CN114950432A - 一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂及其制备方法和应用；该催化剂的内部具有空腔，铁元素以单原子配位形式存在；所述的空腔通过在纳米硅球上原位生成含碳氮前驱体并嵌入含铁分子后煅烧，再利用碱溶液去除纳米硅球的方式得到。本发明在纳米硅球上形成含碳氮前驱体，并基于前驱体形成铁/氮掺杂的碳基催化剂，通过碱溶液去除纳米硅球后使得催化剂形成中空结构，从而显著加速传质，增加位点暴露的效果。此外，本发明在前驱体中嵌入乙酰丙酮铁分子；通过煅烧形成碳氮材料，以及铁氮四结构，所得催化剂的分子结构中金属元素以单原子配位形式存在，没有金属溶出的危害，并具有极大的比表面积和丰富的孔结构。

Description

一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂及其制备方法，以及在活化单过硫酸盐处理难降解有机污染废水方面的应用。
背景技术
近年来，随着现代工艺的快速发展，药物、个人护理用品、内分泌干扰物等难降解有机污染物的产生逐渐增多，从而引起广泛关注，但由于其浓度低、难降解的特点，传统污水处理技术难以对其进行有效去除，因此亟需一种绿色环保且经济高效的技术对其进行处理。由此，基于硫酸根自由基的高级氧化技术(SR-AOPs)开始走进研究者的视野。SR-AOPs是近年来发展起来的以硫酸根自由基(SO4 ·–)为主要活性物种去除难降解有机污染物的一种新型高级氧化技术。PMS是一种极具水溶性的新型氧化剂，具有不对称结构，O-O键能量较低更易被活化，SO4 ·–氧化还原电位与·OH(1.8～2.7V)相近甚至更高；SO4 ·–在酸性、中性条件下均能保持稳定的氧化能力，在碱性环境中能与水反应部分转化为·OH，因而在废水处理时能适应更宽的pH值范围，因此具有极高的应用前景。
现有技术常使用过渡金属(如Fe2+，Fe3+，Mn2+，Ni2+，Co2+，Ag+、Cu2+等)激活PMS产生活性氧化物(ROS)。但现有过渡金属催化剂常伴随着金属浸出严重，循环使用率不高的情况，故需研究一种具有良好稳定性的催化剂。单原子催化剂(SACs)结合了多相和均相催化剂的优点，极具应用前景，其可以最大限度地利用金属原子，且由于基底和单个原子之间的强烈结合作用，可使金属原子稳定存在。然而，SACs技术目前面临许多障碍，如在合成和催化过程中，金属原子有强烈的迁移聚集倾向，导致催化活性迅速衰减。如何制造一种合适的载体材料，既能牢牢地锚定单个原子，又能保持较高的催化活性，仍然是一个重大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对难降解有机污染废水(尤其含双酚A污染水体)采用现有常规污水处理效果差的问题，提供了一种三维蜂窝状结构的铁/氮掺杂的碳基材料活化过硫酸盐水处理高级氧化技术，并对三维蜂窝状结构的铁/氮掺杂的碳基材料的制备方法和应用条件进行说明。
第一方面，本发明提供一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂，其内部具有空腔，铁元素以单原子配位形式存在；所述的空腔通过在纳米硅球上原位生成碳氮前驱体并嵌入含铁分子后煅烧，再利用碱溶液去除纳米硅球的方式得到。
作为优选，所述的碳氮前驱体采用共价三嗪骨架；所述的含铁分子采用乙酰丙酮铁。乙酰丙酮铁嵌入到共价三嗪骨架的孔隙中。
第二方面，本发明提供前述三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将对苯二甲腈溶于三氟甲烷磺酸后，加入纳米硅球并混合均匀。
步骤二、对步骤一所得混合物进行加热聚合；经水洗、分离后得到沉淀物。
步骤三、将步骤二所得沉淀物干燥、研磨后，得到白色粉末。将所得白色粉末与乙酰丙酮铁共同加入甲醇中进行搅拌；对固液分离后得到的固态产物进行煅烧。
步骤四、对步骤三所得产物依次使用酸液浸泡和碱洗，得到铁/氮掺杂的碳基催化剂。
作为优选，步骤一中，对苯二甲腈在0℃条件下溶于三氟甲烷磺酸。
作为优选，步骤一中，所述三氟甲烷磺酸与对苯二甲腈的摩尔比为5～11:1。
作为优选，步骤一中，所述纳米硅球与对苯二甲腈的摩尔比为4～8:1。
作为优选，步骤三中，煅烧条件为700～1000℃、氩气条件下煅烧100～150min。
作为优选，步骤四中，所述的酸液为盐酸；使用氢氧化钠碱洗。
第三方面，本发明提供一种前述的三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂在有机污染废水的催化氧化降解处理中的应用。所述有机污染废水为含酚类(如双酚A)污染水体。
催化氧化降解处理的具体过程为：向被处理废水中加入氧化剂过硫酸盐，超声使过硫酸盐溶解，然后加入三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂，在15～35℃温度并持续搅拌的条件下进行反应，完成对水中有机污染物的降解；
作为优选，所述过硫酸盐为单过硫酸钾；所述的过硫酸盐相对于被处理废水的用量为0.10～0.25g/L。
