以上 を組み合わせて使用することができる。
カチオン重合開始剤の使用量は、上記ァダマンタン誘導体及び z又は上記ェポキ シ榭脂、あるいは上記混合榭脂 100質量部 (以下、「榭脂成分」と称することがある。 ) に対して、 0. 01〜5. 0質量部であることが好ましぐより好ましくは、 0. 1〜3. 0質量 部である。カチオン開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光 学特性など物性を発現できる。
[0042] 本発明において、硬化剤としては、 目的に応じて酸無水物系硬化剤、フエノール系 硬化剤及びアミン系硬化剤などを併用することができる。耐熱性、透明性に優れる本 発明のァダマンタン誘導体を硬化剤と反応させることで、耐熱性、透明性の他に耐光 性、さらに誘電率などが向上し、また、実用上必要となる溶解性が付与される。
酸無水物系硬ィ匕剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリツ ト酸、無水ピロメリット酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メ チルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸 及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。中でもへキサヒドロ無水フタル 酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ 無水フタル酸が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用する ことができる。
酸無水物系硬化剤を用いる場合、その硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合 してもよい。この硬化促進剤の例としては、 3級ァミン類、イミダゾール類、有機ホスフ インィ匕合物類またはこれらの塩、ォクチル酸亜鉛及びォクチル酸スズ等の金属石鹼 類などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することが できる。
[0043] フエノール系硬化剤としては、例えばフエノールノボラック榭脂、クレゾールノボラッ ク榭脂、ビスフエノール Aノボラック榭脂、トリァジン変性フエノールノボラック榭脂など が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドゃ、 m—フエ-レンジ ァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 m—キ シリレンジァミンなどの芳香族ジァミンなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以 上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、酸無水物系硬 ィ匕剤が好適であり、中でも、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ チルへキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
[0044] 榭脂成分と硬化剤との配合割合は、グリシジル基と反応する硬化剤の官能基の比 率で決定する。通常は、グリシジル基 1当量に対して、対応する硬化剤の官能基が 0 . 5〜1. 5当量、好ましくは 0. 7〜1. 3当量となる割合である。榭脂成分と硬化剤との 配合割合を上記範囲とすることにより、榭脂組成物の硬化速度が遅くなることや、そ の硬化樹脂のガラス転移温度が低くなることがなぐまた、耐湿性の低下もないので 好適である。
[0045] また、本発明の榭脂組成物には、必要に応じて、従来力も用いられている、例えば 、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶 剤、レべリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合して ちょい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなぐ例えば、 1, 8 ジァザビシ クロ [5.4.0]ゥンデセンー7、トリエチレンジァミン、トリス（2, 4, 6 ジメチルアミノメチ ル）フエノール等の 3級ァミン類、 2 ェチル—4—メチルイミダゾール、 2—メチルイミ ダゾール等のイミダゾール類、トリフエ-ルホスフィン、テトラフエ-ルホスホ-ゥムブロ マイド、テトラフエ-ルホスホ-ゥムテトラフエ-ルポレート、テトラー n—ブチルホスホ -ゥム o, o ジェチルホスホロジチォエート等のリン化合物、 4級アンモ-ゥム塩、 有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく 、あるいは併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、 3級ァミン類、イミダゾール類 及びリンィ匕合物を用いることが好まし 、。
硬化促進剤の含有率は、上記榭脂成分 100質量部に対して、 0. 01〜8. 0質量部 であることが好ましぐより好ましくは、 0. 1〜3. 0質量部である。硬化促進剤の含有 率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物 に変色が見られない。
[0046] 劣化防止剤としては、例えば、フ ノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系 化合物、リン系化合物などの、従来力 公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止 剤を添加すると、耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
