JPH093081A - ヒドロキシビアリールホスフィンの製造方法及びこの物質のグループに属する新規化合物 - Google Patents

ヒドロキシビアリールホスフィンの製造方法及びこの物質のグループに属する新規化合物

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JPH093081A
JPH093081A JP8149469A JP14946996A JPH093081A JP H093081 A JPH093081 A JP H093081A JP 8149469 A JP8149469 A JP 8149469A JP 14946996 A JP14946996 A JP 14946996A JP H093081 A JPH093081 A JP H093081A
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ディーター・レグナート
Hans-Jerg Kleiner
ハンス・イエルク・クライナー
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 比較的入手しやすい原料から出発して膨大な
費用をかけなくとも工業的に実施することができるヒド
ロキシビアリールホスフィンの製造方法を開発する。 【解決手段】 式 で表されるオキサホスホリンを、式 Ｒ３−Ｍｅ及びＲ４−Ｍｅ で表される化合物あるいは式 Ｍｅ−Ｒ３−Ｒ４−Ｍｅ で表される化合物と、−４０〜１６０℃の温度下に溶媒
の存在下に反応させ、次いで水及び必要に応じて水不溶
性有機溶剤を添加し、そして有機相から水性相を分離す
ることからなる式（Ｉ） 具体的には、例えば２′−ヒドロキシ−２−ジフェニル
ホスフィノビフェニルで表されるヒドロキシビアリール
ホスフィンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、従来技術に対して
改善されたヒドロキシビアリールホスフィンの製造方法
並びにこの物質のグループに属する新規化合物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシビアリールホスフィンは、例
えば式(A)
【０００３】
【化４】
【０００４】で表されるホスフィノホスフィット配位子
の合成において重量な中間物質である。上記のホスフィ
ノホスフィット配位子は、エナンチオ選択的ハイドロホ
ルミレーション反応に使用される（ヨーロッパ特許第0
614 901 号、ヨーロッパ特許第0 614 902 号、ヨーロッ
パ特許第0 614 903 号、ヨーロッパ特許第0 614 870
号）。エナンチオ選択的ハイドロホルミレーション反応
を用いることによって、例えば、適当なオレフィンを一
酸化炭素及び水素と反応させることにより光学活性のア
ルデヒドを製造することができる。
【０００５】ホスフィノホスフィット配位子の製造に中
間物質として必要とされるヒドロキシビアリールホスフ
ィンの製造は、ヨーロッパ特許第0 614 903 号明細書及
びTetrahedron Letters, 31, 6321(1990) 及びJ.Org.Ch
em.58, 1945(1993) により詳細に記載されている。その
反応は、ジヒドロキシビアリール化合物から出発しそし
て４段階以上の反応工程を経て進行する（以下の反応等
式によってより詳細に説明する）。これらの反応段階の
いくつかは要される費用が高く、更には必要とされる精
製段階にも非常に費用がかかる。
【０００６】この反応は、以下の４段階を経て進行す
る: 第一段階
【０００７】
【化５】
【０００８】Tf2O: トリフルオルメチルスルホン酸無
水物 第二段階
【０００９】
【化６】
【００１０】
【化７】
【００１１】第三段階
【００１２】
【化８】
【００１３】第四段階
【００１４】
【化９】
【００１５】HSiCl3: トリクロロシラン NEt3: トリエチルアミン この方法の更に別の欠点は、二置換されたホスフィンオ
キシド、つまりジフェニルホスフィンオキシドを第二段
階で使用しなければならないことである。しかし、この
ような二置換ホスフィンオキシドとして適したものは非
常に限られたものしかない。このことはこの合成方法の
利用性を非常に制限する。
【００１６】更なる重大な欠点は、ジフェニルホスフィ
ンオキシドが二つのTfO 基のうちの一つとランダムに反
応することである。それ故、この反応は、ジフェニルホ
スフィンオキシドラジカルで二つのTfO 基のうちの一つ
を特定的に置換するためには適していない。この方法で
は、両方の置換生成物の混合物が常に生じる。これは、
特に、非対称的なジヒドロキシビアリール化合物を使用
した場合に不都合となる。なぜならば、個々の成分に分
離できないかまたは不相応に高い費用をかけてしか分離
できない混合物が生じるからである。
【００１７】それ故この方法は、主に、二つのヒドロキ
シル基が互いに区別できないという点で同一である対称
的なジヒドロキシビアリール化合物の反応にしか適して
いない。この場合、二つのヒドロキシル基または二つの
TfO 基のどちらがジフェニルホスフィンオキシドとの交
換反応に係わるかは実際的に問題ではない。なぜなら
ば、どちらか一方のヒドロキシル基またはTfO 基の交換
反応は、常にもう一方のこれらの基の交換反応と同じ最
終生成物を導くからである。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】それ故、上記の欠点を
持たず、比較的入手しやすい原料から出発して膨大な費
用をかけなくとも工業的に実施することができ、そして
ジヒドロキシビアリール化合物を原料としないため対称
的なジヒドロキシビアリール化合物の反応に制限される
ことのない、ヒドロキシビアリールホスフィンの製造方
法を開発することに対して非常に関心が持たれている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】この課題は、式
【００２０】
【化１０】
【００２１】[ 式中、R1、R2、a 、b 、Ar-Ar 、R3及び
R4の意味は以下に述べる]で表されるヒドロキシビアリ
ールホスフィンの以下に説明する製造方法によって達成
される。この方法は、式
【００２２】
【化１１】
【００２３】[ 式中、Ar-Ar は、ビフェニル、1-フェニ
ルナフチルまたは1,1'- ビナフチルであり、R1及びR
2は、同一かまたは異なっていて、F 、Cl、それぞれ１
〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、
あるいは置換されているかまたは置換されていないアリ
ールであり、a 及びb は、同一かまたは異なっていて、
０〜４の整数であり、X は、各々の場合にClまたはBrで
あり、そしてAr-P及びAr-O結合はそれぞれAr-Ar 結合に
対しオルト位置に位置する]で表されるオキサホスホリ
ンを、式 R3-Me 及びR4-Me [ 式中、R3及びR4は、同一かまたは異なっていて、１〜
８個の炭素原子を有するアルキル、４〜10個の炭素原子
を有するシクロアルキル、７〜９個の炭素原子を有する
アルカリール(alkaryl) 、式Ar3-(R5)n （式中、Ar3 は
６〜10個の炭素原子を有するアリール基であり、R5は、
それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはア
ルコキシ、F 、Cl、CF3 、合計して２〜８個の炭素原子
を有するジアルキルアミノ、または一つのアルキル基当
たり１〜３個の炭素原子を有する-CH2N(アルキル)2であ
り、そしてn は０〜５の整数である）で表される基であ
り、Meは、一価の金属または多価の金属の１当量であ
