JP2004070204A - 電気泳動表示装置用表示液 - Google Patents
電気泳動表示装置用表示液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004070204A JP2004070204A JP2002232597A JP2002232597A JP2004070204A JP 2004070204 A JP2004070204 A JP 2004070204A JP 2002232597 A JP2002232597 A JP 2002232597A JP 2002232597 A JP2002232597 A JP 2002232597A JP 2004070204 A JP2004070204 A JP 2004070204A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- electrophoretic display
- electrophoretic
- display device
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、凝集が起こりにくく、泳動性をあげることでコントラストが良好で安定性のある電気泳動表示装置用表示液を提供することを目的とする。
【解決手段】着色剤および樹脂を含んでなる帯電微粒子と、分散媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液において、前記着色剤がハイストラクチャー構造の体積抵抗率が100−4Ω・cmであるカーボンブラックを含む電気泳動表示装置用表示液。カーボンブラックの吸油量が、100−300ml/100gである上記電気泳動表示装置用表示液。
【解決手段】着色剤および樹脂を含んでなる帯電微粒子と、分散媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液において、前記着色剤がハイストラクチャー構造の体積抵抗率が100−4Ω・cmであるカーボンブラックを含む電気泳動表示装置用表示液。カーボンブラックの吸油量が、100−300ml/100gである上記電気泳動表示装置用表示液。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動表示装置用表示液に関する。
【0002】
【従来の技術】
電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示媒体に用いられる表示素子としては、液晶素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、磁気泳動素子等が知られている。それらを用いた表示媒体の多くは、一対の電極基板とその間に挿入された表示素子からなり、該表示媒体には各電極に画像を表示するための信号を印加する駆動回路が接続されている。
【0003】
これらの表示媒体のうち、電気泳動表示素子には、分散媒に対して染料を溶解させかつ顔料粒子を非溶解状で分散させた電気泳動表示装置用表示液、または2種の顔料粒子を分散させた電気泳動表示装置用表示液が用いられる。このような分散粒子と該分散粒子と異なる色調に着色された分散媒とからなる電気泳動用表示液をマイクロカプセル中に封入し、これらのマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が提案され(特開公平1−86116号公報)、電気泳動表示装置の構成方法としても簡便な手段が提案されるようになってきた。
【0004】
このような電気泳動表示装置用表示液は、染料を溶解して着色された分散媒中に一般に二酸化チタンなどの高屈折率の無機顔料を分散させている。
また、上記表示液のコントラストを改善するために、染料溶液を用いないシステムが提案されている。たとえば、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に色調および電気泳動性が互いに異なる少なくとも2種類の電気泳動性粒子を分散した液を少なくとも一方が透明な2枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている(特開昭62−269124号公報)。
【0005】
また、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に電気泳動性が同一で色調および電気泳動速度が互いに異なる少なくとも2種類の電気泳動性粒子を分散した液を少なくとも一方が透明な2枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている(特開昭63−50886号公報)。
【0006】
また、前述の特開昭62−269124にて提案されている電気泳動表示液と同一の分散媒をマイクロカプセル内に内包した例がWO98/03896号に例示されているが、この場合も同様である。
【0007】
一方、このような色調および電気泳動性(帯電電荷)が互いに異なる2種類の電気泳動性粒子を分散した液の粒子間の凝集を改善する手段として、立体障害剤や電荷調整剤による立体的あるいは電気的反発効果を用いることが提案されている(特表平8−510790号公報)。
【0008】
また、樹脂と白色顔料からなる大きめの隠蔽用白色粒子と表示用磁性着色粒子と溶媒からなる画像表示用インク組成物が提案されている(特開平10−149117号公報)。
【0009】
特開平11−119704号公報では、少なくとも1種類の帯電粒子と、界面活性剤とを含んだ分散媒体によって構成されており、前記帯電粒子の少なくとも1種類には、少なくとも第4級アンモニウム化合物が含有されていると記載されている。発明者自身が指摘しているようにこの界面活性剤は絶縁性液体分散媒体の絶縁性を阻害することから、系に含まれないことが望ましいことは明白である。また、界面活性剤の性質上、電圧印加により電離促進されて変質する、カプセルにした場合カプセル壁に付着するなど弊害が大きい。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術に記載された方法は、いずれもコントラストが充分でなかったり、電気泳動速度が不足しているという問題があった。
【0011】
本発明は、凝集が起こりにくく、泳動性をあげることでコントラストが良好で安定性のある電気泳動表示装置用表示液を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色剤および樹脂を含んでなる帯電微粒子と、分散媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液において、前記着色剤がハイストラクチャー構造の体積抵抗率が100−4Ω・cmであるカーボンブラックを含む電気泳動表示装置用表示液に関する。
【0013】
また、本発明は、カーボンブラックの吸油量が、100−300ml/100gである上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
