JP2017119770A - 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像の形成方法及び形成装置、構造体、並びに成形加工品 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像の形成方法及び形成装置、構造体、並びに成形加工品 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】分散性および吐出性が高く、隠蔽性、硬化性および通液性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】 カーボンブラック、分散剤及び重合性化合物を含有し、かつ前記カーボンブラックに吸着している吸着成分の量がカーボンブラック１ｇあたり５０〜１８０ｍｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】図１
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像の形成方法及び形成装置、構造体、並びに成形加工品に関する。
活性エネルギー線硬化型インクは、ソルベント系インクと比較して、臭気が少なく、速乾性であるため、インクを吸収しない記録媒体に好適に記録することができる。
前記活性エネルギー線硬化型インクは、水銀ランプやメタルハライドランプなどの光源の種類に応じて、吸収波長の異なる数種類の重合開始剤を用いて、前記活性エネルギー線硬化型インク中のモノマーを結合させて硬化させる。
近年では、省電力化の点から、消費電力の少ない３６５ｎｍ又は３８５ｎｍにピーク発光波長を有する紫外線発光ダイオードが用いられる場合も多くなっている。
前記活性エネルギー線硬化型インクに必要な機能としては、例えば前記ピーク発光波長で効率的に硬化することに加え、硬化印字画像の濃度が高いこと、ヘッドから安定して吐出されること、保存によりインク特性が安定していることが重要である。
前記活性エネルギー線硬化型インクに含まれる顔料が分散媒であるモノマー等にきれいに分散されていないと所望の色濃度が出せないばかりか、粒径が大きく粘度が高くなることによりヘッドからの吐出性が低下するという問題がある。
近年では、省電力化の点から、消費電力の少ない３６５ｎｍ又は３８５ｎｍにピーク発光波長を有する紫外線発光ダイオードが用いられる場合も多くなっている。
前記活性エネルギー線硬化型インクに必要な機能としては、例えば前記ピーク発光波長で効率的に硬化することに加え、硬化印字画像の濃度が高いこと、ヘッドから安定して吐出されること、保存によりインク特性が安定していることが重要である。
前記活性エネルギー線硬化型インクに含まれる顔料が分散媒であるモノマー等にきれいに分散されていないと所望の色濃度が出せないばかりか、粒径が大きく粘度が高くなることによりヘッドからの吐出性が低下するという問題がある。
モノマー中に顔料を良好に分散させるためには、顔料とモノマーが親和性を持つこと、また、顔料粒子が立体障害や電荷反撥により凝集しないことなどが重要である。そのため、（１）顔料に吸着する部位とモノマーと親和性の高い部位を保持している分散剤を含有させる方法、（２）顔料をモノマー親和性の高い材料でカプセル化する方法、（３）顔料を改質し自己分散可能な顔料にするなどの方法がとられている。
特開２００９−５７５４６号公報（特許文献１）は、分散剤としてソルスパース24000GRなどのポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーの高分子分散剤を用いることにより分散性に優れたUVインクジェットインクを提案している。
特開２０１１−５３０９４号公報（特許文献２）は、ＮＭＲスペクトルを用いて分散媒中に分散した固体に対する分散剤の吸着量を測定する方法を提案している。
特開２０１３−１１２６９１（特許文献３）は、カーボンブラックを顔料に用いたときに飽和吸着量以上の過剰な分散剤を添加し分散性を向上させている。
特開２００９−１０８２１３（特許文献４）は、顔料に対して分散剤吸着量を１．０〜５．０ｍｇ／ｍ２に制御することで分散性、耐光性に優れたカラーフィルター用分散液を提供している。
特開２００９−５２０１０（特許文献５）は、アミン価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック共重合体分散剤を用いることで顔料である臭素化亜鉛フタロシアニンの分散性を高めたカラーフィルター用分散液を提供している。
特開２００５−２６３８９８（特許文献６）は、顔料に吸着していない遊離した高分子分散剤がインク全体の１．０質量％以下であるＵＶインクジェットインクを提案している。
特開２００６−３４２２０１（特許文献７）は、（遠心処理後の沈降物を除いたインク中の顔料に対する高分子分散剤の比率）／（遠心処理前のインク中の顔料に対する高分子分散剤の比率）が１．０〜１．５であるインクジェット用インクを提案している。
特開２００９−５７５４６号公報（特許文献１）は、分散剤としてソルスパース24000GRなどのポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーの高分子分散剤を用いることにより分散性に優れたUVインクジェットインクを提案している。
特開２０１１−５３０９４号公報（特許文献２）は、ＮＭＲスペクトルを用いて分散媒中に分散した固体に対する分散剤の吸着量を測定する方法を提案している。
特開２０１３−１１２６９１（特許文献３）は、カーボンブラックを顔料に用いたときに飽和吸着量以上の過剰な分散剤を添加し分散性を向上させている。
特開２００９−１０８２１３（特許文献４）は、顔料に対して分散剤吸着量を１．０〜５．０ｍｇ／ｍ２に制御することで分散性、耐光性に優れたカラーフィルター用分散液を提供している。
特開２００９−５２０１０（特許文献５）は、アミン価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック共重合体分散剤を用いることで顔料である臭素化亜鉛フタロシアニンの分散性を高めたカラーフィルター用分散液を提供している。
特開２００５−２６３８９８（特許文献６）は、顔料に吸着していない遊離した高分子分散剤がインク全体の１．０質量％以下であるＵＶインクジェットインクを提案している。
特開２００６−３４２２０１（特許文献７）は、（遠心処理後の沈降物を除いたインク中の顔料に対する高分子分散剤の比率）／（遠心処理前のインク中の顔料に対する高分子分散剤の比率）が１．０〜１．５であるインクジェット用インクを提案している。
しかしながら、顔料に対して少ない分散剤吸着量で良好な分散性が得られるブラック顔料組成物やインクジェットインクはこれまで見出せていなかった。そのため、分散性、吐出性、硬化性、皮膜強度などの特性を両立させることは困難であった。また、前記特性とフィルターろ過性（通液性）を両立できるブラック顔料組成物、インクも見出されていない。
本発明は、分散性および吐出性が高く、隠蔽性、硬化性および通液性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
本発明は、分散性および吐出性が高く、隠蔽性、硬化性および通液性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段として、本発明は、カーボンブラック、分散剤及び重合性化合物を含有し、かつ前記カーボンブラックに吸着している吸着成分の量がカーボンブラック１ｇあたり５０〜１８０ｍｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。
本発明によれば、分散性および吐出性が高く、隠蔽性、硬化性および通液性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、カーボンブラック、分散剤及び重合性化合物を含有し、更に必要に応じて、重合開始剤、重合促進剤、その他の成分を含有してなる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、カーボンブラック、分散剤及び重合性化合物を含有し、更に必要に応じて、重合開始剤、重合促進剤、その他の成分を含有してなる。
本発明は顔料がカーボンブラックであることから、隠蔽力が高く、また、顔料に吸着している吸着成分の量がカーボンブラック１ｇあたり５０〜１８０ｍｇであるため、分散性に優れ、効率的な分散剤吸着がなされ、吐出性、隠蔽性、硬化性および通液性が両立できる。以下、カーボンブラックを単に顔料と言うことがある。
吸着成分の量が５０ｍｇよりも少ない場合、顔料と分散媒との親和性が保てず顔料分散性が低下し、１８０ｍｇよりも多い場合、分散液自体の粘性が高くなり、硬化性、密着性、硬化膜の強度などが低下する。また、特に１μｍ以下のフィルターを通して粗大粒子を除去する工程において、通液性が落ち生産性が低下する。
吸着成分の量が５０ｍｇよりも少ない場合、顔料と分散媒との親和性が保てず顔料分散性が低下し、１８０ｍｇよりも多い場合、分散液自体の粘性が高くなり、硬化性、密着性、硬化膜の強度などが低下する。また、特に１μｍ以下のフィルターを通して粗大粒子を除去する工程において、通液性が落ち生産性が低下する。
本発明では、顔料に吸着している吸着成分が分散剤であり、顔料に吸着している量（分散剤吸着量）が顔料１ｇあたり７０〜１３０ｍｇであるのが更に望ましい。以下、吸着成分が分散剤である場合を例にとり説明する。
また、顔料に吸着していない分散剤の量が分散剤吸着量の１０〜５０％であることが更に望ましい。この割合を保つことにより、分散剤吸着量とのバランスが保たれ、本発明の効果がさらに高まる。
顔料に吸着していない分散剤の量が、分散剤吸着量の１０％未満になると顔料に吸着している分散剤が分散媒側に移行しやすくなり、分散剤吸着量が低下してしまう。また、顔料に吸着していない分散剤の量が、分散剤吸着量の５０％を越えると上記バランスを保つ効果が奏されず、むしろ分散液の粘度を上昇させたり、通液性を低下させたり、硬化性や密着性を低下させる副作用が大きくなる。
また、顔料に吸着していない分散剤の量が分散剤吸着量の１０〜５０％であることが更に望ましい。この割合を保つことにより、分散剤吸着量とのバランスが保たれ、本発明の効果がさらに高まる。
顔料に吸着していない分散剤の量が、分散剤吸着量の１０％未満になると顔料に吸着している分散剤が分散媒側に移行しやすくなり、分散剤吸着量が低下してしまう。また、顔料に吸着していない分散剤の量が、分散剤吸着量の５０％を越えると上記バランスを保つ効果が奏されず、むしろ分散液の粘度を上昇させたり、通液性を低下させたり、硬化性や密着性を低下させる副作用が大きくなる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を７０℃で２週間保管したときの分散剤吸着量が、保管前の分散剤吸着量の８０％〜１２０％の範囲にあることが望ましい。分散剤が顔料に吸着していてもその吸着力が弱いと７０℃で２週間保管したときに、顔料から分散剤が脱離し、分散性が損なわれてしまう。上記割合が８０％未満であると吸着力が弱く分散状態が不安定になる。また、１２０％を超えると分散液の粘度変化が大きく好ましくない。
分散剤吸着量は例えば以下のような方法で測定できる。遠心分離用１ｍｌサンプルホルダーに活性エネルギー線硬化型組成物の１．５ｇを計り取る。これを１００００回転で１時間遠心分離を行い、上澄み部分を除去する。これに除去した量とほぼ同量のアセトンを加え、スパチュラで攪拌し、同様に遠心分離を行い、計４回実施する。これを真空乾燥機で完全に乾燥させる。
アルミカップに上記乾燥サンプル約１００ｍｇを正確に計り取り、４００℃で２時間加熱し残量を測定し（加熱後残量）、加熱前後の乾燥サンプルの質量の差を算出し（加熱後減量）、以下の式から分散剤吸着量を算出する。
