SU440832A1 - Способ получения производных хромана - Google Patents
Способ получения производных хроманаInfo
- Publication number
- SU440832A1 SU440832A1 SU1736032A SU1736032A SU440832A1 SU 440832 A1 SU440832 A1 SU 440832A1 SU 1736032 A SU1736032 A SU 1736032A SU 1736032 A SU1736032 A SU 1736032A SU 440832 A1 SU440832 A1 SU 440832A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- formula
- tocopherol
- obtaining
- acid
- chroman derivatives
- Prior art date
Links
- VZWXIQHBIQLMPN-UHFFFAOYSA-N Chromane Chemical class C1=CC=C2CCCOC2=C1 VZWXIQHBIQLMPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 4
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L Iron(II) chloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 methyl nitride Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEVYVLWNCKMXJX-ZCNNSNEGSA-N Isophytol Natural products CC(C)CCC[C@H](C)CCC[C@@H](C)CCC[C@@](C)(O)C=C KEVYVLWNCKMXJX-ZCNNSNEGSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- PZZKGQBMBVYPGR-UHFFFAOYSA-N η-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1 PZZKGQBMBVYPGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZFHLOLGZPDCHJ-UHFFFAOYSA-N 2,5,7,8-tetramethyl-2-(4,8,12-trimethyltrideca-3,7,11-trienyl)-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C)(C)CCC2=C1C RZFHLOLGZPDCHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTCGSLDAATXWFP-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2,3-dimethylphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C)=C1C MTCGSLDAATXWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- RZFMEZISGUHEEK-UHFFFAOYSA-N CC1=C2CCC(OC2=C(C=C1O)C)CCC=C(CCC=C(CCC=C(C)C)C)C Chemical compound CC1=C2CCC(OC2=C(C=C1O)C)CCC=C(CCC=C(CCC=C(C)C)C)C RZFMEZISGUHEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAKOWWREFLAJOT-CEFNRUSXSA-N D-α-tocopherylacetate Chemical compound CC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C ZAKOWWREFLAJOT-CEFNRUSXSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K Iron(III) chloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 1
- 229940046009 Vitamin E Drugs 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940087168 alpha Tocopherol Drugs 0.000 description 1
- 229960001452 alpha-Tocopherol Acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N palmitic acid group Chemical group C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 229960000984 tocofersolan Drugs 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherols Natural products 0.000 description 1
- 235000019149 tocopherols Nutrition 0.000 description 1
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 1
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 1
- 150000003712 vitamin E derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- WZVWUSABZGIQJZ-UHFFFAOYSA-N z2-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C WZVWUSABZGIQJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004835 α-tocopherol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002076 α-tocopherol Substances 0.000 description 1
- QUEDXNHFTDJVIY-DQCZWYHMSA-N γ-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1 QUEDXNHFTDJVIY-DQCZWYHMSA-N 0.000 description 1
- GZIFEOYASATJEH-VHFRWLAGSA-N δ-tocopherol Chemical compound OC1=CC(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1 GZIFEOYASATJEH-VHFRWLAGSA-N 0.000 description 1
Description
Изобретение относитс к усовер-шенствованному способу нолучени производных хромана формулы 1 . R,V O - n-CH2-Y-CH.H (1) R, -ль. -СНа-СН- где Y - груцца п - целое число от О до 3; X - атом водорода или адканоильный илп ароильный остаток, RI, R2 и Кз - атом водорода или метил, или их а/цильных производных. Производные хромана формулы 1 - токоферолы и токолы оказывают такое же деиствие , как витамин Е. Известен способ получени производных хромана формулы 1, например, конденсацией незамещенного или замещенного метильной груюпой тидрохинона с изопреноидным алкеНОЛОМ или галоидом в присутствии цинка и сол ной кислоты. Цель изобретени - получение целевого ггродукта высокой чистоты. Это достигаетс проведением конденсации в присутствии железа или хлорида железа (II) и хлористого водорода. Сущность предлагаемого способа заключаетс в том, ЧТО соединение формулы 2 Ri 0где X, RI, Нг и Нз имеют указанные значени , конденсируют в присутствии железа или хлорида железа (П) и хлористого водорода с соединением формулы 3 или 4 H C CH-C-CH2f CH2-Y-CH2j-H ШгС - СН- С СН.- Н СНь
где Y и n имеют указанные значени ,
Z - атом галогена или свободна или этерифицированна в простой эфир спиртом или в сложный эфир кислотой гидроксильна группа,
и выдел ют целевой продукт или ащилируют его обы1чны,ми приемами.