作为优选，所述三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂相对于被处理废水的用量为0.05～0.2g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明在纳米硅球上形成碳氮前驱体，并基于前驱体形成铁/氮掺杂的碳基催化剂，通过碱溶液去除纳米硅球后使得催化剂形成中空结构，从而显著加速传质，增加位点暴露的效果。
2.本发明在前驱体中嵌入乙酰丙酮铁分子；通过煅烧形成碳氮材料，以及铁氮四结构，所得催化剂的分子结构中金属元素以单原子配位形式存在，没有金属溶出的危害，并具有极大的比表面积和丰富的孔结构。其单原子活性位点可加速分子与活性位点间的电子转移，提升分子在活性位点上的吸附和解离能力，以促进过硫酸盐的活化和活性物种的产生，从而极大地促进了对有机污染物的降解反应。此外，铁单原子位点的引入对含富电子集团的污染物具有良好选择性，且对各类实际水体具有良好的适应性。
3.本发明提供的异相芬顿催化剂降解双酚A废水效果好，具有很高的去除效果；并且，本发明催化剂耐酸、耐碱且具有良好使用寿命，以单过硫酸盐作为氧化剂，氧化降解难降解有机污染物具有很高的去除效果，有效避免了传统芬顿法中pH值有效值范围窄、过氧化氢的利用率低、易造成铁离子二次污染的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的催化剂的SEM图。
图2为本发明实施例1制得的催化剂的AC HAADF-STEM图。
图3为本发明实施例4-8的有机污染物降解曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将三氟甲烷磺酸(7.5mL，84.5mmol)和对苯二甲腈(1.5g，11.7mmol)，按照7：1的摩尔比放入内置转子的带塞锥形瓶(25mL)中，并置于0℃冰水浴锅中，开启磁力搅拌器均匀混合，直到苯二甲腈完全溶解，得到混合溶液。
步骤二、向混合溶液分批次加入纳米硅球(4.5g，75mmol)，并持续搅拌90min后放入100℃烘箱，20min后拿出水洗、离心，真空烘干后，得到呈白色粉末状的前驱体颗粒。前驱体颗粒呈内外双层结构(核壳结构)，内部为实心硅球，外部为包裹实心硅球的CTF(共价三嗪骨架)。
步骤三、将2g步骤二中得到的前驱体颗粒与乙酰丙酮铁(0.28g，0.8mmol)投入内置转子的250mL锥形瓶中，后加入200mL甲醇，开启磁力搅拌器，剧烈搅拌240min；使得乙酰丙酮铁分子嵌入前驱体颗粒表层的CTF的孔隙中。CTF的孔隙尺度为1.2nm，乙酰丙酮铁分子的直径为0.97nm；故乙酰丙酮铁分子能够以单分子的形式嵌入到CTF中。
步骤四、反应完毕后，多次重复使用甲醇洗涤步骤三所得的反应产物，并离心分离得到沉淀物；60℃真空干燥后得到淡红色粉末。
步骤五、将步骤四得到的淡红色粉末置于管式炉内，氩气氛围下，在900℃下煅烧120min，得到黑色粉末；CTF形成碳氮结构，乙酰丙酮铁分子形成单原子形式嵌入碳氮结构的铁原子；铁原子与碳氮结构中的氮元素形成铁氮四结构(即每个铁原子连接四个氮原子)。
步骤六。将步骤五得到的黑色粉末加入盐酸(1mol/L，100mL)中，在80℃下浸泡300min；洗去黑色粉末上包裹的铁团素
步骤七、反应结束后，多次重复水洗、离心分离得到沉淀物。
步骤八、将步骤七得到的沉淀物置于含有0.5mol/L的NaOH溶液的200mL反应釜中，在150℃条件下反应360min；去除沉淀物中心的硅球，形成中空结构；中空结构的催化剂能够达到加速传质，增加位点暴露的效果。
步骤九、多次重复水洗、离心分离得到沉淀物。
步骤十、将步骤九所得的沉淀物60℃真空干燥。
步骤十一、对步骤十干燥后得到的样品进行研磨、筛分，得到三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂。该催化剂用于活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，实现对难降解污染物的强化去除。所得催化剂的形态如图1和2所示，可以看出，催化剂整体呈现规则的三维中空球型，腔体直径约为300～400nm，图2中所示亮点即为Fe单原子，分布较为均匀。
实施例2
一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂的制备方法，本实施例与实施例1不同之处为：步骤五中煅烧温度为700℃。其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例3
一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂的制备方法，本实施例与实施例1不同之处为：步骤五中煅烧温度为500℃。其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例4
使用实施例1制备的铁/氮掺杂的碳基催化剂对双酚A(BPA)进行催化氧化降解，具体如下：