フエノール系化合物としては、ィルガノクス 1010 (Irganoxl010、チノく'スペシャル ティ'ケミカルズ社製、商標）、イノレガノクス 1076 (Irganoxl076、チバ'スペシャルテ ィ 'ケミカルズ社製、商標）、ィルガノクス 1330 (Irganoxl330、チノく'スペシャルティ' ケミカルズ社製、商標）、ィルガノクス3114 (1 &110 3114、チノく'スペシャルティ'ケ ミカルズ社製、商標）、ィルガノクス3125 (1 &110 3125、チノく'スペシャルティ'ケミ カルズ社製、商標）、ィルガノクス 3790 (Irganox3790、チノく'スペシャルティ'ケミカ ルズ社製、商標） BHT、シァノクス 1790 (Cyanoxl790、サイアナミド社製、商標）及 びスミライザ一 GA— 80 (SumilizerGA— 80、住友化学社製、商標）などの市販品 を挙げることができる。
[0047] アミン系化合物としては、ィルガスタブ FS042 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社 製、商標）、 GENOX EP (クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル—N—メチ ルァミンオキサイド)など、さらにはヒンダードアミン系である旭電ィ匕社製の ADK ST AB LA— 52、 LA— 57、 LA— 62、 LA— 63、 LA— 67、 LA— 68、 LA— 77、 LA — 82、 LA— 87、 LA— 94、 CSC社製の Tinuvinl23、 144、 440、 662、 Chimassorb 2020、 119、 944、 Hoechst社製の Hostavin N30、 Cytec社製の Cyasorb UV— 3346、 UV— 3526、 GLC社製の Uval 299及び Clariant社製の SanduvorPR— 31 等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、 DSTP (ヨシトミ）（吉富社製、商標)、 DLTP (ヨシトミ） ( 吉富社製、商標)、 DLTOIB (吉富社製、商標)、 DMTP (ヨシトミ）（吉富社製、商標) 、 Seenox 412S (シプロ化成社製、商標）及び Cyanox 1212 (サイアナミド社製、商 標)などの市販品を挙げることができる。
[0048] 変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類及びアルコール類などの、従 来力も公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系 、チタネート系などの、従来力 公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤と しては、例えば、シリコーン系などの、従来力 公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉 末としては、用途に応じて粒径が数 ηπ！〜 10 mのものが使用でき、例えば、ガラス 粉末、シリカ粉末、チタ-ァ、酸ィ匕亜鉛及びアルミナなどの公知の無機粉末が挙げら れる。溶剤としては、エポキシ榭脂が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、 トルエンゃキシレンなどの芳香族系溶剤ゃメチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ン、シクロへキサノンなどのケトン系溶剤などが使用可能である。
[0049] 本発明の榭脂組成物の硬化方法としては、例えば、上記の榭脂成分、硬化剤及び Z又はカチオン重合開始剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型 (榭脂金型)へ の注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱あるいは紫外線を 照射して硬化する方法を用いることができる。熱硬化の場合、硬化温度としては、通 常 50〜200°C程度、好ましくは 100〜180°Cである。 50°C以上とすることにより硬化 不良となることがなぐ 200°C以下とすることにより着色などを生じることが無くなる。硬 化時間は使用する榭脂成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、 0. 5〜6 時間が好ましい。
紫外線の照射強度は、通常 500〜5000mj/cm2程度、好ましくは 1000〜4000 mjZcm2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよぐ 70〜200°Cで 0. 5〜12時 間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものでは ないが、好ましくはペレット状の榭脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形するこ とにより製造される。
[0050] 本発明の榭脂組成物を硬化して得られた榭脂は耐熱性や透明性に優れており、全 光線透過率を 70%以上とすることができる。また、後の実施例に示すように、溶解温 度が低いので加工性に優れ、ガラス転移温度が高ぐ優れた耐久性 (耐熱性及び耐 光性)を有し、誘電率など電気特性にも優れた硬化物が得られる。
このように本発明の榭脂組成物は、優れた特性を有するので、光半導体 (LEDなど )、フラットパネルディスプレイ (有機 EL素子、液晶など）、電子回路、光回路 (光導波 路)用の榭脂 (封止剤、接着剤)、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電 子部材に好適に用いることができる。
