CN112125342A - 一种氟氧铁纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟氧铁纳米材料及其制备方法与应用，所述氟氧铁纳米材料其包括氟氧化铁和/或氟掺杂铁氧化物纳米材料，所述氟氧化铁的分子式为：FexOyFz，其中，0.1≤x≤4；0.1≤y≤4；0.1≤z≤4；所述氟掺杂铁氧化物纳米材料包括氟掺杂的氧化亚铁、氟掺杂的三氧化二铁、氟掺杂的四氧化三铁或其中的至少两者的混合物、以及镍、硼、氮、磷其中一种或两种以上的元素跟氟掺杂的铁氧化物。本发明的技术方案的氟氧化铁和氟掺杂铁氧化物纳米材料具有较高的析氧电催化活性，可以有效地降低析氧电催化的过电位，提升了全水分解的效率；而且制备方法简单，成本较低，反应条件较为温和，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种氟氧铁纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
高效的能源转换系统和能源储存系统中都离不开电催化剂，因为电催化剂在能量转换中能够起到加速反应速率、提高效率和选择性的作用。然而，目前的电催化剂研究是不充分、不完善的，我们面临的大挑战是开发具有增强性能的先进电催化剂。通常可以通过以下两种策略来对电催化剂材料的进行改性提高其催化反应活性：（1）增加工作电极上活性位点的数量，如通过纳米化处理催化剂材料使其形貌结构发生改变可以有效地增加催化材料的比表面积来增加活性位点暴露的数量；（2）提升活性位点的本征活性，如采用掺杂或引入相结构等。水分解过程中，包含了两个半反应：析氢反应和析氧反应。其中，析氢反应是两电子过程，而析氧反应是四电子过程。因此，跟析氢反应相比较，由于析氧反应的催化动力学较缓慢并且析氧较高的过电位严重阻碍了全水分解的总效率。因此，探索高性能的析氧电催化材料是目前迫切需要解决的问题。
目前最先进的HER电催化剂为Pt基材料，贵金属氧化物（如IrO2和RuO2）被认为是碱性和酸性介质中水裂解的最佳OER（oxygen evolution reaction，析氧反应）电催化剂。但其稀缺性和高成本阻碍了它们的广泛应用。因此，人们目前广泛的致力于研究开发非贵金属基电催化剂。氟基化合物作为一类很有前途的活性材料，其离子特性比硫化物、磷酸盐、氧化物和氮化物等其他常用材料具有一些优势，已成为人们研究的热点。然而，氟化物普遍导电性较差，FeF3也不例外。由Fe和F之间的大带隙导致FeF3的电子电导率较低，且FeF3的制备过程难以控制，限制了其在电化学领域的广泛应用。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种氟氧铁纳米材料及其制备方法与应用，该氟氧铁纳米材料具有较高的析氧电催化活性，可以高效催化水分解，全水分解的效率高。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种氟氧铁纳米材料，其包括氟氧化铁和/或氟掺杂铁氧化物纳米材料，
所述氟氧化铁的分子式为：FexOyFz，其中，0.1≤x≤4；0.1≤y≤4；0.1≤z≤4；
所述氟掺杂铁氧化物纳米材料包括氟掺杂的氧化亚铁、氟掺杂的三氧化二铁、氟掺杂的四氧化三铁或其中的至少两者的混合物、以及镍、硼、氮、磷其中一种或两种以上的元素跟氟掺杂的铁氧化物，比如氟镍掺杂的铁氧化物、氟硼掺杂的铁氧化物、氟氮的掺杂铁氧化物、氟磷的掺杂铁氧化物等。其中，所述氟镍掺杂的铁氧化物即为氟镍掺杂的铁的氧化物，氟硼掺杂的铁氧化物为氟硼掺杂的铁的氧化物，氟氮的掺杂铁氧化物即为氟氮的掺杂的铁氧化物。
此技术方案中，采用与氟的离子半径相似的氧去取代氟化铁中的部分F，或者氟离子进行表面掺杂改性，有效地提升了材料的导电性。同时，氟氧化铁和氟掺杂铁氧化物纳米材料拥有较高的析氧电催化活性，可以有效地降低析氧电催化的过电位，从而提升全水分解的效率。
