CN113509933A - 基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料及其方法、废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于金属‑有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料及其方法、废水处理方法。本发明基于金属‑有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料的方法，将六水合硝酸钴、六水合硝酸铜和2,5‑二羟基对苯二甲酸溶于有机溶剂中，后于150℃的温度下进行溶剂热反应；再冷却，洗涤，干燥，得到前驱体；将前驱体在600～900℃的温度下充满惰性气体以一定流速的管式炉中进行焙烧；冷却后得到基于金属‑有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料。本发明基于金属‑有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳 材料及该铜钴复合碳材料的衍生方法，以及将此铜钴复合碳材料应用于废水处理的方法。
背景技术
随着现代工业的快速发展，进入水环境中的污染物越来越多，其中难降解有机污染物的 广泛存在使得水治理成为世界性难题。难降解有机污染物由于其成分复杂、结构稳定、半衰 期长，传统的微生物、吸附、氧化等物理化学方法难以将其去除。此外，大部分难降解有机 污染物具有一定的毒性，易于在生物体内滞留，从而导致人和动物癌变、畸变及雌性化等。 高级氧化技术具有快速、无选择性、氧化彻底等特点，对水环境中难降解有机污染物及高浓 度有机废水等均有较好的处理效果，为解决这一环境问题提供了有效的解决途径。因此，高 级氧化技术逐渐成为处理难降解有机污染物的首选方法。
近年来基于单过氧硫酸氢盐的高级氧化技术因其氧化能力强、适用pH范围广、操作简 单等优点引起了越来越多研究者的关注与研究。采用过渡金属是活化单过氧硫酸氢盐极为有 效的方式。通过分解单过氧硫酸氢盐(Peroxymonosulfate，PMS)产生氧化能力极强的SO4 －· 和羟基自由基(·OH)，使该体系在酸性至近碱性条件下对有机废水具有较好的处理效果。 金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework，MOFs)是一类由无机金属节点和有机桥连配 体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型材料。最近研究表明，MOFs作为多相催化 剂在污染环境治理方面表现出了突出的性能，特别是在水体污染物的去除方面表现出巨大的 应用前景。
然而采用上述技术处理废水的过程中，金属有机骨架材料活化单过氧硫酸氢盐反应体系 中存在钴离子等金属离子的不稳定析出对环境造成二次污染，需进一步增加离子交换、吸附、 沉淀分离等处理工艺，从而增加了处理成本等问题。为解决此问题，中国专利申请号 201910988131.8公开了一种基于2,5-二羟基对苯二甲酸配体的铜钴双金属-有机骨架材料及其 制备方法和应用，该技术方案虽有其优点，但其也存在如下不足：稳定性还需进一步提高， 循环使用过程中催化剂骨架的有机配体坍塌导致体系中的TOC浓度增加，同时增加催化剂的 浓度会导致析出的金属离子浓度超标，尤其是在酸性条件下使用时，金属离子的析出使其催 化性能大大下降。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种基于金属-有机骨架材料衍生铜钴 复合碳材料及该铜钴复合碳材料的衍生方法，以及将此铜钴复合碳材料应用于废水处理的方 法。
本发明采取如下技术方案：
一种金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料的方法，包括下述步骤：
(1)反应前驱体的制备：将六水合硝酸钴、六水合硝酸铜和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于 N，N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂中(优选，两者的体积比为1:1)，后在150℃的温度下 进行溶剂热反应(优选，反应时间为24h)，再冷却，洗涤，干燥，得到前驱体；
(2)将步骤(1)制得的前驱体在600～900℃的温度下在充满惰性气体以一定流速的管 式炉中进行一定时间的焙烧；冷却后得到基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料。
作为优选，六水合硝酸钴和六水合硝酸铜的摩尔比为1：3～3：1；金属盐(六水合硝酸 钴加上六水合硝酸铜之和)与有机配体(2,5-二羟基对苯二甲酸)的摩尔比为2:1。
作为优选，所述惰性气体为氮气或者氩气，所述惰性气体的流速为20-40mL min-1。
作为优选，所述焙烧反应时间为1.5～4.0h
本发明还提供了一种由上述方法制得的铜钴复合碳材料。
作为优选，铜钴复合碳材料的形态为规则的棒状结构。
本发明还公开了一种基于上述金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料的废水处理方法， 包括下述步骤：向废水中加入作为氧化剂的单过氧硫酸氢盐和作为催化剂的基于金属-有机骨 架材料衍生铜钴复合碳材料，进行废水处理反应。本发明基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复 合碳材料可高效催化活化单过氧硫酸氢盐快速有效去除废水中有毒有害难生物降解有机物。
作为优选，所述单过氧硫酸氢盐为单过氧硫酸氢钠或单过氧硫酸氢钾。
作为优选，所述单过氧硫酸氢盐与废水的有机污染物的摩尔比为1：1～300：1，所述基 于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料的投加量为10～2000mg/L。单过氧硫酸氢盐的投 加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污染物的浓度越大，投加的单过氧硫酸氢盐量就 越大。
