CN112357965B - 一种Se掺杂玉米状Fe3O4/C负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Se掺杂玉米状Fe3O4/C负极材料的制备方法，首先通过水热法合成MIL‑88A，随后在氮气保护下在500～600℃的条件下将其碳化，生成Fe/C复合物，然后把Fe/C复合物、水合肼和硒粉在75～95℃的温度下搅拌10～30min，将Se掺杂进碳的同时将内部的Fe元素置换到表面，随后在氮气保护下于500～700℃的条件下将其晶化，从而生成Se掺杂的玉米状Fe3O4/C复合材料，用于锂离子电池中能够明显提高电化学性能，本发明合成工艺简单，反应条件温和，重复性高，而且制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4具有高质量比容量，这对铁基氧化物材料在锂离子电池领域中的进一步的发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种Se掺杂玉米状Fe3O4/C负极材料的制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
近年来，随着便携式电子产品，储能设备和电动/混合动力汽车的发展，具有高能量密度，长循环寿命和环境相容性的锂离子电池(LIBs)成为最重要的储能和能量转换设备。为了满足社会对锂离子电池的更高要求，例如更低的成本和更高的性能，越来越多的人正在探索优于商用石墨的新型负极材料。Fe3O4由于其926mAhg-1的高理论容量(约为商用石墨阳极的2.5倍)，低价格和环境友好性，已成为LIBs最有希望的阳极材料之一。但是，它在LIBs中的实际应用仍然存在一些不容忽视的问题，例如在充电和放电过程中的聚集，低电导率和大的体积变化(约200％)，从而导致较差的稳定性和速率性能。对于实际应用，这些问题迫切需要解决，以提高Fe3O4基负极材料的电化学性能。
在这些解决方案中，将纳米尺寸的Fe3O4与导电碳材料集成在一起已被证明是一种有效的解决方案，一方面可以防止Fe3O4纳米粒子团聚，而且还可以促进阳极材料中的电子传输。根据以前的报道，已经制备了各种Fe3O4/C复合结构，包括纳米环，纳米薄片，纳米管和纳米球等，以达到改善电化学性能如结构稳定性和反应动力学的目的。例如，Li等通过简单的“软模板”方法，将多个Fe3O4纳米粒子嵌入到N掺杂的层状多孔碳纳米球中(YongshengLi,et al.ACS Sustainable Chem.Eng,7(2019):3424-3433)。制备的复合阳极表现出优异的比容量(1Ag-1下为581mAhg-1，400个循环)，良好的循环稳定性和倍率性能。CN108428877A基于柠檬酸盐的多羟基结构特征，从分子尺度设计以柠檬酸铁螯合物为前驱体，碳化得到Fe3O4弥散分布于多孔碳骨架中的原位Fe3O4@C复合多孔锂离子电池负极材料。在经历5次循环后仍然有800mAhg-1的质量比容量。然而，这些报道的Fe3O4基材料循环次数较少且在大电流时的表现还不尽如人意，不能够满足当前社会的需求。所以寻求一种合成工艺简单，反应条件温和，高导电性，具有高质量比容量的Fe3O4的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种Se掺杂玉米状Fe3O4/C负极材料的制备方法该复合物由无定形硒掺杂的碳棒和均匀嵌入的细小Fe3O4纳米颗粒组成。通过在碳材料内部使用Se2-代替Fe，Fe被嵌入碳材料的表面，而Se2-被掺杂到碳材料的内部。从而生成Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料，用于锂离子电池，使得锂离子电池的电化学性能明显提高，这对铁基氧化物材料在锂离子电池领域中进一步的发展具有重要意义。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种Se掺杂玉米状Fe3O4/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铁源化合物、有机配体按一定配比分别加入到10～30mL的去离子水中搅拌，随后进行水热反应得到MIL-88A；
S2、将MIL-88A放置在瓷舟中，用管式炉通氮气碳化一段时间，待管式炉自然冷却到室温，取出样品碳化MIL-88A；
S3、将碳化MIL-88A、硒粉按一定质量比加入到30～50mL水合肼中搅拌，待冷却至室温后使用无水乙醇洗涤，将洗涤后的粉末置于真空干燥箱中真空干燥得到样品；
S4、将真空干燥后的样品放置在瓷舟中，用管式炉通氮气晶化，待管式炉自然冷却到室温得到Se掺杂的玉米状Fe3O4/C复合材料。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S1中铁源化合物与有机配体的摩尔比为1.3:1.1～1.3:1.4。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述铁源化合物为九水合硝酸铁或无水氯化铁，所述有机配体为反丁烯二酸。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S1中搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为10～30min。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S1中水热反应的温度为 100～120℃，反应时间为5～7h，从室温到100～120℃的升温速率为1～5℃/min。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S2中碳化温度为500～ 600℃，碳化时间为2～4h，从室温到500～600℃的升温速率为1～5℃/min。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S3中碳化MIL-88A与硒粉的质量比为1:1～1:2。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S3中搅拌温度为75～95℃，搅拌时间为10～30min。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S3中真空温度为70～100℃，真空干燥时间为6～12h。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S4中晶化温度为500～ 700℃，晶化时间为2～4h。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1、本发明的原材料简单易得，价格低廉，反应条件温和，制备工艺简单，重复性高，可大规模生产，实现产业化。
