KR970005535B1 - 크로만의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

크로만의 제조 방법
본 발명은 크로만의 제조 방법에 관한 것이다.
크로만은 토코페롤 및 약제와 같은 생활성 물질 및 엔지니어링 수지를 포함한 중합체성 물질에 대한 중간체 생성물로서 및 지방, 오일 및 합성수지와 같은 유기물질에 대한 안정화제로서 유용하다.
크로만을 제조하기 위한 공지의 방법은 하기와 같다.
(1) 알릴 페놀의 페환 반응
이 방법은 페놀과 알릴 할라이드, 알릴 알콜 또는 디올레핀을 반응시켜 수득한 알릴 화합물을 폐환시킴을 포함한다[참조 : DAIYUKIKAGAKU, Vol. 14 Heterocylic Compounde I, pages 215-217].
상기식에서, X는 할로겐 원자이다.
(2) o-옥시벤질 알콜과 불포화 화합물의 반응
이 방법은 180 내지 220°C에서 용매없이 o-옥시벤질 알콜과 불포화 화합물의 혼합물을 가열시킴을 포함한다[참조 : DAIYUKIKAGAKU, Vol. 14 Heterocyclic compounds I, page 220].
이 방법으로 o-옥시벤질 알콜의 탈수 생성물의 중간체가 형성되고, 이어서 이는 불포화 화합물과 다이엘-엘더 반응(Diels-Alder reaction)을 수행한다고 생각된다. 수율은 약 50%이다.
(3) o-[1-(알킬티오)알킬]페놀의 산화 생성물과 불포화 화합물과의 반응
이 방법은 o-[1-(알킬티오)알킬]페놀을 온화한 조건하에서 산화은으로 산화시키고, 산화된 생성물을 비닐 에테르와 반응시켜 크로만을 수득함을 포함한다[참조 : Bull. Chem. Soc. Jpn. 63(4), 1062(1990)].
(4) 페놀, 포름알데이드 및 불포화 화합물의 반응
이 방법은 160 내지 250°C에서 탄화수소 또는 방향족 할로겐화된 화합물의 용매중에서 페놀, 포름알데하이드 및 불포화 화합물을 반응시켜 크로만을 수득함을 포함한다[참조 : 일본국 공개 특허원 제92283/1985호].
그러나, 상기 공지된 방법은 하기의 문제점을 갖는다.
즉, 방법(1)은 사용된 알릴 화합물 또는 디올레핀에 존재하는 치환체에 따라 때때로 크로만을 생성할 수 없으므로 일반적으로 낮은 수율이 얻어진다. 방법(2)는 o-옥시벤질 알콜을 높은 수율로 생성시키기가 어려우므로 시판용 생산에는 적합하지 않다. 출발 물질로서 특정 화합물을 사용하고 페놀을 산화시키기 위해 동몰량의 산화온을 필요로 하는 방법(3)의 반응은 산업 적용에 또한 적합하지 않다. 방법(4)에 의해서는 10 내지 50%의 낮은 수율이 얻어진다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술과 연관된 상기 문제점을 해결하고, 크로만을 고수율로 및 산업적으로 간단하고 용이한 방법으로 제공하려는 것이다.
본 발명자는 페놀과 불포화 화합물(이들 모두 저렴한 비용으로 용이하게 구입가능하다)과의 반응으로 크로만이 원-스팟(one-spot)반응에 의해 높은 수율로 수득될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 페놀, 포름알데하이드 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물을 2급 아민 및 산의 존재하에서 반응시킴을 포함하여 크로만을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용된 페놀에는 1개 이상의 페놀계 하이드록실 그룹을 갖는 페놀(이의 오르토 위치 적어도 1개는 치환되지 않는다)이 포함되고, 이의 예로는 페놀, 크레졸, 나프톨, 메톡시페놀, 니트로페놀, 아세톡시트리메틸페놀 및 트리메틸하이드로퀴논이 있다.
본 발명에서 사용된 포름알데하이드의 예예는 포르말린 뿐만 아니라, 선형 중합체, 예를들어 파라포름알데하이드 및 사이클릭 아세틸 올리고머, 예를 들어 트리옥산 및 테트라옥산이 있다.