アルミカップに上記乾燥サンプル約１００ｍｇを正確に計り取り、４００℃で２時間加熱し残量を測定し（加熱後残量）、加熱前後の乾燥サンプルの質量の差を算出し（加熱後減量）、以下の式から分散剤吸着量を算出する。
〔顔料１ｇに吸着している分散剤量＝（1000(mg)／加熱後残量(mg)）×（加熱後減量(mg) −カーボン減量（mg）〕
なお、カーボン減量とは、カーボンブラックのみ１０００ｍｇを単独で４００℃で２時間加熱した際の減量（mg）である。
なお、カーボン減量とは、カーボンブラックのみ１０００ｍｇを単独で４００℃で２時間加熱した際の減量（mg）である。
顔料に吸着していない分散剤の量は、投入量がわかっている場合は、（分散剤処方量／顔料処方量）×1000(mg)−顔料1gに吸着している分散剤量(mg)で求められる。
投入量が不明の場合は、例えば上記方法の上澄み部を回収し、液体クロマトグラフィー等で測定することにより投入量が求められる。
投入量が不明の場合は、例えば上記方法の上澄み部を回収し、液体クロマトグラフィー等で測定することにより投入量が求められる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、１００ｎｍよりも小さいと印字濃度が低下することがあり、１５０ｎｍよりも大きいと、インクジェットシステムを用いて記録する場合ヘッド詰まりが起こりやすくなり、吐出安定性が低下することがある。なお、前記体積平均粒径としては、活性エネルギー線硬化型組成物をフェノキシエチルアクリレートで１００倍程度に希釈して、粒度分布計（装置名：ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径を測定することにより求めることができる。なお、前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、活性エネルギー線硬化型組成物そのものを測定に供して得られた体積平均粒径を意味し、活性エネルギー線硬化型組成物中の粒子状の物体（具体的には、顔料を含む顔料分散体）の粒径に相当する。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、粒子径５０ｎｍ以下の割合が１０体積％以下であり、かつ粒子径２３０ｎｍ以上の割合が１０体積％以下であることが好ましい。この形態によれば、印字濃度が高く吐出安定性が向上するという効果が奏される。
前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、透明基材上に、照度が１Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の印字濃度は１．４以上が好ましく、１．５以上がより好まい。
前記平均厚みとしては、例えば、接触型（指針型）乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めることができる。
前記平均厚みとしては、例えば、接触型（指針型）乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めることができる。
また、前記印字濃度としては、フィルムにベタ画像を印字し、反射分光濃度計（装置名称：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、濃度を測定することで得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物としては、３６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード光に感応性を有することが好ましい。なお、前記「発光ダイオード光に感応性を有する」とは、発光ダイオード光の照射により、重合開始剤の存在下又は不存在下で重合硬化する性質を有することを意味する。
本発明で使用されるカーボンブラックの個数平均一次粒径としては、３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上５５ｎｍ以下がより好ましい。
前記個数平均一次粒径が、３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であると印字濃度を１．４以上としやすく分散性を向上できる。
前記個数平均一次粒径が、３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であると印字濃度を１．４以上としやすく分散性を向上できる。
また、本発明で使用されるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、３５ｇ／１００ｇ以上５５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、４０ｇ／１００ｇ以上５０ｇ／１００ｇ以下がより好ましい。このようなカーボンブラックを用いることにより、印字濃度を１．４％以上としやすく分散性を向上できる。
また本発明で使用されるカーボンブラックは、ｐＨが３．５以下の酸化処理カーボンブラックであることが好ましい。ｐＨ３．５以下酸化処理カーボンブラックはキノン、カルボキシル、アルデヒド、ラクトン、フェノールなどの官能基が多く、分散剤の吸着性が高い。このようなｐＨ３．５以下の酸化処理カーボンブラックを用いると、印字濃度を１．４以上としやすく分散性を向上できる。
また本発明で使用されるカーボンブラックは、ｐＨが３．５以下の酸化処理カーボンブラックであることが好ましい。ｐＨ３．５以下酸化処理カーボンブラックはキノン、カルボキシル、アルデヒド、ラクトン、フェノールなどの官能基が多く、分散剤の吸着性が高い。このようなｐＨ３．５以下の酸化処理カーボンブラックを用いると、印字濃度を１．４以上としやすく分散性を向上できる。
なお、個数平均一次粒径は活性エネルギー線硬化型組成物を走査型電子顕微鏡（装置名：ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジオーズ製）を用いて、１万倍視野での一次粒子２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔にある定方向径を測定して、その累積分布の平均値から求めることができる。またＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４に記載されている方法を用いて測定することができる。酸化処理カーボンブラックのｐＨは、カーボンブラックを水性懸濁液とし、そのｐＨを測定することにより求められる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径（Ｄｖ）と、前記顔料の個数平均一次粒径（Ｄｎ）との粒径比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、１．５以上３．０以下が好ましく、１．８以上２．５以下がより好ましい。この形態によれば、分散安定性という効果が奏される。
本発明は顔料としてカーボンブラックを用いるが、例えば、補色としてシアン系顔料やシアン系顔料誘導体を含有してもよい。
シアン系顔料はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６のなどのフタロシアニ系顔料やピグメントブルー１８、５６などのアルカリブルー系顔料が好ましい。シアン系顔料誘導体は末端基にカルボキシル基、スルホン基、ニトロ基がついた酸性タイプやアミノ基、酸アミド基のついた塩基性タイプが用いられる。
本発明に適しているカーボンブラックの一例としてオリオン（デグサ）社のＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０やキャボット社のＭＯＧＵＬ−Ｅが挙げられる。
Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０は、特開２０１２−１４４６８１号公報などでは使用できるカーボンブラックの例として記載されていたり、特開２０１２−３１２５４号公報では実施例に使用されている。
Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０は、特開２０１２−１４４６８１号公報などでは使用できるカーボンブラックの例として記載されていたり、特開２０１２−３１２５４号公報では実施例に使用されている。
しかし、前記特開２０１２−１４４６８１号公報、及び前記特開２０１２−３１２５４号公報に記載のカーボンブラックを用いても、他の材料との組合せ、処方量、工法の違いなどで、本発明における分散剤吸着量を満たすことにならず、本発明における分散剤吸着量は、これらの材料、処方量、工法を調整し、最適化して初めて得られるものである。一例としては、本発明における分散剤吸着量を満たすには、顔料濃度35%程度の高顔料濃度、粘度200〜700mPa・s程度の粘度で破砕力よりも練り、摺りせん断力を高める分散方法、分散条件、顔料および分散剤を最適化して分散するする方法が挙げられる。
前記カーボンブラックは、分散剤吸着量を維持できる範囲内において、２種類以上の混合して用いることができる。
前記カーボンブラックとしては、活性エネルギー線硬化型組成物中にカーボンブラックを含む顔料分散体として存在することが好ましい。
カーボンブラックの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。２質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、印字濃度を向上でき、１０質量％以下であると、粘度の上昇を抑制して、吐出性を向上できる。
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性不飽和モノマー化合物、重合性オリゴマーなどが挙げられる。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性不飽和モノマー化合物、重合性オリゴマーなどが挙げられる。
＜＜重合性不飽和モノマー化合物＞＞
前記重合性不飽和モノマー化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一官能の重合性不飽和モノマー化合物、二官能の重合性不飽和モノマー化合物、三官能の重合性不飽和モノマー化合物、四官能以上の重合性不飽和モノマー化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記重合性不飽和モノマー化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一官能の重合性不飽和モノマー化合物、二官能の重合性不飽和モノマー化合物、三官能の重合性不飽和モノマー化合物、四官能以上の重合性不飽和モノマー化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記一官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルグリコールモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記二官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記三官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記四官能以上の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記重合性不飽和モノマー化合物は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、異種の重合性不飽和モノマー化合物を２種以上併用してもよい。