また、本発明は、カーボンブラックの平均粒子径が、10−50nmである上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【0014】
また、本発明は、帯電微粒子の最短径と最長径との比が、1:1.1〜1:50の非球形微粒子であり、かつ帯電微粒子の平均粒子径が0.01〜3μmである上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【0015】
また、本発明は、上記電気泳動表示装置用表示液を内包してなるマイクロカプセルに関する。
【0016】
また、本発明は、上記電気泳動表示装置用表示液を用いてなる電気泳動表示装置に関する。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる帯電微粒子は、正または負に帯電しており、導電性を示す着色剤を含むことにより各種色に着色される。
【0018】
本発明に用いることのできる正帯電の電気泳動性微粒子は、少なくとも樹脂と着色剤とオニウム塩を含む帯電剤からなり、本発明に用いることのできる負帯電の電気泳動性微粒子は、少なくとも樹脂と着色剤とからなる。また、それらは電気絶縁性溶媒中に分散されて、電気泳動表示装置用表示液となる。
【0019】
本発明で用いられる正帯電または負帯電微粒子の樹脂としては、スチレン系、スチレン−アクリル系、スチレン−イソプレン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メタクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、n−ブチルアクリレート系、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、ポリエチレンーアクリル酸共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体のNa塩,Zn塩,Ca塩、エチレンアクリル酸共重合体のNa塩,Zn塩,Ca塩,Mg塩、エチレンエチルアクリレ−ト共重合体、エチレンマレイン酸共重合体等のエチレン系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ(テトラクロロエチレン)系、塩化ビニリデン系、4級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム、ポリ塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂,エポキシ樹脂等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。また、本発明で用いる上記の高分子微粒子は必要に応じて染料により染色されているか、または顔料粒子を含有させることにより着色して用いることも可能である。単独または混合して使用する。
【0020】
本発明のハイストラクチャー構造について説明する。カーボンブラックは通常、一次粒子が連鎖状につながった状態で存在しこれをストラクチャーという。ストラクチャーの構造はジブチルフタレート法などによる(DBP)吸油量の多寡によって測定され、ハイ、レギュラー、ローに分類される。ハイストラクチャー構造をとるカーボンブラックは粒子径を同一と仮定した場合の吸油量が高いという特徴があり、おおよそ、電子顕微鏡により測定した粒子径が10−50nmで、100−300ml/100gの吸油量を有する。一例をあげると、電子顕微鏡により測定した粒子径が20nmのとき、ジブチルフタレートを使用して測定した吸油量が100−300ml/100g、粒子径が30−40nmのとき、吸油量が150−300ml/100gの範囲となる。ハイストラクチャー構造をとるカーボンブラックは、粒子が連鎖構造を形成しているとみなされ、電極間に電圧をかけると連鎖構造を形成した炭素粒子表面のπ電子がこの連鎖を伝わって移動することにより電流が流れやすくなると考えられる。
【0021】
本発明ではこのようなカーボンブラックを用いることで、粒子の表面積に対する荷電点のひとつあたりの帯電量を増やし、粒子全体の帯電量を大きくすることができる。
【0022】
本発明で着色剤として用いられるハイストラクチャー構造のカーボンブラックは、これまでのカーボンブラックから得られた粒子に比べ優れた泳動性を得られる。導電性の相互比較を行うための体積抵抗率は100−4Ω・cmの範囲が好ましい。体積抵抗とは、材料内部に単位長さを一辺とする立方体を考えたとき、向かい合う2つの面間の抵抗値で定義され、その単位は、Ω・cmであらわされる。このような特性を示すカーボンブラックとしては、キャボット製のBLACK PEALS 3500、VULCAN P、VULCAN XC72、東海カーボン製のトーカブラック#4300、#4400、#4500、#5500、電気化学工業製デンカブラック等が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。着色剤の樹脂に対しての含有比率は、10〜90重量%の範囲が良い。
【0023】
本発明で用いられる白色の着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、シリカ、珪酸カルシウム、アルミナ、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化アンチモン、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、タルクなどが使用可能である。これらの着色剤の樹脂に対しての含有比率は、10〜90重量%の範囲が良い。
【0024】
正帯電微粒子の帯電剤は、透明または白色のオニウム化合物から選択される。オニウム化合物としては第1級〜4級まで自由に選択可能で、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物より選ばれる。例として、窒素、硫黄あるいはリン原子に結合している置換基は、アルキル基またはアリール基である。塩としては、塩素に代表されるハロゲン系元素やヒドロキシ基、カルボン酸基等がカウンターイオンとして好適だがこれらに限定されるものでない。中でも第1〜3級アミン塩や第4級アンモニウム塩が特に好ましい。
【0025】
また、前記オニウム塩は、使用する電気絶縁性溶媒に難溶または不溶性であることが好ましい。難溶性または不溶性とは、常温で使用する絶縁性溶媒にオニウム化合物を0.1重量%添加し、1時間の震蕩後沈殿物が認められる状態をもの指す。
【0026】
透明または白色とは、白粒子に著しい変色効果が無いものを意味するものであり、たとえば若干黄色味を帯びているものでも良い。
【0027】
負帯電微粒子の帯電剤は、オニウム塩以外の帯電剤を用い、たとえばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸バリウム、オレイン酸ソーダ、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト等の公知の金属石鹸や、アジン化合物のサリチル酸系金属錯体およびフェノール系縮合物が使用出来る。