作为本发明的进一步改进，所述氟氧化铁为FeOF或Fe2OF4。
作为本发明的进一步改进，所述氟氧化铁和/或氟掺杂铁氧化物纳米材料为纳米颗粒状、纳米棒状、纳米片状或纳米菜花状。
作为本发明的进一步改进，所述氟氧铁纳米材料为纳米棒，进一步的，所述氟氧铁纳米材料为氟氧化铁纳米棒。进一步优选的，所述氟氧化铁纳米棒呈现中间宽两头尖的形貌，中间直径约为100nm，长度约为600nm，长径比约为6。纳米棒以单根分散的形式存在，有利于其在电催化、储能器件等方面的应用。
作为本发明的进一步改进，所述氟氧铁纳米材料包括氟氧化铁和/或氟掺杂铁氧化物的羟基衍生物。氟氧化铁纳米材料在电催化过程中，会转化为氟掺杂的铁氧化物，在水性电解质中，氟氧化铁和氟掺杂铁氧化物纳米材料的表面会形成羟基；氟氧化铁和/或氟掺杂铁氧化物的羟基衍生物也具有电催化的效果。
本发明公开了如上任意一项所述的氟氧铁纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：将含氟物质、含铁物质、和/或同时含氟和铁的物质、以及辅料加入到水或醇溶剂中，混合均匀得到混合液体，再将其置于反应釜中进行水热或溶剂热反应，反应一定时间后经过分离、洗涤、干燥得到氟氧化铁和/或氟掺杂铁氧化物纳米材料。其中，当有含氟物质、含铁物质时，可以含有或不含有同时含氟和铁的物质，当含有同时含氟和铁的物质，可以含有或不含有含氟物质、含铁物质中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述含氟物质包括氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铵、氟化银、氟化钙、氟化镍、氟化锌、氟化钴中的至少一种。进一步优选的，所述含氟物质为氟化钾、氟化镍中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述含铁物质包括醋酸铁、醋酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁中的至少一种。进一步优选的，所述含铁物质为醋酸铁、氯化铁中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述同时含氟和铁的物质包括无水氟化铁、三水氟化铁、氟化亚铁中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述辅料包括氢氧化钠、三乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚氨酯类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、有机胺、有机碱、有机酸中的至少一种。进一步优选的，所述辅料为PVP和有机胺中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述醇包括三乙醇胺、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、丁二醇、正戊醇、戊二醇、正己醇、己二醇中的至少一种。进一步优选的，所述醇为异丙醇和正丙醇中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述混合液体中，含氟物质、含铁物质、同时含氟和铁的物质、辅料、醇的质量百分浓度分别为：0~20%、0~25%、0~50%、0~5%、35~99.5%。其中，所述含氟和铁的物质的质量百分浓度为0时，所述含氟物质、含铁物质的质量百分浓度不为0；所述含氟和铁的物质的质量百分浓度不为0时，所述含氟物质、含铁物质的质量百分浓度为0或至少一个不为0。
作为本发明的进一步改进，所述水热或溶剂热反应温度为50-400℃，反应时间为0.1-100 h。