前記二官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記三官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記四官能以上の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記重合性不飽和モノマー化合物は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、異種の重合性不飽和モノマー化合物を２種以上併用してもよい。
前記重合性不飽和モノマー化合物としては、一官能の重合性不飽和モノマー化合物よりも多官能の重合性不飽和モノマー化合物の方が硬化速度を速めることができるが、組成物の粘度が高くなる場合や、体積収縮が大きくなる場合がある。そのため、できるだけ低粘度にできる重合性不飽和モノマー化合物を使用することが好ましい。
前記重合性不飽和モノマー化合物を用いて硬化させた像の体積収縮率としては、１５体積％以下が好ましく、８体積％以下がより好ましい。
前記重合性不飽和モノマー化合物における皮膚刺激性（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以下が好ましい。前記皮膚刺激性が、１．０以下であると、皮膚への刺激を少なくでき、安全性を向上できる。
前記重合性不飽和モノマー化合物の色相としては、ガードナーグレイスケールが２以下が好ましく、無色透明がより好ましい。ガードナーグレイスケールが２以下であると、画像部の色彩が変わることを防止できる。なお、前記ガードナーグレイスケールとしては、ＪＩＳ−００７１−２ 化学製品の色試験方法−ガードナー色数試験方法に準じて測定することができる。
前記重合性不飽和モノマー化合物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、６５質量％以上８５質量％以下がより好ましい。
＜＜重合性オリゴマー＞＞
前記重合性オリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有することが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が２以上２０以下の重合体を意味する。
前記重合性オリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有することが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が２以上２０以下の重合体を意味する。
前記重合性オリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリスチレン換算で、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリルオリゴマー（例えば、芳香族ウレタンアクリルオリゴマー、脂肪族ウレタンアクリルオリゴマー等）、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和炭素−炭素結合が２個以上５個以下のオリゴマーが好ましく、不飽和炭素−炭素結合が２個のオリゴマーがより好ましい。不飽和炭素−炭素結合の数が、２個以上５個以下であると、良好な硬化性を得ることができる。
前記重合性オリゴマーとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品及び市販品を併用することもできる。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品及び市販品を併用することもできる。
前記重合性オリゴマーにおける皮膚刺激性（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以下が好ましい。前記皮膚刺激性が、１．０以下であると、皮膚への刺激を少なくでき、安全性を向上できる。
前記重合性オリゴマーの色相としては、ガードナーグレイスケールが２以下が好ましく、無色透明がより好ましい。ガードナーグレイスケールが２以下であると、画像部の色彩が変わることを防止できる。なお、前記ガードナーグレイスケールとしては、ＪＩＳ−００７１−２ 化学製品の色試験方法−ガードナー色数試験方法に準じて測定することができる。
前記重合性オリゴマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％以下であると、得られる硬化物の硬度を高くできる。
＜分散剤＞
前記分散剤は、顔料を分散するために含有されることが好ましい。
前記分散剤は、顔料を分散するために含有されることが好ましい。
前記分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
前記分散剤のアミン価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
前記分散剤のアミン価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
前記分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。
前記高分子分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル系ポリマー及びコポリマーが好ましく、顔料への吸着性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価であり、かつ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価であるアクリルブロック共重合体がより好ましい。
前記高分子分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル系ポリマー及びコポリマーが好ましく、顔料への吸着性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価であり、かつ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価であるアクリルブロック共重合体がより好ましい。
前記高分子分散剤としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ、日本ルーブルリゾール株式会社（アベシア社、ノベオン社）のソルスパーズシリーズ（商品名：ソルスパース ３２０００（酸価：１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名：ソルスパース３９０００（酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等）、ビックケミージャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）等）、ＢＹＫＪＥＴシリーズ、楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記アクリルブロック共重合体としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。
前記アクリルブロック共重合体としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。
前記分散剤は本発明の分散剤吸着量により、顔料を過不足なく被覆できるため、凝集を防止して、分散性を向上でき、過剰な分散剤がモノマー中に溶け出して粘度を上昇させることを抑制でき、吐出性を向上できる。
＜重合開始剤＞
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、前記重合開始剤の含有量としては、十分な硬化速度を得るために、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、前記重合開始剤の含有量としては、十分な硬化速度を得るために、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなど硬化のための露光ランプの
波長特性に合わせて選択することが好ましく、薄膜時に酸素阻害を受けにくい点から、チオ化合物が好ましく、チオキサントン化合物（チオキサントン系重合開始剤）がより好ましい。
波長特性に合わせて選択することが好ましく、薄膜時に酸素阻害を受けにくい点から、チオ化合物が好ましく、チオキサントン化合物（チオキサントン系重合開始剤）がより好ましい。
前記重合開始剤としては、市販品を使用することもでき、前記市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７、ＤａｒｏｃｕｒＩＴＸ、ルシリンＴＰＯ、Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＶｉｃｕｒｅ １０、３０などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記チオキサントン系重合開始剤としては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）；ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
また、前記重合開始剤としては、（ｉ）活性エネルギー線の吸収効率が高い、（ｉｉ）前記重合性不飽和モノマー化合物への溶解性が高い、（ｉｉｉ）臭気、黄変、及び毒性が低い、（ｉｖ）暗反応を起こさない、などの特性を有するものが好ましい。
また、重合開始剤に加え、重合促進剤を併用することもできる。
前記重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記重合性不飽和モノマー化合物と、前記重合開始剤との混合物に活性エネルギー線（紫外線）を照射すると、例えば、前記重合開始剤は、下記（Ｉ）式、（ＩＩ）式に示したようにラジカルを発生させる。前記ラジカルが、前記重合性不飽和モノマー化合物又は前記重合性オリゴマーの重合性二重結合への付加反応を起こす。前記付加反応によりさらにラジカルが生成し、他の前記重合性不飽和モノマー化合物又は前記重合性オリゴマーの重合性二重結合への付加反応を繰り返すことにより、下記（ＩＩＩ）式のように重合反応が進行する。
前記（Ｉ）式の水素引抜き型のベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合には、重合開始剤だけでは反応が遅くなることがあるため、アミン系の増感剤を併用することにより反応性を高めることが好ましい。重合促進剤であるアミン化合物を含有させることにより、水素引抜き作用により重合開始剤に水素を供給する効果、及び空気中の酸素による反応阻害を防止する効果がある。なお、前記（Ｉ）式〜（ＩＩＩ）式中、Ｒはアルキル基を表し、Ａはアクリルモノマー主骨格を表し、ｎは整数を表す。
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、その他の色材、有機溶剤、重合禁止剤、スリップ剤（界面活性剤）、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、その他の色材、有機溶剤、重合禁止剤、スリップ剤（界面活性剤）、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
＜＜重合禁止剤＞＞
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシ、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシ、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
