CN115245834B - 一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF及其制备方法与应用。上述制备方法，包括：硅氟酸亚铁与醇溶剂混合，进行溶剂热反应，反应结束后，后处理得所述高效中性非均相芬顿催化剂FeOF。本发明的制备方法采用溶剂热法制备FeOF非均相芬顿催化剂，通过增强活性Fe中性的Lewis酸性，强化Fe与H2O2的相互作用，加速H2O2电子转移到Fe(III)中，实现Fe(III)快速还原至Fe(II)，从而加速Fe(III)/Fe(II)氧化还原转化速率，催化H2O2在中性条件下快速分解产生更多的羟基自由基，增强对水中有机污染物的氧化降解，显著提高有机污染物的矿化程度。
Description
技术领域
本发明属于水污染强化处理技术领域，具体涉及一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF及其制备方法与应用。
背景技术
当前，随着工业不断发展，造成工业废水排放量逐渐增大，且废水中成分日益复杂，传统物化方法难以处理，导致大量废水难以达标排放。特别是，印染、制药、焦化、食品加工等行业，其产生的废水具有有机污染物含量高、生物毒性大、可生化处理能力差等特点，给生态环境和人体健康带来了巨大的威胁，如何实现工业废水的高效处理仍是一项巨大的挑战。芬顿氧化法是一种极具应用前景的高级氧化技术(AOPs)，该方法因能实现有机污染物的有效去除而被广泛应用于水污染控制领域。
传统的均相芬顿法，是以Fe2+为催化剂，通过催化H2O2分解产生羟基自由基(·OH)，利用羟基自由基极强的氧化能力对水体中的有机污染物进行氧化分解，使有机污染物最终被氧化为为二氧化碳和水，实现有机污染物的彻底去除。然而，传统均相芬顿反应通常需要在较低的pH(3～4)条件下才能高效催化H2O2有效分解成羟基自由基，且铁离子无法回收再利用，容易产生含铁污泥造成二次污染，逐渐被非均相芬顿氧化法而替代。
非均相芬顿氧化是利用H2O2在固体催化剂表面Lewis酸位上通过电子转移而通过均裂产生羟基自由基降解有机污染物的过程。常用的非均相芬顿催化剂主要包括Fe2O3、Fe3O4、FeOOH，虽一定程度上解决了均相芬顿反应过程中产生铁泥的问题，但该类催化剂芬顿活性的pH适用范围任较窄(3～4)，极大地限制了非均相芬顿氧化法推广应用。
因此，开发一种经济、稳定、且能在中性条件下具有高效活性的非均相芬顿催化剂，有望破除当前非均相芬顿催化剂pH响应范围窄的困局。
发明内容
针对当前非均相芬顿催化剂pH响应范围窄，特别是中性条件下催化芬顿反应效率几乎为零的问题，本发明的目的在于提供一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF及其制备方法与应用。
本发明目的通过下述方案实现：
一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的制备方法：通过铁与硅氟酸反应制得硅氟酸亚铁，再将硅氟酸亚铁与醇溶剂混合，最后经过溶剂热反应获得高效中性非均相芬顿催化剂FeOF。
一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的制备方法，包括：
硅氟酸亚铁与醇溶剂混合，进行溶剂热反应，反应结束后，后处理得所述高效中性非均相芬顿催化剂FeOF。
作为优选，所述硅氟酸亚铁与所述醇溶剂的摩尔体积比为1mol/(10～100)L；进一步优选为1mol/(10～60)L；更进一步优选为1mol/(40～60)L。
作为优选，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种的混合；进一步优选为正丙醇或乙醇。
作为优选，所述溶剂热反应的反应温度为100～300℃；进一步优选为150～250℃；更进一步优选为200℃。
作为优选，所述溶剂热反应的反应时间为2～48h。进一步优选为5～24h，更进一步优选为10h。
作为优选，溶剂热反应结束后进行如下后处理：
将反应液离心使其固液分离，所得固体进一步进行真空干燥，得所述高效中性非均相芬顿催化剂FeOF。
作为进一步优选，真空干燥的温度为50～150℃；更近一步优选为80～120℃；作为进一步优选方案，所述真空干燥的温度为100℃。
作为优选，所述溶剂热反应可以在含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，在设定温度下溶剂热反应设定时间后，离心分离，沉淀洗涤，真空烘干，得到高效中性非均相芬顿催化剂FeOF产品。