作为本发明的进一步改进，所述干燥的温度为30-300℃，时间为0.1-100 h。
作为本发明的进一步改进，所述混合液体中包含无水氟化铁和三水氟化铁。
作为本发明的进一步改进，以氟化铁和正丙醇为原料，通过溶剂热反应制备FexOyFz，期间通过合理控制氟化铁的质量与正丙醇的体积之比（mg/mL）、溶剂热反应的温度及时间等条件，使最终制备的FexOyFz呈尺寸均匀的纳米形貌。
本发明公开了如上所述的氟氧铁纳米材料的另一种制备方法，在导电基底上原位制备铁氧化物，然后利用原子交换法用氟取代氧化铁中的部分氧原子、或者在氧化铁的表面进行氟离子掺杂得到。其中，所述铁氧化物，也可以通过空气锻烧铁金属、对铁基前驱体进行热处理得到的铁的氧化物比如FeO、Fe2O3和Fe3O4等。
作为本发明的进一步改进，所述导电基底为碳布、碳毡、镍金属、钴金属、铜金属、银金属、金金属、铁镍合金以及其他二元或多元金属合金。
作为本发明的进一步改进，所述导电基底为碳布或镍基金属。进一步的，所述导电基底为镍基金属基底。
作为本发明的进一步改进，采用泡沫镍作为电极，在含有Fe2+、Fe3+或者两者的离子的混合溶液中进行电沉积制备出铁氧化物，把铁氧化物转移到含有氟离子的溶液进行氟离子交换和/或氟离子掺杂，制备得到氟氧化铁、氟掺杂铁氧化物纳米材料或两者的混合物。
进一步优选的，电沉积的时间为0.1-100h，溶液温度为30-200℃。特别地，电沉积的电流密度是-0.001到-10 A cm-2。
作为本发明的进一步改进，所述氟离子交换和/或氟离子掺杂采用水热法、溶剂热、气相反应法、固相反应法或电化学。
本发明还公开了如上任意一项所述的氟氧铁纳米材料的应用，其用于电催化分解水的阳极材料。采用该氟氧铁纳米材料用作电催化分解水的阳极材料，具有优异的电催化性能。当电流密度为50 mA•cm-1，过电位约为230 mV；当大电流密度高达350 mA•cm-1时，过电位约为244 mV；塔菲尔斜率约为39.8mV•dec-1；在1000小时的稳定性测试中，催化剂活性保持率>95%。另外，氟氧化铁和氟掺杂的铁氧化物目前在电催化水分解领域，目前没有人研究，本技术方案为电催化剂材料增加了新血液，具有重要的商业实际应用价值的潜力。
氟氧化铁或氟掺杂铁氧化物材料在使用时，可配合碳布、镍金属、钴金属、铁镍合金以及其它二元或多元金属合金等导电基底作为载体，在应用于电催化分解水时，采用镍基金属基底则性能更优；在电催化过程中，氟氧化铁会转变为氟掺杂的铁氧化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，本发明的技术方案中，采用与氟的离子半径相似的氧去取代氟化铁中的部分F，或者氟离子进行表面掺杂改性，有效地提升了导电性，得到的氟氧化铁和氟掺杂铁氧化物纳米材料具有较高的析氧电催化活性，可以有效地降低析氧电催化的过电位，提升了全水分解的效率。
第二，本发明的技术方案制备方法工艺简单，用氧原子去部分替代氟化铁中的氟原子，从而大大的降低铁离子与氟离子的极性，同时降低活性材料的内阻、提高材料的电导率、促进电荷传输。这样的特性使得氟氧化铁作为电催化剂在电解水领域表现出优秀的电催化分解水性能及稳定性。该方法简单易操作，成本较低，反应条件较为温和，适用于工业化生产。因为在催化过程中，氟氧化铁会转化为氟掺杂铁的氧化物，因此，氟氧化铁材料也包含氟掺杂铁的氧化物。成本较低，容易制备得到单根分散且尺寸均匀的氟氧化铁和氟掺杂铁氧化物纳米材料。
附图说明
图1为实施例1中制备的氟氧化铁纳米材料的扫描电镜图。
图2为实施例1中制备的氟氧化铁纳米材料的透射电镜图。
图3为实施例1的氟氧化铁纳米材料的X射线衍射图。
图4为实施例1中制备的氟氧化铁粉末负载在泡沫镍基底上的与氟化铁、氧化钌的对比极化曲线图。
图5为实施例1中制备的氟氧化铁粉末负载在泡沫镍基底上在500mA/cm2的电流密度下的电压-时间变化图。