[0051] このため本発明の榭脂組成物は、半導体素子 Z集積回路 (IC他)，個別半導体（ ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、 LED (LEDランプ、チップ LED、受 光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー） 、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スィ ツチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、 接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ)などに用いられ、表面コーティ ング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
従って、本発明は、上述の本発明の榭脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤、 光導波路、光通信用レンズ、有機 EL素子用封止剤及び光学フィルムなどの光学電 子部材、及び電子回路用封止剤をも提供する。 [0052] 光半導体 (LEDなど)用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント (SMT)型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成された GaNなどの半導 体と良好に密着し、さらに YAGなどの蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲 弹型 LEDの表面コート剤、 SMT型 LEDのレンズなどにも使用可能である。
有機 EL用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明榭脂などの透光性基板 上に、陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極が順次設けられた構成の 有機 EL素子に適用可能である。有機 EL素子の封止剤として、金属缶や金属シート あるいは SiNなどのコーティングされた樹脂フィルムを EL素子にカバーする際の接 着剤、あるいは本発明の榭脂組成物にガスノリア一性を付与するために無機フイラ 一などを分散することで、直接、 EL素子を封止することも可能である。表示方式とし て、現在、主流のボトムェミッション型にも適用可能である力 今後、光の取出し効率 などの点で期待されるトップェミッション型に適用することで、本発明の榭脂組成物の 透明性や耐熱性の効果を活かせる。
電子回路用に適用する際の構成は、層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板用のポ リイミドと銅箔との接着剤、あるいは基板用榭脂として適用可能である。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイツ チゃアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバ一の コア材料ゃクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズ アレイや MEMS型光スィッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バ インダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機 EL用フィル ム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍 光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
実施例
[0053] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、得られた榭 脂組成物の評価を次のように行った。
(1)ガラス転移温度 示差走査型熱量計 (パーキン 'エルマ一社製， DSC— 7)を用い、試料 10mgを窒 素雰囲気下 50°Cで 5分間保持した後、 10°CZ分で昇温させることにより得られた熱 流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度 Tgとした。
(2)光線透過率
試料として肉厚 5mmの試験片を用いて JIS K7105に準拠し、測定波長 400nm で測定した (単位％)。測定装置は株式会社島津製作所製の分光光度計 UV— 3100 Sを用いた。
(3)耐光性試験
株式会社東洋精機製作所製のサンテスト CPS +を用いて、試料を 60°Cで 500時 間光照射し、サンシャインテスターを用いて照射前後の 400nmの光線透過率の変 化を測定し、光線透過率の低下率が 20%未満の場合を「〇」、 20%以上の場合を「 X」とした。
(4)長期耐熱性試験
140°Cの恒温槽に 100時間放置した後の試料と恒温槽に放置する前の試料につ いて、サンシャインテスターを用いて、 400nmの光線透過率の変化を測定し、恒温 槽に放置した後の試料の光線透過率の低下率が 20%未満の場合を「〇」、 20%以 上の場合を「X」とした。
[0054] 実施例 1
( 1) 1 , 3—ビス（4—グリシジルォキシシクロへキシル）ァダマンタンの合成
1, 3—ビス（4—グリシジルォキシフエ-ル）ァダマンタン（エポキシ当量 227) 8. Og 、ロジウム触媒 (ェヌ .ィ一ケムキャット株式社製、商品名 5%Rhカーボン) 0. 5g及 びテトラヒドロフラン (THF) 20gを内容積 100mlのオートクレーブに仕込み、系内を 水素置換した。撹拌しながら、温度 50°C、水素圧力 4MPaで水素の圧力低下が終 了するまで約 5時間反応を行った。反応終了後、触媒をろ過により除去し、次いで溶 媒を留去し、目的化合物である下記式