る]で表される化合物あるいは式 Me-R3-R4-Me [ 式中、-R3-R4- は、場合によっては一つまたは二つの
芳香族環または６〜10個の炭素原子を有する一つまたは
二つの環系が縮合している３〜５員の鎖を形成し、Me
は、一価の金属または多価の金属の１当量である]で表
される化合物と、溶媒の存在下に-40 ℃〜160 ℃の温度
で反応させ、次いで水及び必要に応じて水不溶性有機溶
剤を添加し、そして有機相から水性相を分離することか
らなる。
【００２４】この反応は、オキサホスホリン(II)中のP-
環の開裂を伴い、例えば以下の等式に従って進行する。
【００２５】
【化１２】
【００２６】本発明の方法を使用すると、Ar-Ar 結合ば
かりでなく、Ar-P結合もが変化せずに、式(II)のオキサ
ホスホリン中の燐含有環を非常に高い選択性をもって開
環できることは非常に驚くべきことである。このこと
は、非対称的なオキサホスホリンを使用した場合でも、
均一なヒドロキシビアリールホスフィンが常に生じ、様
々なヒドロキシビアリールホスフィン、他の副生成物及
び分解生成物を含む混合物は生じないことを確かにす
る。
【００２７】更に、本発明の方法は、燐原子が、二つの
同一の基または二つの異なる基によって特定的に置換さ
れることを可能にする。加えて、本発明の方法は、比較
的入手が容易な式(II)のオキサホスホリンを原料とする
ことができる。なお、この原料の製造方法は、ドイツ国
において本特許出願と同日に出願されたドイツ特許出願
（出願番号:195 21 339.4 ）の主題である。
【００２８】本発明方法の更なる利点は、各々の作業段
階の間の中間生成物の一つをその次の作業段階のために
単離する必要がないことである。どのような式(II)のオ
キサホスホリンが使用できるのかを説明するためには、
以下の式(III) 、(IIIa)、(IV)、(IVa) 及び(V) の化合
物を挙げることができるが、これは特許請求の範囲をな
んら限定するものではない。
【００２９】式(III)
【００３０】
【化１３】
【００３１】のオキサホスホリンは、6-クロロ-6H-ジベ
ンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリンまたは6-ブロモ-6H-ジ
ベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリンから誘導される。式
(IIIa)
【００３２】
【化１４】
【００３３】のオキサホスホリンは、6-クロロ-6H-4-フ
ェニルジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリンまたは6-ブ
ロモ-6H-4-フェニルジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリ
ンである。Ar-Ar として1-フェニルナフチル基を含む式
(IV)
【００３４】
【化１５】
【００３５】のオキサホスホリンは、6-クロロ-6H-ベン
ゾ[e] ナフス(naphth)[2,1-c][1,2]オキサホスホリンま
たは6-ブロモ-6H-ベンゾ[e] ナフス[2,1-c][1,2]オキサ
ホスホリンから誘導され、そして同様にAr-Ar として1-
フェニルナフチル基を含む式(IVa)
【００３６】
【化１６】
【００３７】のオキサホスホリンは、5-クロロ-5H-ベン
ゾ[c] ナフス[1,2-c][1,2]オキサホスホリンまたは5-ブ
ロモ-5H-ベンゾ[c] ナフス[1,2-c][1,2]オキサホスホリ
ンから誘導される。Ar-Ar としてビナフチル基を含む式
(V)
【００３８】
【化１７】
【００３９】のオキサホスホリンは、3-クロロ-3H-ジナ
フト(dinaphtho)[2,1-c;1',2'-e][1,2] オキサホスホリ
ンまたは3-ブロモ-3H-ジナフト[2,1-c;1',2'-e][1,2]オ
キサホスホリンから誘導される。上記の式において、
R1、R2、a 及びb は上記の意味を有する。特に興味深い
化合物は、式(II)中、R1及びR2が上記の意味を有し、そ
してa が０でありかつb が１であるか、またはa が１で
ありかつb が０である式(II)のオキサホスホリンであ
る。このオキサホスホリンは、基R1及びR2を一つしか有
さずそして非対称的であるため、比較的入手が容易であ
る。特に好ましい化合物は、式(II)中、a 及びb がそれ
ぞれ０である式(II)のオキサホスホリンである。
【００４０】本発明の方法は、式(II)中、R1及びR2が、
同一かまたは異なっていて、F 、Cl、それぞれ１〜４個
の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、あるい
は置換されているかまたは置換されていないフェニルで
あり、a 及びb が、同一かまたは異なっていて０〜２の
整数、特にa が０でありかつb が１であるかあるいはa
が１でありかつb が０である式(II)のオキサホスホリ
ン、特に、式(II)中、R1及びR2が、同一かまたは異なっ
ていて、F 、Cl、それぞれ１〜４個の炭素原子を有する
アルキルまたはアルコキシであり、a 及びb が、同一か
または異なっていて０または１、特にa 及びb がそれぞ
れ異なっていて０または１である式(II)のオキサホスホ
リンを使用することによって、非常に首尾よく行うこと
ができる。
【００４１】ある態様の方法においては、式(II)中、Ar
-Ar が1-フェニルナフチルでありそしてAr-P結合が、1-
フェニルナフチルのフェニル環上または1-フェニルナフ
チルのナフチル環上に位置する式(II)のオキサホスホリ
ンを使用する。このオキサホスホリンは、式(IV)及び(I
Va) の化合物において上に記載した通り、(R1)a 及び(R
1)b によって置換されていてもよく、この際、この種の
オキサホスホリンにおいて、a が０でありかつb が１で
あるか、あるいはa が１でありかつb が０であるか、あ
るいはa 及びb がそれぞれ０であるオキサホスホリン
が、比較的良好に使用できるため特に興味深い。
【００４２】R3-Me 及び/ またはR4-Me 、あるいはR3-R
4 が結合していてそして３〜５個の炭素原子を有する鎖
（この鎖は置換されていてもまたは置換されていなくと
もよく、特に一つまたは二つの芳香族環または６〜10個
の炭素原子を有する一つまたは二つの環系がこの鎖に縮
合していてもよい）を形成するMe-R3-R4-Me で表される
化合物としては、一般的に有機金属化合物が使用でき
る。Meは、例えば、MgX（この際X は塩素、臭素または
ヨウ素、特に塩素または臭素である）、あるいはアルカ
リ金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム、
特にナトリウムまたはリチウム、好ましくはリチウムで
ある。
【００４３】この反応は溶媒の存在下に行う。溶媒とし
て双極性非プロトン性溶媒または非極性溶媒あるいはこ
れらの溶媒の混合物を使用するのが賢明である。これに
関連して、一般的に、有機金属化合物は、通常、特定の
溶媒中で取り扱われている。グリニャール化合物はしば
しば、エーテル中に溶解または懸濁した形で使用され
る。
【００４４】特許請求の範囲を限定することなく、使用
できる溶媒は、エーテルまたはエーテル混合物、例えば
一つのアルキル鎖中２〜４個の炭素原子を有するジアル
キルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、オルト- キシレン、メタ- キシレン、パラ- キシ
レン、キシレン異性体の混合物、メシチレン、エチルベ
ンゼンまたはこれらの溶媒の混合物であり得る。