图6为实施例2中制备的氟氧化铁纳米材料的X射线衍射图。
图7为实施例3中在泡沫镍基底上不同温度电沉积所制备Fe3O4的扫描电镜图；其中，a）和b）为60℃电沉积所制备的Fe3O4不同放大倍数的扫描电镜图；c）和d）为70℃电沉积所制备的Fe3O4不同放大倍数的扫描电镜图； e）和f）为80℃电沉积所制备的Fe3O4不同放大倍数的扫描电镜图； g）和h）为90℃电沉积所制备的Fe3O4不同放大倍数的扫描电镜图。
图8为实施例3中在泡沫镍基底上不同温度电沉积所制备Fe3O4的X射线衍射图。
图9为实施例3中氟掺杂前后的Fe3O4的X射线衍射图。
图10为实施例3中氟掺杂前后的Fe3O4的交流阻抗EIS谱图。
图11为实施例3中氟掺杂前后的Fe3O4的极化曲线图。
图12为实施例3中氟掺杂的Fe3O4的稳定性测试图。
图13为实施例4中制备的氟氧化铁粉末的X射线衍射图。
图14为实施例5制备的氟氧化铁粉末的X射线衍射图。
图15为实施例6制备的氟氧化铁粉末的扫描电镜图。
图16为实施例10氟氧化铁粉末负载在泡沫镍基底的极化曲线图。
图17为实施例15氟掺杂的FeO粉末负载在泡沫镍基底的极化曲线图。
图18为实施例16氟掺杂的Fe2O3粉末负载在泡沫镍基底的极化曲线图。
图19为实施例17氟掺杂的Fe3O4粉末负载在泡沫镍基底的极化曲线图。
图20为实施例19氟镍掺杂的的Fe3O4粉末负载在碳布基底的极化曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备Fe2OF4纳米棒
将氟化铁粉末用玛瑙研钵研磨充分后用电子天平准确称取90mg加入到37.5mL正丙醇溶液中，在25℃下用转速为2000rpm的磁力搅拌器24 h，使其均匀混合，之后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行溶剂热反应。10℃/min的升温速率到225 ℃下反应20h，待所述溶剂热反应结束后离心取固相，弃溶液。将固体产物以水和乙醇以4000r/min的速度分别离心洗涤3次，每次30 min，之后在60℃下真空干燥12h后获得Fe2OF4。通过合理控制氟化铁的质量与正丙醇的体积之比（mg/mL）、溶剂热反应的温度及时间等条件，使最终制备的Fe2OF4呈尺寸均匀的纳米形貌。
然后，对Fe2OF4进行材料表征，图1是扫描电镜图，可见得到的氟氧化铁为均匀尺寸的纳米棒状结构。图2是透射电镜图，可见得到的棒状的Fe2OF4的直径约为100纳米。图3为得到的氟氧化铁的物相表征XRD谱。
当进行电催化测试时，把Fe2OF4材料负载到泡沫镍上。图4是析氧测试极化曲线图，表明Fe2OF4具有出色的析氧电催化性能，优化商业电催化剂氧化钌。图5是Fe2OF4稳定性测试图，表明了出色的电催化寿命。
实施例2
制备Fe2OF4纳米棒
将氟化钾和乙酸铁粉末用玛瑙研钵研磨充分后用电子天平准确称取90mg加入到37.5mL异丙醇溶液中，加入辅料1mL聚乙烯吡咯烷酮溶液，在25℃下用转速为2000rpm的磁力搅拌器48 h，使其均匀混合，之后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行溶剂热反应。1 ℃/min的升温速率到200 ℃下反应48 h，待所述溶剂热反应结束后离心取固相，弃溶液。将固体产物以水和乙醇以4000r/min的速度分别离心洗涤5次，每次15 min，之后在60℃下真空干燥12 h后获得Fe2OF4。Fe2OF4纳米材料的X射线衍射图如图6所示。
实施例3
制备氟掺杂的Fe3O4
第一步，泡沫镍表面电沉积 Fe3O4薄膜的制备过程如下：
（1）将泡沫镍裁剪成相同尺寸（1cm × 2cm）后在稀盐酸中超声处理 30 min，然后用乙醇和去离子水超声数分钟清洗干净，在鼓风干燥箱中 60 ℃下干燥处理。