将初始浓度为20ppm的100mL双酚A置于200mL反应器中，然后加入0.65mM单过硫酸钾，超声均匀后加入0.01g实施例1制备的催化剂，在250rpm的条件下摇晃反应6min；处理结果如图3所示，可以看出，双酚A的去除率达到100％。
实施例5
使用实施例1制备的铁/氮掺杂的碳基催化剂对环丙沙星(CIP)进行催化氧化降解，具体如下：
将初始浓度为20ppm的100mL环丙沙星置于200mL反应器中，然后加入0.65mM单过硫酸钾，超声均匀后加入0.01g实施例1制备的催化剂，在250rpm的条件下摇晃反应6min；处理结果如图3所示，可以看出，环丙沙星的去除率达到100％。
实施例6
使用实施例1制备的铁/氮掺杂的碳基催化剂对布洛芬(IBU)进行催化氧化降解，具体如下：
将初始浓度为20ppm的100mL布洛芬置于250mL反应器中，然后加入0.65mM单过硫酸钾，超声均匀后加入0.01g实施例1制备的催化剂，在250rpm的条件下摇晃反应6min；处理结果如图3所示，可以看出，布洛芬的去除率达到97％。
实施例7
使用实施例1制备的铁/氮掺杂的碳基催化剂对卡马西平(CBZ)进行催化氧化降解，具体如下：
将初始浓度为20ppm的100mL卡马西平置于250mL反应器中，然后加入0.65mM单过硫酸钾，超声均匀后加入0.01g实施例1制备的催化剂，在250rpm的条件下摇晃反应6min；处理结果如图3所示，可以看出，卡马西平的去除率达到88％。
实施例8
使用实施例1制备的铁/氮掺杂的碳基催化剂对阿特拉津(ATZ)进行催化氧化降解，具体如下：
将初始浓度为20ppm的100mL阿特拉津置于250mL反应器中，然后加入0.65mM单过硫酸钾，超声均匀后加入0.01g实施例1制备的催化剂，在250rpm的条件下摇晃反应6min；处理结果如图3所示，可以看出，阿特拉津的去除率达到42％。
实施例9
使用实施例1制备的铁/氮掺杂的碳基催化剂对氯喹(CLQ)进行催化氧化降解，具体如下：
将初始浓度为20ppm的100mL氯喹置于250mL反应器中，然后加入0.65mM单过硫酸钾，超声均匀后加入0.01g实施例1制备的催化剂，在250rpm的条件下摇晃反应6min；处理结果如图3所示，可以看出，氯喹的去除率达到100％。

Claims (10)

1.一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂，其特征在于：内部具有空腔，铁元素以单原子配位形式存在；所述的空腔通过在纳米硅球上原位生成含碳氮前驱体并嵌入含铁分子后煅烧，再利用碱溶液去除纳米硅球的方式得到。
2.根据权利要求1所述的一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂，其特征在于：所述的含碳氮前驱体采用共价三嗪骨架；所述的含铁分子采用乙酰丙酮铁；乙酰丙酮铁嵌入到共价三嗪骨架的孔隙中。
3.一种三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将对苯二甲腈溶于三氟甲烷磺酸后，加入纳米硅球并混合均匀；
步骤二、对步骤一所得混合物进行加热聚合；经水洗、分离后得到沉淀物；
步骤三、将步骤二所得沉淀物干燥、研磨后，得到白色粉末；将所得白色粉末与乙酰丙酮铁共同加入甲醇中进行搅拌；对固液分离后得到的固态产物进行煅烧；
步骤四、对步骤三所得产物依次使用酸液浸泡和碱洗，得到铁/氮掺杂的碳基催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述三氟甲烷磺酸与对苯二甲腈的摩尔比为5～11:1；步骤一中，所述纳米硅球与对苯二甲腈的摩尔比为4～8:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，煅烧条件为700～1000℃、氩气条件下煅烧100～150min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述的酸液为盐酸；使用氢氧化钠碱洗。
7.如权利要求1所述的铁/氮掺杂的碳基催化剂在有机污染废水的催化氧化降解处理中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的有机污染废水为含酚废水。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：催化氧化降解处理的具体过程为：向被处理废水中加入氧化剂过硫酸盐，超声使过硫酸盐溶解，然后加入三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂，在15～35℃温度并持续搅拌的条件下进行反应，完成对水中有机污染物的降解。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的过硫酸盐相对于被处理废水的用量为0.10～0.25g/L；所述三维中空结构的铁/氮掺杂的碳基催化剂相对于被处理废水的用量为0.05～0.2g/L。
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