作为优选，废水处理反应的温度为20～60℃，时间为5～180min；废水处理反应在搅拌 或震荡条件下进行，搅拌或震荡的转速为50～200rpm；所述废水为有机废水，所述有机废水 的pH值为3.0～11.0。
本发明的原理：本发明提出的利用基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料高效活化 单过氧硫酸氢盐的水处理技术是将基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料作为单过氧 硫酸氢盐的非均相催化剂，在基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料和单过氧硫酸氢盐 同时存在下与待处理的有机废水进行反应，基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料中分 散均匀的铜和钴可以高效活化单过氧硫酸氢盐产生强氧化性的SO4 -·、·OH和1O2等活性物质， 进而可以达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反应能在较宽pH值范围内进行，而且 催化剂用量少、反应时间短、循环性能佳，同时具有催化氧化速率高、设备简单、操作方便、 环境友好等优点，在废水的深度处理技术领域具有很大的应用潜力。
本发明相对于现有技术具有的有益效果在于：
(1)本发明提供的基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料方法反应条件温和、对 外界环境条件无特殊要求、操作简单、重复操作性强、易于实现。
(2)本发明提供的基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料作为活化单过氧硫酸氢 盐的非均相催化剂可以应用于废水处理，将基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料应用 到基于单过氧硫酸氢盐的高级氧化方法处理有机污染物的反应中；该基于金属-有机骨架材料 衍生铜钴复合碳材料中的铜和钴均匀分散在骨架材料中可显著提高催化活性。本发明充分利 用基于金属-有机骨架材料衍生中空磁性复合碳材料中高度分散的钴和铁活性中心离子，增强 过渡金属离子与单过氧硫酸氢盐的有效接触增强具有强氧化性的活性自由基的产生，从而加 快废水中的难降解有机污染物的氧化降解；高催化活性的基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复 合碳材料使得单过氧硫酸氢盐能够有效分解产生活性自由基，自由基的利用率高、反应时间 短、对污染物的去除效果好。
(3)本发明采用基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料作为非均相相催化剂对单 过氧硫酸氢盐进行催化，在pH为3.0～11.0范围内均具有很高的催化活性，使其适用于处理 的废水pH值大大拓宽，有效降低了酸碱调节费用。
(4)本发明采用基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料作为非均相催化剂活性高、 用量少，且在常温、无需光照等条件即可高效催化单过氧硫酸氢盐，降低了污水处理的成本。
(5)本发明采用基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料作为非均相催化剂稳定性 好，金属离子的析出率远高于其金属-有机骨架材料前驱体；而且该材料催化剂在中性和近碱 性条件下具有较好的循环使用性能，多次使用其催化性能几乎无下降。
(6)本发明操作简单、条件易控、催化效率高、经济可行，适合于各种有机废水的深度 处理。
(7)本发明在较高pH条件下仍然保持较高的污染物去除率，此外本发明适用于各种有 机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，能在较宽的pH范围内高效地去除 废水中的有毒有害污染物，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。
与申请号201910988131.8一种基于2,5-二羟基对苯二甲酸配体的铜钴双金属-有机骨架 材料及其制备方法和应用相比，本发明具有如下优点：催化活性大大提高，处理相同浓度的 亚甲基蓝模拟废水，仅使用2,5-二羟基对苯二甲酸配体的铜钴双金属-有机骨架材料作为单过 氧硫酸氢盐的催化剂至少需要30分钟才能使其完全脱色，而本发明使用改性焙烧后得到的铜 钴复合碳材料作为单过氧硫酸氢盐的催化剂只需要10分钟左右就可以达到相同的处理效果。 此外，催化剂的稳定性也得到了一定的提升，金属离子的析出率大大下降，减轻了金属离子 析出二次污染水环境的潜在危害。
附图说明
图1是本发明制备的基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料放大倍数为12000倍的 扫描电镜图。
图2是本发明制备的基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料放大倍数为6500倍的 扫描电镜图。
图3本发明制备的基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料的X射线晶体衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和优选实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于 此。