作为优选，所述硅氟酸亚铁由铁与硅氟酸反应制得。
作为进一步优选，所述铁采用还原铁粉。
作为进一步优选，所述铁与所述硅氟酸的摩尔比为1：(2～20)；进一步优选为1：(3～10)；更进一步优选为1：(7～9)。
作为具体优选，所述硅氟酸亚铁的制备过程如下：
将还原铁粉加入到硅氟酸中，40～60℃下恒温搅拌，反应结束后，低温烘干，得所述硅氟酸亚铁。
作为优选，上述恒温搅拌，可以采用机械搅拌或者先用机械搅拌至铁粉溶解后改为磁力搅拌等。
作为优选，所述恒温搅拌时间为1～24h；进一步优选为10～24h；更进一步优选为24h。
一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF，由上述任一项所述的制备方法制得。
一种如上所述的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF在降解废水中有机污染物中的应用。
作为优选，所述有机污染物为水杨酸、对硝基苯酚、氧氟沙星、四环素或以上任一化合物的类似物等。
作为优选，向含有有机污染物的废水中加入所述高效中性非均相芬顿催化剂FeOF，加入过氧化氢(H2O2)，触发芬顿反应；其中pH为3～7，有机污染物浓度为10～300ppm，有机污染物与过氧化氢的质量比为1：
(3～35)；有机污染物和催化剂FeOF的重量比为1：(1～10)。
在上述芬顿反应中，有机污染物与H2O2的重量比优选为1：(5～20)；进一步优选为1：(12～18)。
有机污染物浓度优选适用范围为20～200ppm。
具体讲，本发明高效中性非均相芬顿催化剂FeOF催化活性的测试可以在恒温气浴摇床中进行，向有机污染物浓度为10～300ppm的有机废水中加入高效中性非均相芬顿催化剂FeOF，然后加入双氧水在恒温气浴摇床中反应5～30min。测定处理后溶液中有机污染物的浓度和总有机碳含量(TOC)值，计算非均相芬顿氧化降解处理有机废水中有机污染物的降解速率常数和矿化率。
本发明采用溶剂热法制备高效中性非均相芬顿催化剂FeOF，可以利用氟元素的强电负性，极大降低了Fe上的电子云密度，增强活性Fe中性的Lewis酸性，强化Fe与H2O2的相互作用，加速H2O2电子转移到Fe(III)中，实现Fe(III)快速还原至Fe(II)，从而加速Fe(III)/Fe(II)氧化还原转化速率，催化H2O2在中性条件下快速分解产生更多的羟基自由基，增强对水中有机污染物的氧化降解，显著提高有机污染物的矿化程度。从而在中性条件下表现出高效的芬顿活性。
本发明采用简易的溶剂热法制备出高效中性非均相芬顿催化剂FeOF产品，该催化剂表面Lewis酸位多且酸性极强，在中性条件下可高效吸附、催化H2O2分解产生具有更强氧化能力的活性氧物种，使水中有机污染物的降解率和矿化率得到大幅度的提高。
采用本发明的催化剂，可以提高非均相芬顿反应在中性条件下催化H2O2有效分解成羟基自由基的能力，可以提高芬顿反应在中性条件下降解、矿化水中有机污染物的效率，可以应用于水污染强化处理领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提出的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的制备及应用，采用溶剂热法制备FeOF非均相芬顿催化剂，通过增强活性Fe中性的Lewis酸性，强化Fe与H2O2的相互作用，加速H2O2电子转移到Fe(III)中，实现Fe(III)快速还原至Fe(II)，从而加速Fe(III)/Fe(II)氧化还原转化速率，催化H2O2在中性条件下快速分解产生更多的羟基自由基，增强对水中有机污染物的氧化降解，显著提高有机污染物的矿化程度。
附图说明
图1为实施例1制备得到的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的SEM形貌图；
图2为不同pH条件下，对硝基苯酚残余率随时间的变化曲线；
图3为不同pH条件下，非均相芬顿催化剂FeOF催化双氧水产生羟基自由基的量；
图4为本发明的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF与催化剂FeOCl参加的芬顿反应体系中羟基自由基生产的电子自旋共振谱图对比图。
具体实施方式
下面将通过以下实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的制备方法，通过铁与硅氟酸反应制得硅氟酸亚铁，再将硅氟酸亚铁与醇溶剂混合经过溶剂热反应形成高效中性非均相芬顿催化剂FeOF。