【0028】
本発明の帯電微粒子の最短径と最長径との比は、1:1.1〜1:50の比率であることが好ましい。非球形であるが故に、立体障害性が発現出来るのと表面積が大きいことにより、その表面に存在する帯電剤の効果が最大限に発揮出来るというメリットがある。より好ましい比率は、1:1.5〜1:20の範囲である。
【0029】
微粒子の平均粒子径は3μm以下が好ましく、さらに良好な電気泳動性と分散安定性を得るには0.1〜1μmの範囲がより好ましい。
【0030】
また、本発明の電気泳動性微粒子においては、着色剤を樹脂中に分散させるには公知の顔料誘導体、アイオノマー、各種ワックスなどが良好な分散性を示す。アイオノマーは、例えばエチレン−アクリル酸共重合体を金属で中和したものであり、アライドシグナル社からACLYNの商標名で市販されているものがある。Ca塩,Mg塩,Na塩,Zn塩タイプがそれぞれあり、いずれも顔料分散の効果がある。酸価は、樹脂との親和性を考慮すると100mgKOH/g以下の範囲が好ましく、より好ましくは60mgKOH/g以下であり、酸価を有しなくても良い。また重量平均分子量は、500〜10000の範囲が好ましい。
【0031】
本発明に於いて用いられる分散媒は、誘電率が3.0以下で電気絶縁性(体積固有抵抗109 Ωcm以上)の炭化水素系溶剤、好ましくは分岐鎖状脂肪族炭化水素が用いられる。このような特性を有する無極性溶媒としては、エクソン化学(株)製のアイソパー(商品名)が最も一般的であり、更に詳しくはアイソパーG,アイソパーH、アイソパーL等が最も好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。その他の溶剤としては、場合によってはごく微量添加するものも含めて、例えばシェル社製シェルゾールA、AB(商品名)、日本石油(株)製ナフテゾルL、M、H(商品名)等が挙げられる。分散媒に対しての微粒子の重量比率は、1〜50重量%の範囲が良い。
【0032】
本発明における微粒子製造法の流れについての一例を説明する。まず、混練により樹脂中に顔料を充分分散させる。必要に応じて顔料分散剤を添加し混練する。次いで粉砕を行う。粉砕工程は1回だけでもよいし、2回以上であってもよい。また、いくつかの粉砕方式を採用しても良い。例えば、乾式粉砕により予備粉砕を行った後湿式粉砕を行うなどが挙げられる。この場合、最後の湿式粉砕工程において分散媒と帯電剤を添加し微粒子の機能化を行うことができる。機能化とは、帯電性能の付与と非球形形状の発現を意味する。特に粉砕方式は、非球状形状の発現には、好ましいといえる。
【0033】
本発明において於いて用いられる加熱混練は、樹脂と着色剤を、好適には、分散剤を配合し、ヘンシェルミキサー、クーラーミキサー、ナウターミキサー、ドラムミキサー、タンブラー等を用い混合した後に、バンバリーミキサー、コニーダー、二本ロールミル、三本ロールミル、一軸押出機、二軸押出機等により着色剤と樹脂を加熱混練し、それを粗粉砕することで得られる。
【0034】
本発明に於いて用いられる低温凍結粉砕について説明する。一般に粒状の熱可塑性樹脂を常温で粉砕するのは困難である。しかし樹脂及びターボミル等の粉砕機を液体窒素で−196℃に冷却し、樹脂の低温脆性を利用して粉砕することにより、500μm以下に微粉砕することができる。また低温凍結粉砕後、分級機で適度な粒径に分級し、粗大粒子を除去すれば、次工程の湿式粉砕における粉砕効率が向上する。
【0035】
以上の原材料を混合し、湿式粉砕機で粒径が3μm以下になるまで粉砕する。本発明に於いて用いられる湿式粉砕機としては、アトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、スーパーアペックスミル、スパイクミル、コボールミル、ダイヤモンドファインミル、DCPミル、OBミル等のメジア型湿式粉砕機、あるいはホモジナイザー、マイコロイダー、トリゴナル、スラッシャー、コロイドミル、キャビトロン、ゴラトール、ジーナス、クレアミックス等のメジアレス型湿式粉砕機が挙げられる。
【0036】
本発明の電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル内に内包させた電気泳動表示装置用表示粒子に用いられるマイクロカプセルは、in−situ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、その際マイクロカプセルの壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシリ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ゼラチン等が挙げられる。更に、本発明の電気泳動表示装置用表示粒子に用いられるマイクロカプセルの大きさは、0.5〜500μm程度であり、好ましくは1.0〜100μm程度の大きさが良い。
【0037】
このような表示液を用いた電気泳動表示装置の一例としては、次のような形態が挙げられる。
【0038】
(1)一対のガラス基板の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
(2)全面電極を施した基板に、多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
(3)一対のガラス基板等の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
(4)全面電極を施した基板に多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
(5)全面電極を施した基板に、本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルをバインダーとともに塗布する。
【0039】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。例中、部とあるのは重量部を、%とあるのは重量%をそれぞれ示す。
【0040】
〔実施例1〕負帯電白色粒子液の調製:着色剤である酸化チタンTi−pure R−104(平均粒子径 0.22μm Dupont製)300部と樹脂であるN1110H(三井デュポンポリケミカル社製 エチレン−メタクリル酸共重合体)300部とを、二本ロールで加熱混練後1〜10mm角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕し、150μmの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径45μm(SA−CP3L、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機)でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。この粉砕物を下記の処方で混合しDCPミル(ドライスヴェルケ社製)で湿式粉砕を行った。
