JPH08113581A

JPH08113581A - ホスフィン類化合物、その製造方法及びその使用方法

Info

Publication number: JPH08113581A
Application number: JP7198870A
Authority: JP
Inventors: Christoph Naumann; クリストプ・ナウマン; Dieter Regnat; デイーター・レグナート
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1995-08-03
Publication date: 1996-05-07
Also published as: EP0695756B1; CA2155495A1; DE4427836A1; US5728886A; DE59507984D1; EP0695756A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ホスフィン類の物性を変化させ構造を変更し
てその用途範囲を補充し充実拡張させるため新規化合物
を開発する。【解決手段】一般式I [ Ar-Arはビフェニル基、1-フェニルナフチル基または
1,1'- ビナフチル基でCH₂基とCH₃基はそれぞれAr-Ar
結合に対してオルト位置にあり、RはF 、C１〜８のアル
キル基またはアルコキシ基、nは０〜４の整数であり、R
¹ とR²は同一かまたは異なって独立してC１〜10のアル
キル基、C５〜10の脂環式基、またはAr¹-(R³)_m (Ar¹
はフェニルまたはナフチル基、R³はF 、Cl、CF₃、SO
₃H、SO₃Me (Me=Li、NaまたはK)、C２〜８のジアルキル
アミノ基、それぞれC１〜８のアルキルまたはアルコキ
シ基、m は０〜５の整数である) であるか、あるいはR¹
とR²はＰと一緒に、場合により一つまたは二つの芳香
族環またはC６〜10の環系が縮合してもよい4〜8-員環を
形成する]のホスフィン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ホスフィン類の化
合物、その製造方法及びその使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホスフィン類には多くの工業的用途があ
る。それらは、例えば酸化防止剤、金属抽出剤、防炎加
工剤、オレフィンのための安定剤 (米国特許第6-400,16
8 号(NTIS); Chem, Abstr. 100; 122286b)及びトリオキ
サン (米国特許第4 125 540 号) 、ウィッティッヒ試薬
のための出発化合物または金属錯体触媒のための配位子
として適している。

【０００３】それらの多くの形状に起因して、それらは
燐を含むまたは含まない更に別の有機化合物を製造する
ための前駆体でもある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ホスフィン類の化合物
の広い範囲にわたる重要性を考えると、この種の物質の
用途範囲を補充するばかりでなく、その物性を僅かに変
化させそして構造的特徴を変更することによってその用
途範囲を充実及び拡張させるために、この種の物質の新
規化合物を開発することは価値ある課題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、式(I)

【０００６】

【化５】

【０００７】[ 式中、Ar-Arはビフェニル基、1-フェニ
ルナフチル基または1,1'- ビナフチル基であり、CH₂基
及びCH₃基はそれぞれAr-Ar 結合に対してオルト位置に
あり、RはF 、それぞれ１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基またはアルコキシ基であり、nは０〜４の整数
であり、R¹ 及びR²は、同一かまたは異なっていてそれ
ぞれ互いに独立して、１〜10個の炭素原子を有するアル
キル基、５〜10個の炭素原子を有する脂環式基、または
式Ar¹-(R³)_m (式中、Ar¹はフェニルまたはナフチル基
であり、R³はF 、Cl、CF₃、SO₃H、SO₃Me (Me=Li、Naま
たはK)、２〜８個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
基、それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基ま
たはアルコキシ基であり、そしてm は０〜５の整数であ
る) で表される基であるか、あるいはR¹ とR²は、燐原
子と一緒になって、場合によっては１つまたは２つの芳
香族環または６〜10個の炭素原子からなる環系が縮合し
ていてもよい、4 員〜8 員環を形成する]で表されるホ
スフィンによって達成される。

【０００８】分子中に三価の燐原子が存在することに起
因するであろうそれらの化学的挙動並びにそれらの特有
な構造のために、式(I) で表されるホスフィンは興味深
い化合物である。H₃C-Ar(R) _n-Ar(R)_n-CH₂基が存在す
る結果、このホスフィンの構造は特異なものとなる。特
にこの新規ホスフィンの特徴は、これらのホスフィンの
うちの多くが１つまたはそれ以上の不斉中心を有するこ
とである。多くの場合に、第三燐原子が不斉中心として
機能し得る。しかし、多くの化合物においてH₃C-Ar(R)
_n-Ar(R)_n-CH₂基から生じる不斉中心も存在する。

【０００９】それ故、式(I) で表される新規ホスフィン
は、とりわけ不斉合成を行う際の助剤として使用でき
る、対応する光学活性異性体、例えばジアステレオマー
ホスフィンまたはエナンチオホスフィンへの道をも開
く。更に、それらの化学的挙動及びそれらの反応性並び
にそれらの特異な構造に起因して、該新規ホスフィン
は、燐を含むかまたは含んでいなくともよい更に別の有
機化合物を製造するための構成単位として使用すること
ができる。

【００１０】式(I) 中、Ar-Ar がビフェニル基、1-フェ
ニルナフチル基または1,1'- ビナフチル基であり、そし
てR がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
またはアルコキシ基である式(I) で表されるホスフィン
は、比較的容易に得ることができるので特別な役割を果
たす。このことは、式(I) 中、n が０または１、特にn
が０である式(I) で表されるホスフィンにも該当する。