本发明实施例中所使用的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸铜 (Cu(NO3)2·6H2O)、2,5-二羟基对苯二甲酸(C8H6O6)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7NO)、 无水乙醇、单过氧硫酸氢盐钾等都是分析纯，酸性橙G为色谱纯，所用水都是去离子水。
本发明选择使用较为广泛的酸性橙G(OG)作为污染物的代表，研究OG的脱色降解在 一定程度上可以代表难生化有机废水的降解。因而以下优选实施例中的有机废水选用OG溶 液。
采用本发明的方法对含酸性橙G(OG)的有机废水进行处理。
实施例1
一种基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料的方法，其按如下步骤进行：
(1)前驱体的制备：将0.873g(3mM)Co(NO3)2·6H2O、0.887g(3mM)Cu(NO3)2·6H2O和0.498g(3mM)2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙 醇的混合液(体积比为1:1)中，将上述混合液搅拌至完全溶解后转移至100mL聚四氟乙烯 内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，150℃溶剂热反应24h；冷却，自然降温至 室温，真空泵过滤后用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水反复洗涤得到咖 啡色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到咖啡色固体粉末，即为基于 金属-有机骨架材前驱体。
(2)将步骤(1)制得的前驱体在800℃的温度在充满N2以20mL/min流速的管式炉中进行焙烧2.0h；冷却后得到基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料。
采用扫描电镜、X射线晶体衍射对上述基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料进行 表征，其中，图1是本实施例中基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料放大倍数为12000 倍扫描电镜图，图2是本实施例中基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料放大倍数为 65000倍扫描电镜图，图3是本实施例中基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料X射线 晶体衍射图。从上述图示可以看出，本发明确实制备得到了基于金属-有机骨架材料衍生铜钴 复合碳材料，其形态为规则的多面体尖晶体。且通过ICP-MS检测结果表明该制备方法所得 材料中铜元素与铁元素摩尔比接近1：1，表明成功制备基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合 碳材料。
实施例2
一种基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料的方法，其按如下步骤进行：
(1)前驱体的制备：将0.873g(3mM)Co(NO3)2·6H2O、0.887g(3mM)Cu(NO3)2·6H2O和0.498g(3mM)2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙 醇的混合液(体积比为1:1)中，将上述混合液搅拌至完全溶解后转移至100mL聚四氟乙烯 内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，150℃溶剂热反应24h；冷却，自然降温至 室温，真空泵过滤后用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水反复洗涤得到咖 啡色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到咖啡色固体粉末，即为基于 金属-有机骨架材前驱体。
(2)将步骤(1)制得的前驱体在700℃的温度在充满N2以20mL/min流速的管式炉中进行焙烧2.0h；冷却后得到基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料。
实施例3
一种基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料的方法，其按如下步骤进行：
(1)前驱体的制备：将0.873g(3mM)Co(NO3)2·6H2O、0.887g(3mM)Cu(NO3)2·6H2O和0.498g(3mM)2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙 醇的混合液(体积比为1:1)中，将上述混合液搅拌至完全溶解后转移至100mL聚四氟乙烯 内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，150℃溶剂热反应24h；冷却，自然降温至 室温，真空泵过滤后用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水反复洗涤得到咖 啡色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到咖啡色固体粉末，即为基于 金属-有机骨架材前驱体。
(2)将步骤(1)制得的前驱体在600℃的温度在充满N2以20mL/min流速的管式炉中进行焙烧2.0h；冷却后得到基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料。
实施例4
加入基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料和单过氧硫酸氢钾、基于金属-有机骨 架材料衍生铜钴复合碳材料或单过氧硫酸氢钾的条件下OG的去除率。