Конденсацию провод т в присутствии газообразного хлористого водорода или водного раствора сол ной кислоты, в присутстВИи растворител или разбавител . Примен ют незамещенные или галогенированные алифатические или ароматические углеводороды - трихлорэтилен , бензол, хлорбензол, толуол или ксилол. Конденсацию осуществл ют в области температур, лежащей между комнатной температурой и температурой кипени реакционной смеси. Ускор ют реакцию /повышением температуры.
В соединени х формул 1 и 2 алканоильный остаток X означает остаток низшей алканкарбоновой кислоты с максимально 6 атомами углерода, например уксусной или пропионовой , или высшей алканкарбоновой кислоты с 7-20 атомами углерода, например пальмитиновой или стеариновой.
Ароилостаток X означает остаток ароматической карбоновой кислоты с максимально 11 атомами углерода, например бензойной, толуиловой или ксилиловой.
В соединени х формул 3 и 4 Z предпочтительно означает атом хлора или брома.
Содержащуюс в соединени х формулы 3 и 4 гидроксильную группу можно этерифицировать в простой эфир предпочтительно низшими алканолами, например метанолом, этанолом или изопрсшаполом, пли этерифидировать в сложный эфир предпочтительно низщи и алканкарбоновыми кислотами, например уксусной кислотой, или ароматическими карбоновыми кислотами, например бензойной кислотой, или серной кислотой, также замещенной алкилом или арилом, например метанили толуол-сульфоновой кислотой.
Если конденсацию провод т в присутствии хлористого водорода в впде водной сол ной кислоты, то до прибавлени соединени формулы 3 или 4 из реакционной смеси удал ют воду, например, в виде образующейс с соответствующим растворителем (бензолом или толуолом) азеотропной смеси и потерю сол ной кислоты уравнивают прибавлением такого количества хлористого водорода, чтобы поддерживалась кисла реакци реакционной смеси (индикатор конто красный).
Конденсацию гидрохинона формулы 2 с соединением формулы 3 или 4 провод т, например , следующим образом: гидрохинон взвешивают в растворителе, предпочтительно в толуоле , через суспензию пропускают после добавлени порощкообразного железа хлористый водород, нагревают до температуры кипени и прибавл ют по капл м изофитол. Образующуюс воду .непрерывно отдел ют и отфильтровывают от непрореагировавшего
железного порошка. Фильтрат затем перерабатывают известным способом.
Прозрачный раствор концентрируют. Выделившеес производное хромана раствор ют в растворителе, например гексане. Дл удалени загр знений экстракт 1встр хивают с 80%-ным водным метанолом и затем упаривают . Остающеес производное хромана перегон ют в высоком вакууме.
Примен ют приблизительно эквимол рные количества гидрохинона формулы 2 и компоненты боковой цепи формулы 3 и 4 или примен ют гидрохинон в небольшом избытке. Количество железа составл ет приблизительно 0,05-1 г-атом по отношению к 1 моль гидрохинона формулы 2.
Железо используют в тонкоизмельченном виде. Однако конденсацию можно также проводить с помощью хлорида железа (И) и хлористого водорода.
По предлагаемому способу получают следующие производные хромана с насыщенной боковой цепью: 5,7,8-три.метил-токол (а-токоферол ); 5,7-диметил-токол (-токоферол); 6,8диметил-токол (Р-токоферол); 7,8-диметилтокол (у-токоферол); б-метил-токол; 7-метилтокол (т)-токоферол); 8-метил-токол (б-токоферол ); токол и производные хромана с ненасыщенной боковой цепью: 2,5,7,8-тетраметил2- (4,8,12-триметил - тридека-3,7,11 - триенил)6-хроманол ); 5,8-диметил - 2-(4,8,12-триметилтридека-3 ,7,11-триенил)-6-хроманол - (е-токоферол ); 7,8-диметил-.2 - (4,8,12-триметил-тридека-3 ,7, lil -триенил) -6-хроманол; 8-.метил-2 .(4у8,12-триметил-тридека-3,7,11 - триенил)-6хроманол .