（2）制备硫酸铁溶液，同时配制辅料TEA和 NaOH 的混合溶液。将 TEA 和 NaOH 的混合液置于加热磁力搅拌器上边搅拌边升温至60℃后，向溶液中滴加 Fe3+的水溶液。使形成的溶液的浓度组成比为：CFe3+：CTEA：CNaOH=4：5：50。
（3）电沉积前要对进行沉积的泡沫镍基底称重。组装好双电极电沉积装置进行电沉积，泡沫镍作为阴极，铂片电极作为阳极。在30-90℃的温度下进行电沉积，采用恒电流法进行电沉积，设置的沉积时间 7200 s。在泡沫镍（NF）基底上不同温度电沉积所制备Fe3O4的扫描电镜图如图7所示。
（4）沉积好的泡沫镍电极用去离子水冲洗后置于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥后称重获得对应沉积时间和沉积温度的沉积量。图8是不同温度下电沉积得到的Fe3O4材料的XRD图。
第二步，Fe3O4薄膜进行氟掺杂的过程如下：
水热法制备 氟掺杂的 Fe3O4。制备0.5 M LiF和NaF的混合溶液25 mL，将电沉积好的Fe3O4 与F-溶液放入50 mL高压反应釜中，然后把反应釜放置于鼓风烘箱中进行高温加热72h。冷却后即可得到F掺杂的Fe3O4。图9是氟掺杂后的Fe3O4的XRD谱。
接着，对所制备的F掺杂的Fe3O4进行表征，图10是F掺杂的Fe3O4材料的交流阻抗测试图，发现在氟掺杂后，电荷转移阻抗Rct减小，说明氟掺杂后，有利于提升OER电催化性能。图11为F掺杂的Fe3O4的极化曲线图，表明F掺杂后，OER电催化性能极大提升。图12为F掺杂的Fe3O4的稳定性测试图，证明催化寿命好。
实施例4
制备Fe2OF4纳米棒
将氟化钙、氟化钾和硝酸铁粉末各称量24mg，用玛瑙研钵研磨充分后，加入到30mL乙二醇溶液中，再加入辅料0.1g聚甲基丙烯酸甲酯和1mL聚乙烯吡咯烷酮溶液，在25℃下用转速为2000rpm的磁力搅拌器30 h，使其均匀混合，之后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行溶剂热反应。10℃/min的升温速率到210℃下反应60 h，待所述溶剂热反应结束后离心取固相，弃溶液。将固体产物以水和乙醇以4000r/min的速度分别离心洗涤3次，每次15min，之后在真空烘箱中干燥12h后获得Fe2OF4。图13是获得Fe2OF4的XRD物相表征。
实施例5
制备Fe2OF4纳米棒
将氟化镍、氟化钾和氟化铁粉末各称取5mg、5mg和62mg，用玛瑙研钵研磨充分后，加入到30mL正丁醇溶液中，再加入三滴辅料有机胺，在25℃下用转速为1000rpm的磁力搅拌器1h，使其均匀混合，之后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行溶剂热反应。5℃/min的升温速率到200℃下反应48 h，待所述溶剂热反应结束后离心取固相，弃溶液。将固体产物以水和乙醇以4000r/min的速度分别离心洗涤5次，每次15min，之后在80℃下真空干燥12h后获得Fe2OF4。图14为Fe2OF4粉末的XRD物相表征。
实施例6
制备Fe2OF4纳米棒
用电子天平准确称取氟化钴3mg，氟化锂45mg和氯化铁45mg，粉末研磨后，一起加入到50 mL丙二醇溶液中，加入少量辅料聚乙烯吡咯烷酮0.1 mg和聚乙烯吡咯烷酮溶液1g，在25℃下用转速为2000rpm的磁力搅拌器12 h，使其均匀混合，之后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行溶剂热反应。5℃/min的升温速率到220℃下反应36 h，待所述溶剂热反应结束后离心取固相，弃溶液。将固体产物以水和乙醇以4000r/min的速度分别离心洗涤5次，每次10min，之后在真空烘箱中干燥20 h后获得Fe2OF4。图15为所制备的Fe2OF4纳米棒的扫描电镜图。
实施例7
制备Fe2OF4纳米棒
