CN113198511B - 高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境新材料领域,特别涉及高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe‑Co双金属单原子催化剂及其制备方法;本发明以锆基金属有机框架UIO‑66‑NH2为载体,利用氨基的配位作用吸附铁钴前体,在惰性气氛中热解后经酸洗除去金属锆纳米颗粒,制得氮掺杂碳载Fe‑Co双金属单原子催化剂;该催化剂通过配位作用将单原子Fe、Co锚定在氮掺杂碳基体上,具有超大的比表面积以及高密度的单原子催化位点,并可充分发挥Fe、Co双金属单原子的协同作用,实现高效活化过硫酸盐快速降解水中毒害有机污染物,从而大幅节约催化剂与氧化剂用量,经济技术优势显著。
Description
技术领域
本发明涉及环境新材料领域,特别涉及高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
随着大量化工产品在人们生产生活中的广泛使用,诸多难降解毒害有机物进入水环境中,对水生态安全以及人类健康造成了严重威胁。此类污染物因具有高生物毒性难以通过生化反应转化降解,因此,开发经济且高效的新型水处理技术对于控制水中毒害有机污染物具有重要意义。
基于过硫酸盐的高级氧化技术已被广泛研究应用于水中难降解毒害有机物的处理,相比于传统芬顿和类芬顿技术,其具有氧化能力强、pH适应范围广、活化方式多等优点。过硫酸盐可通过均相和非均相催化剂活化,其中均相催化剂通常面临药剂投加量大、难以回收、易造成二次污染等难题,而非均相催化剂通过锚固于催化剂表面的活性位点活化过硫酸盐,可有效克服上述均相催化剂的缺点,但非均相催化剂的反应活化能高、表面活性位点密度低等问题限制了其进一步发展。丁耀彬等(中南民族大学学报,2020,134,5-10)采用钴离子催化过一硫酸盐降解水中有机污染物,在Co2+和PMS浓度分别为2umol/L和0.4mmol/L时,10min内可完全去除20umol/L的罗丹明B,虽然Co2+具有优异的催化性能,但反应后Co2+难以分离,残留在水中极易造成二次污染。专利公开号为CN111620431 A的中国发明专利申请公开了“吸附-解吸后的废弃生物炭在活化过硫酸盐降解持久性污染物上的应用”,在催化剂浓度为1g/L,过硫酸盐浓度为1mmol/L的条件下,120min内对10mg/L的诺氟沙星去除率达90%以上,但反应时间长,且催化剂和过硫酸盐用量大。上述两种过硫酸盐催化剂均难以兼具均相和非均相催化剂的优点,因此催化活性及实用性能受限,有待进一步优化提升。单原子非均相催化剂通过将活性位点大小缩减至原子水平,有望显著提高材料表面活性位点的密度以及催化反应活性,可兼具均相催化剂原子利用率高、催化活性强、选择性好以及传统非均相催化剂易于固液分离的优点,应用前景广阔。然而,目前用于活化过硫酸盐的单原子催化剂的研究和应用仍处于起步阶段,催化剂的设计、制备和性能仍需进一步优化。专利公开号为CN112408577A的中国发明专利申请公开了“一种利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法”,该专利中公开的负载单原子钴的催化剂与负载单原子铁的催化剂在催化剂浓度为0.08g/L,过硫酸盐浓度为0.5mmol/L的条件下,60min内对50umol/L的磺胺二甲基嘧啶的去除率分别约为70%和78%,降解效率仍较低,催化活性有待进一步提升。将不同金属单原子负载在同一基体上,预测可通过发挥双金属单原子的协同效应、优化催化剂的表面电子结构,赋予催化剂更高的催化活性,大幅提升催化效能。
发明内容
针对目前基于过硫酸盐的高级氧化技术存在的不足,如均相催化剂存在催化剂投加量大、难以回收、易造成二次污染等缺点,传统非均相催化剂又面临因活性位点密度低、反应活化能高而导致的催化效率低下等难题,本发明提供了一种兼具均相和非均相催化剂优点的可高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂及其制备方法,其相较于单金属原子催化剂可发挥双金属原子间的协同效应进一步提升催化效率。
本发明以锆基金属有机框架UIO-66-NH2为载体,利用氨基的配位作用吸附铁钴前体,在惰性气氛中热解后经酸洗除去金属锆纳米颗粒,制得氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂;该催化剂通过配位作用将单原子Fe、Co锚定在氮掺杂碳基体上,具有超大的比表面积以及高密度的单原子催化位点,并可充分发挥Fe、Co双金属单原子的协同作用,实现高效活化过硫酸盐快速降解水中毒害有机污染物,从而大幅节约催化剂与氧化剂用量,经济技术优势显著。
为解决上述问题,本发明的技术方案如下:
高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将UIO-66-NH2均匀分散于含有铁离子和钴离子的有机溶剂中,常温下搅拌反应4-12h,制得吸附铁钴的UIO-66-NH2;
步骤2,将步骤1中所得吸附铁钴的UIO-66-NH2在氮气或氩气等惰性气氛下进行高温煅烧反应,制得碳化的负载铁钴的UIO-66-NH2;
步骤3,将步骤2中所得的碳化的负载铁钴的UIO-66-NH2分散于氢氟酸溶液中,在一定温度下搅拌反应,所得产物用水洗涤至中性,制得高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂。
优选的,所述的步骤1中,UIO-66-NH2、铁离子、钴离子与有机溶剂的摩尔比为1:2-4:2-4:2500-4500。
优选的,所述的步骤1中,铁离子选自二价铁盐、三价铁盐中一种或两种;所述二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中任意一种或几种;所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中任意一种或几种。
优选的,所述的步骤1中,钴离子选自为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴中任意一种或几种。
优选的,所述的步骤1中,有机溶剂为高沸点的有机物;如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇中任意一种或几种。