【００１１】式(I) 中、R¹及びR²が、同一かまたは異な
っていてそれぞれ互いに独立して、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、５または６の炭素原子を有する脂
環式基、または式Ar¹-（R³) _m(Ar¹はフェニル基であ
り、R³はF 、CF₃または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基でありそしてm は０または１である) で表され
る基であるか、あるいはR¹とR²が燐原子と一緒になって
環を形成し、CH₂-Ar(R) _n-Ar(R)_n-CH₂である式(I) で
表されるホスフィンも興味深い。

【００１２】式(I) のホスフィンが不斉中心を有し、そ
れ故光学異性体の存在の条件を満たす場合は、これらは
(R,S) 型、(R) 型または(S) 型で表れる。(R) 型及び
(S) 型のホスフィンが、不斉合成の実行に関して興味深
い。これらは、光学活性であるかまたは光学活性でなく
ともよくそして燐を含むかまたは含んでいなくともよ
い、(R) 型または(S) 型の更に別の化合物を合成するた
めの光学活性構成単位として、(R) 型または(S) 型のど
ちらの場合にも首尾よい結果を期待して使用することが
できる。

【００１３】式(I) 中、Ar-Ar が1,1'- ビナフチルであ
り、そしてn が０または１、特に０であり、そして(R,
S) 型、(R) 型または(S) 型である式(I) で表されるホ
スフィンが特に興味深い。これらの化合物は、簡単に
(R,S) 型で得ることができるばかりでなく、適当な手間
をかければ(R) 型または(S) 型のいずれかで製造するこ
ともできる。

【００１４】特許請求の範囲を限定することはないが、
挙げ得る式(I) のホスフィンの典型的な例は以下の化合
物である: (R,S)-2-ジフェニルホスフィノメチル-2'-メチル-1,1'-
ビナフチル (R)-2-ジフェニルホスフィノメチル-2'-メチル-1,1'-ビ
ナフチル (S)-2-ジフェニルホスフィノメチル-2'-メチル-1,1'-ビ
ナフチル 2-ジフェニルホスフィノメチル-2'-メチルビフェニル (R,S)-2-ジイソプロピルホスフィノメチル-2'-メチル-
1,1'-ビナフチル (R)-2-ジイソプロピルホスフィノメチル-2'-メチル-1,
1'-ビナフチル (S)-2-ジイソプロピルホスフィノメチル-2'-メチル-1,
1'-ビナフチル (R,S)-2-ジメチルホスフィノメチル-2'-メチル-1,1'-ビ
ナフチル (R)-2-ジメチルホスフィノメチル-2'-メチル-1,1'-ビナ
フチル (S)-2-ジメチルホスフィノメチル-2'-メチル-1,1'-ビナ
フチル (R,S)-2-ビス(1- メチルプロピル) ホスフィノメチル-
2'-メチル-1,1'-ビナフチル (R)-2-ビス(1- メチルプロピル) ホスフィノメチル-2'-
メチル-1,1'-ビナフチル (S)-2-ビス(1- メチルプロピル) ホスフィノメチル-2'-
メチル-1,1'-ビナフチル (R,S)-2-ビス(3- フルオルフェニル) ホスフィノメチル
-2'-メチル-1,1'-ビナフチル (R)-2-ビス(3- フルオルフェニル) ホスフィノメチル-
2'-メチル-1,1'-ビナフチル (S)-2-ビス(3- フルオルフェニル) ホスフィノメチル-
2'-メチル-1,1'-ビナフチル (R,S)-2-ビス(4- メトキシフェニル) ホスフィノメチル
-2'-メチル-1,1'-ビナフチル (R)-2-ビス(4- メトキシフェニル) ホスフィノメチル-
2'-メチル-1,1'-ビナフチル (S)-2-ビス(4- メトキシフェニル) ホスフィノメチル-
2'-メチル-1,1'-ビナフチル (R,S)-2-ビス(4-N,N- ジメチルアミノフェニル) ホスフ
ィノメチル-2'-メチル-1,1'-ビナフチル (R)-2-ビス(4-N,N- ジメチルアミノフェニル) ホスフィ
ノメチル-2'-メチル-1,1'-ビナフチル (S)-2-ビス(4-N,N- ジメチルアミノフェニル) ホスフィ
ノメチル-2'-メチル-1,1'-ビナフチル (R,S)-6,6-ジブロモ-2- ジフェニルホスフィノメチル-
2'-メチル-1,1'-ビナフチル (R)-6,6-ジブロモ-2- ジフェニルホスフィノメチル-2'-
メチル-1,1'-ビナフチル (S)-6,6-ジブロモ-2- ジフェニルホスフィノメチル-2'-
メチル-1,1'-ビナフチル (R,S)-2-ビス(2- トリルフェニル) ホスフィノメチル-
2'-メチル-1,1'-ビナフチル (R)-2-ビス(2- トリルフェニル) ホスフィノメチル-2'-
メチル-1,1'-ビナフチル (S)-2-ビス(2- トリルフェニル) ホスフィノメチル-2'-
メチル-1,1'-ビナフチル。