一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g还原铁粉(0.018mol)加入到72g硅氟酸(浓度为30％，0.15mol)中，50℃恒温搅拌24h，低温烘干获得FeSiF6·6H2O晶体；
(2)将1g的FeSiF6·6H2O(0.003mol)晶体与150mL正丙醇混合后获得高效中性非均相芬顿催化剂FeOF前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，200℃反应10h，完成后，固液分离，所得固体100℃下真空干燥后即为高效中性非均相芬顿催化剂FeOF。
所制备的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF主要为不规则小球及其团聚体(如图1所示)，其中小球直径约为100nm。
降解性能测试
配置50mL的20mg L-1对硝基苯酚溶液(溶剂为水)于烧杯中，调节对硝基苯酚溶液pH值(分别调节至3、4、5、6、7)；准确称取5mg上述催化剂FeOF，加入上述对硝基苯酚溶液中，超声60s使其均匀分散。调节恒温气浴摇床温度为20℃转速为200rpm min-1，将装有反应液的烧杯固定在恒温气浴摇床，待温度恒定后向体系中加入50μL双氧水(浓度为30％，密度为1.11g/mL)，触发芬顿反应。每间隔5min取样5mL(0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min)，用0.22μm针式滤头过滤，滤液中残余双氧水和活性氧组分用10μL叔丁醇快速猝灭。每组实验重复三次。
采用安捷伦1260型高效液相色谱仪测定对硝基苯酚浓度，分析条件为：安捷伦ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱(3.5μm,4.6x 150mm)为固定相，柱温为30℃，流动相为水和甲醇(30/70)混合溶液，流速和进样量分别为0.8mL min-1和20μL。对硝基苯酚的保留时间为2.14min。
以0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min时间点所取样品浓度Ct与对硝基苯酚溶液初始浓度C0比值为纵坐标，以时间点为横坐标绘制对硝基苯酚残余率变化图，结果如图2所示。
图2为不同pH环境下，各取样时间点的对硝基苯酚残余率对比图，由图2可知，pH为7时，芬顿反应30min后，对硝基苯酚残余率＜15％。根据公式其中R为对硝基苯酚降解率，Ct为t min后测得对硝基苯酚浓度，C0为初始样品的初始浓度，计算芬顿反应30min后对硝基苯酚的降解率，结果为85.4％。
采用Elementar的Liquid TOC分析仪测定水样处理前后(处理30min)的总有机碳含量，根据公式其中RTOC为矿化率，TOCt为处理t min后水样的TOC值，TOC0为初始样品的TOC值，计算芬顿反应30min后对硝基苯酚的矿化率，结果为72％。
不同pH下，上述催化剂FeOF催化双氧水分解产生羟基自由基的含量测试
本测试利用香豆素能够快速捕获羟基自由基继而生成7-羟基香豆素，再通过7-羟基香豆素的荧光信号强度反映出羟基自由基的含量。具体实验方法如下：
配置50mL浓度分别为1、5、10、15、20、50、100、200、400(10-8mol/L)7-羟基香豆素标准溶液(溶剂为水)，用F-46001荧光分光光度计分别测定标准溶液的荧光强度，绘制7-羟基香豆素浓度-荧光强度标准曲线。
配置50mL的10mmol/L香豆素溶液(溶剂为水)于烧杯中，调节溶液pH值(分别调节至3、4、5、6、7、8、9)；准确称取5mg催化剂FeOF加入反应液中，超声60s使其均匀分散，调节恒温气浴摇床温度为20℃转速为200rpm min-1，将装有反应液的烧杯固定在恒温气浴摇床，待温度恒定后向体系中加入50μL(浓度为30％，密度为1.11g/mL)双氧水开始计时，分别在30min和120min时取样5mL，并用0.22μm针式滤头过滤。用F-46001荧光分光光度计测定样品在激发波长为332nm处的荧光强度，根据标准曲线计算不同样品荧光强度对应的7-羟基香豆素浓度(与香豆素发生反应的羟基自由基占羟基自由基产量的35％)，结果如图3所示。
由图3可知，本发明的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF在pH为7的中性条件下，仍能高效催化双氧水分解生成大量的羟基自由基，增强水中有机污染物的去除。