上記粉砕物 120部 アイソパーL(エクソン化学社製) 520部 ボントロンF−21(オリエント化学工業社製 第4級アンモニウム塩) 10部を粉砕し平均粒子径2.2μm(MS2000 シスメックス社製)の電気泳動表示粒子母液を得た。分散時間は60分であった。この液をアイソパーL(エクソン化学社製)で不揮発分4.0%に調整し、電気泳動表示液Aを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
正帯電着色粒子液(黒)の調製:着色剤であるカーボンブラックVULCAN XC72(平均粒子径 30nm DBP吸油量174ml/100g キャボット製)100部と樹脂であるN1110H(三井デュポンポリケミカル社製 エチレン−メタクリル酸共重合体)480部と顔料分散剤としてACLYN246(エチレン−アクリル酸のNa塩)を、二本ロールで加熱混練後1〜10mm角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕し、150μmの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径48μm(SA−CP3L、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機)でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。この粉砕物を下記の処方で混合しDCPミルで湿式粉砕を行った。
【0041】
DCPミルによる粉砕:上記粉砕物 120部 アイソパー L(エクソン化学社製) 520部 ボントロン P−51(オリエント化学工業社製 フェノール系縮合物) 10部を粉砕し平均粒子径2.5μm(MS2000 シスメックス社製)の電気泳動表示粒子母液を得た。分散時間は60分であった。この液をアイソパーL(エクソン化学社製)で不揮発分4.0%に調整し、電気泳動表示液Bを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
混合液の調製:上記の電気泳動表示液Aと電気泳動表示液Bを等量混合し、電気泳動表示液Cを得た。この液は粒子同士の凝集がほとんど発生しなかった。
【0042】
(実施例2)負帯電白色粒子液の調製において、ボントロンF−21(オリエント化学工業社製)を使用するかわりにボントロン P−51(オリエント化学工業社製)を使用して正帯電白色粒子液とし、正帯電着色粒子液(黒)の調製において、ボントロン P−51(オリエント化学工業社製)を使用するかわりにボントロンF−21(オリエント化学工業社製)を使用して、負帯電着色粒子液(黒)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で試作、評価した。DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は2.5μm(MS2000 シスメックス社製)であった。
【0043】
(実施例3)負帯電白色粒子液の調製において、酸化チタンTi−pure R−104(平均粒子径 0.22μm Dupont製)のかわりにアンチモンドープ酸化スズ被覆酸化チタンET−600W(平均粒子径 0.2〜0.3μm 石原産業社製)を使用したこと以外は、実施例1と同じ条件で試作、評価した。DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は3.1μm(MS2000 シスメックス社製)であった。
【0044】
(比較例1)黒色粒子液の調製において、カーボンブラックVULCAN XC72(平均粒子径 30nmDBP吸油量174ml/100g キャボット製)のかわりにカーボンブラックMOGUL−L(平均粒子径 24nm DBP吸油量60ml/100g キャボット製)を使用したこと以外は、実施例1と同じ条件で試作、評価した。黒色粒子液のDCPミルによる粉砕後の平均粒子径は2.6μm(MS2000 シスメックス社製)であった。
【0045】
評価:対向する電極間に液を充填し+50V又は−50Vの電圧を0.025秒間印加すると正極側には負帯電粒子が、負極側には正帯電粒子がそれぞれ移動・付着する様子を目視により確認した。
【0046】
コントラスト:反対電荷をもつ2粒子の混色による白さの低下を評価した。混色による白さの低下がなければ◎、○、△、低下の著しい×までとした。
泳動性:それぞれの粒子が移動・付着する様子を高速カメラ(HASTURTLE 菱光社)で400画面/秒で観察した。0.025秒で記録される10画面のうち9画面以上が表示色を保持していれば◎、6〜8画面なら○、1〜5画面なら△、表示色が1画面も明確に観察されなければ×とした。
【0047】
安定性:電源をOFFにした後、分散粒子が沈降することなく表示が維持されていれば○、中間を△、沈降により表示が不鮮明となれば×とした。
表1
【0048】
【表1】
【0049】
【発明の効果】
実施例と比較例とを比較し明らかなように、本発明の体積抵抗率が100−4Ω・cmであるカーボンブラックを用いた電気泳動表示装置用表示液は、公知の着色剤を用いた表示液に比べ格段の効果を有していた。
本発明により、電気泳動速度が速く、コントラストが良好で安定性のある電気泳動表示装置用表示液を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動表示装置用表示液に関する。
【0002】
【従来の技術】
電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示媒体に用いられる表示素子としては、液晶素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、磁気泳動素子等が知られている。それらを用いた表示媒体の多くは、一対の電極基板とその間に挿入された表示素子からなり、該表示媒体には各電極に画像を表示するための信号を印加する駆動回路が接続されている。
【0003】
これらの表示媒体のうち、電気泳動表示素子には、分散媒に対して染料を溶解させかつ顔料粒子を非溶解状で分散させた電気泳動表示装置用表示液、または2種の顔料粒子を分散させた電気泳動表示装置用表示液が用いられる。このような分散粒子と該分散粒子と異なる色調に着色された分散媒とからなる電気泳動用表示液をマイクロカプセル中に封入し、これらのマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が提案され(特開公平1−86116号公報)、電気泳動表示装置の構成方法としても簡便な手段が提案されるようになってきた。
【0004】
このような電気泳動表示装置用表示液は、染料を溶解して着色された分散媒中に一般に二酸化チタンなどの高屈折率の無機顔料を分散させている。