【００１５】更に、本発明は、式(I)

【００１６】

【化６】

【００１７】で表されるホスフィンを製造する方法を提
供する。この方法は、式(II)

【００１８】

【化７】

【００１９】[ 式中、Ar-Arはビフェニル基、1-フェニ
ルナフチル基または1,1'- ビナフチル基であり、CH₂基
は、それぞれAr-Ar 結合に対してオルト位置にあり、R
はF 、それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
またはアルコキシ基であり、nは０〜４の整数であり、R
¹ 及びR²は、同一かまたは異なっていてそれぞれ互いに
独立して、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、５
〜10個の炭素原子を有する脂環式基、または式Ar¹-(R³)
_m (式中、Ar¹はフェニルまたはナフチル基であり、R³
はF 、Cl、CF₃、SO₃H、SO₃H、SO₃Me (Me=Li、Naまたは
K)、２〜８個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、
それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基または
アルコキシ基でありそしてm は０〜５の整数である) で
表される基であるか、あるいはR¹とR²は、燐原子と一緒
になって、場合によっては一つまたは二つの芳香族環ま
たは６〜10個の炭素原子からなる環系が縮合していても
よい4 員〜8 員環を形成し、そしてX-は、鉱酸、カルボ
ン酸、スルホン酸またはアルコールの一価アニオンまた
は多価アニオンの当量である]で表される化合物を、可
溶化剤の存在下または不存在下に、塩基の水溶液と反応
させ、この反応で生じる式(III)

【００２０】

【化８】

【００２１】で表されるホスフィンオキシドを単離し、
次いでこれを不活性溶媒の存在下または不存在下に還元
して式(I) のホスフィンを生成するか、あるいは式(II)
で表される化合物を、不活性溶媒の存在下または不存在
下に、還元剤と直接反応させ式(I) のホスフィンを生成
することから成る。この反応は、以下の等式(A₁)及び(A
₂)に対応する２つの段階により進行するか(この際、等
式(A₁)において生じる式(III) のホスフィンオキシド中
のR 、n 、Ar-Ar 、R¹及びR²は、式(I) 及び式(II)にお
ける意味と同じ意味を有する) 、

【００２２】

【化９】

【００２３】あるいは、以下の等式(B) に従って直接式
(I) のホスフィンを生成する。

【００２４】

【化１０】

【００２５】本発明方法の利点は、比較的簡単に得るこ
とができる出発材料を使用できることである。このこと
は、式(II)の化合物及び助剤 (塩基及び還元剤) の両方
に言えることである。更なる利点は、該反応が使用する
装置に高い費用をかけなくとも行うことができるという
ことである。更に、該反応は、高選択的に進行しそして
所望の最終生成物 (式(I) の化合物) を高収率で与え
る。こうして生成した最終生成物の純度は通常非常に良
好であるため、生じた直後の反応混合物から簡単な結晶
化行程によって非常に純粋な最終生成物を得ることがで
きる。更なる精製行程は、更に別の技術的な手間を必要
とし、そして一般的に収率を下げてしまうだけなので、
この場合省略することができる。

【００２６】本発明方法では、式(II)中、Ar-Ar がビフ
ェニル基、1-フェニルナフチル基または1,1'- ビナフチ
ル基であり、そしてR がそれぞれ１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基またはアルコキシ基である式(II)の化
合物が特別な役割を果たす。なぜならば、これらの化合
物は比較的簡単に得ることができ、これらの非常に広い
範囲の化合物を入手できるからである。このことは、式
(II)中、n が０または１、特に０である式(II)で表され
る化合物にも該当する。

【００２７】本発明方法の更なる利点は、多くの場合に
式(I) で表される光学活性ホスフィンを(R) 型または
(S) 型で製造することができることである。一般的に、
ラセミ混合物を異性体的に純粋な化合物または実質的に
異性体的に純粋な化合物に分離することは非常に困難で
ある。ラセミ化合物のこのような分離は一般的に非常に
複雑で、加えて通常成功しない。

【００２８】驚くべきことに、本発明において、等式(A
₁)及び(A₂)または(B) に従って(R)型または(S) 型の式
(II)の化合物を反応させることによって、非常に簡単な
方法で(R) 型及び(S) 型の式(I) のホスフィンが直接製
造される。出発材料として使用される(R) 型及び(S) 型
のホスホニウム塩が目標に応じた方法で合成でき、そし
て開環的に進行するこのホスホニウム塩(II)の反応及び
還元行程においてラセミ化または燐含有有機化合物の完
全な脱離が起こらないため、首尾のよい結果をほとんど
望めない複雑なラセミ化合物の分離は省略することがで
きる。異性体的に純粋なまたは実質的に異性体的に純粋
なホスホニウム塩を、簡単な結晶化行程によって反応混
合物から直接得ることができ、そして濾過によってこれ
を単離することができる。