将氟化亚铁粉末用玛瑙研钵研磨充分后用电子天平准确称取80mg加入到35mL正己醇溶液中，加入辅料0.1g聚丙烯腈和1mL聚乙烯吡咯烷酮溶液，在25℃下用转速为4000rpm的磁力搅拌器12 h，使其均匀混合，之后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行溶剂热反应。10℃/min的升温速率到210℃下反应60 h，待所述溶剂热反应结束后离心取固相，弃溶液。将固体产物以水和乙醇以4000r/min的速度分别离心洗涤3次，每次15min，之后在60℃下真空干燥12h后获得Fe2OF4。
实施例8
制备Fe2OF4纳米棒
将四氧化三铁粉末20mg和氟化锂粉末80 mg用玛瑙研钵研磨充分后，加入到50 mL异丙醇和丁二醇混合溶液中，在25℃下用转速为2000rpm的磁力搅拌器18 h，使其均匀混合，之后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行溶剂热反应。10℃/min的升温速率到250 ℃下反应72 h，待所述溶剂热反应结束后离心取固相，弃溶液。将固体产物以水和乙醇以4000r/min的速度分别离心洗涤5次，每次10min，之后在60℃下真空干燥24h后获得Fe2OF4。
实施例9
制备Fe2OF4纳米棒
用电子天平准确称取氟化铵粉末100 mg和氯化铁15mg，混合充分研磨后，加入到50mL己二醇溶液中，加入辅料0.1g聚甲基烯酸甲酯、0.05g 聚乙烯醇缩丁醛，在25℃下用转速为1000rpm的磁力搅拌器24 h，使其均匀混合，之后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行溶剂热反应。5℃/min的升温速率到200℃下反应100 h，待所述溶剂热反应结束后离心取固相，弃溶液。将固体产物以水和乙醇以3000r/min的速度分别离心洗涤5次，每次10min，之后在60℃下真空干燥15h后获得Fe2OF4。
实施例10
制备FeOF纳米棒
用电子天平准确称取三水合氟化铁粉末33.6mg和氟化钠粉末1mg，加入到30mL丙二醇和正丙醇的混合溶液中，加入辅料0.5 mL聚乙烯吡咯烷酮溶液，在25℃下用转速为1000rpm的磁力搅拌器20 h，使其均匀混合，之后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行溶剂热反应。5℃/min的升温速率到200 ℃下反应48 h，待所述溶剂热反应结束后离心取固相，弃溶液。将固体产物以水和乙醇以3000r/min的速度分别离心洗涤5次，每次10min，之后在60℃下真空干燥15h后获得FeOF。并且对FeOF材料进行性能测试，其展示了优异的电催化性能，如图16所示。在350 mA cm-2的电流密度下，仍然可以达到较低的过电位650 mV。
实施例11
制备Fe2OF4纳米棒
称取Fe2O3粉末100mg和2g氟化铵置于瓷舟中，将坩埚放入管式炉中在400mL/min的氮气流量下进行合成。1 ℃/min的升温速率到430 ℃下反应72 h后自然冷却至室温得到产物。
实施例12
制备Fe2OF4纳米棒
在本研究中，称取适量的FeF2·4H2O和硝酸铁，以及少量氟化镍，混合充分研磨后，置于瓷舟中，将坩埚放入管式炉中在400mL/min的氧流量下进行合成。1 ℃/min的升温速率到250-400 ℃下反应8 h后自然冷却至室温得到产物。
实施例13
制备Fe2OF4纳米棒
在本研究中，称取100mg硝酸亚铁、2g氟化铵和少量的氟化镍粉末，混合充分研磨后，置于瓷舟中，将坩埚放入管式炉中在400mL/min的氩气流量下进行合成。5 ℃/min的升温速率到400℃下反应10 h后自然冷却至室温得到产物。
实施例14
制备FeOF纳米棒