【００４５】この反応は２段階で進行すると考えられ、
先ず有機金属化合物の１当量がオキサホスホリンと反応
する。この際、式(II)のオキサホスホリン中のP 原子上
にあるX がおそらく置き換えられる。次の反応段階にお
いて、有機金属化合物の更に別の１当量が、オキサホス
ホリンの前の段階で置換されたP 原子と反応し、この
際、おそらく、P 原子を含む環が、P-O 結合の開裂によ
って開鎖する。
【００４６】この反応順列を使用すると、式(II)のオキ
サホスホリンを、先ず化合物R3-Meと反応させ次いで化
合物R4-Me と反応させるか、または式(II)のオキサホス
ホリンを、先ず化合物R4-Me と反応させ次いで化合物R3
-Me と反応させることができる。この方法によって、二
つの異なる基R3及びR4によって置換されるためP 原子が
合計で三つの異なる基、つまりヒドロキシビアリール
基、基R3及び基R4を有する、式(I) で表されるヒドロキ
シビアリールホスフィンが簡単な方法で得られる。
【００４７】この反応順列は、もちろん、化合物Me-R3-
R4-Me の反応にも使用することができ、燐原子は一つの
環中に組み入れられる。多くの場合に、この反応は40〜
160 ℃、特に60〜120 ℃の温度下に行えば十分である。
これは、反応順列全体、つまり両方の反応段階に当ては
まる。しかし、この反応において、第一段階を-40 〜80
℃、特に-20 〜60℃、好ましくは-10 〜50℃の温度で、
次いで第二段階を20〜160 ℃、特に40〜140 ℃、好まし
くは60〜120 ℃の温度で進行させることもできる。
【００４８】反応条件は、ある程度、使用する有機金属
化合物の種類にも依存する。高い反応性を有する有機金
属化合物、例えばアルキル- グリニャール化合物または
アルカリ金属アルキルは非常に低い温度においても反応
できるが、しかし反応性の低い有機金属化合物、例えば
アリール- グリニャール化合物は高い反応温度を必要と
する。
【００４９】また、反応条件は、ある程度、使用するオ
キサホスホリンの種類にも依存する。高い反応性を有す
る式(II)のオキサホスホリンは低い温度で反応すること
ができる。このようなオキサホスホリンとして、P-含有
環が、例えばAr-Ar 結合においての二つのアリール基の
相対的なねじれにより或る緊張状態に置かれているオキ
サホスホリンが該当し得る。これに対して、P-含有環が
緊張状態にないか、またはわずかな緊張状態にあるオキ
サホスホリン、あるいは燐原子が嵩高い置換基によって
立体的に邪魔されていてそして有機金属化合物が自由に
その燐原子を攻撃できないオキサホスホリンは高い温度
における反応を必要とする場合がある。
【００５０】通常、式(II)のオキサホスホリンの溶液を
導入し、この際上記に挙げた溶媒のうちの一つを使用す
ることができる。有機金属化合物R3-Me 、R4-Me または
Me-R 3-R4-Me の溶液または懸濁液をこの溶液に撹拌しな
がら滴下する。有機金属化合物は、化学量論的に必要と
される量または化学量論的に過剰で使用される。第一反
応段階において、式(II)のオキサホスホリン１mol に対
し、1.0 〜1.5、特に1.0 〜1.3 モルの量の有機金属化
合物R3-Me またはR4-Me またはMe-R3-R4-Me を添加し、
そして第二反応段階において、式(II)のオキサホスホリ
ン１molに対し、1.0 〜1.5 、特に1.0 〜1.3molの量の
有機金属化合物R3-Me またはR4-Me を添加する。
【００５１】この反応は、水に対して敏感な有機金属化
合物を使用することから、水の不存在下に進行させる。
反応を、保護ガス雰囲気、例えば無水のN2またはアルゴ
ン雰囲気下に行うことが賢明である。この手順を逆に行
うこともでき、有機金属化合物の溶液または懸濁液を導
入しそしてオキサホスホリン、またはオキサホスホリン
の溶液を撹拌しながら添加することもできる。
【００５２】反応完了後、反応温度が高く反応混合物を
冷却する必要がある場合はこの反応混合物を冷却し、そ
して水を添加する。水の添加は、なお存在する有機金属
化合物を加水分解するためと、反応により生じた生成物
を加水分解するために必要である。相分離を促進または
誘導するために、この反応混合物に水不溶性有機溶剤を
添加することができる。通常、トルエン、オルト- キシ
レン、メタ- キシレン、パラ- キシレン、キシレン異性
体の混合物、メシチレン、エチルベンゼン、またはカル
ボン酸、特に１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子
を有する脂肪族カルボン酸と１〜８個、特に１〜４個の
炭素原子を有する脂肪族アルコ─ルとから誘導されるエ
ステル、例えば酢酸エチル、- プロピルまたは- ブチル
が、水不溶性有機溶剤としての使用に適している。
【００５３】いくつかの場合に、反応混合物またはこれ
に含まれる水性相を10以下のpHに調節することが有用で
あり得る。これは相分離を付加的に促進する。通常、３
〜９、特に４〜８、好ましくは５〜７のpHを設定すれば
十分である。次いで各相を分離し、そして価値ある生成
物を通常含む有機相を、乾燥しそして例えば減圧下に溶
剤を留去することによって濃縮する。
【００５４】式(I) のヒドロキシビアリールホスフィン
は、通常、結晶化することによって更に精製する。本発
明の方法は、連続的にまたは非連続的に、特に単純に非
連続的に行うことができる。この方法は、加圧下、大気
圧下または減圧下、特に単純に生じる反応圧力下に行う
ことができる。
【００５５】更に、本発明は、式Ｉ
【００５６】
【化１８】
【００５７】[ 式中、Ar-Ar はビフェニル、1-フェニル
ナフチルまたは1,1'- ビナフチル、特に1-フェニルナフ
チルであり、R1及びR2は、同一かまたは異なっていて、
Ｆ、Cl、それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル
またはアルコキシ、あるいは置換されているかまたは置
換されていないアリールであり、a 及びb は、同一かま
たは異なっていて、０〜４の整数であり、そしてAr-P及
びAr-O結合はそれぞれAr-Ar 結合に対してオルト位置に
位置し、R3及びR4は、同一かまたは異なっていて、１〜
８個の炭素原子を有するアルキル、４〜10個の炭素原子
を有するシクロアルキル、７〜９個の炭素原子を有する
アルカリール、Ar3-(R5) n（式中、Ar3 は６〜10個の炭
素原子を有するアリール基であり、R5は、それぞれ１〜
８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、F
、Cl、CF3 、合計して２〜８個の炭素原子を有するジ
アルキルアミノ、または一つのアルキル基当たり１〜３
個の炭素原子を有する-CH2N(アルキル)2であり、そして
n は０〜５の整数である）であるか、または-R3-R4-
は、一つまたは二つの芳香族環または６〜10個の炭素原
子を有する環系が場合によっては縮合している３〜５員
の鎖を形成しそしてP 原子と一緒に４〜６員の環を形成
し、但し、Ar-Ar がビフェニルまたは1,1'- ビナフチル
でありそしてR3及びR4がそれぞれ同一である場合は、Ar
3-(R5) nはフェニル; あるいはハロゲン、それぞれ１〜
８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシで置
換されたフェニルではない]で表される新規のヒドロキ
シビアリールホスフィンにも関する。
【００５８】特に本発明は、式(I) 中、Ar-Ar がビフェ
ニル、1-フェニルナフチルまたは1,1-ビナフチル、特に
1-フェニルナフチルであり、R1及びR2が、同一かまたは