【００２９】要求されるものによって、(R,S) 型、(R)
型または(S) 型の式(II)の化合物を使用し、対応する
(R,S) 型、(R) 型または(S) 型のホスフィンを生成す
る。式(II)中、Ar-Ar が1,1-ビナフチルである式(II)で
表される(R,S) 型、(R) 型及び(S) 型の化合物を使用す
ることが特に興味深い。特に、これらの(R) 型または
(S) 型の化合物を使用して、対応するホスフィンを製造
することが興味深い。

【００３０】一般的に、式(II)中、R¹及びR²が、同一か
または異なっていてそれぞれ互いに独立して、１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基、５〜６個の炭素原子を
有する脂環式基または式Ar¹-(R³)_m (式中、Ar¹はフェ
ニル基であり、R³はF 、CF₃または１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基であり、そしてm は０または１であ
る) で表される基であるか、あるいはR¹とR²は燐原子と
一緒になって環を形成しCH₂-Ar(R) _n-Ar(R)_n-CH₂であ
る式(II)で表される化合物を使用する。

【００３１】式(II)の化合物に関して既に上記で述べた
通り、X ^-は、鉱酸、カルボン酸、スルホン酸またはア
ルコールの一価アニオンまたは多価アニオンの当量であ
る。請求の範囲を限定することなく、挙げ得る一価アニ
オンは、F ^-、Cl^-、Br^-、I ^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、HCO
₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、H₂PO₄ ^-、ClO₄ ^-、R⁴COO ^- (式
中、R⁴はH 、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基ま
たは６〜10個の炭素原子を有するアリール基である) 、
R⁵SO₃ ^- (式中、R⁵はF 、CF₃、CH₃、フェニルまたは
トリル基である) 、及びR⁶O ^- (式中、R⁶は１〜10個の
炭素原子を有する基である) であり、そして挙げ得る多
価アニオンの当量は、1/2 SO₄ ^2-、1/2 HPO₄、1/2 CO₃
^2-または２〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸の1
/2 アニオンである。

【００３２】通常使用される塩基は、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩、
特にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物である。この塩基は水溶液の形で使用する。この水
溶液は、１〜35重量% 、特に2 〜30重量% 、好ましくは
4 〜25重量% の塩基を含む。特に適当な水溶液は、NaO
H、Na ₂CO₃、KOH 及び/ またはK₂CO₃を含む水溶液であ
る。

【００３３】塩基とホスホニウム塩とのモル比は通常、
(２〜60):１、特に (６〜40):１、好ましくは(10 〜3
0):１である。多くの場合に、式(I) の化合物と塩基の
水溶液とを可溶化剤の存在下に反応させることが有利で
あり得る。しかし、可溶化剤の添加を省略することもで
きるが、但しこの場合反応時間が比較的長くなる可能性
がある。

【００３４】適当な可溶化剤は水- 混和性極性溶媒、例
えば１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、N,N-
ジメチルホルムアミドまたはN,N-ジメチルアセトアミド
である。これらの可溶化剤としての水- 混和性極性有機
溶媒の混合物を使用することもできる。使用可能な他の
可溶化剤は相間移動触媒、例えばクラウンエーテル、例
えば18- クラウン-6、または第四アンモニウム塩、例え
ばテトラブチルアンモニウム塩である。

【００３５】水- 混和性極性有機溶媒を可溶化剤として
使用する場合は、その使用量は、塩基の水溶液の容量を
基準として、５〜100 、特に10〜50容量% である。相間
移動触媒を可溶化剤として使用する場合は、その使用量
は、式(II)のホスホニウム化合物を基準として０〜５重
量% で通常は十分であることが分かった。該反応は通常
０〜120 ℃、特に10〜110 ℃、好ましくは20〜100 ℃の
温度下に行う。

【００３６】当然、反応の間には十分に混合しなければ
ならない。式(II)のホスホニウム化合物と塩基の反応に
より、等式(A₁)に従って式(III)のホスフィンオキシド
が生成し、これを単離する。式(III) のホスフィンオキ
シドを抽出、例えば水不溶性有機溶媒を用いて抽出する
ことによって単離するのが特に簡単である。

【００３７】この抽出は、塩素化脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、４〜12個の炭素原子を有する脂肪族ケトン
または２〜６個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の
エステル、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシ
レン、キシレン異性体の混合物、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、2-ブタノンまたは3-ペンタノンを用いて行うことが
できる。

【００３８】次いで、不活性溶媒の存在下または不存在
下に式(III) のホスフィンオキシドを、水素化物によっ
てあるいは第三アミンの存在下または不存在下に使用す
る有機シラン、有機ジクロロシランまたはトリクロロシ
ランによって還元し、式(I)のホスフィンを生成する。
適当な不活性溶媒は、例えばトルエン、o-キシレン、m-
キシレン、p-キシレン、キシレン異性体の混合物、ジオ
キサンまたはアセトニトリルあるいはこれらの溶媒の混
合物である。

【００３９】適当な水素化物は、例えば水素化リチウム
アルミニウムであり、そして適当な有機ジクロロシラン
はメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン及びフ
ェニルジクロロシランである。式(III) のホスフィンオ
キシドは通常20〜170 ℃、特に40〜160 ℃、好ましくは
60〜150 ℃の温度下に還元する。