前記重合禁止剤の含有量としては、重合開始剤全量に対して、０．００５質量％以上３質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．００５質量％以上であると、保存安定性を向上でき、高温環境下で粘度の上昇を抑制でき、３質量％以下であると、硬化性を向上できる。
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
前記界面活性剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、ぬれ性を向上でき、３質量％以下であると、硬化性を向上できる。前記含有量が、より好ましい範囲内であると、ぬれ性、及びレベリング性を向上できる。
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶剤を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶剤を含まない（例えば、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶剤の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶剤」とは、一般的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶剤を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、０．１質量％未満であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶剤を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶剤を含まない（例えば、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶剤の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶剤」とは、一般的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶剤を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、０．１質量％未満であることが好ましい。
＜製造方法＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法としては、顔料、分散剤及び重合性化合物をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどのメディアを用いた分散機に投入し、分散、混練して顔料分散液を調製し、これに、さらに重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合することにより得ることができる。また、ディスパー、ホモジナイザー等のメディアレス分散装置を用いてもよい。
前記活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法としては、顔料、分散剤及び重合性化合物をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどのメディアを用いた分散機に投入し、分散、混練して顔料分散液を調製し、これに、さらに重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合することにより得ることができる。また、ディスパー、ホモジナイザー等のメディアレス分散装置を用いてもよい。
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。
前記活性エネルギー線の光源としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなどが挙げられる。
前記水銀ランプとしては、石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀（Ｈｇ）と少量の希ガスが封入されたもので、３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍの紫外線を効率よく放射し、短波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記メタルハライドランプとしては、発光管の中に水銀に加えて金属をハロゲン化物の形で封入したもので、２００ｎｍから４５０ｎｍまで広範囲にわたり活性エネルギー線スペクトルを放射し、水銀ランプに比べ、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の長波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記ＵＶ−ＬＥＤランプとしては、長寿命、及び低消費電力のＬＥＤ方式により、環境負荷を低減でき、オゾン発生がなく装置もコンパクトにできる特徴があり、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化する際に用いるランプとして好ましい。
図４に、水銀ランプの紫外線スペクトルの一例を示し、図５に、メタルハライドランプの紫外線スペクトルの一例を示し、図６に、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線スペクトルの一例を示す。
前記水銀ランプとしては、石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀（Ｈｇ）と少量の希ガスが封入されたもので、３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍの紫外線を効率よく放射し、短波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記メタルハライドランプとしては、発光管の中に水銀に加えて金属をハロゲン化物の形で封入したもので、２００ｎｍから４５０ｎｍまで広範囲にわたり活性エネルギー線スペクトルを放射し、水銀ランプに比べ、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の長波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記ＵＶ−ＬＥＤランプとしては、長寿命、及び低消費電力のＬＥＤ方式により、環境負荷を低減でき、オゾン発生がなく装置もコンパクトにできる特徴があり、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化する際に用いるランプとして好ましい。
図４に、水銀ランプの紫外線スペクトルの一例を示し、図５に、メタルハライドランプの紫外線スペクトルの一例を示し、図６に、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線スペクトルの一例を示す。
（用途）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
前記立体造形用材料としては、例えば、立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。また、本発明における硬化物の延伸性は、１８０℃における延伸性として、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で表した時、５０％以上であることが好ましく、さらには１００％以上であることがより好ましい。
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク（以下、「インク」と称することがある）は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット用であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型インク（以下、「インク」と称することがある）は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット用であることが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすれば
よく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすれば
よく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
（像の形成方法、及び像の形成装置）
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像の形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
（２次元又は３次元の像）
本発明の２次元又は３次元の像は、基材上に、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物及び本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクのいずれかを付与し、硬化させてなる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクにより記録される２次元又は３次元の像としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する記録面に記録されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる記録面に記録されたものも含む。
本発明の２次元又は３次元の像は、基材上に、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物及び本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクのいずれかを付与し、硬化させてなる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクにより記録される２次元又は３次元の像としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する記録面に記録されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる記録面に記録されたものも含む。
前記２次元の像としては、例えば、文字、記号、図形又はこれらの組み合わせ、ベタ画像などが挙げられる。
前記３次元の像としては、例えば、立体造形物などが挙げられる。
前記立体造形物の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましい。
前記３次元の像としては、例えば、立体造形物などが挙げられる。
前記立体造形物の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましい。
前記２次元又は３次元の像は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物及び本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクのいずれかを用いているので、非浸透性基材に形成した２次元又は３次元の像が、水に浸漬した後でも密着性が良好に維持できるという優れた耐水性を有するものである。
前記２次元又は３次元の像としては、発光ダイオード光を用いて硬化されることが好ましい。
前記２次元又は３次元の像としては、発光ダイオード光を用いて硬化されることが好ましい。
（構造体）