異なっていて、F 、Cl、それぞれ１〜４個の炭素原子を
有するアルキルまたはアルコキシ、あるいは置換されて
いるかまたは置換されていないフェニルであり、a 及び
b が、同一かまたは異なっていて、０〜２、特に０ま
たは１の整数である式(I) で表されるヒドロキシビアリ
ールホスフィンに関する。
【００５９】更に、本発明は、式(I) 中、Ar-Ar がビフ
ェニル、1-フェニルナフチルまたは1,1'- ビナフチル、
特に1-フェニルナフチルであり、R3及びR4が、同一かま
たは異なっていて、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル、４〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル、ベン
ジル、Ar3-(R5)n （式中、Ar3 は６〜10個の炭素原子を
有するアリール基であり、R5はそれぞれ１〜４個の炭素
原子を有するアルキルまたはアルコキシ、F 、Cl、C
F3 、合計で２〜８個の炭素原子を有するジアルキルア
ミノ、または一つのアルキル基当たり１〜３個の炭素原
子を有する-CH2N(アルキル)2であり、そしてn は０〜５
の整数である）であり、但しAr-Ar がビフェニルまたは
1,1'- ビナフチルでありそしてR3及びR4が同一である場
合にはAr3-(R 5) nはフェニル; あるいはハロゲン、それ
ぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコ
キシで置換されたフェニルではない、式(I) で表される
ヒドロキシビアリールホスフィンに関する。
【００６０】Ar-Ar が1-フェニルナフチルである場合に
は、該新規ヒドロキシビアリールホスフィンの特徴は、
基-PR3R4が、1-フェニルナフチルのフェニル環上に、ま
たは1-フェニルナフチルのナフチル環上に位置すること
である。特許請求の範囲を限定することはないが、以下
の物質を該新規化合物として挙げることができる:2-ジ
フェニルホスフィノ-1-(2-ヒドロキシフェニル) ナフタ
レン、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-1-(2-ヒドロキシ
フェニル) ナフタレン、2-ビス-(4-フルオルフェニル)
ホスフィノ-1-(2-ヒドロキシフェニル) ナフタレン、2-
ビス-(2-メトキシフェニル) ホスフィノ-1-(2-ヒドロキ
シフェニル) ナフタレン、2-ビス-(2-メチルフェニル)
ホスフィノ-1-(2-ヒドロキシフェニル) ナフタレン、2-
(4- フルオルフェニル- フェニル) ホスフィノ-1-(2-ヒ
ドロキシフェニル) ナフタレン、2-(2- メトキシフェニ
ル- フェニル) ホスフィノ-1-(2-ヒドロキシフェニル)
ナフタレン、1-[2-(ジフェニルホスフィノ) フェニル]-
2-ヒドロキシナフタレン、1-[2-(ジシクロヘキシルホス
フィノ) フェニル]-2-ヒドロキシナフタレン、1-｛2-[
ビス-(4-フルオルフェニル) ホスフィノ] フェニル｝-2
- ヒドロキシナフタレン、1-[2-(4-フルオルフェニル-
フェニル) ホスフィノ- フェニル]-2-ヒドロキシナフタ
レン、1-[2-(2-メトキシフェニル- フェニル) ホスフィ
ノ- フェニル]-2-ヒドロキシナフタレン、2-( ジイソプ
ロピル) ホスフィノ-1-(2-ヒドロキシフェニル) ナフタ
レン 2-[ ビス-(4-N,N-ジメチルアミノフェニル) ホスフィ
ノ]-1-(2- ヒドロキシフェニル) ナフタレン、2-[ ビス
-(4-N,N-ジイソプロピルアミノメチルフェニル) ホスフ
ィノ]-1-(2- ヒドロキシフェニル) ナフタレン、2-｛ビ
ス-[3,5-ビス-(トリフルオルメチル) フェニル] ホスフ
ィノ｝-1-(2-ヒドロキシフェニル) ナフタレン、1-[2-
(ジイソプロピルホスフィノ) フェニル]-2-ヒドロキシ
ナフタレン、1-｛2-[ ビス-(4-N,N-ジメチルアミノフェ
ニル) ホスフィノ] フェニル｝-2- ヒドロキシナフタレ
ン、1-｛2-[ ビス-(4-N,N-ジイソプロピルアミノメチル
フェニル) ホスフィノ] フェニル｝-2- ヒドロキシナフ
タレン、1-｛2-｛ビス-[3,5-ビス-(トリフルオルメチ
ル) フェニル] ホスフィノ｝フェニル｝-2- ヒドロキシ
ナフタレン、2'- ヒドロキシ-2-[2-メトキシフェニル(
フェニル) ホスフィノ] ビフェニル、2'- ヒドロキシ-2
-[イソプロピル( フェニル) ホスフィノ] ビフェニル、
2'- ヒドロキシ-2-[シクロヘキシル( フェニル) ホスフ
ィノ] ビフェニル、2-｛ビス-[3,5-ビス-(トリフルオル
メチル) フェニル] ホスフィノ｝-2'-ヒドロキシビフェ
ニル、2-ジイソプロピルホスフィノ-2'-ヒドロキシビフ
ェニル、2-[ ビス-(4-N,N-ジメチルアミノフェニル) ホ
スフィノ]-2'- ヒドロキシ- ビフェニル、2-[ ビス-(4-
N,N-ジイソプロピルアミノメチルフェニル) ホスフィ
ノ]-2'- ヒドロキシビフェニル、2-ジフェニルホスフィ
ノ-2'-ヒドロキシ-3'-フェニルビフェニル、2'- ヒドロ
キシ-2-[2-メトキシフェニル( フェニル) ホスフィノ]-
1,1'- ビフェニル、2-｛ビス-[3,5-ビス-(トリフルオル
メチル) フェニル] ホスフィノ｝-2'-ヒドロキシ-1,1'-
ビナフチル、2-ジイソプロピルホスフィノ-2'-ヒドロキ
シ-1,1'-ビナフチル、2-[ ビス-(4-N,N-ジメチルアミノ
フェニル) ホスフィノ]-2'- ヒドロキシ-1,1'-ビナフチ
ル、2-[ ビス-(4-N,N-ジイソプロピルアミノメチルフェ
ニル) ホスフィノ]-2'- ヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、
2'- ヒドロキシ-2-[( イソプロピルフェニル) ホスフィ
ノ]-1,1'- ビナフチル、2'- ヒドロキシ-2-[( シクロヘ
キシルフェニル] ホスフィノ]-1,1'- ビナフチル。
【００６１】以下の実施例は、本発明をより詳細に説明
するが、これらは本発明を限定しない。
【００６２】
【実施例】
実験部分 実施例１ 2'- ヒドロキシ-2- ジフェニルホスフィノビフェニルの
製造:無水テトラヒドロフラン80ml中の6-クロロ-6H-ジ
ベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン12.3g(52.4mmol)
を、アルゴン雰囲気下に撹拌しながら導入し、そしてテ
トラヒドロフラン中のフェニルマグネシウムブロマイド
2M溶液66mlを滴下した。この間に温度は25から40℃に上
昇した。次いで、この混合物を65℃で４時間撹拌し、室
温に冷却しそして水100ml 及び酢酸エチル100ml を添加
した。この混合物を希塩酸を用いて中和し、有機相を分
別し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそして減圧下に濃
縮した。無色の油19.0g が得られた。メタノール/ 水
（10:1) を用いて結晶化することによって、123 〜124
℃の融点を有する無色の結晶18.1g(98%)が得られた。31 P-NMR (CDCl3): δ=-11.7 ppm 実施例２ 2'- ヒドロキシ-2-[ビス-(3-フルオルフェニル）ホスフ
ィノ] ビフェニル:無水テトラヒドロフラン80ml中の6-
クロロ-6H-ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン16.4g
(70mmol) を撹拌しながらアルゴン雰囲気下に導入し、
そしてテトラヒドロフラン中の3-フルオルフェニルマグ