【００４０】多くの場合に、本発明方法は、上記のよう
に等式(A₁)に従って式(III) のホスフィンオキシドを生
成し、次いで等式(A₂)に従ってこれを還元するのではな
く、等式(B) に従って、式(II)のホスホニウム化合物を
還元 (還元的開環) することによって直接式(I) のホス
フィンに転化することによって特に簡単に構成すること
ができる。この還元は、不活性溶媒、例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、トルエン、o-キシレン、m-キシ
レン、p-キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベ
ンゼン、n-ヘプタンまたは高沸点石油エーテル (沸点≧
100 ℃) の存在下または不存在下に還元剤として水素化
物を用いて行う。適当な水素化物は、例えば水素化ナト
リウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウ
ム、硼水素化ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニ
ウムまたはナトリウムジハイドライドビス(2- メトキ
シ) アルミネート、特に水素化ナトリウム、水素化リチ
ウムアルミニウムまたはナトリウムジハイドライドビス
(2- メトキシ) アルミネートである。

【００４１】式(II)の化合物を、等式(B) に従って、50
〜200 ℃、特に60〜160 ℃、好ましくは70〜150 ℃の温
度下に直接還元剤と反応させ、式(I) のホスフィンを生
成する。本発明の方法は、一般的に連続式またはバッチ
式に行うことができる。この方法はバッチ式操作に特に
適している。

【００４２】式(I) のホスフィンは、酸化防止剤として
及び触媒系の成分として適している。

【００４３】

【実施例】以下の実施例は本発明を説明するが、これは
本発明を限定しない。実験部分実施例1a〜4aは等式(A₁)に従うホスフィンオキシドの製
造に関するものであり、実施例1b〜4bは等式(A₂)に従う
ホスフィンオキシドの還元に関するものであり、一方実
施例５〜９は、等式(B) に従う直接の還元を示すもので
ある。実施例1a: 2-ジフェニルホスフィニルメチル-2'-メチル-1,1'-ビナ
フチルの製造 4,4-ジフェニル-4,5- ジハイドロ-3H-ジナフト[2,1-c:
1'2'-e]ホスフェピニウムブロマイド４g (7.3mmol)
を、2N水酸化ナトリウム溶液80mlとエタノール30mlの混
合物に懸濁させ、そしてその沸騰温度において４時間加
熱する。この反応溶液を次いで12torr/40 ℃において蒸
発乾固する。その残留物をジクロロメタン80ml中に取り
込みそしてそれぞれ水30mlを用いて２回抽出する。その
有機相を硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそして12torr/4
0 ℃で蒸発乾固する。これによって無色の結晶 (融点:1
99.5℃) が得られる。収率:3.3g (理論値の88%)³¹ P-NMR スペクトル (CDCl₃) δ=29.8ppm FAB マススペクトル:

【００４４】

【化１１】

【００４５】実施例1b: 2-ジフェニルホスフィニルメチル-2'-メチル-1,1'-ビナ
フチルをメチルジクロロシランで還元することによる2-
ジフェニルホスフィノメチル-2'-メチル-1,1'-ジナフチ
ルの製造 2-ジフェニルホスフィニルメチル-2'-メチル-1,1'-ビナ
フチル2.9g(6.0mmol)をキシレン15ml中に懸濁させそし
てトリブチルアミン5.6g(30mmol)を添加する。この混合
物を撹拌しながら３時間環流下に加熱し、この懸濁液か
ら酸素を除去する。次いでこれを室温に冷却しそしてメ
チルジクロロシラン3.3g(29mmol)を滴下漏斗からすばや
く導入する。この混合物を環流下に加熱し、この際、内
部温度が12〜13時間にわたって100 ℃から146 ℃にゆっ
くりと上昇する。次いでキシレンを大気圧下に留去し、
この混合物を冷却しそして残留物を結晶化が起こるまで
i-プロパノールと混合する。この無色の結晶を吸引濾過
しそして12torr/40 ℃で乾燥する。収率: 1.2g (理論値
の41.5%) 融点:134℃³¹ P-NMR スペクトル: (ベンゼン-d₆) δ=-12.0ppm 実施例２a: 2-ジ(1'-メチルプロピル) ホスフィニルメチル-2'-メチ
ル-1,1'-ビナフチル 4,4-ジ(1'-メチルプロピル)-4,5-ジハイドロ-3H-ジナフ
チル-[2,1-c:1',2'-e]ホスフェピニウムブロマイド４g
(7.9mmol)を実施例1aに類似の方法を用いて反応させ
る。これによって無色の油が得られる。収率:3.3g (理論値の99%)³¹ P-NMR スペクトル (CDCl₃) 1:1:1:1 の比率の55.61 55.46 55.37 55.24
ppm FAB マススペクトル