电子顺磁共振测试
将FeCl3.6H2O粉末放入马弗炉中，10℃/min升温至220℃后煅烧2h，将煅烧产物反复水洗抽滤至滤液无色透明后，将滤渣烘干获得催化剂FeOCl粉末。(参考文献：Environmental Science&Technology Letters.2018-02-20 186-191；ReinventingFenton Chemistry:Iron Oxychloride Nanosheet for pH-Insensitive H2O2Activation)
分别配置两份pH为7的水10ml于两个不同的烧杯中，准确称取实施例1中制得的催化剂FeOF和上述催化剂FeOCl各0.01g，分别加入至上述两个烧杯中；超声60s使其均匀分散，调节恒温气浴摇床温度为20℃转速为200rpm min-1，将装有反应液的烧杯固定在恒温气浴摇床，待温度恒定后向体系中加入10μL双氧水(浓度为30％，密度为1.11g/mL)开始计时，反应1min后，向反应体系中加入100μL DMPO溶液(10mmol/L)，充分摇匀后取样，放入布鲁克公司的A300型号电子自旋共振波谱仪测定样品的电子顺磁共振波谱(测试条件：微波频率9.85GHz，功率12.72mW，中心场3480G，扫宽100G)，结果如图4所示。
图4为实施例1中制得的催化剂FeOF与催化剂FeOCl分别催化过氧化氢分解生成的羟基自由基的电子自旋共振谱图。由图4可知，在本发明的催化剂FeOF与催化剂FeOCl分别催化过氧化氢有效分解的反应体系中，均检测到明显的DMPO/·OH特征信号峰(4个峰，强度比值为1：2：2：1)，但以FeOF为催化剂的反应体系测得DMPO/·OH特征信号峰明显高于以FeOCl为催化剂的反应体系。
说明在催化体系中过氧化氢分子被催化分解成·OH，且表明本发明的催化剂FeOF能够催化双氧水产生更多的·OH。这是因为氟比氯具有更强的电负性，使催化剂表面能提供更多的Lewis酸位且酸性更强，强化Fe与H2O2的相互作用，加速H2O2电子转移到Fe(III)中，实现Fe(III)快速还原至Fe(II)，从而加速Fe(III)/Fe(II)氧化还原转化速率，催化H2O2在中性条件下快速分解产生更多的羟基自由基，使水中有机污染物的降解率和矿化率得到大幅度的提高。
本发明利用溶剂热法制备高效中性非均相芬顿催化剂FeOF。该非均相芬顿催化剂孔结构丰富(孔径分布在2～100nm)、比表面积较大(18.57m2g-1)、表面Lewis酸位密度较大，具有较高的芬顿活性。该工艺无需调节废水pH值，不仅操作简便，而且所制得的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF催化双氧水氧化降解效率显著，提出的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的制备方法为工业废水中有机污染物的强化去除提供了一个更实用的新方案。
实施例2
一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的制备及应用，按如下步骤：
(1)将1g还原铁粉加入到72g硅氟酸中，50℃恒温搅拌24h，低温烘干获得FeSiF6·6H2O淡蓝色晶体；
(2)将3g的FeSiF6·6H2O(0.009mol)晶体与150mL正丙醇混合后获得高效中性非均相芬顿催化剂FeOF前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，200℃反应24h，完成后，固液分离，所得固体100℃下真空干燥后即为高效中性非均相芬顿催化剂FeOF。
采用实施例1中所述测试计算方式，所制备的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF，pH为7的条件下，反应30min后，对对硝基苯酚溶液的降解率为79.6％，矿化率为69％。
实施例3
一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的制备方法，按如下步骤：
(1)将2g还原铁粉(0.036mol)加入到72g硅氟酸中，50℃恒温搅拌24h，低温烘干获得FeSiF6·6H2O淡蓝色晶体；
(2)将1g的FeSiF6·6H2O晶体与150mL正丙醇混合后获得高效中性非均相芬顿催化剂FeOF前驱体混合溶液；