本発明の構造体としては、基材と、前記基材上に本発明の２次元又は３次元の像と、を有する。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の構造体としては、基材と、前記基材上に本発明の２次元又は３次元の像と、を有する。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
（成形加工品）
本発明の成形加工品としては、本発明の２次元又は３次元の像、及び本発明の構造体のいずれかを延伸加工してなる。
本発明の成形加工品としては、本発明の２次元又は３次元の像、及び本発明の構造体のいずれかを延伸加工してなる。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
また、分散剤吸着量、顔料に吸着していない分散剤の量（分散剤未吸着量）、活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径、体積粒径、顔料の個数平均一次粒径は、次のようにして求めた。７０℃で２週間保存したもの組成物と合わせて、測定結果を表６および７に示す。
また、分散剤吸着量、顔料に吸着していない分散剤の量（分散剤未吸着量）、活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径、体積粒径、顔料の個数平均一次粒径は、次のようにして求めた。７０℃で２週間保存したもの組成物と合わせて、測定結果を表６および７に示す。
＜分散剤吸着量＞
遠心分離用１ｍｌサンプルホルダーに活性エネルギー線硬化型組成物の１．５ｇを計り取り、これを１００００回転で１時間遠心分離を行い、上澄み部分を除去し、これに除去した量とほぼ同量のアセトンを加え、スパチュラで攪拌し、同様に遠心分離を行い、計４回実施した。これを真空乾燥機で完全に乾燥させ、アルミカップに上記乾燥サンプル約１００ｍｇを正確に計り取り、４００℃で２時間加熱し残量を測定し（加熱後残量）、加熱前後の乾燥サンプルの質量の差を算出し（加熱後減量）、以下の式から分散剤吸着量を算出した。
〔顔料１ｇに吸着している分散剤量＝（1000(mg)／加熱後残量(mg)）×（加熱後減量(mg) −カーボン減量（mg）〕
なお、カーボン減量とは、カーボンブラックのみ１０００ｍｇを単独で４００℃で２時間加熱した際の減量（mg）である。
＜分散剤未吸着量＞
（分散剤処方量／顔料処方量）×1000(mg)−顔料1gに吸着している分散剤量(mg)で求めた。
遠心分離用１ｍｌサンプルホルダーに活性エネルギー線硬化型組成物の１．５ｇを計り取り、これを１００００回転で１時間遠心分離を行い、上澄み部分を除去し、これに除去した量とほぼ同量のアセトンを加え、スパチュラで攪拌し、同様に遠心分離を行い、計４回実施した。これを真空乾燥機で完全に乾燥させ、アルミカップに上記乾燥サンプル約１００ｍｇを正確に計り取り、４００℃で２時間加熱し残量を測定し（加熱後残量）、加熱前後の乾燥サンプルの質量の差を算出し（加熱後減量）、以下の式から分散剤吸着量を算出した。
〔顔料１ｇに吸着している分散剤量＝（1000(mg)／加熱後残量(mg)）×（加熱後減量(mg) −カーボン減量（mg）〕
なお、カーボン減量とは、カーボンブラックのみ１０００ｍｇを単独で４００℃で２時間加熱した際の減量（mg）である。
＜分散剤未吸着量＞
（分散剤処方量／顔料処方量）×1000(mg)−顔料1gに吸着している分散剤量(mg)で求めた。
＜活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、得られた活性エネルギー線硬化型組成物をフェノキシエチルアクリレートで１００倍程度に希釈して、粒度分布計（装置名：ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物の体積粒径、及び体積平均粒径を測定した。得られた体積粒径から、体積粒径が５０ｎｍ以下の活性エネルギー線硬化型組成物の含有量、及び体積粒径が２３０ｎｍ以上の活性エネルギー線硬化型組成物の含有量を算出した。
前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、得られた活性エネルギー線硬化型組成物をフェノキシエチルアクリレートで１００倍程度に希釈して、粒度分布計（装置名：ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物の体積粒径、及び体積平均粒径を測定した。得られた体積粒径から、体積粒径が５０ｎｍ以下の活性エネルギー線硬化型組成物の含有量、及び体積粒径が２３０ｎｍ以上の活性エネルギー線硬化型組成物の含有量を算出した。
＜顔料の個数平均一次粒径＞
前記顔料の個数平均一次粒径としては、得られた活性エネルギー線硬化型組成物を走査型電子顕微鏡（装置名：ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジオーズ製）を用いて、１万倍視野での一次粒子２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔にある定方向径を測定して、その累積分布の平均値から求めた。
前記顔料の個数平均一次粒径としては、得られた活性エネルギー線硬化型組成物を走査型電子顕微鏡（装置名：ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジオーズ製）を用いて、１万倍視野での一次粒子２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔にある定方向径を測定して、その累積分布の平均値から求めた。
（顔料分散体の作製）
＜顔料分散体Ａの作製＞
カーボンブラックＡ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０：オリオン社製）４５質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１００質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて７０回転／分間で、分散温度が２５℃で９６時間分散させた後、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）７２質量部を加え３０分分散させた後、直径０．１ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が８ｍ／秒間で、分散温度が２５℃で３時間分散させて顔料分散体Ａを作製した。
＜顔料分散体Ａの作製＞
カーボンブラックＡ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０：オリオン社製）４５質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１００質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて７０回転／分間で、分散温度が２５℃で９６時間分散させた後、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）７２質量部を加え３０分分散させた後、直径０．１ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が８ｍ／秒間で、分散温度が２５℃で３時間分散させて顔料分散体Ａを作製した。
＜顔料分散体Ｂの作製＞
カーボンブラックＡ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０：オリオン社製）４５質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）８０質量部を、ホモジナイザーを用いて５，０００回転で、分散温度が３５℃で２０分間分散後、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：９０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が１０ｍ／秒間で、分散温度が３０℃で１時間分散させた後更にフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）９４質量部を追加し２０分分散させ顔料分散体Ｂを作製した。
カーボンブラックＡ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０：オリオン社製）４５質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）８０質量部を、ホモジナイザーを用いて５，０００回転で、分散温度が３５℃で２０分間分散後、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：９０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が１０ｍ／秒間で、分散温度が３０℃で１時間分散させた後更にフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）９４質量部を追加し２０分分散させ顔料分散体Ｂを作製した。
＜顔料分散体Ｃの作製＞
カーボンブラックＢ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０：オリオン社製）４５質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４質量部、及びアクリロイルモルホリン（興人株式会社製）８３質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４３体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で、１８０時間させた後アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）９３質量部を加えて顔料分散体Ｃを作製した。
カーボンブラックＢ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０：オリオン社製）４５質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４質量部、及びアクリロイルモルホリン（興人株式会社製）８３質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４３体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で、１８０時間させた後アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）９３質量部を加えて顔料分散体Ｃを作製した。
＜顔料分散体Ｄの作製＞
カーボンブラックＣ（商品名：ＭＯＧＵＬ−Ｌ：キャボット社製）４５質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部、及び２−ビニロキシエトキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒製）６７質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で２００時間させた後、２−ビニロキシエトキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒製）１０３質量部加え、顔料分散体Ｄを作製した。
カーボンブラックＣ（商品名：ＭＯＧＵＬ−Ｌ：キャボット社製）４５質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部、及び２−ビニロキシエトキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒製）６７質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で２００時間させた後、２−ビニロキシエトキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒製）１０３質量部加え、顔料分散体Ｄを作製した。