[0055] [化 12]
Figure imgf000023_0001
[0056] で表される 1, 3 ビス（4 -グリシジノレオキシシクロへキシノレ）ァダマンタンを得た。こ の化合物の核水素化率を紫外線 (波長 275nm)吸収の減少量から求めたところ 99 %であった。また、この化合物のエポキシ当量は 264であり、エポキシ残存率は 88% であった。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル ( NMR、 13C-NMR)により同定した。 核磁気共鳴スペクトルは、溶媒として CDC1を用いて、 日本電子株式会社製の JNM
3
ECA500により測定した。なお、下記において、数字は炭素原子及び炭素原子に 結合した水素原子の位置を示し、同一炭素原子に結合した水素原子が 2箇所に分 かれて検出される場合、一方にアポロストフィーを付した。
[0057] - NMR(500MHz) : 0.81(m,2H,(10),(14))， 1.21(s,2H,(17)), 1.22- 1.31(m,8H,(5),(6))， 1.31-1.37(m,4H,(9),(ll),(13),(15)), 1.41- 1.50(m,8H,(6)',(9)',(ll)',(13)',(15)')， 1.52( s,2H,(16)), 1.91-2.00(m,6H,(5)',(7)), 2.59(dd,2H,(l)), 2.75(t,2H,(l)'), 3.09- 3.13(m, 2Hズ 2)), 3.37(dd,2Hズ 3)), 3.56(m,2H,(4)), 3.60(dd,2H,(3)')
13C-NMR(127MHz)： 20.0((6)), 29.4((7)), 30.5,30.8((5)), 35.1((8),(12)), 37.4((16)), 39 .5((9),(11),(13),(15)), 42.4((17)), 44.6((1)), 48.5((10),(14)), 51.4((2)), 68.5((3)), 74.0( (4))
[0058] [化 13]
Figure imgf000024_0001
[0059] (2)榭脂硬化物の製造
上記（1) 1で得られた 1, 3 ビス（4ーグリシジルォキシシクロへキシル）ァダマンタ ン lg (エポキシ当量 264)、酸無水物としてメチルへキサヒドロ無水フタル酸（新日本 理化株式会社製、商品名 MH700) 0. 64g、及び硬化促進剤として 1, 8 ジァザビ シクロ [5. 4. 0]ゥンデセン— 7 (サンァプロ株式会社製、商品名 SA102) 0. Olgを 室温で混合し、脱泡して榭脂組成物を調製した。次いで、 120°Cで 2時間、その後 1 50°Cで 2時間加熱し、榭脂硬化物 (膜厚 3mmのシート)を製造した。得られた榭脂硬 化物のガラス転移温度、光線透過率を測定し、さらに耐光性試験及び長期耐熱性試 験を行った。評価結果を表 1に示す。
[0060] 実施例 2
( 1) 2, 2 ビス（4 グリシジルォキシシクロへキシル）ァダマンタンの合成
2, 2 ビス（4 グリシジルォキシフエ-ル）ァダマンタン（エポキシ当量 227) 8. Og 、ロジウム触媒 (ェヌ .ィ一ケムキャット株式社製、商品名 5%Rhカーボン) 0. 5g及 び THF20gを内容積 100mlのオートクレーブに仕込み、系内を水素置換した。撹拌 しながら、温度 50°C、水素圧力 4MPaで水素の圧力低下が終了するまで約 5時間反 応を行った。反応終了後、触媒をろ過により除去し、次いで溶媒を留去し、 目的化合 物である下記式
[0061] [化 14]
Figure imgf000025_0001
[0062] で表される 2, 2 ビス（4 グリシジルォキシシクロへキシル）ァダマンタンを得た。こ の化合物の核水素化率を UV吸収（波長 275nm)の減少量から求めたところ 98%で あった。また、この化合物のエポキシ当量は 258であり、エポキシ残存率は 90%であ つた o
[0063] (2)榭脂硬化物の製造
上記（1)で得られた 2, 2 ビス（4 グリシジルォキシシクロへキシル）ァダマンタン lg (エポキシ当量 258)、酸無水物としてメチルへキサヒドロ無水フタル酸 (新日本理 ィ匕株式会社製、商品名 MH700) 0. 65g、及び硬化促進剤として 1, 8 ジァザビシ クロ [5. 4. 0]ゥンデセン— 7 (サンァプロ株式会社製、商品名 SA102) 0. Olgを室 温で混合し、脱泡して榭脂組成物を調製した。次いで、 120°Cで 2時間、その後 150 °Cで 2時間加熱し、榭脂硬化物 (膜厚 3mmのシート)を製造した。得られた榭脂硬化 物のガラス転移温度、光線透過率を測定し、さらに耐光性試験及び長期耐熱性試験 を行った。評価結果を表 1に示す。 [0064] 比較例 1
実施例 1 (2)において、 1, 3—ビス（4ーグリシジルォキシシクロへキシル）ァダマン タンの替わりに、 BPA (ビスフエノーノレ A)エポキシ榭脂（エポキシ当量 185)を用い、 メチルへキサヒドロ無水フタル酸の使用量を 0. 91gとした以外は、実施例 1 (2)と同 様の方法で榭脂硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0065] 比較例 2
実施例 1 (2)において、 1, 3—ビス（4ーグリシジルォキシシクロへキシル）ァダマン タンの替わりに、水添 BP Aエポキシ榭脂（エポキシ当量 204)を用い、メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸の使用量を 0. 82gとした以外は、実施例 1 (2)と同様の方法で榭脂 硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0066] 比較例 3