(3)将前驱体溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，200℃反应10h，完成后，固液分离，所得固体100℃下真空干燥后即为高效中性非均相芬顿催化剂FeOF。
采用实施例1中所述测试计算方式，所制备的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF，pH为7的条件下，反应30min后，对对硝基苯酚溶液的降解率为85.1％，矿化率为71％。
实施例4
一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的制备方法，按如下步骤：
(1)将1g还原铁粉加入到72mL硅氟酸中，50℃恒温搅拌24h，低温烘干获得FeSiF6·6H2O淡蓝色晶体；
(2)将1g的FeSiF6·6H2O晶体与150mL乙醇混合后获得高效中性非均相芬顿催化剂FeOF前驱体混合溶液；
(3)将前驱体溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，200℃反应10h，完成后，固液分离，所得固体100℃下真空干燥后即为高效中性非均相芬顿催化剂FeOF。
采用实施例1中所述测试计算方式，所制备的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF，pH为7的条件下，反应30min后，对对硝基苯酚溶液的降解率为78.2％，矿化率为67％。
实施例5
一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的应用，按如下步骤：
(1)分别配置1L浓度为20mg/L的四环素、氧氟沙星、水杨酸的有机污染物溶液，调节pH为7，待用；
(2)分别取50mL三种有机污染物溶液于烧杯中，将5mg的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF(实施例1制得)加入到配置好的三种有机污染物溶液中，超声1min中使其分散均匀，形成悬浊液；
(3)将装有悬浊液的烧杯放入恒温气浴摇床，待温度恒定为20℃后，加入50μL双氧水(浓度为30％，密度为1.11g/mL)，触发芬顿反应。
(4)采用总有机碳分析仪测定处理前后水样的总有机碳含量值，计算FeOF与双氧水的中性非均相芬顿氧化体系对不同种类有机污染物的矿化率。
结果表明，FeOF与双氧水的中性非均相芬顿氧化体系，反应30min后，对四环素、氧氟沙星、水杨酸的矿化率分别为68.5％、73.4％和71.6％。
实施例6
一种高效中性非均相芬顿催化剂FeOF的应用，按如下步骤：
(1)配置1L浓度为200mg/L的对硝基苯酚有机污染物溶液，调节pH为7，待用；
(2)取50mL有机污染物溶液于烧杯中，将50mg的高效中性非均相芬顿催化剂FeOF(实施例1制得)加入到配置好的对硝基苯酚有机污染物溶液中，超声1min中使其分散均匀，形成悬浊液；
(3)将装有悬浊液的烧杯放入恒温气浴摇床，待温度恒定为20℃后，加入200μL双氧水(浓度为30％，密度为1.11g/mL)，触发芬顿反应。
(4)采用总有机碳分析仪测定处理前后水样的总有机碳含量值，计算FeOF与双氧水的中性非均相芬顿氧化体系对对硝基苯酚的矿化率。
结果表明，FeOF与双氧水的中性非均相芬顿氧化体系，反应30min后，对对硝基苯酚的矿化率为65％。
Claims (2)
1.一种降解废水中有机污染物的方法，其特征在于，包括：
向含有有机污染物的废水中加入高效中性非均相芬顿催化剂FeOF，加入过氧化氢；其中pH为3～7，有机污染物浓度为10～300ppm，有机污染物与过氧化氢的质量比为1：(3～35)；有机污染物和催化剂FeOF的重量比为1：(1～10)；
所述有机污染物为水杨酸、对硝基苯酚、氧氟沙星、四环素中的一种或多种；
所述高效中性非均相芬顿催化剂FeOF由以下方法制备得到：
硅氟酸亚铁与醇溶剂混合，进行溶剂热反应，反应结束后，后处理得所述高效中性非均相芬顿催化剂FeOF；
所述硅氟酸亚铁由铁与硅氟酸反应制得，所述铁采用还原铁粉；
所述硅氟酸亚铁与所述醇溶剂的摩尔体积比为1mol/(10～100)L；
所述溶剂热反应的反应温度为100～300℃，反应时间为2～48h；
所述铁与所述硅氟酸的摩尔比为1：(2～20)。
2.根据权利要求1所述的降解废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种的混合。
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