ネシウムブロマイド140mmol の２M 溶液を滴下した。こ
の間に温度は25から45℃に上昇した。次いで、この混合
物を65℃に12時間撹拌し、室温に冷却しそして水100ml
及び酢酸エチル100ml を添加した。この混合物を希塩酸
を用いて中和し、有機相を分別し、硫酸ナトリウムを用
いて乾燥しそして減圧下に濃縮した。無色の油25.8g が
得られた。メタノール/水（10:1）を用いて結晶化する
ことによって、161 〜163 ℃の融点を有する無色の結晶
19.8g(71%)が得られた。31 P-NMR (CDCl3): δ=-11.0 ppm 実施例３ 2'- ヒドロキシ-2-[ビス(1- ナフチル) ホスフィノ] ビ
フェニルの製造:無水o-キシレン50ml中の6-クロロ-6H-
ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン14.1g(60mmol) を
撹拌しながらアルゴン雰囲気下に導入し、そしてテトラ
ヒドロフラン中の1-ナフチルマグネシウムブロマイド15
0mmol の溶液を滴下した。この間に温度は25から45℃に
上昇した。次いで、この混合物を80℃で３時間そして12
0℃で５時間撹拌した。この混合物を室温に冷却しそし
て水100ml を添加した。この混合物を希塩酸を用いて中
和し、有機相を分別し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し
そして減圧下に濃縮した。無色の油19.0g が得られた。
メタノール/ 水（10:1）を用いて結晶化することによっ
て、255 〜256 ℃の融点を有する無色の結晶22.8g （89
% ）が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-30.3 ppm 実施例４ 2'- ヒドロキシ-2-[(2- メトキシフェニルフェニル) ホ
スフィノ] ビフェニルの製造:無水テトラヒドロフラン5
0ml中の6-クロロ-6H-ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホ
リン23.5g(100mmol)を撹拌しながらアルゴン雰囲気下に
導入し、そしてテトラヒドロフラン中の2-メトキシフェ
ニルマグネシウムブロマイド100mmol の溶液を-10 ℃で
滴下した。この混合物をゆっくりと25℃に加熱しそして
３時間撹拌した。テトラヒドロフラン150ml 中のフェニ
ルマグネシウムブロマイド100mmol の溶液を滴下し次い
でこの混合物を65℃で５時間撹拌した。この混合物を室
温に冷却しそして水100ml を添加した。この混合物を希
塩酸を用いて中和し、有機相を分別し、硫酸ナトリウム
を用いて乾燥しそして減圧下に濃縮した。無色の油38.0
gが得られた。メタノール/ 水（10:1) を用いて結晶化
することによって、137 〜139 ℃の融点を有する無色の
結晶32.7g （86％）が得られた。31 P-NMR （CDCl3): δ=-22.0及び-23.2ppm （ジアス
テレオマー比 30:70) 実施例５ 2'- ヒドロキシ-2-[(2- トリル- フェニル)-ホスフィ
ノ] ビフェニルの製造;無水o-キシレン50ml中の6-クロ
ロ-6H-ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン16.4g(70mm
ol) を撹拌しながらアルゴン雰囲気下に導入し、そして
テトラヒドロフラン中の2-トリルマグネシウムブロマイ
ド70mmolの溶液を-10 ℃で滴下した。この混合物を25℃
にゆっくりと加熱しそして３時間撹拌した。ジエチルエ
ーテル50ml中のフェニルマグネシウムブロマイド70mmol
の溶液を滴下し次いでこの混合物を65℃に加熱し、この
際ジエチルエーテルが留去された。この混合物を120 ℃
で更に２時間撹拌し、室温に冷却しそして水100ml を添
加した。この混合物を希塩酸を用いて中和し、有機相を
分別し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそして減圧下に
濃縮した。無色の結晶25.8g が得られた。メタノール/
水（10:1）を用いて再結晶化することによって、98〜10
1 ℃の融点を有する無色の結晶20.4g （79%）が得られ
た。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-19.7及び-20.2ppm（ジアステ
レオマー比 50:50） 実施例６ 1-(2- ヒドロキシフェニル)-2-ジフェニルホスフィノナ
フタレンの製造;無水o-キシレン250ml 中の6-クロロ-6H
-ベンゾ[c] ナフス[2,1-c][1,2]オキサホスホリン50.8g
(178mmol)を撹拌しながらアルゴン雰囲気下に導入し、
そしてジエチルエーテル中のフェニルマグネシウムブロ
マイド２M 溶液390ml を滴下した。この間に温度は25か
ら40℃に上昇した。次いで、この混合物を100 ℃にゆっ
くりと加熱し、この際ジエチルエーテルが留去され、そ
して３時間撹拌した。この混合物を室温に冷却しそして
水100ml 及び酢酸エチル100ml を添加した。この混合物
を希塩酸を用いて中和し、有機相を分別し、硫酸ナトリ
ウムを用いて乾燥しそして減圧下に濃縮した。無色の油
70g が得られた。メタノールを用いて結晶化することに
よって、104 〜106 ℃の融点を有する無色の結晶63.8g
（89% ）が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-12.0ppm 実施例７ 1-(2- ジフェニルホスフィノフェニル)-2-ヒドロキシナ
フタレンの製造 無水o-キシレン50ml中の5-クロロ-5H-ベンゾ[c] ナフス
[1,2-e][1,2]- オキサホスホリン9.5g（33.5mmol）を撹
拌しながらアルゴン雰囲気下に導入し、そしてジエチル
エーテル中のフェニルマグネシウムブロマイド84mmolの
溶液28mlを滴下した。この間に温度は25から40℃に上昇
した。次いで、この混合物を100 ℃にゆっくりと加熱
し、この際ジエチルエーテルが留去され、そして３時間
撹拌した。この混合物を室温に冷却しそして水100ml 及
び酢酸エチル100ml を添加した。この混合物を希塩酸を
用いて中和し、有機相を分別し、硫酸ナトリウムを用い
て乾燥しそして減圧下に濃縮した。無色の油13.5g が得
られた。メタノールを用いて結晶化することによって、
135 〜138 ℃の融点を有する無色の結晶9.5g（70% ）が
得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-12.7ppm 実施例８ 2-[ ビス-(3-フルオルフェニル) ホスフィノ]-1-(2- ヒ
ドロキシフェニル) ナフタレンの製造:無水o-キシレン5
0ml中の5-クロロ-5H-ベンゾ[c] ナフス[1,2-e][1,2]-
オキサホスホリン8.5g(30mmol)を80℃で、撹拌しながら
アルゴン雰囲気下に導入し、そしてo-キシレン80ml中の
3-フルオルフェニルマグネシウムブロマイド70mmolの溶
液を滴下した。この間に温度は80から90℃に上昇した。
次いで、この混合物を110 ℃で１時間撹拌した。この混
合物を室温に冷却しそして水100ml を添加した。この混
合物を希塩酸を用いて中和し、有機相を分別し、硫酸ナ
トリウムを用いて乾燥しそして減圧下に濃縮した。無色
の油19.0g が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-3.8ppm 実施例９ 2-（ジベンゾホスホル-9- イル(phosphol-9-yl) ）-2'-