将Fe粉末溶于H2SiF6中，以1：8 的摩尔比例加热溶解12 h后，过滤去除未反应的Fe。然后在25°C下搅拌2 h，将过滤后的均相FeSiF6溶液在110°C下加热，使溶剂完全蒸发。得到的FeSiF6粉末(70mg)放入正丙醇溶剂中，用聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜(50m L)进行溶剂热处理24h。热处理后的样品用乙醇洗涤数次，随后在80°C下干燥12小时得到FeOF纳米棒。
实施例15
制备氟掺杂的FeO
称取10克草酸亚铁FeC2O4·2H2O于真空中200℃加热20 h使其充分脱水。将脱水后的试样（FeC2O4）装入铁坩埚中，将铁坩埚放到管式炉，先以100 mL min-1通入氩气15min，排尽体系中的空气，然后，继续在氩气氛围中900℃热处理15 h。最后，得到FeO材料。
接着，制备0.05 M LiF、0.01 M NaF和0.002M CoF2的混合溶液15 mL，将制备好的FeO材料与F-溶液放入25 mL高压反应釜中，加热温度为120℃，保温12 h。冷却后即可得到F掺杂的FeO。然后，对F掺杂的FeO进行测试，展示了优异的电催化性能。如图17所示。当电流密度为200 mA cm-2条件下，析氧过电位约为358 mV。
实施例16
制备氟掺杂的Fe2O3
100mL硝酸与5克铁屑反应生成硝酸亚铁，经冷却结晶、脱水干燥，经研磨后在600～700℃煅烧8～10h，在经水洗、干燥、粉碎制得氧化铁产品。
接着，制备0.2 M 氟化银、0.5M 氟化钠溶液15 mL，将制备好的Fe2O3材料与F-溶液放入25 mL高压反应釜中，置于烘箱中加热，保温72 h。冷却后即可得到F掺杂的Fe2O3。然后，对F掺杂的Fe2O3进行测试，展示了优异的电催化性能。如图18所示。当电流密度为200 mAcm-2的条件下，析氧过电位约为356 mV。
实施例17
氟掺杂电沉积铁的Fe3O4
把预处理过的泡沫镍作为阴极，石墨棒作为阳极，以1M的硝酸亚铁作为电解质，加入三乙醇胺溶液，把溶液中的PH调节为弱碱性，采用恒电流法进行电沉积3600s，泡沫镍表面有物质产生，然后，用去离子水清洗后，在60℃的烘箱干燥2h，得到铁的氧化物。
接着，制备0.2 M KF和0.1 M CaF2混合溶液20 mL，将电沉积的铁的氧化物材料与F-溶液放入25 mL高压反应釜中，加热温度为180℃，保温36 h。冷却后即可得到F掺杂的铁的氧化物。然后，对F掺杂的Fe3O4进行测试，展示了优异的电催化性能。如图19所示。当电流密度为200 mA cm-2的条件下，析氧过电位约为357 mV。
实施例18
氟掺杂电沉积铁的Fe3O4
以碳布作为阴极，石墨棒作为阳极，以0.5M的硝酸亚铁作为电解质，加入少量的氟化钾，采用恒电压法进行电沉积7200 s，在碳布的表面会有铁的氧化物产生，然后，用去离子水将碳布清洗多次去除电解质残留物。
接着把电沉积得到的铁的氧化物，放置于管式炉中，先通入氩气20min，气流量100mLmin-1，把管式的残留气体排出，接着再通入1%的氟氩混合气体，气流速度是3mL min-1，在900℃条件保温2h。冷却后，即可得到氟掺杂电沉积铁的氧化物。
实施例19
氟镍掺杂电沉积铁的Fe3O4
以碳布作为阴极，石墨棒作为阳极，以0.5M硫酸铁、0.1M硝酸镍作为电解质，采用恒电流法进行电沉积5400 s，在碳布的表面会有镍铁的氧化物产生，然后，用去离子水将碳布清洗多次去除电解质残留物。
接着把电沉积得到的铁的氧化物，加入少量的氟化铵作为氟源，混合充分研磨后，放置于管式炉中，通入氮气，气流速度是100mL min-1，先通气20min把管内的残留气体排尽后，然后进行高温加热，保温3h。冷却后，即可得到氟镍掺杂的铁的氧化物。经过电测试测试，展示了优异的析氧电催化性能，如图20所示。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氟氧铁纳米材料，其特征在于：其包括氟氧化铁和/或氟掺杂铁氧化物纳米材料，