【００４６】

【化１２】

【００４７】実施例2b: 2-ジ(1'-メチルプロピル) ホスフィノメチル-2'-メチル
-1,1'-ビナフチルの製造 2-ジ(1'-メチルプロピル) ホスフィニルメチル-2'-メチ
ル-1,1'-ビナフチル２g(4.52mmol) を実施例1bに類似の
方法を用いて反応させる。これによって無色の油が得ら
れる。収率: 1.24g (理論値の65%)³¹ P-NMR スペクトル (ベンゼン-d₆) δ=1:1:1:1の比率の1.64; 0.70; 0.43;
0.04ppm 実施例3a: 2-ジイソプロピルホスフィニルメチル-2'-メチル-1,1'-
ビナフチルの製造 4,4-ジイソプロピル-4,5- ジハイドロ-3H-ジナフト-[2,
1-c:1',2'-e]ホスフェピニウムブロマイド４g(8.4mmol)
を、実施例1aに類似の方法を用いて反応させる。これに
よってワックス様生成物が得られる。収率: 3.4g (理論値の97%)³¹ P-NMR スペクトル: (CDCl₃) δ=55.8ppm FAB マススペクトル

【００４８】

【化１３】

【００４９】実施例3b: 2-ジイソプロピルホスフィノメチル-2'-メチル-1,1'-ビ
ナフチルの製造 2-ジイソプロピルホスフィニルメチル-2'-メチル-1,1'-
ビナフチル２g(4.83mmol) を、実施例1bに類似の方法を
用いて反応させる。これによって無色の油が得られる。収率: 1.34g (理論値の70%)³¹ P-NMR スペクトル (ベンゼン-d₆) δ=7.70ppm 実施例4a: 2-ジフェニルホスフィニルメチル-2'-メチルビフェニル
の製造 6,6-ジフェニル-6,7- ジハイドロ-5H-ジベンゾ-[c,e]ホ
スフェピニウムブロマイド1.0g(2.25mmol)を実施例１に
類似の方法を用いて反応させる。これによって油状の生
成物が得られる。収率: 600mg (理論値の70%)³¹ P-NMR スペクトル (CDCl₃) δ=30.1ppm FAB マススペクトル:

【００５０】

【化１４】

【００５１】実施例4b: 2-ジフェニルホスフィノメチル-2'-メチルビフェニルの
製造 2-ジフェニルホスフィニルメチル-2'-メチルビフェニル
２g(5.23mmol) を、実施例1bに類似の方法を用いて反応
させる。これによって無色の結晶 (融点: 85-86 ℃) が
得られる。収率: 1.14g (理論値の60%)³¹ P-NMR スペクトル (ベンゼン-d₆) δ=-9.4ppm 実施例５: 2-ジフェニルホスフィノメチル-2'-メチル-1,1'-ビナフ
チルの製造 4,4-ジフェニル-4,5- ジハイドロ-3 H- ジナフト-[2,1-
c:1',2'-e]ホスフェピニウムブロマイド４g(7.3mmol)を
保護ガス下に無水トルエン70ml中に懸濁させる。水素化
リチウムアルミニウム500mg(14.3mmol) をこの懸濁液に
添加しそしてこの反応溶液を５時間沸騰温度に加熱す
る。次いで、未反応の水素化リチウムアルミニウムを濾
別する。その有機相を、1N水酸化ナトリウム溶液20mlを
用いて抽出し、次いで水性相のpH値が６〜７になるまで
水をそれぞれ20ml用いて抽出する。その有機相を硫酸ナ
トリウムを用いて乾燥しそしてトルエンを12torr/40 ℃
において除去する。得られるワックス様残留物を酸素不
含のイソプロパノール15mlと混合し、沸騰させそして結
晶化する。収率: 2.4g (理論値の71%) 融点: 134 ℃³¹ P-NMR スペクトル (ベンゼン-d₆) δ=-12.0ppm FAB マススペクトル:

【００５２】

【化１５】

【００５３】実施例６: 2-ジフェニルホスフィノメチル-2'-メチルビフェニルの
製造 6,6-ジフェニル-6,7- ジハイドロ-5H-ジベンゾ-[c,e]ホ
スフェピニウムブロマイド４g(9.0mmol)を、保護ガス下
に無水トルエン70ml中に懸濁させ、そして実施例５に類
似の方法を用いて水素化リチウムアルミニウム680mg(18
mmol) と反応させる。これによって無色の結晶 (融点:8
6 ℃) が得られた。収率: 2.3g (理論値の70%)³¹ P-NMR スペクトル (ベンゼン-d₆) δ=-9.3ppm FAB マススペクトル

【００５４】

【化１６】

【００５５】実施例７: 2-ジ(1'-メチルプロピル) ホスフィノメチル-2'-メチル
-1,1'-ビナフチルの製造 4,4-ジ(1'-メチルプロピル)-4,5-ジハイドロ-3H-ジナフ
ト[2,1-c:1',2'-e] ホスフェピニウムブロマイド４g(7.
9mmol)を無水キシレン70ml中に懸濁させそして実施例５
に類似の方法を用いて水素化リチウムアルミニウム400m
g(10.5mmol) と反応させる。これによって無色の油が得
られる。収率: 3.0g (理論値の88%)³¹ P-NMR スペクトル: (ベンゼン-d₆) δ=1:1:1:1の比率の1.64; 0.70; 0.43;
0.04ppm FAB マススペクトル:

【００５６】

【化１７】

【００５７】実施例８: 2-ジイソプロピルホスフィノメチル-2'-メチル-1,1'-ビ
ナフチルの製造 4,4-ジイソプロピル-4,5- ジハイドロ-3H-ジナフト[2,1
-c:1',2'-e] ホスフェピニウムブロマイド４g (8.4mmo
l) を、保護ガス下に無水トルエン70ml中に懸濁させ、
そして実施例５に類似の方法を用いて水素化リチウムア
ルミニウム400mg(10.5mmol)と反応させる。これによっ
て無色の油が得られる。収率: 2.9g (理論値の88%)³¹ P-NMR スペクトル (ベンゼン-d₆) δ=7.69ppm FAB マススペクトル:

【００５８】

【化１８】

【００５９】実施例９: (S)-2-ジフェニルホスフィノメチル-2'-メチル-1,1'-ビ
ナフチルの製造 (S)-4,4-ジフェニル-4,5- ジハイドロ-3H-ジナフト[2,1
-c:1',2'-e] ホスフェピニウムブロマイド１g(1.83mmo
l) を、保護ガス下に無水トルエン40ml中に懸濁させ、
そして実施例５に類似の方法を用いて水素化リチウムア
ルミニウム200mg(5.7mmol)と反応させる。収率: 500mg (理論値の58.9%) [α]²⁰ _D= -138.4゜ (ジクロロメタン中で測定) 融点: 131 〜132 ℃³¹ P-NMR スペクトル (ベンゼン-d₆) δ=-11.86ppm FAB マススペクトル:

【００６０】

【化１９】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式(I) 【化１】 [ 式中、Ar-Arは、ビフェニル基、1-フェニルナフチル
基または1,1'- ビナフチル基であり、CH₂基とCH₃基は
それぞれAr-Ar 結合に対してオルト位置にあり、RはF
、それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基ま
たはアルコキシ基であり、nは０〜４の整数であり、R¹
及びR²は、同一かまたは異なっていてそれぞれ互いに独
立して、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、５〜
10個の炭素原子を有する脂環式基、または式Ar¹-(R³)_m
(式中、Ar¹はフェニルまたはナフチル基であり、R³は
F 、Cl、CF₃、SO₃H、SO₃Me (Me=Li、NaまたはK)、２〜
８個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、それぞれ
１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ
基であり、そしてm は０〜５の整数である) で表される
基であるか、あるいは、R¹とR²は、燐原子と一緒にな
って、場合によっては一つまたは二つの芳香族環または
６〜10個の炭素原子から成る環系が縮合していてもよい
4 員〜8 員の環を形成する]で表されるホスフィン。
【請求項２】式(I) 中、Ar-Ar がビフェニル基、1-フ
ェニルナフチル基または1,1'- ビナフチル基であり、そ
してR がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基またはアルコキシ基である請求項１のホスフィン。
【請求項３】式(I) 中、n が０または１である請求項
１または２のホスフィン。
【請求項４】式(I) 中、n が０である請求項１〜３の
いずれか１つのホスフィン。
【請求項５】式(I) 中、R¹及びR²が、同一かまたは異
なっていてそれぞれ互いに独立して、１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基、５または６個の炭素原子を有す
る脂環式基、または式Ar¹-(R³)_m (式中、Ar¹はフェニ
ル基であり、R³はF 、CF₃または１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基であり、そしてm は０または１であ
る) で表される基であるか、あるいはR¹とR²が燐原子と
一緒になって環を形成し、CH₂-Ar(R) _n-Ar(R)_n-CH₂で
ある請求項１〜４のいずれか１つのホスフィン。
【請求項６】 (R,S) 型、(R) 型または(S) 型である請
求項１〜５のいずれか１つのホスフィン。
【請求項７】式(I) 中、Ar-Ar が1,1'- ビナフチルで
あり、(R,S) 型、(R) 型または(S) 型である請求項１〜
６のいずれか１つのホスフィン。
【請求項８】式(I) 【化２】で表されるホスフィンの製造方法であって、式(II) 【化３】 [ 式中、Ar-Arはビフェニル基、1-フェニルナフチル基
または1,1'- ビナフチル基であり、CH₂基は、それぞれA
r-Ar 結合に対してオルト位置にあり、RはF 、それぞれ
１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキ
シ基であり、nは０〜４の整数であり、R¹及びR²は、同
一かまたは異なっていてそれぞれ互いに独立して、１〜
10個の炭素原子を有するアルキル基、５〜10個の炭素原
子を有する脂環式基、または式Ar¹-(R³)_m (式中、Ar¹
はフェニルまたはナフチル基であり、R³はF 、Cl、C
F₃、SO₃H、SO₃Me (Me=Li、NaまたはK)、２〜８個の炭
素原子を有するジアルキルアミノ基、それぞれ１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であ
り、そしてm は０〜５の整数である) で表される基であ
るか、あるいはR¹とR²は、燐原子と一緒になって、場
合によっては一つまたは二つの芳香族環または６〜10個
の炭素原子から成る環系が縮合していてもよい4 員〜8
員の環を形成し、そしてX- は、鉱酸、カルボン酸、ス
ルホン酸またはアルコールの一価アニオンまたは多価ア
ニオンの当量である]で表される化合物を、可溶化剤の
存在下または不存在下に塩基の水溶液と反応させ、この
反応で生じる式(III) 【化４】で表されるホスフィンオキシドを単離し、次いでこの化
合物を、不活性溶媒の存在下または不存在下に還元し式
(I) のホスフィンを生成するか、あるいは式(II)で表さ
れる化合物を、不活性溶媒の存在下または不存在下に、
直接還元剤と反応させ式(I) のホスフィンを生成するこ
とからなる上記方法。
【請求項９】使用する式(II)の化合物が、式(II)、中
Ar-Ar がビフェニル基、1-フェニルナフチル基または1,
1'- ビナフチル基であり、そしてR がそれぞれ１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であ
る化合物である請求項８の方法。
【請求項１０】使用する式(II)の化合物が、式(II)
中、n が０または１である化合物である請求項８または
９の方法。
【請求項１１】使用する式(II)の化合物が、式(II)
中、n が０である化合物である請求項８〜10のいずれか
１つの方法。
【請求項１２】使用する式(II)の化合物が、(R,S)
型、(R) 型または(S)型である請求項８〜11のいずれか
一つの方法。
【請求項１３】使用する式(II)の化合物が、式(II)
中、Ar-Ar が1,1'- ビナフチルである化合物であり、
(R,S) 型、(R) 型または(S) 型の化合物である請求項８
〜12のいずれか一つの方法。
【請求項１４】使用する式(II)の化合物が、式(II)
中、R¹及びR²が、同一かまたは異なっていてそれぞれ互
いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、５または６個の炭素原子を有する脂環式基、または
式Ar¹-(R³)_m (式中、Ar¹はフェニル基であり、R³はF
、CF₃または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
であり、そしてm は０または１である) で表される基で
あるか、あるいはR¹とR²が燐原子と一緒になって環を形
成し、CH₂-Ar(R) _n-Ar(R)_n-CH₂である化合物である請
求項８〜13のいずれか一つの方法。
【請求項１５】使用する塩基が、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩であ
る請求項８〜14のいずれか一つの方法。
【請求項１６】水溶性極性有機溶媒または相間移動触
媒を可溶化剤として使用する請求項８〜15のいずれか一
つの方法。
【請求項１７】１〜４個の炭素原子を有する脂肪族ア
ルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニ
トリル、N,N-ジメチルホルムアミドまたはN,N-ジメチル
アセトアミドを可溶化剤として使用する請求項８〜16の
いずれか一つの方法。
【請求項１８】式(II)の化合物を、０〜120 ℃、特に
10〜110 ℃、好ましくは20〜100 ℃の温度下に塩基の水
溶液と反応させる請求項８〜17のいずれか一つの方法。
【請求項１９】式(III) のホスフィンオキシドを、水
不溶性有機溶媒で抽出することによって単離する請求項
８〜18のいずれか一つの方法。
【請求項２０】式(III) のホスフィンオキシドを、不
活性溶媒としてのトルエン、o-キシレン、m-キシレン、
p-キシレン、キシレン異性体の混合物、ジオキサンまた
はアセトニトリルの存在下に還元する請求項８〜19のい
ずれか一つの方法。
【請求項２１】式(III) のホスフィンオキシドを、水
素化物を用いて、あるいは第三アミンの存在下または不
存在下に使用する有機シラン、有機ジクロロシランまた
はトリクロロシランを用いて還元する請求項８〜20のい
ずれか一つの方法。
【請求項２２】式(III) のホスフィンオキシドを水素
化リチウムアルミニウムで還元する請求項８〜21のいず
れか一つの方法。
【請求項２３】式(III) のホスフィンオキシドを、メ
チルジクロロシラン、エチルジクロロシランまたはフェ
ニルジクロロシランで還元する請求項８〜21のいずれか
一つの方法。
【請求項２４】式(III) のホスフィンオキシドを、20
〜170 ℃、特に40〜160 ℃、好ましくは60〜150 ℃の温
度下に還元する請求項８〜23のいずれか一つの方法。
【請求項２５】式(II)の化合物を、不活性溶媒として
のテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、o-キシ
レン、m-キシレン、p-キシレン、キシレン異性体の混合
物、エチルベンゼンの存在下に還元剤と反応させ、式
(I) のホスフィンを生成する請求項８〜14のいずれか一
つの方法。
【請求項２６】式(II)の化合物を還元剤としての水素
化物と反応させ、式(I) のホスフィンを生成する請求項
８〜14及び25のいずれか一つの方法。
【請求項２７】式(II)の化合物を、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム、硼
水素化ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、
ナトリウムジハイドライドビス(2- メトキシエトキシ)
アルミネートと反応させ、式(I) のホスフィンを生成す
る請求項８〜14及び25及び26のいずれか一つの方法。
【請求項２８】式(II)の化合物を、50〜200 ℃、特に
60〜160 ℃、好ましくは70〜150 ℃で還元剤と反応さ
せ、式(I) のホスフィンを生成する請求項８〜14及び25
〜27のいずれか一つの方法。
【請求項２９】式(I) のホスフィンを酸化防止剤また
は触媒系の一成分として使用する方法。