ヒドロキシビフェニルの製造:ヘキサン中のブチルリチ
ウム1.6 Ｍ溶液46mlを、ジエチルエーテル60ml中の2,2'
- ジブロモビフェニル11.4g （36.54mmol ）の溶液中に
滴下した。次いで、この混合物を20℃で24時間撹拌し
た。次いで、これに、o-キシレン30ml中の6-クロロ-6H-
ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン8.6g（36.5mmol）
の溶液を０℃の温度において添加した。次いで、この混
合物を更に25℃で２時間そして50℃で３時間撹拌した。
この混合物を室温に冷却しそして水100ml を注意深く添
加した。この混合物を希塩酸を用いて中和し、有機相を
分別し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそして減圧下に
濃縮した。この残留物を2-ブタノンを用いて結晶化する
と、152 〜155 ℃の融点を有する無色の結晶11.8g （90
% ）が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-17.8ppm 実施例１０ 2-｛ビス-[3,5-ビス-(トリフルオルメチル）フェニル]
ホスフィノ｝-2'-ヒドロキシビフェニル:無水o-キシレ
ン200ml 中の6-クロロ-6H-ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホ
スホリン23.5g （0.1mol）を80℃で、撹拌しながらアル
ゴン雰囲気下に導入し、そしてテトラヒドロフラン300m
l 中の3,5-ジ（トリフルオルメチル）フェニル- マグネ
シウムブロマイド0.23mol の溶液を滴下した。テトラヒ
ドロフランを留去しそしてこの間に温度を120 ℃にゆっ
くりと上昇させた。次いで、この混合物を120 ℃で３時
間撹拌し、室温に冷却し、そして水100ml を添加した。
この混合物を希塩酸を用いて中和し、有機相を分別し、
硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそして減圧下に濃縮し
た。黒色の固形物61.0g が得られた。活性炭を添加して
ヘプタンから再結晶化し次いで熱濾過することによって
120 〜121 ℃の融点を有する淡黄色の結晶37.2g （59%
）が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-8.4ppm 実施例１１ 2-ジイソプロピルホスフィノ-2'-ヒドロキシビフェニル
の製造:無水o-キシレン250ml 中の6-クロロ-6H-ジベン
ゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン46.9g （0.2mol）を80℃
で、撹拌しながらアルゴン雰囲気下に導入し、そしてテ
トラヒドロフラン300ml 中のイソプロピルマグネシウム
ブロマイド0.45mol の溶液を滴下した。テトラヒドロフ
ランを留去しそしてこの間に温度を120 ℃にゆっくりと
上昇させた。次いで、この混合物を120 ℃で３時間撹拌
し、室温に冷却しそして水100ml を添加した。この混合
物を濃硫酸を用いて中和し、80℃に加熱しそして有機相
を分別した。冷却する間に、82〜84℃の融点を有する無
色の固形物51.7g （90% ）が水性相から晶出した。この
固形物に水酸化ナトリウム２N 溶液100ml を添加しそし
てこの混合物をトルエンを用いて抽出した。トルエン相
を分別し、水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウムを用いて
乾燥しそして減圧下に濃縮した。無色の油38.9g （68%
）が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=0.3ppm 実施例１２ 2-[ ビス-(4-N,N-ジメチルアミノフェニル) ホスフィ
ノ]-2'- ヒドロキシビフェニルの製造:テトラヒドロフ
ラン150ml 中の4-N,N-ジメチルアミノフェニルマグネシ
ウムブロマイド300mmol の溶液を撹拌しながらアルゴン
雰囲気下に導入し、そして無水o-キシレン200ml 中の6-
クロロ-6H-ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン30.5g
（130mmol ）を80℃で滴下した。この間に温度は80から
90℃に上昇し、この際テトラヒドロフランが留去され
た。次いで、この混合物を110 ℃で１時間撹拌した。こ
の混合物を室温に冷却しそして水100ml を添加した。こ
の混合物を希塩酸を用いて中和し、有機相を分別し、硫
酸ナトリウムを用いて乾燥しそして減圧下に濃縮した。
メタノールを用いて結晶化すると、177 〜178 ℃の融点
を有する無色の結晶48.0g （84% ）が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-15.6ppm 実施例１３ 2-ジフェニルホスフィノ-2'-ヒドロキシ-3'-フェニル-
ビフェニルの製造:無水o-キシレン120ml 中の6-クロロ-
6H-4-フェニル- ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン2
3.5g （0.1mol）を80℃で、撹拌しながらアルゴン雰囲
気下に導入し、そしてジエチルエーテル100ml 中のフェ
ニルマグネシウムブロマイド0.25mol の溶液を滴下し
た。ジエチルエーテルを留去しそしてこの間に温度を12
0 ℃にゆっくりと上昇させた。次いで、この混合物を12
0 ℃で３時間撹拌し、室温に冷却しそして水100ml を添
加した。この混合物を希塩酸を用いて中和し、有機相を
分別し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそして減圧下に
濃縮した。無色の粘性油40.0g が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-11.0ppm 実施例１４ 2-[ ビス- （4-N,N-ジイソプロピルアミノメチルフェニ
ル）ホスフィノ]-2'- ヒドロキシビフェニルの製造:テ
トラヒドロフラン（THF ）150ml 中の4-(N,N- ジイソプ
ロピルアミノメチル)-フェニルマグネシウムブロマイド
300mmol の溶液を撹拌しながらアルゴン雰囲気下に導入
し、そして無水o-キシレン200ml 中の6-クロロ-6H-ジベ
ンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン30.5g （130mmol ）を
80℃で滴下した。温度は80から90℃に上昇し、この間に
テトラヒドロフランが留去された。次いで、この混合物
を120℃で５時間撹拌した。この混合物を室温に冷却し
そして水100 mlを添加した。この混合物を希塩酸で中和
し、有機相を分別し、硫酸ナトリウムで乾燥しそして減
圧下に濃縮した。メタノールで結晶化すると、無色の結
晶63.3g （84% ）が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-12.7ppm 実施例１５ 2'- ｛ビス-[3,5-ビス( トリフルオルメチル) フェニ
ル]-ホスフィノフェニル｝-2- ヒドロキシナフタレンの
製造:無水o-キシレン100ml 中の5-クロロ-5H-ベンゾ[c]
ナフス[1,2-e][1,2]オキサホスホリン6.3g（22mmol）
を80℃で撹拌しながらアルゴン雰囲気下に導入し、そし