また、上記表示液のコントラストを改善するために、染料溶液を用いないシステムが提案されている。たとえば、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に色調および電気泳動性が互いに異なる少なくとも2種類の電気泳動性粒子を分散した液を少なくとも一方が透明な2枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている(特開昭62−269124号公報)。
【0005】
また、高絶縁性低粘度の無色分散媒中に電気泳動性が同一で色調および電気泳動速度が互いに異なる少なくとも2種類の電気泳動性粒子を分散した液を少なくとも一方が透明な2枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている(特開昭63−50886号公報)。
【0006】
また、前述の特開昭62−269124にて提案されている電気泳動表示液と同一の分散媒をマイクロカプセル内に内包した例がWO98/03896号に例示されているが、この場合も同様である。
【0007】
一方、このような色調および電気泳動性(帯電電荷)が互いに異なる2種類の電気泳動性粒子を分散した液の粒子間の凝集を改善する手段として、立体障害剤や電荷調整剤による立体的あるいは電気的反発効果を用いることが提案されている(特表平8−510790号公報)。
【0008】
また、樹脂と白色顔料からなる大きめの隠蔽用白色粒子と表示用磁性着色粒子と溶媒からなる画像表示用インク組成物が提案されている(特開平10−149117号公報)。
【0009】
特開平11−119704号公報では、少なくとも1種類の帯電粒子と、界面活性剤とを含んだ分散媒体によって構成されており、前記帯電粒子の少なくとも1種類には、少なくとも第4級アンモニウム化合物が含有されていると記載されている。発明者自身が指摘しているようにこの界面活性剤は絶縁性液体分散媒体の絶縁性を阻害することから、系に含まれないことが望ましいことは明白である。また、界面活性剤の性質上、電圧印加により電離促進されて変質する、カプセルにした場合カプセル壁に付着するなど弊害が大きい。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術に記載された方法は、いずれもコントラストが充分でなかったり、電気泳動速度が不足しているという問題があった。
【0011】
本発明は、凝集が起こりにくく、泳動性をあげることでコントラストが良好で安定性のある電気泳動表示装置用表示液を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色剤および樹脂を含んでなる帯電微粒子と、分散媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液において、前記着色剤がハイストラクチャー構造の体積抵抗率が100−4Ω・cmであるカーボンブラックを含む電気泳動表示装置用表示液に関する。
【0013】
また、本発明は、カーボンブラックの吸油量が、100−300ml/100gである上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
また、本発明は、カーボンブラックの平均粒子径が、10−50nmである上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【0014】
また、本発明は、帯電微粒子の最短径と最長径との比が、1:1.1〜1:50の非球形微粒子であり、かつ帯電微粒子の平均粒子径が0.01〜3μmである上記電気泳動表示装置用表示液に関する。
【0015】
また、本発明は、上記電気泳動表示装置用表示液を内包してなるマイクロカプセルに関する。
【0016】
また、本発明は、上記電気泳動表示装置用表示液を用いてなる電気泳動表示装置に関する。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる帯電微粒子は、正または負に帯電しており、導電性を示す着色剤を含むことにより各種色に着色される。
【0018】
本発明に用いることのできる正帯電の電気泳動性微粒子は、少なくとも樹脂と着色剤とオニウム塩を含む帯電剤からなり、本発明に用いることのできる負帯電の電気泳動性微粒子は、少なくとも樹脂と着色剤とからなる。また、それらは電気絶縁性溶媒中に分散されて、電気泳動表示装置用表示液となる。
【0019】
本発明で用いられる正帯電または負帯電微粒子の樹脂としては、スチレン系、スチレン−アクリル系、スチレン−イソプレン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メタクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、n−ブチルアクリレート系、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、ポリエチレンーアクリル酸共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体のNa塩,Zn塩,Ca塩、エチレンアクリル酸共重合体のNa塩,Zn塩,Ca塩,Mg塩、エチレンエチルアクリレ−ト共重合体、エチレンマレイン酸共重合体等のエチレン系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ(テトラクロロエチレン)系、塩化ビニリデン系、4級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム、ポリ塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂,エポキシ樹脂等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。また、本発明で用いる上記の高分子微粒子は必要に応じて染料により染色されているか、または顔料粒子を含有させることにより着色して用いることも可能である。単独または混合して使用する。
【0020】
本発明のハイストラクチャー構造について説明する。カーボンブラックは通常、一次粒子が連鎖状につながった状態で存在しこれをストラクチャーという。ストラクチャーの構造はジブチルフタレート法などによる(DBP)吸油量の多寡によって測定され、ハイ、レギュラー、ローに分類される。ハイストラクチャー構造をとるカーボンブラックは粒子径を同一と仮定した場合の吸油量が高いという特徴があり、おおよそ、電子顕微鏡により測定した粒子径が10−50nmで、100−300ml/100gの吸油量を有する。一例をあげると、電子顕微鏡により測定した粒子径が20nmのとき、ジブチルフタレートを使用して測定した吸油量が100−300ml/100g、粒子径が30−40nmのとき、吸油量が150−300ml/100gの範囲となる。ハイストラクチャー構造をとるカーボンブラックは、粒子が連鎖構造を形成しているとみなされ、電極間に電圧をかけると連鎖構造を形成した炭素粒子表面のπ電子がこの連鎖を伝わって移動することにより電流が流れやすくなると考えられる。