所述氟氧化铁的分子式为：FexOyFz，其中，0.1≤x≤4；0.1≤y≤4；0.1≤z≤4；
所述氟掺杂铁氧化物纳米材料包括氟掺杂的氧化亚铁、氟掺杂的三氧化二铁、氟掺杂的四氧化三铁或其中的至少两者的混合物、以及镍、硼、氮、磷其中一种或两种的以上元素跟氟掺杂的铁氧化物。
2.根据权利要求1所述的氟氧铁纳米材料，其特征在于：所述氟氧化铁为FeOF或Fe2OF4。
3.根据权利要求2所述的氟氧铁纳米材料，其特征在于：所述氟氧铁纳米材料为纳米颗粒状、纳米棒状、纳米片状或纳米菜花状。
4.根据权利要求1所述的氟氧铁纳米材料，其特征在于：其包括氟氧化铁的羟基衍生物和/或氟掺杂铁氧化物的羟基衍生物。
5.如权利要求1~3任意一项所述的氟氧铁纳米材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将含氟物质、含铁物质、和/或同时含氟和铁的物质、以及辅料加入到水或醇溶剂中，混合均匀得到混合液体，再将其置于反应釜中进行水热或溶剂热反应，反应后经过分离、洗涤、干燥得到氟氧化铁和/或氟掺杂铁氧化物纳米材料。
6.根据权利要求5所述的氟氧铁纳米材料的制备方法，其特征在于：所述混合液体中，含氟物质、含铁物质、同时含氟和铁的物质、辅料、醇的质量百分浓度分别为：0~20%、0~25%、0~50%、0~5%、35~99.5%；其中，所述含氟和铁的物质的质量百分浓度为0时，所述含氟物质、含铁物质的质量百分浓度不为0；所述含氟和铁的物质的质量百分浓度不为0时，所述含氟物质、含铁物质的质量百分浓度为0或至少一个不为0；
所述水热或溶剂热反应温度为50-400℃，反应时间为0.1-100 h；
所述干燥的温度为30-300℃，时间为0.1-100 h。
7.根据权利要求6所述的氟氧铁纳米材料的制备方法，其特征在于：所述含氟物质包括氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铵、氟化银、氟化钙、氟化镍、氟化锌、氟化钴中的至少一种；
所述含铁物质包括醋酸铁、醋酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁中的至少一种；
所述同时含氟和铁的物质包括无水氟化铁、三水氟化铁、氟化亚铁中的至少一种；
所述辅料包括氢氧化钠、三乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氨酯类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、有机胺、有机碱、有机酸中的至少一种；
所述醇包括三乙醇胺、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、丁二醇、正戊醇、戊二醇、正己醇、己二醇中的至少一种。
8.如权利要求1~3任意一项所述的氟氧铁纳米材料的制备方法，其特征在于：在导电基底上原位制备铁氧化物，然后把铁氧化物转移到含有氟离子的溶液进行氟离子交换和/或氟离子掺杂，得到氟氧化铁、氟掺杂铁氧化物纳米材料或两者的混合物。
9.根据权利要求8所述的电解水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述氟离子交换和/或氟离子掺杂采用水热法、溶剂热、气相反应法、固相反应法或电化学；
所述导电基底为碳布、碳毡、镍金属、钴金属、铜金属、银金属、金金属或铁镍合金基底。
10.如权利要求1~4任意一项所述的氟氧铁纳米材料的应用，其特征在于：其用于电催化分解水的阳极材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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