てテトラヒドロフラン120ml 中の3,5-ビス（トリフルオ
ルメチル）フェニルマグネシウムブロマイド0.86mmolの
溶液をこれに滴下した。テトラヒドロフランを留去しそ
してこの間に温度を120 ℃にゆっくりと上昇させた。次
いで、この混合物を120 ℃で４時間撹拌し、室温に冷却
しそして水100ml を添加した。この混合物を希塩酸を用
いて中和し、有機相を分別し、硫酸ナトリウムを用いて
乾燥しそして減圧下に濃縮した。黒色の固形物15.9g が
得られた。活性炭を添加しヘプタンから再結晶化して次
いで熱濾過することによって、淡黄色の粘性油9.5g（64
%）が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-9.7ppm 実施例１６ 2'-[ビス- （ジ-3,5- フルオルフェニル）ホスフィノフ
ェニル]-2-ヒドロキシナフタレンの製造:無水o-キシレ
ン100ml 中の5-クロロ-5H-ベンゾ[c] ナフス[1,2-e][1,
2]オキサホスホリン14.0g （0.049mol）を80℃で撹拌し
ながらアルゴン雰囲気下に導入し、そしてテトラヒドロ
フラン100ml 中の3,5-ジフルオルフェニルマグネシウム
ブロマイド0.15mol の溶液をこれに滴下した。テトラヒ
ドロフランを留去しそしてこの間に温度を120 ℃にゆっ
くりと上昇させた。次いで、この混合物を120 ℃で３時
間撹拌し、室温に冷却し、そして水100ml を添加した。
この混合物を希塩酸を用いて中和し、有機相を分別し、
硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそして減圧下に濃縮し
た。褐色の油23.3g が得られた。移動相として酢酸エチ
ル/n- ヘプタン（2:1 ）を用いてカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル）による処理に付すことによって、無
色の結晶13.7g （59% ）が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-9.0ppm 実施例１７ 2-｛ビス-[3,5-ビス（トリフルオルメチル）フェニル]
ホスフィノ｝-2'-ヒドロキシ-3'-フェニルビフェニルの
製造:無水o-キシレン100ml 中の6-クロロ-6H-4-フェニ
ルジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン10.0g （0.032m
ol）を80℃で撹拌しながらアルゴン雰囲気下に導入し、
そしてテトラヒドロフラン100ml 中の3,5-ビス（トリフ
ルオルメチル）- フェニルマグネシウムブロマイド0.08
6molの溶液をこれに滴下した。テトラヒドロフランを留
去しそしてこの間に温度を120 ℃にゆっくりと上昇させ
た。次いで、この混合物を120 ℃で３時間撹拌し、室温
に冷却し、そして水100ml を添加した。この混合物を希
塩酸を用いて中和し、有機相を分別し、硫酸ナトリウム
を用いて乾燥しそして減圧下に濃縮した。褐色の粘性油
22.5g が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-8.0ppm 実施例１８ 2-[ ビス- （ジ-3,5- フルオルフェニル）ホスフィノ]-
2'- ヒドロキシ-3'-フェニルビフェニルの製造:無水o-
キシレン120ml 中の6-クロロ-6H-4-フェニルジベンゾ
[c,e][1,2]オキサホスホリン11.7g （0.05mol ）を80℃
で撹拌しながらアルゴン雰囲気下に導入し、そしてテト
ラヒドロフラン100ml 中の3,5-ジフルオルフェニルマグ
ネシウムブロマイド0.125molの溶液をこれに滴下した。
テトラヒドロフランを留去しそしてこの間に温度を120
℃にゆっくりと上昇させた。次いで、この混合物を120
℃で３時間撹拌し、室温に冷却し、そして水100ml を添
加した。この混合物を希塩酸を用いて中和し、有機相を
分別し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥しそして減圧下に
濃縮した。無色の粘性油21.3g が得られた。31 P-NMR （CDCl3 ）: δ=-7.5ppm

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 [ 式中のR1、R2、a 、b 、Ar-Ar 、R3及びR4は以下に記
    載する意味を有する]で表されるヒドロキシビアリール
    ホスフィンを製造する方法であって、式 【化２】 [ 式中、 Ar-Ar はビフェニル、1-フェニルナフチルまたは1,1'-
    ビナフチルであり、 R1及びR2は、同一かまたは異なっていて、F 、Cl、それ
    ぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコ
    キシ、または置換されているかまたは置換されていない
    アリールであり、 a 及びb は、同一かまたは異なっていて、０〜４の整数
    であり、 X はそれぞれClまたはBrであり、そしてAr-P及びAr-O結
    合はそれぞれAr-Ar 結合に対しオルト位置に位置する]
    で表されるオキサホスホリンを、式 R3-Me 及びR4-Me [ 式中、 R3及びR4は、同一かまたは異なっていて、１〜８個の炭
    素原子を有するアルキル、４〜10個の炭素原子を有する
    シクロアルキル、７〜９個の炭素原子を有するアルカリ
    ール、Ar3-(R5) n（式中、Ar3 は６〜10個の炭素原子を
    有するアリール基であり、R5はそれぞれ１〜８個の炭素
    原子を有するアルキルまたはアルコキシ、F 、Cl、C
    F3 、合計で２〜８個の炭素原子を有するジアルキルア
    ミノ、または一つのアルキル基当たり１〜３個の炭素原
    子を有する-CH2N(アルキル)2であり、そしてn は０〜５
    の整数である）であり、 Meは一価の金属、または多価の金属の１当量である]で
    表される化合物あるいは式 Me-R3-R4-Me [ 式中、 -R3-R4- は、場合によっては一つまたは二つの芳香族環
    または６〜10個の炭素原子を有する一つまたは二つの環
    系が縮合している３〜５員の鎖を形成し、 Meは一価の金属、または多価の金属の１当量である]で
    表される化合物と、-40 〜160 ℃の温度下に溶媒の存在
    下に反応させ、次いで水及び必要に応じて水不溶性有機
    溶剤を添加し、そして有機相から水性相を分離すること
    からなる上記方法。
  2. 【請求項２】 式(II)中、R1及びR2が、同一かまたは異
    なっていて、F 、Cl、それぞれ１〜４個の炭素原子を有
    するアルキルまたはアルコキシ、または置換されている
    かまたは置換されていないフェニルであり、a 及びb
    が、同一かまたは異なっていて、０〜２の整数である式
    (II)のオキサホスホリンを使用する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 式(II)中、R1及びR2が、同一かまたは異
    なっていて、F 、Cl、それぞれ１〜４個の炭素原子を有
    するアルキルまたはアルコキシであり、a 及びb が、同
    一かまたは異なっていて、０または１である式(II)のオ
    キサホスホリンを使用する請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 式(II)中、Ar-Ar が1-フェニルナフチル
    であり、そしてAr-P結合がこの1-フェニルナフチルのフ