2、本发明制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料由于Fe3O4均匀地分散并嵌入在碳材料的表面上，因此可以防止Fe3O4纳米颗粒的聚集。
3、硒掺杂的棒状无定形碳具有较高的电导率，可以促进电子的快速传导，同时形成将单个Fe3O4颗粒串联连接的网络，有利于提高电化学性能。
4、本发明的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料具有高质量比容量，能用于锂离子电池，使得锂离子电池的电化学性能明显提高。
附图说明
图1是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C的透射电子显微镜图片；
图2是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料的扫描电子显微镜图片；
图3是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C的XRD图；
图4是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C做锂离子电池的阻抗图；
图5是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C做锂离子电池在 2mVs-1的扫速下测得的CV曲线图；
图6是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C做锂离子电池在 0.1Ag-1的电流下测得的充放电图；
图7是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C做锂离子电池在 1Ag-1的电流密度下的循环600圈后的性能图；
图8是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C做锂离子电池在不同的电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1
(1)首先将1.1mmol的反丁烯二酸溶解在10mL的去离子水中，并在60℃下以400rpm的转速搅拌10min。然后，将1.3mmol的Fe(NO3)3·9H2O加入溶液中，并再搅拌10min。最后，将溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢高压釜(总容量 40mL)中，并在100℃下保持5h。
(2)冷却至室温后，通过离心分离获得的MIL-88A六角形纳米棒，用去离子水和乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中干燥。
(3)合成的MIL-88A纳米棒被转移到管式炉中，并在流动的N2气氛中碳化。具体而言，将材料以2℃min-1的升温速率从室温加热至500℃，并保持2h。
(4)将含有100mg碳化MIL-88A六角形纳米棒和100mg硒粉的30mL水合肼置于75℃的油浴装置中搅拌10min。
(5)用乙醇离心洗涤4次后收集粉末，在70℃下真空干燥后在N2流下于 500℃以2℃min-1的加热速率热处理2h。
实施例2
(1)首先将1.2mmol的反丁烯二酸溶解在25mL的去离子水中，并在70℃下以400rpm的转速搅拌10min。然后，将1.3mmol的Fe(NO3)3·9H2O加入溶液中，并再搅拌10min。最后，将溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢高压釜(总容量 40mL)中，并在110℃下保持6h。
(2)冷却至室温后，通过离心分离获得的MIL-88A六角形纳米棒，用去离子水和乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中干燥。
(3)合成的MIL-88A纳米棒被转移到管式炉中，并在流动的N2气氛中碳化。具体而言，将材料以2℃min-1的升温速率从室温加热至600℃，并保持2h。
(4)将含有100mg碳化MIL-88A六角形纳米棒和100mg硒粉的40mL水合肼置于90℃的油浴装置中搅拌20min。
(5)用乙醇离心洗涤4次后收集粉末，在70℃下真空干燥后在N2流下于 600℃以2℃min-1的加热速率热处理2h。
图1是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料的透射图，从图中可以很明显的看出其玉米状结构，Fe3O4以颗粒的形式嵌入在Se掺杂的棒状碳上。
图2是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料的扫描图，从图中可以很明显的看出其玉米状结构，与透射的结果相一致。
图3是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料的XRD图，从图中可以看出得到的Fe3O4的纯度较高与标准卡片基本重合。
图4是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料在锂离子电池测得的阻抗图，从图中可以看出实施例2的传荷电阻Rct为25欧姆，显示出良好的导电性。