优选的,所述的步骤2中,煅烧温度为500-1000℃,升温速率为1-10℃/min,煅烧时间为1-12h。
优选的,所述的步骤3中,氢氟酸的浓度为6-12mol/L;碳化的负载铁钴的UIO-66-NH2与氢氟酸溶液的质量体积比为0.5-1.5:1000。
优选的,所述的步骤3中,反应温度为25-80℃,反应时间为2-12h。
采用上述的方法制备得到的高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂在降解毒害有机污染物中的应用。
具体处理步骤如下:将高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂与含有机污染物的溶液混合后,加入过硫酸盐进行反应,降解溶液中的有机污染物。
优选地,催化剂、过硫酸盐、废水中难降解有机物污染物的质量浓度之比为2-4:2.5-10:1。
优选地,所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾复合盐中的任意一种或几种。
相对于现有技术,本发明的优点如下,
(1)本发明采用简单的配位吸附-高温煅烧-酸刻蚀策略制备得到高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂,能够发挥铁钴单原子的高催化活性及铁钴双金属单原子的协同催化效应,可高效活化过硫酸盐快速降解水中毒害有机污染物。
(2)本发明针对常规过渡金属系非均相催化剂多为金属单质或金属氧化物,首次将铁钴以单原子形式弥散在锆基金属有机框架衍生的氮掺杂碳上,耦合了高密度的铁钴单原子活性位点对过硫酸盐的高效活化能力与超高比表面积氮掺杂碳对污染物的高富集能力,为基于硫酸根自由基的高级氧化技术提供一类新型高效催化剂。
(3)本发明制得的高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂,兼具均相与非均相催化的优点,可克服非均相催化过程中催化剂和过硫酸盐投加量大、过硫酸盐活化效率低,以及传统均相催化剂难以回收、易造成二次污染等缺点,是一种高效低耗、可回收再利用的新型复合催化剂,应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明中的高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂的透射电镜图(A)和元素分布图(B、C、D)。
图2为本发明中不同催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的效果图。
图3为本发明中的高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂的循环降解效果图。
图4为本发明中的高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂活化过硫酸盐降解不同污染物的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式,进一步阐明本发明。
实施例1:
高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂及其制备方法,其具体步骤为:
a.将1.0g UIO-66-NH2、249mg FeCl2·4H2O、298mg CoCl2·6H2O溶解在200mL的N,N-二甲基甲酰胺中,溶液在常温下搅拌反应12h,离心收集沉淀产物,经水洗涤后真空干燥得到吸附铁钴的UIO-66-NH2。
b.将步骤a中所得的吸附铁钴的UIO-66-NH2放置在坩埚中,盖上盖子转移至管式炉中,在氩气惰性气氛保护下,以2℃/min的速率升温至700℃煅烧3h。反应结束后,将管式炉自然冷却至室温,制得碳化的负载铁钴的UIO-66-NH2。
c.将1.0g步骤b中所得的碳化的负载铁钴的UIO-66-NH2分散于1000mL摩尔浓度为6mol/L的氢氟酸溶液中,25℃下搅拌反应2h,产物用水洗涤至中性,真空干燥后得到高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂。
本实施例步骤c中所得的高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂的透射电子显微镜图(A)和元素分布图(B、C、D),见附图1。从附图1可以看出催化剂表面均匀分布着大量的单原子钴和单原子铁。
磺胺甲恶唑是生活中常用的磺胺类抗生素,其作为一种典型的广谱性抗生素广泛存在于环境水体中。该实施例将所得的高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂用以活化过硫酸氢钾复合盐来测试其对磺胺甲恶唑的降解性能,具体实验条件为:将8mg催化剂置于100mL磺胺甲恶唑溶液中,其中磺胺甲恶唑的浓度为20mg/L,实验温度为25℃。将催化剂超声5min分散后吸附磺胺甲恶唑,10min后达到吸附-脱附平衡,然后加入1mL的20mg/mL的过硫酸氢钾复合盐溶液引发反应,降解结果如图2所示,6min内磺胺甲恶唑的降解率达96.8%,验证了该催化剂的高效性。
催化剂简便的回收方法及优良的重复利用性能可有效降低废水处理的成本。本实施例将使用后的催化剂过滤回收,经煅烧再生后使用。图3展示了该催化剂在5个循环中的催化效率变化,可发现再生后的催化剂催化效率几乎保持不变。
实施例2
同实施例1,所不同的是:
步骤a中的铁离子化合物改为FeCl3·6H2O,其质量为339mg,钴离子化合物改为Co(NO3)2·6H2O,其质量为364mg,N,N-二甲基甲酰胺的体积为112mL。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下,6min内对磺胺甲恶唑的降解率为94.3%。
实施例3
同实施例1,所不同的是:
步骤a中的铁离子化合物改为Fe(NO3)2·6H2O,其质量为668mg,钴离子化合物改为CoSO4·7H2O,其质量为652mg。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下,6min内对磺胺甲恶唑的降解率为95.8%。