【0021】
本発明ではこのようなカーボンブラックを用いることで、粒子の表面積に対する荷電点のひとつあたりの帯電量を増やし、粒子全体の帯電量を大きくすることができる。
【0022】
本発明で着色剤として用いられるハイストラクチャー構造のカーボンブラックは、これまでのカーボンブラックから得られた粒子に比べ優れた泳動性を得られる。導電性の相互比較を行うための体積抵抗率は100−4Ω・cmの範囲が好ましい。体積抵抗とは、材料内部に単位長さを一辺とする立方体を考えたとき、向かい合う2つの面間の抵抗値で定義され、その単位は、Ω・cmであらわされる。このような特性を示すカーボンブラックとしては、キャボット製のBLACK PEALS 3500、VULCAN P、VULCAN XC72、東海カーボン製のトーカブラック#4300、#4400、#4500、#5500、電気化学工業製デンカブラック等が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。着色剤の樹脂に対しての含有比率は、10〜90重量%の範囲が良い。
【0023】
本発明で用いられる白色の着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、シリカ、珪酸カルシウム、アルミナ、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化アンチモン、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、タルクなどが使用可能である。これらの着色剤の樹脂に対しての含有比率は、10〜90重量%の範囲が良い。
【0024】
正帯電微粒子の帯電剤は、透明または白色のオニウム化合物から選択される。オニウム化合物としては第1級〜4級まで自由に選択可能で、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物より選ばれる。例として、窒素、硫黄あるいはリン原子に結合している置換基は、アルキル基またはアリール基である。塩としては、塩素に代表されるハロゲン系元素やヒドロキシ基、カルボン酸基等がカウンターイオンとして好適だがこれらに限定されるものでない。中でも第1〜3級アミン塩や第4級アンモニウム塩が特に好ましい。
【0025】
また、前記オニウム塩は、使用する電気絶縁性溶媒に難溶または不溶性であることが好ましい。難溶性または不溶性とは、常温で使用する絶縁性溶媒にオニウム化合物を0.1重量%添加し、1時間の震蕩後沈殿物が認められる状態をもの指す。
【0026】
透明または白色とは、白粒子に著しい変色効果が無いものを意味するものであり、たとえば若干黄色味を帯びているものでも良い。
【0027】
負帯電微粒子の帯電剤は、オニウム塩以外の帯電剤を用い、たとえばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸バリウム、オレイン酸ソーダ、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト等の公知の金属石鹸や、アジン化合物のサリチル酸系金属錯体およびフェノール系縮合物が使用出来る。
【0028】
本発明の帯電微粒子の最短径と最長径との比は、1:1.1〜1:50の比率であることが好ましい。非球形であるが故に、立体障害性が発現出来るのと表面積が大きいことにより、その表面に存在する帯電剤の効果が最大限に発揮出来るというメリットがある。より好ましい比率は、1:1.5〜1:20の範囲である。
【0029】
微粒子の平均粒子径は3μm以下が好ましく、さらに良好な電気泳動性と分散安定性を得るには0.1〜1μmの範囲がより好ましい。
【0030】
また、本発明の電気泳動性微粒子においては、着色剤を樹脂中に分散させるには公知の顔料誘導体、アイオノマー、各種ワックスなどが良好な分散性を示す。アイオノマーは、例えばエチレン−アクリル酸共重合体を金属で中和したものであり、アライドシグナル社からACLYNの商標名で市販されているものがある。Ca塩,Mg塩,Na塩,Zn塩タイプがそれぞれあり、いずれも顔料分散の効果がある。酸価は、樹脂との親和性を考慮すると100mgKOH/g以下の範囲が好ましく、より好ましくは60mgKOH/g以下であり、酸価を有しなくても良い。また重量平均分子量は、500〜10000の範囲が好ましい。
【0031】
本発明に於いて用いられる分散媒は、誘電率が3.0以下で電気絶縁性(体積固有抵抗109 Ωcm以上)の炭化水素系溶剤、好ましくは分岐鎖状脂肪族炭化水素が用いられる。このような特性を有する無極性溶媒としては、エクソン化学(株)製のアイソパー(商品名)が最も一般的であり、更に詳しくはアイソパーG,アイソパーH、アイソパーL等が最も好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。その他の溶剤としては、場合によってはごく微量添加するものも含めて、例えばシェル社製シェルゾールA、AB(商品名)、日本石油(株)製ナフテゾルL、M、H(商品名)等が挙げられる。分散媒に対しての微粒子の重量比率は、1〜50重量%の範囲が良い。
【0032】
本発明における微粒子製造法の流れについての一例を説明する。まず、混練により樹脂中に顔料を充分分散させる。必要に応じて顔料分散剤を添加し混練する。次いで粉砕を行う。粉砕工程は1回だけでもよいし、2回以上であってもよい。また、いくつかの粉砕方式を採用しても良い。例えば、乾式粉砕により予備粉砕を行った後湿式粉砕を行うなどが挙げられる。この場合、最後の湿式粉砕工程において分散媒と帯電剤を添加し微粒子の機能化を行うことができる。機能化とは、帯電性能の付与と非球形形状の発現を意味する。特に粉砕方式は、非球状形状の発現には、好ましいといえる。
【0033】
本発明において於いて用いられる加熱混練は、樹脂と着色剤を、好適には、分散剤を配合し、ヘンシェルミキサー、クーラーミキサー、ナウターミキサー、ドラムミキサー、タンブラー等を用い混合した後に、バンバリーミキサー、コニーダー、二本ロールミル、三本ロールミル、一軸押出機、二軸押出機等により着色剤と樹脂を加熱混練し、それを粗粉砕することで得られる。
【0034】
本発明に於いて用いられる低温凍結粉砕について説明する。一般に粒状の熱可塑性樹脂を常温で粉砕するのは困難である。しかし樹脂及びターボミル等の粉砕機を液体窒素で−196℃に冷却し、樹脂の低温脆性を利用して粉砕することにより、500μm以下に微粉砕することができる。また低温凍結粉砕後、分級機で適度な粒径に分級し、粗大粒子を除去すれば、次工程の湿式粉砕における粉砕効率が向上する。
【0035】
以上の原材料を混合し、湿式粉砕機で粒径が3μm以下になるまで粉砕する。本発明に於いて用いられる湿式粉砕機としては、アトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、スーパーアペックスミル、スパイクミル、コボールミル、ダイヤモンドファインミル、DCPミル、OBミル等のメジア型湿式粉砕機、あるいはホモジナイザー、マイコロイダー、トリゴナル、スラッシャー、コロイドミル、キャビトロン、ゴラトール、ジーナス、クレアミックス等のメジアレス型湿式粉砕機が挙げられる。