如图5所示，实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料在锂离子电池以2mVs-1的扫速下测得的CV曲线图，从图中可以看出曲线在后三圈的重合性很好，表明该材料有较好的循环稳定性。
图6是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C做锂离子电池在 0.1Ag-1的电流下测得的充放电图。
图7是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料的长循环图，从图中可以看出实施例2所得到的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料的质量比容量在1Ag-1的电流密度下循环600圈后仍然有942.2mAh g-1的质量比容量。
图8是本发明实施例2所制得的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料的倍率性能图，从图中可以看出实施例2所得到的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料的倍率性能即使在5Ag-1的电流密度下仍然有443mAh g-1的质量比容量。
实施例3
(1)首先将1.3mmol的反丁烯二酸溶解在30mL的去离子水中，并在80℃下以400rpm的转速搅拌30min。然后，将1.3mmol的Fe(NO3)3·9H2O加入溶液中，并再搅拌10min。最后，将溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢高压釜(总容量40mL)中，并在110℃下保持6h。
(2)冷却至室温后，通过离心分离获得的MIL-88A六角形纳米棒，用去离子水和乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中干燥。
(3)合成的MIL-88A纳米棒被转移到管式炉中，并在流动的N2气氛中碳化。具体而言，将材料以2℃min-1的升温速率从室温加热至600℃，并保持3h。
(4)将含有100mg碳化MIL-88A六角形纳米棒和120mg硒粉的50mL水合肼置于95℃的油浴装置中搅拌30min。
(5)用乙醇离心洗涤4次后收集粉末，在70℃下真空干燥后在N2流下于 700℃以1℃min-1的加热速率热处理4h。
实施例4
(1)首先将1.4mmol的反丁烯二酸溶解在30mL的去离子水中，并在80℃下以400rpm的转速搅拌30min。然后，将1.3mmol的Fe(NO3)3·9H2O加入溶液中，并再搅拌10min。最后，将溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢高压釜(总容量 40mL)中，并在120℃下保持7h。
(2)冷却至室温后，通过离心分离获得的MIL-88A六角形纳米棒，用去离子水和乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中干燥。
(3)合成的MIL-88A纳米棒被转移到管式炉中，并在流动的N2气氛中碳化。具体而言，将材料以2℃min-1的升温速率从室温加热至600℃，并保持4h。
(4)将含有100mg碳化MIL-88A六角形纳米棒和120mg硒粉的50mL水合肼置于95℃的油浴装置中搅拌30min。
(5)用乙醇离心洗涤4次后收集粉末，在70℃下真空干燥后在N2流下于 700℃以5℃min-1的加热速率热处理3h。
综上，本发明的Se掺杂的玉米状Fe3O4/C材料具有高质量比容量，能用于锂离子电池，使得锂离子电池的电化学性能得到明显的提高。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种Se掺杂玉米状Fe3O4/C负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将铁源化合物、有机配体按一定配比分别加入到10~30mL的去离子水中搅拌，随后进行水热反应得到MIL-88A；
S2、将MIL-88A放置在瓷舟中，用管式炉通氮气碳化一段时间，待管式炉自然冷却到室温，取出样品碳化MIL-88A；
S3、将碳化MIL-88A、硒粉按一定质量比加入到30~50mL水合肼中搅拌，待冷却至室温后使用无水乙醇洗涤，将洗涤后的粉末置于真空干燥箱中真空干燥得到样品；
S4、将真空干燥后的样品放置在瓷舟中，用管式炉通氮气晶化，待管式炉自然冷却到室温得到Se掺杂的玉米状Fe3O4/C复合材料；
所述铁源化合物为九水合硝酸铁或无水氯化铁，所述有机配体为反丁烯二酸；所述步骤S1中搅拌温度为60~80℃，搅拌时间为10~30min；所述步骤S1中水热反应的温度为100～120℃，反应时间为5～7h，从室温到100～120℃的升温速率为1～5℃/min；所述步骤S1中铁源化合物与有机配体的摩尔比为1.3:1.1~1.3:1.4；
所述步骤S2中碳化温度为600℃，碳化时间为2～4h；
所述步骤S3中碳化MIL-88A与硒粉的质量比为1:1~1:2；所述步骤S3中搅拌温度为75~95℃，搅拌时间为10~30min；
所述步骤S4中晶化温度为500～700℃，晶化时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的一种Se掺杂玉米状Fe3O4/C负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2从室温到500～600℃的升温速率为1～5℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种Se掺杂玉米状Fe3O4/C负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中真空温度为70～100℃，真空干燥时间为6～12h。
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