본 발명에서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물로서 방향족 화합물을 제외한 다른 탄소-탄소 이중결합과 공액화되지 않는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 어떠한 화합물도 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 하기 일반식의 불포화 화합물이 있다 :
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(이는 치환될 수 있다), 아릴 그룹, 카보닐 그룹, 카복실 그룹 또는 에스테르 그룹이다.
R1, R2, R3및 R4로 나타내어지는 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2-메틸 부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸펜닐, 네오펜틸, 4-메틸펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 4,8,12-트리메틸트리데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실이 있다. 알킬 그룹은 하이드록실 그룹과 같은 치환체를 가질 수 있고, 이의 예는 하이드록시메틸 및 하이드록시에틸이다. 아릴 그룹의 예는 페닐, 톨릴, 크실릴 및 나프틸이고, 에스테르 그룹의 예는 메톡시카보닐 및 에톡시카보닐이다.
불포화 화합물의 구체적인 예는 탄화수소 올레핀, 예를들어 1-옥텐, 2,6-디메틸 -1-헵틸, 2,6,10,14-테트라메틸-1-펜타데센 및 2,6-디메틸-1,5-헵타디엔 및 방향족 그룹과 공액화된 올레핀, 예를들어 스티렌이 있다. 이중 결합에 대해 전자 공여성 또는 전자 구언성 극성 그룹으로 치환된 불포화 화합물을 또한 사용할 수 있고, 이의 예로는 아크릴산 에스테르, 예를들어 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 3,3-디메틸아크릴레이트, 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 알콜, 예를들어 2-메틸-2-프로펜-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올 및 3-메틸-3-부텐-1-올이 있다.
본 발명에 사용되는 2급 아민에는 선형 2급 아민, 예를들어 디에틸아민 및 디부틸아민 및 사이클릭 2급아민, 예를들어 피페리딘, 피롤리딘 및 모르폴린이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 산은 탄소수 2 내지 8의 포화 지방족 산을 의미하고, 이의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로판산, 발레르산, 3-메틸부탄산, 2-메틸부탄산, 헥산산, 헵탄산 및 옥탄산이 있다.
본 발명에서, 페놀, 포름알데하이드 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물의 반응은 2급 아민 및 산의 존재하에 수행되어야 한다. 반응을 산의 부재하, 2급 아민만의 존재하에 수행시킬 경우, 반응은 중도에 정지될 것이고, 이로 인해 목적한 크로만은 수득될 수 없다.
반응을 2급 아민의 부재하, 산만의 존재하에 수행시킬 경우, 반응은 전혀 진행되지 않고, 따라서 목적한 크로만은 수득될 수 없다.
본 발명에서, 페놀, 포름알데하이드 및 불포화 화합물은, 바람직하게는 동물량으로 사용하나, 이 성분중 어느것도 이의 반응성에 따라 변화될 수 있다. 이 경우에, 사용된 페놀의 양을 기준으로 하여, 다른 성분은 1 내지 20mol 당량, 바람직하게는 1 내지 5mol 당량의 범위내에서 변화시킬 수 있다. 사용된 2급 아민 및 산의 양은 페놀의 양을 기준으로 하여 0.01 내지 5mol당량, 특히 0.1 내지 0.5mol 당량의 범위내에서 변화 시킬 수 있다.
본 발명의 반응을 용매의 부재하에서 수행시킬 수 있으나, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 불황성 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 반응은 용매의 부재하에서 수행시킬 수 있으나, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 불활성 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 반응은 상기한 페놀,탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물, 포름알데하이드, 2급 아민 및 산을 혼합한 후, 혼합물을 가열함으로써 개시할 수 있다.
반응은 일반적으로 100 내지 250°C에서 수행한다.
반응이 완료된 후, 미반응 물질을 제거하고, 반응 혼합물을 결정화, 증류등의 방법으로 정제하여 목적한 크로만의 분리된 생성물을 수득한다.