【0036】
本発明の電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル内に内包させた電気泳動表示装置用表示粒子に用いられるマイクロカプセルは、in−situ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、その際マイクロカプセルの壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシリ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ゼラチン等が挙げられる。更に、本発明の電気泳動表示装置用表示粒子に用いられるマイクロカプセルの大きさは、0.5〜500μm程度であり、好ましくは1.0〜100μm程度の大きさが良い。
【0037】
このような表示液を用いた電気泳動表示装置の一例としては、次のような形態が挙げられる。
【0038】
(1)一対のガラス基板の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
(2)全面電極を施した基板に、多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
(3)一対のガラス基板等の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
(4)全面電極を施した基板に多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
(5)全面電極を施した基板に、本発明の表示液を内包させたマイクロカプセルをバインダーとともに塗布する。
【0039】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。例中、部とあるのは重量部を、%とあるのは重量%をそれぞれ示す。
【0040】
〔実施例1〕負帯電白色粒子液の調製:着色剤である酸化チタンTi−pure R−104(平均粒子径 0.22μm Dupont製)300部と樹脂であるN1110H(三井デュポンポリケミカル社製 エチレン−メタクリル酸共重合体)300部とを、二本ロールで加熱混練後1〜10mm角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕し、150μmの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径45μm(SA−CP3L、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機)でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。この粉砕物を下記の処方で混合しDCPミル(ドライスヴェルケ社製)で湿式粉砕を行った。
上記粉砕物 120部 アイソパーL(エクソン化学社製) 520部 ボントロンF−21(オリエント化学工業社製 第4級アンモニウム塩) 10部を粉砕し平均粒子径2.2μm(MS2000 シスメックス社製)の電気泳動表示粒子母液を得た。分散時間は60分であった。この液をアイソパーL(エクソン化学社製)で不揮発分4.0%に調整し、電気泳動表示液Aを得た。この粒子は良好な正帯電性を示した。
正帯電着色粒子液(黒)の調製:着色剤であるカーボンブラックVULCAN XC72(平均粒子径 30nm DBP吸油量174ml/100g キャボット製)100部と樹脂であるN1110H(三井デュポンポリケミカル社製 エチレン−メタクリル酸共重合体)480部と顔料分散剤としてACLYN246(エチレン−アクリル酸のNa塩)を、二本ロールで加熱混練後1〜10mm角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕し、150μmの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径48μm(SA−CP3L、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機)でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。この粉砕物を下記の処方で混合しDCPミルで湿式粉砕を行った。
【0041】
DCPミルによる粉砕:上記粉砕物 120部 アイソパー L(エクソン化学社製) 520部 ボントロン P−51(オリエント化学工業社製 フェノール系縮合物) 10部を粉砕し平均粒子径2.5μm(MS2000 シスメックス社製)の電気泳動表示粒子母液を得た。分散時間は60分であった。この液をアイソパーL(エクソン化学社製)で不揮発分4.0%に調整し、電気泳動表示液Bを得た。この粒子は良好な負帯電性を示した。
混合液の調製:上記の電気泳動表示液Aと電気泳動表示液Bを等量混合し、電気泳動表示液Cを得た。この液は粒子同士の凝集がほとんど発生しなかった。
【0042】
(実施例2)負帯電白色粒子液の調製において、ボントロンF−21(オリエント化学工業社製)を使用するかわりにボントロン P−51(オリエント化学工業社製)を使用して正帯電白色粒子液とし、正帯電着色粒子液(黒)の調製において、ボントロン P−51(オリエント化学工業社製)を使用するかわりにボントロンF−21(オリエント化学工業社製)を使用して、負帯電着色粒子液(黒)としたこと以外は、実施例1と同じ条件で試作、評価した。DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は2.5μm(MS2000 シスメックス社製)であった。
【0043】
(実施例3)負帯電白色粒子液の調製において、酸化チタンTi−pure R−104(平均粒子径 0.22μm Dupont製)のかわりにアンチモンドープ酸化スズ被覆酸化チタンET−600W(平均粒子径 0.2〜0.3μm 石原産業社製)を使用したこと以外は、実施例1と同じ条件で試作、評価した。DCPミルによる粉砕後の平均粒子径は3.1μm(MS2000 シスメックス社製)であった。
【0044】
(比較例1)黒色粒子液の調製において、カーボンブラックVULCAN XC72(平均粒子径 30nmDBP吸油量174ml/100g キャボット製)のかわりにカーボンブラックMOGUL−L(平均粒子径 24nm DBP吸油量60ml/100g キャボット製)を使用したこと以外は、実施例1と同じ条件で試作、評価した。黒色粒子液のDCPミルによる粉砕後の平均粒子径は2.6μm(MS2000 シスメックス社製)であった。
【0045】
評価:対向する電極間に液を充填し+50V又は−50Vの電圧を0.025秒間印加すると正極側には負帯電粒子が、負極側には正帯電粒子がそれぞれ移動・付着する様子を目視により確認した。