    ェニル環上に位置するかまたはこの1-フェニルナフチル
    のナフチル環上に位置する式(II)のオキサホスホリンを
    使用する請求項１〜３のいずれか一つの方法。
  5. 【請求項５】 R3及びR4が、同一かまたは異なってい
    て、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、４〜６個の
    炭素原子を有するシクロアルキル、ベンジル、Ar3-(R5)
    n（式中、Ar3 は、６〜10個の炭素原子を有するアリー
    ル基であり、そしてR5はH 、それぞれ１〜４個の炭素原
    子を有するアルキルまたはアルコキシ、F 、Cl、CF3 、
    合計で２〜８個の炭素原子を有するジアルキルアミノ、
    または一つのアルキル基当たり１〜３個の炭素原子を有
    する-CH2N(アルキル)2であり、そしてn は０〜５の整数
    である）である、式R3-Me またはR4-Me の化合物を使用
    する請求項１〜４のいずれか一つの方法。
  6. 【請求項６】 Meが、X が塩素、臭素またはヨウ素であ
    るMgX 、あるいはアルカリ金属である式R3-Me 及びR4-M
    e の化合物を使用する請求項１〜５のいずれか一つの方
    法。
  7. 【請求項７】 Meが、X が塩素または臭素であるMgX 、
    あるいはリチウムである式R3-Me 及びR4-Me の化合物を
    使用する請求項１〜６のいずれか一つの方法。
  8. 【請求項８】 使用する溶媒が、双極性非プロトン性溶
    媒または非極性溶媒またはこれらの溶媒の混合物である
    請求項１〜７のいずれか一つの方法。
  9. 【請求項９】 使用する溶媒が、テトラヒドロフラン、
    ジオキサン、オルト- キシレン、メタ- キシレン、パラ
    - キシレン、キシレン異性体の混合物、トルエン、メシ
    チレン、エチルベンゼンまたはこれらの溶媒の混合物で
    ある請求項１〜８のいずれか一つの方法。
  10. 【請求項１０】 反応を、40〜160 ℃、好ましくは60〜
    120 ℃の温度において行う請求項１〜9 のいずれか一つ
    の方法。
  11. 【請求項１１】 反応を、第一段階において-40 〜80
    ℃、特に-20 〜60℃、好ましくは-10 〜50℃の温度にお
    いて、次いで第二段階において20〜160 ℃、特に40〜14
    0 ℃、好ましくは60〜120 ℃の温度において行う請求項
    １〜10のいずれか一つの方法。
  12. 【請求項１２】 水不溶性有機溶剤として、トルエン、
    オルト- キシレン、メタ- キシレン、パラ- キシレン、
    キシレン異性体の混合物、メシチレン、エチルベンゼ
    ン、または１〜４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン
    酸と１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとの
    エステル、またはこれらの溶剤の混合物を使用する請求
    項１〜11のいずれか一つの方法。
  13. 【請求項１３】 水性相を、３〜９、特に４〜８、好ま
    しくは５〜７のpHに設定する請求項１〜12のいずれか一
    つの方法。
  14. 【請求項１４】 式Ｉ 【化３】 [ 式中、 Ar-Ar は、ビフェニル、1-フェニルナフチルまたは1.1'
    - ビナフチルであり、 R1及びR2は、同一かまたは異なっていて、F 、Cl、それ
    ぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコ
    キシ、または置換されているかまたは置換されていない
    アリールであり、 a 及びb は、同一かまたは異なっていて、０〜４の整数
    であり、そしてAr-P及びAr-O結合はそれぞれAr-Ar 結合
    に対してオルト位置に位置し、 R3及びR4は、同一かまたは異なっていて、１〜８個の炭
    素原子を有するアルキル、４〜10個の炭素原子を有する
    シクロアルキル、７〜９個の炭素原子を有するアルカリ
    ール、Ar3-(R5) n（式中、Ar3 は６〜10個の炭素原子を
    有するアリール基であり、R5はそれぞれ１〜８個の炭素
    原子を有するアルキルまたはアルコキシ、F 、Cl、C
    F3 、合計で２〜８個の炭素原子を有するジアルキルア
    ミノ、または一つのアルキル基当たり１〜３個の炭素原
    子を有する-CH2N(アルキル)2であり、そしてn は０〜５
    の整数である）であるか、あるいは-R3-R4- は、場合に
    よっては一つまたは二つの芳香族環または６〜10個の炭
    素原子を有する一つまたは二つの環系が縮合している３
    〜５員の鎖を形成しそしてP 原子と一緒に４〜６員の環
    を形成し、 但し、Ar-Ar がビフェニルまたは1,1'- ビナフチルであ
    りそしてR3及びR4がそれぞれ同一である場合は、Ar3-(R
    5) nは、フェニル; またはハロゲン、それぞれ１〜８個
    の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシで置換さ
    れたフェニルではない]で表されるヒドロキシビアリー
    ルホスフィン。
  15. 【請求項１５】 R1及びR2が、同一かまたは異なってい
    て、F 、Cl、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するアル
    キルまたはアルコキシ、あるいは置換されているかまた
    は置換されていないフェニルであり、a 及びb が、同一
    かまたは異なっていて、０〜２の整数である、請求項14
    のヒドロキシビアリールホスフィン。
  16. 【請求項１６】 R3及びR4が、同一かまたは異なってい
    て、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、４〜６個の
    炭素原子を有するシクロアルキル、ベンジル、Ar3-(R5)
    n （式中、Ar3 は６〜10個の炭素原子を有するアリール
    基であり、R5はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するア
    ルキルまたはアルコキシ、F 、Cl、CF 3 、合計で２〜８
    個の炭素原子を有するジアルキルアミノ、または一つの
    アルキル基当たり１〜３個の炭素原子を有する-CH2N(ア
    ルキル)2であり、そしてn は０〜５の整数である）であ
    り、但し、Ar-Ar がビフェニルまたは1,1'- ビナフチル
    でありそしてR3及びR4が同一である場合は、Ar3-(R5) n
    はフェニル; またはハロゲン、それぞれ１〜８個の炭素
    原子を有するアルキルまたはアルコキシで置換されてい
    るフェニルではない、請求項14または15のヒドロキシビ
    アリールホスフィン。
  17. 【請求項１７】 基-PR3R4が、1-フェニルナフチルのフ
    ェニル環上に位置する請求項14〜16のいずれか一つのヒ
    ドロキシビアリールホスフィン。
  18. 【請求項１８】 基-PR3R4が、1-フェニルナフチルのナ
    フチル環上に位置する請求項14〜16のいずれか一つのヒ
    ドロキシビアリールホスフィン。
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