＜顔料分散体Ｅの作製＞
カーボンブラックＢ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０：オリオン社製）４５質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９質量部、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）７９質量部を、ホモジナイザーを用いて分散温度が３５℃で、８，０００回転で１５分間分散後、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）したサンドミルに入れて分散温度が３０℃で周速が８ｍ／秒間で１時間分散させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）７２質量部加え顔料分散体Ｅを作製した。
カーボンブラックＢ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０：オリオン社製）４５質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９質量部、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）７９質量部を、ホモジナイザーを用いて分散温度が３５℃で、８，０００回転で１５分間分散後、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）したサンドミルに入れて分散温度が３０℃で周速が８ｍ／秒間で１時間分散させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）７２質量部加え顔料分散体Ｅを作製した。
＜顔料分散体Ｆの作製＞
前記顔料分散体Ａの作製において、カーボンブラックＡ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０、オリオン社製）をカーボンブラックＤ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５５０、オリオン社製）に変更した以外は、顔料分散体Ａの作製と同様にして、顔料分散体Ｆを作製した。
前記顔料分散体Ａの作製において、カーボンブラックＡ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０、オリオン社製）をカーボンブラックＤ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５５０、オリオン社製）に変更した以外は、顔料分散体Ａの作製と同様にして、顔料分散体Ｆを作製した。
＜顔料分散体Ｇの作製＞
前記顔料分散体Ｂの作製において、カーボンブラックＡ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０、オリオン社製）をカーボンブラックＥ（商品名：MOGUL-E、キャボット社製）に変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｇを作製した。
前記顔料分散体Ｂの作製において、カーボンブラックＡ（商品名：Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０、オリオン社製）をカーボンブラックＥ（商品名：MOGUL-E、キャボット社製）に変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｇを作製した。
＜顔料分散体Ｈの作製＞
カーボンブラックＦ（商品名：ＭＡ１４、三菱化学株式会社製）４５質量部、カルボン酸エステル含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５質量部、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１０５質量部を、ホモジナイザーを用いて分散温度が３５℃で、８，０００回転で１５分間分散後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）７０質量部加え、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：７５体積％）したサンドミルに入れて分散温度が２５℃で周速が８ｍ／秒間で１時間分散させ顔料分散体Ｈを作製した。
カーボンブラックＦ（商品名：ＭＡ１４、三菱化学株式会社製）４５質量部、カルボン酸エステル含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５質量部、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１０５質量部を、ホモジナイザーを用いて分散温度が３５℃で、８，０００回転で１５分間分散後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）７０質量部加え、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：７５体積％）したサンドミルに入れて分散温度が２５℃で周速が８ｍ／秒間で１時間分散させ顔料分散体Ｈを作製した。
＜顔料分散体Ｉの作製＞（比較例1分散体）
前記顔料分散体Ｄの作製において、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）をジカルボン酸エステル含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は、顔料分散体Ｄの作製と同様にして、顔料分散体Ｉを作製した。
前記顔料分散体Ｄの作製において、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）をジカルボン酸エステル含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は、顔料分散体Ｄの作製と同様にして、顔料分散体Ｉを作製した。
＜顔料分散体Ｊの作製＞（比較例２分散体）
カーボンブラックＧ（商品名：商品名：＃８５０、三菱化学株式会社製）４５質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部、及びアクリロイルモルホリン（興人株式会社製）１６５質量部を、直径１ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４８体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が３５℃で７０回転／分間で、２４０時間させ顔料分散体Ｊを作製した。
カーボンブラックＧ（商品名：商品名：＃８５０、三菱化学株式会社製）４５質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部、及びアクリロイルモルホリン（興人株式会社製）１６５質量部を、直径１ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４８体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が３５℃で７０回転／分間で、２４０時間させ顔料分散体Ｊを作製した。
＜顔料分散体Ｋの作製＞（比較例３分散体）
カーボンブラックＨ（商品名：＃５、三菱化学株式会社製）４５質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、及びアクリロイルモルホリン（興人株式会社製）１６０質量部を、直径１ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４６体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が３５℃で７０回転／分間で、２８０時間させ顔料分散体Ｋを作製した。
カーボンブラックＨ（商品名：＃５、三菱化学株式会社製）４５質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、及びアクリロイルモルホリン（興人株式会社製）１６０質量部を、直径１ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４６体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が３５℃で７０回転／分間で、２８０時間させ顔料分散体Ｋを作製した。
＜顔料分散体Ｌの作製＞（比較例４分散体）
カーボンブラックI（商品名：＃7350/F、東海カーボン株式会社製）４５質量部、酢酸ブチル含有アクリルブロック共重合体（（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７分散剤、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１６６質量部を直径３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４０体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で、７２時間させ顔料分散体Ｌを作製した。
得られた顔料分散体Ａ〜Ｌの組成を表１〜表２に示した。
カーボンブラックI（商品名：＃7350/F、東海カーボン株式会社製）４５質量部、酢酸ブチル含有アクリルブロック共重合体（（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７分散剤、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１６６質量部を直径３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４０体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で、７２時間させ顔料分散体Ｌを作製した。
得られた顔料分散体Ａ〜Ｌの組成を表１〜表２に示した。
（実施例１）
顔料分散体Ａ１５質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）６０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）６質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物１を得た。
顔料分散体Ａ１５質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）６０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）６質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物１を得た。
（実施例２）
顔料分散体Ａ１５質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）４０質量部、アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）３５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ダイセルサイテック株式会社製）６質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン１（商品名：ＢＹＫ−３５７６、ビックケミージャパン株