实施例4
同实施例1,所不同的是:
步骤b中,管式炉以10℃/min的速率升温至500℃煅烧1h。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下,6min内对磺胺甲恶唑的降解率为74.6%。
实施例5
同实施例1,所不同的是:
步骤b中,管式炉以1℃/min的速率升温至1000℃煅烧12h。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下,6min内对磺胺甲恶唑的降解率为98.3%。
实施例6
同实施例1,所不同的是:
步骤c中加入碳化的负载铁钴的UIO-66-NH2的量为0.5g,氢氟酸浓度为12mol/L,温度为80℃,反应时间为12h。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下,6min内对磺胺甲恶唑的降解率为97.4%。
实施例7
同实施例1,所不同的是:
步骤c中加入碳化的负载铁钴的UIO-66-NH2的量为1.5g。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下,6min内对磺胺甲恶唑的降解率为93.2%。
实施例8
同实施例1,所不同的是使用的过硫酸盐为过硫酸钾。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下,6min内对磺胺甲恶唑的降解率为92.5%。
实施例9
为检测该催化剂对不同毒害有机污染物的降解效果,同实施例1,所不同的是有机污染物改为甲基橙、双酚A、苯酚中的一种,如图4所示,在与实施例1相同的实验条件下,6min内对这四种污染物的降解率分别为96.2%、93.8%、91.5%,表明该催化剂对水中多种毒害有机污染物均有优异的去除效果。
对比例1
为证明氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂中铁钴单原子对催化剂的催化活性具有提升作用,制备了不负载铁钴单原子的氮掺杂碳催化剂,对比其与实施例1中所得催化剂的催化效果差异。制备方法同实施例1,所不同的是步骤a中不添加铁源和钴源,降解结果如图2所示,所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下,6min内对磺胺甲恶唑的降解率为72.2%。
对比例2
为突出氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂中铁钴单原子的协同作用,制备了氮掺杂碳载Fe单原子催化剂或氮掺杂碳载Co单原子催化剂,对比其与实施例1中所得催化剂的催化效果差异。制备方法同实施例1,所不同的是金属源只加入498mg FeCl2·4H2O或596mg CoCl2·6H2O,降解结果如图2所示,所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下,6min内对磺胺甲恶唑的降解率分别为91.3%和71.3%。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案,而不应视为对于本发明的限制,本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案,包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围,即在此范围内的等同替换改进,也在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将UIO-66-NH2分散于含有铁离子和钴离子的有机溶剂中,进行搅拌,得到吸附铁钴的UIO-66-NH2;
步骤2,将吸附铁钴的UIO-66-NH2在惰性气体中煅烧,得到碳化的负载铁钴的UIO-66-NH2;
步骤3,将碳化的负载铁钴的UIO-66-NH2分散于氢氟酸溶液中搅拌反应,所得产物用水洗涤至中性,制得高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂;
步骤1中UIO-66-NH2、铁离子、钴离子与有机溶剂的摩尔比为1:2-4:2-4:2500-4500;
步骤2中煅烧温度为500-1000℃,升温速率为1-10℃/min,煅烧时间为1-12 h;
步骤3中氢氟酸的浓度为6-12mol/L;碳化的负载铁钴的UIO-66-NH2与氢氟酸溶液的质量体积比为0.5-1.5:1000;
步骤3中的反应温度为25-80℃,反应时间为2-12 h。
2.根据权利要求1所述的一种高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1中铁离子选自二价铁盐、三价铁盐中一种或两种;其中,二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中任意一种或几种;三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中任意一种或几种;
钴离子选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴中任意一种或几种;
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇中任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1中反应时间为4-12 h。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂在降解有机污染物中的应用。
5.如权利要求4所述的应用,其特征在于,处理步骤如下:将氮掺杂碳载Fe-Co双金属单原子催化剂与含有机污染物的溶液混合后,加入过硫酸盐进行反应,降解溶液中的有机污染物;催化剂、过硫酸盐、有机物污染物的质量浓度比为2-4:2.5-10:1。
6.如权利要求5所述的应用,其特征在于:所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾复合盐中的任意一种或几种。
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