Пример 1. 117 г триметилгидрохпнона (0,77 моль) и 5,6 г железного порошка (0,10 гатома ) взвешивают в 255 мл толуола. Взвесь
кип т т с обратным холодильником при пропускании хлористого водорода и прибавл ют по капл м 222 г изофитола (0,75 моль). Выдел ющуюс воду посто нно отдел ют с помощью сепаратора. После окончани подачи
изофитола реакционную смесь продолжают перемешивать ъ течение 30 ,мин, затем охлаждают и отфильтровывают непрореагировавший х елезный порошок. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Остаток раствор ют в 1000 мл гексана. Экстракт встр хивают с :80%-ным водным метанолом ( мл) и затем упаривают. Остающийс сырой а-токоферол кип т т с 200 г уксусного ангидрида с обратным холодильником в течение 5 час.
Остающийс после отгонки избыточного уксусного ангидрида сырой ацетат сс-токоферола затем перегон ют в высоком вакууме. Получают газохроматографически практически чистый ацетат а-токоферола 2,5,7,8-тетраметил2- (4,8,1.2-три.метилтридецил) -6-хроманола.
Пример 2. 117 г триметилгидрохинона (0,77 моль), 5,6г железного порошка (0,10 гатома ) и 30 мл концентрированной сол ной кислоты взвешивают в 345 мл толуола. Воду
отгон ют в виде азеотропной смеси. К взвеси
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH32871 | 1971-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU440832A3 SU440832A3 (ru) | 1974-08-25 |
| SU440832A1 true SU440832A1 (ru) | 1974-08-25 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5663376A (en) | Process for the preparation of α-tocopherol | |
| SU518135A3 (ru) | Способ получени производных хромана | |
| Nilson et al. | Synthesis of methyl substituted 6-hydroxychromans, model compounds of tocopherols | |
| US3789086A (en) | Method for producing chromanols | |
| US2392361A (en) | Esters of hydroxy benzoic acids | |
| US20060052618A1 (en) | Process for the manufacture of alpha-tocopheryl acetate | |
| SU440832A1 (ru) | Способ получения производных хромана | |
| US2723278A (en) | Preparation of alpha-tocopherol | |
| US6048988A (en) | Process for the production of α-tocopherol esters | |
| EP0645383B1 (en) | Process for producing chromanes | |
| US4208334A (en) | Process for preparation of α-tocopherol | |
| US3562312A (en) | Manufacture of 2-substituted resorcinol derivatives | |
| US3655620A (en) | 2-carboxy-4 4 6-trimethyl-2 5-heptadienoic acid | |
| US2421812A (en) | Method of producing chroman compounds | |
| CA1203809A (en) | 3,4-dihydro-2h-benzopyran derivatives, a method of producing them, a method of using them as stabilizers for organic materials, and organic compositions containing such stabilizers | |
| US3317564A (en) | Process for producing chromans | |
| JPH02121975A (ja) | ２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体 | |
| US3364234A (en) | Chroman compounds and preparation of same | |
| JPS6035347B2 (ja) | α−トコフエロ−ルの合成法 | |
| US6365758B1 (en) | Preparation of tocopheral carboxylates or tocotrienyl esters by acid-catalyzed reaction with carboxylic acids | |
| US4230624A (en) | Process for the synthesis of derivatives of the benzofuran, chromene and isochromene type | |
| US6020505A (en) | Process for the preparation of α-tocopherol | |
| JPS601292B2 (ja) | ジハイドロコエンザイムｑ類化合物の合成法 | |
| US4595783A (en) | Magnesium chloride or phosphonium halide derivatives of 3,7,11-trimethyl-dodeca-2,6(10)-diene(triene)-1-ol | |
| US3476777A (en) | Novel 6-chromanol derivatives and their preparation |