1, 3—ビス（4 -グリシジルォキシフエ-ル）ァダマンタン（エポキシ当量 227) lgをメ チルへキサヒドロ無水フタル酸と 0. 74gと混合しょうとした力 室温では溶解しないた め 70°Cまで加熱し混合した。硬化促進剤である 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥン デセン— 7 (サンァプロ株式会社製、商品名 SA102) 0. Olgをカ卩え、脱泡した後、 1 20°Cで 2時間、その後 150°Cで 2時間加熱し、榭脂硬化物 (膜厚 3mmのシート）を製 造した。得られた榭脂硬化物のガラス転移温度、光線透過率を測定し、さらに耐光性 試験及び長期耐熱性試験を行った。評価結果を表 1に示す。
[0067] 比較例 4
1, 3—ビス（4 -グリシジルォキシフエ-ル）ァダマンタン（エポキシ当量 227) lgをメ チルへキサヒドロ無水フタル酸と 0. 74gと混合しょうとした力 室温では溶解しないた め 80°Cまで加熱し混合した。硬化促進剤である 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥン デセン— 7 (サンァプロ株式会社製、商品名 SA102) 0. Olgをカ卩え、脱泡した後、 1 20°Cで 2時間、その後 150°Cで 2時間加熱し、榭脂硬化物 (膜厚 3mmのシート）を製 造した。得られた榭脂硬化物のガラス転移温度、光線透過率を測定し、さらに耐光性 試験及び長期耐熱性試験を行った。評価結果を表 1に示す。
[0068] [表 1] 表 1
Figure imgf000027_0001
産業上の利用可能性
本発明のァダマンタン誘導体ゃァダマンタン骨格を有するエポキシ榭脂を含有す る榭脂組成物は、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、及び誘電率などの 電気特性に優れた硬化物を与え、光半導体用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、 有機 EL素子用封止剤及び光学用フィルムなどの光学電子部材、及び電子回路用 封止剤に好適に用いることができる。また、有機 EL素子、液晶などのディスプレイ、 L EDなどを用いた照明用途、あるいは光回路などの情報通信用部材のコーティング 剤、封止剤及び接着剤などとしても有用である。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体。
[化 1]
Figure imgf000028_0001
[式中、 Wは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環 式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び 2つ の Wが一緒になつて形成された =0力 選ばれる基を示す。 Xは、下記一般式 (II) [化 2]
Figure imgf000028_0002
(式中、 R2は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 )
で表される基を示す。 Yは、 -CO 一、 O—、— N (R3)— (R3は水素原子又は炭素
2
数 1〜4のアルキル基)及び N (Z)—力 選ばれる基を示す。 Zは、下記式 (III)又は
(IV)
[化 3]
Figure imgf000028_0003
(式中、 R1はメチル基又はェチル基を示す。 )
で表される基を示す。 kは 0〜10の整数である。 mは 0〜14の整数、 nは 2〜16の整 数であり、かつ m+n= 16である。 ]
[2] 一般式 (I)において、 Xがァダマンタン骨格の橋頭部に結合し、 nが 2〜4である請 求項 1に記載のァダマンタン誘導体。
[3] 一般式 (I)において、 nが 2であり、 Xがァダマンタン骨格の同一のメチレン部位に結 合した請求項 1に記載のァダマンタン誘導体。 [4] 一般式 (I)において、 Yがー O である請求項 2又は 3に記載のァダマンタン誘導 体。
[5] 加水分解性塩素分が 500質量 ppm以下である請求項 1に記載のァダマンタン誘導 体。
[6] 下記一般式 (V)又は (VI)で表されるァダマンタン骨格を有するエポキシ榭脂。
[化 4]
Figure imgf000029_0001
[式中、 Xは、下記一般式 (II)
[化 5]
Figure imgf000029_0002
(式中、 R2は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 )
で表される基を示す。 Yは、 -CO 一、 O—、— N (R3)— (R3は水素原子又は炭素
2
数 1〜4のアルキル基)及び N (Z)—力 選ばれる基を示す。 R1はメチル基又はェ チル基を示す。 kは 0〜10の整数、 p及び qは 0〜5の整数である。 ]
加水分解性塩素分が 500質量 ppm以下である請求項 6に記載のエポキシ榭脂。 対応する芳香族ァダマンタン誘導体をロジウム触媒又はルテニウム触媒の存在下 で核水素化することを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のァダマンタン誘導 体の製造方法。
[9] 請求項 1に記載のァダマンタン誘導体及び Z又は請求項 6に記載のエポキシ榭脂 と、エポキシ榭脂硬化剤とを含む榭脂組成物。
[10] エポキシ榭脂硬化剤が、カチオン重合開始剤及び Z又は酸無水物系硬化剤であ る請求項 9に記載の榭脂組成物。
請求項 9に記載の榭脂組成物を用いてなる光学電子部材。 請求項 9に記載の樹脂,袓成物を用いてなる電子回路用封止剤。
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