【0046】
コントラスト:反対電荷をもつ2粒子の混色による白さの低下を評価した。混色による白さの低下がなければ◎、○、△、低下の著しい×までとした。
泳動性:それぞれの粒子が移動・付着する様子を高速カメラ(HASTURTLE 菱光社)で400画面/秒で観察した。0.025秒で記録される10画面のうち9画面以上が表示色を保持していれば◎、6〜8画面なら○、1〜5画面なら△、表示色が1画面も明確に観察されなければ×とした。
【0047】
安定性:電源をOFFにした後、分散粒子が沈降することなく表示が維持されていれば○、中間を△、沈降により表示が不鮮明となれば×とした。
表1
【0048】
【表1】
【0049】
【発明の効果】
実施例と比較例とを比較し明らかなように、本発明の体積抵抗率が100−4Ω・cmであるカーボンブラックを用いた電気泳動表示装置用表示液は、公知の着色剤を用いた表示液に比べ格段の効果を有していた。
本発明により、電気泳動速度が速く、コントラストが良好で安定性のある電気泳動表示装置用表示液を提供することができた。
Claims (6)
- 着色剤および樹脂を含んでなる帯電微粒子と、分散媒とを含んでなる電気泳動表示装置用表示液において、前記着色剤がハイストラクチャー構造の体積抵抗率が100−4Ω・cmであるカーボンブラックを含む電気泳動表示装置用表示液。
- カーボンブラックの吸油量が、100−300ml/100gである請求項1記載の電気泳動表示装置用表示液。
- カーボンブラックの平均粒子径が、10−50nmである請求項1または2記載の電気泳動表示装置用表示液。
- 帯電微粒子の最短径と最長径との比が、1:1.1〜1:50の非球形微粒子であり、かつ帯電微粒子の平均粒子径が0.01〜3μmである請求項1〜3いずれか記載の電気泳動表示装置用表示液。
- 請求項1〜4いずれか記載の電気泳動表示装置用表示液を内包してなるマイクロカプセル。
- 請求項1〜4いずれか記載の電気泳動表示装置用表示液を用いてなる電気泳動表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002232597A JP2004070204A (ja) | 2002-08-09 | 2002-08-09 | 電気泳動表示装置用表示液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002232597A JP2004070204A (ja) | 2002-08-09 | 2002-08-09 | 電気泳動表示装置用表示液 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004070204A true JP2004070204A (ja) | 2004-03-04 |
Family
ID=32017949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002232597A Pending JP2004070204A (ja) | 2002-08-09 | 2002-08-09 | 電気泳動表示装置用表示液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004070204A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017119770A (ja) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 株式会社リコー | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置、構造体、並びに成形加工品 |
JP2018123236A (ja) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 樹脂組成物 |
-
2002
- 2002-08-09 JP JP2002232597A patent/JP2004070204A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017119770A (ja) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 株式会社リコー | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置、構造体、並びに成形加工品 |
JP2018123236A (ja) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 樹脂組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4579823B2 (ja) | 画像表示媒体に用いる粒子、それを用いた画像表示用パネル及び画像表示装置 | |
JP2015505379A (ja) | 電気泳動ディスプレイ流体 | |
JP2008209589A (ja) | 画像表示方法、画像表示媒体及び画像表示装置 | |
JP2004070204A (ja) | 電気泳動表示装置用表示液 | |
TWI467305B (zh) | 可切換影像顯示裝置 | |
JPS62183439A (ja) | 電気泳動表示素子 | |
JPS58129438A (ja) | 湿式トナ−の製造方法 | |
JP4240974B2 (ja) | 電気泳動表示装置用表示液 | |
US6950084B2 (en) | Image display medium and image forming apparatus | |
JP2004070203A (ja) | 電気泳動表示装置用表示液 | |
JP4055451B2 (ja) | 電気泳動表示装置用表示液 | |
JP2004004382A (ja) | 電気泳動表示装置用表示液 | |
JP4122811B2 (ja) | 電気泳動表示装置用表示液の製造方法 | |
JP2004070205A (ja) | 電気泳動表示装置用表示液 | |
JP4122812B2 (ja) | 電気泳動表示装置用表示液の製造方法 | |
JP2004117934A (ja) | 電気泳動表示装置用表示液 | |
JPH05333587A (ja) | 静電潜像現像用トナー | |
JP2003295228A (ja) | 電気泳動表示装置用表示液 | |
JPH06118726A (ja) | 湿式トナーおよびその製造方法 | |
JP2003270678A (ja) | シート型表示装置およびその製造方法 | |
JP3206968B2 (ja) | 湿式トナー及びその製造方法 | |
JP2004117932A (ja) | 電気泳動表示装置用表示液 | |
JP4608846B2 (ja) | 表示装置 | |
JP2022054946A (ja) | カプセルトナーおよびその製造方法、それを含む二成分現像剤 | |
JP2693438B2 (ja) | トナー |