실시예
본 발명의 다른 특징은 하기의 실시 야태에 의해 명백해질 것이며, 이들 실시 양태는 본 발명을 설명하기 위한 것이고 이로 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
2,5,7,8-테트라메틸-6-아세톡시-2-하이드록시-메틸크로만의 합성
교반기가 장치된 내압(pressure-proof) 반응 용기에 4-아세톡시-2,3,5-트리메틸페놀 17,5g(0.09mol), 2-메틸-2-프로펜-1-올 32.5g(0.45mol), 80% 파라포름알데하이드 3.7g(0.099mol), 디부틸아민 1.2g(0.009mol) 및 아세트산 2.7g(0.045mol)을 충전시키고, 혼합물을 150℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시킨다.
반응이 완료된 후, 과량의 2-메틸-2-프로핀-1-올을 증류제거하고, 잔사를 n-헥산으로부터 재결정화시켜 목적한 생성물 23.0g을 백색 분말로서 수득한다.(수율 : 91.8%)
수득한 화합물을 하기와 같은1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 :
δ ppm(CDCl3, 300MHZ); 1.24(3H,m), 1.68-2.15(2H,m), 2.00(3H,s), 2.04(3H,s), 2.10(3H,s), 2.35(3H,s), 2.64-2.68(2H,m), 3.56-3.68(2H,m).
비교 실시예 1
교반기가 장치된 내압 반응 용기에 4-아세톡시-2,3,5-트리메틸페놀 17.5g(0.09mol), 2-메틸-2-프로펜-1-올 32.5g(0.45mol), 80% 파라포름알데하이드 3.7g(0.099mol) 및 아세트산 2.7g(0.045mol)을 충전시키고, 혼합물을 150℃에서 3시간 동안 교반시키면서 반응시킨다. 그러나, 목적한 생성물 2,5,7,7-테트라메틸-6-아세톡시-2-하이드록시-메틸크로만은 전혀 수득되지 않는다.
비교 실시예 2
교반기가 장치된 내압 반응 용기에 4-아세톡시-2,3,5-트리메틸 페놀 17.5g(0.09mol), 2-메틸-2-프로펜-1-올 32.5g(0.45mol), 80% 파라포름알데하이드 3.7g(0.099mol) 및 디부틸아민 1.2g(0.009mol)을 충전시키고, 혼합물을 150℃에서 3시간 동안 교반시키면서 반응시킨다. 그러나, 목적한 생성물 2,5,7,7-테트라메틸-6-아세톡시-2-하이드록시-메틸크로만은 전혀 수득되지 않는다.
[실시예 2]
2,5,7,8-테트라메틸-6-아세톡시-2-에톡시카보닐크로만의 합성
4-아세톡시-2,3,5-트리메틸페놀 1.9g(0.01mol), 에틸 메타크릴레이트 9.2g(0.08mol), 파라포름알데하이드 0.3g(0.011mol), 디부틸아민 0.13g(0.001mol) 및 아세트산 0.3g(0.005mol)을 혼합하고, 혼합물을 환류하에서 15시간 동안 가열한다.
반응이 완료된 후, 과량의 메틸 메타크릴레이트를 증류 제거하고, 잔사를 n-헥산/에틸 아세테이트(3 : 1)로부터 재결정화시켜 목적한 생성물 2.36g을 결정으로서 수득한다.(수율 : 73.7%)
수득된 화합물은 하기와 같은1H-NMR 스펙트럼 데이타를 나타낸다.
δ ppm(CDCl3, 300MHz); 1.19(3H,t,J=7.1Hz), 1.61(3H,s), 1.82-2.44(2H,m), 1.95(3H,z), 2.04(3H,z), 2.18(3H,s), 2.33(3H,z), 2.46-2.69(2H,m), 4.10-4.17(2H,q,J=7.1Hz).
[실시예 3]
2,5,7,8-테트라메틸-6-아세톡시-2-하이드록시에틸크로만의 합성
교반기가 장치된 내압 반응 용기에 4-아세톡시-2,3,5-트리메틸페놀 1.9g(0.01mol), 3-메틸-부텐-1-올 8.5g(0.1mol), 파라포름알데하이드 0.3g(0.011mol), 디부틸아민 0.13g(0.001mol) 및 아세트산 0.3g(0.005mol)을 충전시키고, 혼합물을 150℃에서 11시간동안 교반하면서 반응시킨다.