式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物２を得た。
顔料分散体Ａ１５質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）４０質量部、アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）３５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ダイセルサイテック株式会社製）６質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン１（商品名：ＢＹＫ−３５７６、ビックケミージャパン株
式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物２を得た。
（実施例３）
実施例１において、顔料分散体Ａを顔料分散体Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３を得た。
実施例１において、顔料分散体Ａを顔料分散体Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３を得た。
（実施例４）
顔料分散体Ｃ１５質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）２６質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）７質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物４を得た。
顔料分散体Ｃ１５質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）２６質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）７質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物４を得た。
（実施例５）
顔料分散体Ｄ１５質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３５質量部、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（日本化薬株式会社製）２０質量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（大阪有機化学工業株式会社製）４．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及び架橋性官能基含有変性ポリエーテル０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物５を得た。
顔料分散体Ｄ１５質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３５質量部、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（日本化薬株式会社製）２０質量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（大阪有機化学工業株式会社製）４．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及び架橋性官能基含有変性ポリエーテル０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物５を得た。
（実施例６）
実施例４において、顔料分散体Ｃを顔料分散体Ｅに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物６を得た。
実施例４において、顔料分散体Ｃを顔料分散体Ｅに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物６を得た。
（実施例７）
顔料分散体Ｆ１５質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（日立化成株式会社製）６７質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物７を得た。
顔料分散体Ｆ１５質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（日立化成株式会社製）６７質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物７を得た。
（実施例８）
顔料分散体Ｇ１５質量部、アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）３８質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２０質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サトーマー社製）１５質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２−イソプロピルチオキサントン（商品名：ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン２（商品名：ＢＹＫ−３５７５、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物８を得た。
顔料分散体Ｇ１５質量部、アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）３８質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２０質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サトーマー社製）１５質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２−イソプロピルチオキサントン（商品名：ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン２（商品名：ＢＹＫ−３５７５、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物８を得た。
（実施例９）
顔料分散体Ｈ１５質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）３０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３８質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物９を得た。
顔料分散体Ｈ１５質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）３０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３８質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物９を得た。
（比較例１）
実施例４において、顔料分散体Ｃを顔料分散体Ｉに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１０を得た。
実施例４において、顔料分散体Ｃを顔料分散体Ｉに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１０を得た。
（比較例２）
実施例４において、顔料分散体Ｃを顔料分散体Ｊに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１１を得た。
実施例４において、顔料分散体Ｃを顔料分散体Ｊに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１１を得た。
（比較例３）
実施例４において、顔料分散体Ｃを顔料分散体Ｋに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１２を得た。
実施例４において、顔料分散体Ｃを顔料分散体Ｋに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１２を得た。
（比較例４）
実施例４において、顔料分散体Ｃを顔料分散体Ｌに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１３を得た。
実施例４において、顔料分散体Ｃを顔料分散体Ｌに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１３を得た。
得られた実施例１〜９、及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物１〜１３について、以下のようにして、「吐出性」、「通液性」「印字濃度」、「硬化性」、「密着性」を評価した。評価結果を表７に示した。
＜吐出性＞
リコー製GEN5ヘッドを搭載した吐出性評価機において2KHzでの吐出テストで安定性を評価した。
液滴変動５％以下：◎、液滴変動５％超１０％以下：○、液滴変動１０％超２０％以下：△、液滴変動２０％超：×
リコー製GEN5ヘッドを搭載した吐出性評価機において2KHzでの吐出テストで安定性を評価した。
液滴変動５％以下：◎、液滴変動５％超１０％以下：○、液滴変動１０％超２０％以下：△、液滴変動２０％超：×
＜通液性＞
リコー通液評価装置で50Kpaの圧力でインク100gを10μmフィルターに通過させたときの通液性を評価した。
終了時通液量／初期通液量0.8以上：◎、終了時通液量／初期通液量0.5〜0.8未満：○、終了時通液量／初期通液量0.1〜0.5未満：△、通液量途中で通液ストップ、0.1未満：×
リコー通液評価装置で50Kpaの圧力でインク100gを10μmフィルターに通過させたときの通液性を評価した。
終了時通液量／初期通液量0.8以上：◎、終了時通液量／初期通液量0.5〜0.8未満：○、終了時通液量／初期通液量0.1〜0.5未満：△、通液量途中で通液ストップ、0.1未満：×
＜印字濃度＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、記録媒体（商品名：コスモシャインＡ４３００コートＰＥＴフィルム、東洋紡株式会社製、平均厚み：１００μｍ、色：透明）に、プリンタ（装置名：ＳＧ７１００、株式会社リコー製）を改造した評価用プリンタを用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を得た。得られたベタ画像を、インクジェットプリンタ用ＵＶ−ＬＥＤ装置（装置名：ＵＶ−ＬＥＤモジュール（シングルパス水冷、ウシオ電機株式会社製））を用いて、照度が１Ｗ／ｃｍ２、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるように硬化処理を行い、平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。
なお、照射量の測定は、紫外線強度計（装置名：ＵＭ−１０）、受光部（装置名：ＵＭ−４００）（以上、コニカミノルタ株式会社製）を使用した。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて厚み測定し、１０点の厚みの平均値より求めた。また、前記評価用プリンタは、装置名：ＳＧ７１００（株式会社リコー製）の搬送、駆動部を用い、ヘッド部を加熱吐出でき高粘度インクに対応できるＭＨ２６２０ヘッド（株式会社リコー製）に変更したものである。
前記記録媒体の得られた像（硬化物）を反射分光濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、黒色に対する像（硬化物）の濃度を測定し印字濃度とした。
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、記録媒体（商品名：コスモシャインＡ４３００コートＰＥＴフィルム、東洋紡株式会社製、平均厚み：１００μｍ、色：透明）に、プリンタ（装置名：ＳＧ７１００、株式会社リコー製）を改造した評価用プリンタを用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を得た。得られたベタ画像を、インクジェットプリンタ用ＵＶ−ＬＥＤ装置（装置名：ＵＶ−ＬＥＤモジュール（シングルパス水冷、ウシオ電機株式会社製））を用いて、照度が１Ｗ／ｃｍ２、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるように硬化処理を行い、平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。
なお、照射量の測定は、紫外線強度計（装置名：ＵＭ−１０）、受光部（装置名：ＵＭ−４００）（以上、コニカミノルタ株式会社製）を使用した。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて厚み測定し、１０点の厚みの平均値より求めた。また、前記評価用プリンタは、装置名：ＳＧ７１００（株式会社リコー製）の搬送、駆動部を用い、ヘッド部を加熱吐出でき高粘度インクに対応できるＭＨ２６２０ヘッド（株式会社リコー製）に変更したものである。
前記記録媒体の得られた像（硬化物）を反射分光濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、黒色に対する像（硬化物）の濃度を測定し印字濃度とした。
＜硬化性＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、前記印字濃度の評価と同様にして、平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。得られた像（硬化物）を、クロックメーター（装置名：ＮＯ４１６、株式会社安田精機製作所製）に取り付けた白綿布によって、５０ｇ／ｃｍ２の荷重で１０往復摩擦させた。その後、反射分光濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、前記往復摩擦前後の白綿布の濃度を測定して、前記往復摩擦後の濃度から前記往復摩擦前の濃度を差し引いた値を算出して、下記の評価基準に基づいて、「硬化性」を評価した。
−評価基準−
◎：０．００１以下
○：０．００１超０．００５以下
△：０．００５超０．００９以下
×：０．００９超
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、前記印字濃度の評価と同様にして、平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。得られた像（硬化物）を、クロックメーター（装置名：ＮＯ４１６、株式会社安田精機製作所製）に取り付けた白綿布によって、５０ｇ／ｃｍ２の荷重で１０往復摩擦させた。その後、反射分光濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、前記往復摩擦前後の白綿布の濃度を測定して、前記往復摩擦後の濃度から前記往復摩擦前の濃度を差し引いた値を算出して、下記の評価基準に基づいて、「硬化性」を評価した。
−評価基準−
◎：０．００１以下
○：０．００１超０．００５以下
△：０．００５超０．００９以下
×：０．００９超
＜密着性＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、前記印字濃度の評価と同様にして、平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。得られた像（硬化物）のベタ部をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて１ｍｍ間隔で１００マスの基盤目状にカッターナイフで切り込み、セロハン粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ（１８ｍｍ）、スリーエムジャパン株式会社製）で引き剥がし、ルーペ（商品名：ＰＥＡＫ Ｎｏ．１９６１（×１０）、東海産業株式会社製）で見ながら剥がれなかったマスを数えて、下記評価基準に基づいて、「密着性」を評価した。
−評価基準−
◎：剥がれなかったマスが、１００マス中１００マス
○：剥がれなかったマスが、１００マス中８０マス以上９９マス以下
△：剥がれなかったマスが、１００マス中４０マス以上７９マス以下
×：剥がれなかったマスが、１００マス中３９マス以下
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、前記印字濃度の評価と同様にして、平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。得られた像（硬化物）のベタ部をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて１ｍｍ間隔で１００マスの基盤目状にカッターナイフで切り込み、セロハン粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ（１８ｍｍ）、スリーエムジャパン株式会社製）で引き剥がし、ルーペ（商品名：ＰＥＡＫ Ｎｏ．１９６１（×１０）、東海産業株式会社製）で見ながら剥がれなかったマスを数えて、下記評価基準に基づいて、「密着性」を評価した。
−評価基準−
◎：剥がれなかったマスが、１００マス中１００マス
○：剥がれなかったマスが、１００マス中８０マス以上９９マス以下
△：剥がれなかったマスが、１００マス中４０マス以上７９マス以下
×：剥がれなかったマスが、１００マス中３９マス以下
表７の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）は吐出性、通液性、印字濃度、硬化性、密着性を両立できることが分かる。
分散剤吸着量が本発明の範囲内のものは、分散性も良好であるため、顔料の凝集などが発生せず、印字濃度も向上する。また余分な分散剤が存在しないなため、吐出性や通液性も良好になる。また分散剤は硬化性を阻害する要因になるため、余分な分散剤が存在しないことで硬化性、密着性も向上することがわかる。
以上の結果から、同一材料を用いても本発明の分散剤吸着量を得られる場合と得られない場合があり、材料、処方、作成方法が最適化されて初めて本発明の分散剤吸着量特性を保持したインクを得ることができることが分かる。
分散剤吸着量が本発明の範囲内のものは、分散性も良好であるため、顔料の凝集などが発生せず、印字濃度も向上する。また余分な分散剤が存在しないなため、吐出性や通液性も良好になる。また分散剤は硬化性を阻害する要因になるため、余分な分散剤が存在しないことで硬化性、密着性も向上することがわかる。
以上の結果から、同一材料を用いても本発明の分散剤吸着量を得られる場合と得られない場合があり、材料、処方、作成方法が最適化されて初めて本発明の分散剤吸着量特性を保持したインクを得ることができることが分かる。
１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置
Claims (20)
- カーボンブラック、分散剤及び重合性化合物を含有し、かつ前記カーボンブラックに吸着している吸着成分の量がカーボンブラック１ｇあたり５０〜１８０ｍｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記吸着成分が前記分散剤であり、前記カーボンブラックに吸着している前記分散剤の量がカーボンブラック１ｇあたり７０〜１３０ｍｇであり、かつ前記カーボンブラックに吸着していない前記分散剤の量が前記カーボンブラックに吸着している前記分散剤の量の１０〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記活性エネルギー線硬化型組成物を７０℃で２週間保管したときの前記カーボンブラックに吸着している前記吸着成分の量が、保管前の前記カーボンブラックに吸着している前記吸着成分の量の８０％〜１２０％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記カーボンブラックは、個数平均一次粒径が３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量が３５ｇ／１００ｇ以上５５ｇ／１００ｇ以下、かつｐＨが３．５以下の酸化処理カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記分散剤がアクリルブロック共重合体であり、前記アクリルブロック共重合体が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有し、かつ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 体積平均粒径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、粒子径５０ｎｍ以下の割合が１０体積％以下であり、かつ粒子径２３０ｎｍ以上の割合が１０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径（Ｄｖ）と、前記カーボンブラックの個数平均一次粒径（Ｄｎ）との粒径比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．５以上３．０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 立体造形用材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- ３６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード光に感応性を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
- インクジェット用であることを特徴とする請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる収容部と、前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を少なくとも備えることを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置。
- 前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備えることを特徴とする請求項１３に記載の２次元又は３次元の像の形成装置。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法。
- 前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
- 前記活性エネルギー線が、発光ダイオード光である請求項１５または１６に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像。
- 基材と、前記基材上に請求項１８に記載の２次元又は３次元の像と、を有することを特徴とする構造体。
- 請求項１８に記載の２次元又は３次元の像、または請求項１９に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
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