반응이 완료된 후, 과량의 3-메틸-3-부텐-1-올을 증류제거하고, 잔사를 n-헥산/디에틸 에테르(2 : 1)로부터 재결정화시켜 목적한 생성물 1.86g을 백색 분말로서 수득한다.(수율 : 63.6%)
수득된 화합물은 하기와 같은1H-NMR 스펙트럼 데이타를 나타낸다.
δ ppm(CDCl, 300MHz); 1.30(3H,m), 1.72-1.82(2H,m), 1.88-1.98(2H,m), 2.00(3H,s), 2.04(3H,s), 2.09(3H,s), 2.34(3H,s), 2.39(1H,br,s), 2.63-2.68(2H,m), 3.82-3.98(2H,m).
[실시예 4]
2,8-디메틸-2-하이드록시메틸크로만의 합성
교반기가 장치된 내압 반응 용기에 o-크레졸 16.2g(0.15mol), 2-메틸-2-프로펜-1-올 54.1g(0.75mol), 80% 파라포름알데히드 6.2%(0.165mol), 디부틸아민 1.9g(0.015mol) 및 아세트산 4.5g(0.075mol)을 충전시키고, 혼합물을 170℃에서 6시간동안 교반하면서 반응시킨다.
반응이 완료된 후, 과량의 2-메틸-2-프로펜-1-올을 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 크로마토그래피(용출제 : n-헥산/에틸 아세테이트(4 : 1))로 정제하여 오일상 액체인 목적한 생성물 26.0g을 수득한다.(수율 : 78.0%).
수득한 화합물은 하기와 같은1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다 :
δ ppm(CDCl3, 300MHz); 1.29(3H,m), 1.69-2.09(2H,m), 2.20(3H,s), 2.73-2.93(2H,m), 3.62 and 3.69(2H,AB-type, J=11.8Hz), 6.75-6.80(1H,m), 6.93-7.00(2H,m).
[실시예 5]
비타민 E 아세테이트(토코페롤 아세테이트)의 합성
교반기가 장지된 내압 반응 용기에 4-아세톡시-2,3,5-트리메틸페놀 7.0g(0.036mol), 2,6,10,14-테트라메틸-1-펜타데센 50.0g(0.18mol), 80% 파라포름알데하이드 1.4g(0.045mol), 디부틸아민 0.5g(0.0036mol) 및 아세트산 1.1g(0.018mol)을 충전시키고, 혼합물을 170℃에서 4시간 동안 교반하면서 반응시킨다.
반응이 완료된후에, 불용성 물질을 여과하여 제거하고, 이어서 여과액에 n-헥산을 가한다. 혼합물을 5% 수성 황산, 포화 수성 중탄산 나트륨 및 포화 염수로 연속적으로 세척한후, 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카겔크로마토그래피(용출세 : n-헥산/에틸 아세테이트(20 : 1))로 정제하여 오일상 액체인 목적한 화합물 13.1g을 수득한다.(수율 : 75.0%)
수득한 화합물은 하기와 같은1H-NMR 스펙트럼 데이타를 나타낸다.
δ ppm(CDCl, 300MHz); 0.85-0.90(12H,m), 1.04-1.20(6H,m), 1.25(3H,s), 1.22-1.48(12H,m), 1.49-1.64(3H,m), 1.71-1.88(2H,m), 2.00(3H,s), 2.04(3H,s), 2.11(3H,s), 2.34(3H,s), 2.58-2.64(2H,m).
상기한 교시를 근거로 본 발명의 다양한 개선 및 변형이 가능하다는 것이 명백하다. 그러므로, 첨부된 특허청구의 범위의 범주내에서, 본원에 특정하게 기술된 것 이외로 본 발명을 실행할 수 있다고 생각된다.

Claims (6)

  1. 페놀, 포름알데하이드 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물을 2급 아민 및 산의 존재하에 반응시킴을 포함하여 크로만을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 포름 알데하이드를 페놀의 양을 기준으로 하여 1 내지 20mol 당량으로 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 불포화 화합물을 페놀의 양을 기준으로 하여 1 내지 20mol 당량으로 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 2급 아민을 페놀의 양을 기준으로 하여 0.01 내지 5mol 당량으로 사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산올 페놀의 양을 기준으로 하여 0.01 내지 5mol 당량으로 사용하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응을 100 내지 250℃에서 수행하는 방법.
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