采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为100mL，废水含OG的初始浓度为0.2mM，pH为2.86；设置三个处理组：其中，处理组1同时往反应瓶中加入基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料(实施例1方法制备所得)和单过氧硫酸氢钾(终浓度分别为0.05g/L和2mM)，处理组2单独加入基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料(终浓度为0.05g/L)，不需加入单过氧硫酸氢钾；处理组3单独加入单过氧硫酸氢钾(终浓度为2mM)，不需加入 基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料；将上述三个处理组反应瓶置于震荡床中，在转速为100rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的OG含量，计算OG去 除率；不同处理组OG去除率的比较结果见表1。
表1
表1结果表明，单独金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料和单独过单过氧硫酸氢钾体 系都未能对OG进行有效地降解去除，而金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料活化单过氧 硫酸氢钾体系中对OG的处理效果非常显著，反应6min后，OG的去除率达到100％，说明 本发明能够快速有效地处理生化废水。
实施例5
金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料活化过单过氧硫酸氢钾在酸性、中性及碱性条件 下OG的去除率。
采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为100mL，废水含OG的初始浓度为0.2mM；设置四个处理组：其中，反应开始前往反应瓶中加入过单过氧硫酸氢钾使其浓度为2mM，并将废水的pH值分别调为3.16(处理组1)、5.51(处理组2)、7.15(处理组3)、9.19(处理 组4)和11.14(处理组5)，然后向反应瓶中投加基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材 料(实施例1方法制备所得)使其反应浓度为0.05g/L，并将反应瓶置于震荡床中，在转速为100rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的OG含量，计算OG去除率；pH值对基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料活化单过氧硫酸氢钾降解OG的影响结果见表2。
表2
表2结果表明，基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料活化单过氧硫酸氢钾氧化方 法在酸性、近中性条件下均能对OG具有非常好的降解效果，节省了投酸费用，保证了该高 级氧化技术的高效性。pH＝5.51条件下处理效果最佳，反应分钟后可将OG完全脱色，基于 金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料的用量少，活化效率高。
实施例6
基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料不同投加量对OG去除率的影响。
采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为100mL，废水含OG的初始浓度为0.2mM，pH未调，反应开始前往反应瓶中加入过单过氧硫酸氢钾使其浓度为2mM，设置四个处理组：其中，向反应瓶中投加基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料(实例1方法制备所得)使其反应浓度为0.010g/L(处理组1)、0.030g/L(处理组2)、0.050g/L(处理组3)和0.06g/L(处理组4)，最后将反应瓶置于震荡床中，在转速为100rpm，温度为25℃的条件下进行反 应并定时检测反应体系中的OG含量，计算OG去除率；基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复 合碳材料的浓度对活化单过氧硫酸氢钾降解OG的影响结果见表3。
表3
表3结果表明，基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料浓度对活化过单过氧硫酸氢 钾降解OG有一定的影响，随着其浓度的增加，OG的降解率增加，基于金属-有机骨架材料 衍生铜钴复合碳材料浓度为0.05g/L时对OG的降解速率最快，在6min内100％降解OG。说 明基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料活性高，用量少。因此，在难以生化处理的有 机废水中具有广阔的应用前景。
本发明技术方案中，铜钴复合碳材料中高度分散的钴铁合金可与单过氧硫酸氢盐反应产 生具有强氧化性的硫酸根自由基、羟基自由基和单线氧等活性物质，从而将废水中的难降解 有机污染物去除。
本发明基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料适用于各种有机废水处理，效率高、 持久性好、操作方便、环境友好，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。
与申请号201910988131.8一种基于2,5-二羟基对苯二甲酸配体的铜钴双金属-有机骨架 材料及其制备方法和应用相比，本发明存在如下实质性区别：本发明创造性地增设了一步焙 烧环节，本发明焙烧后所得催化剂材料晶体结构已发生本质的改变，MOF骨架中的铜和钴离 子被转化为单质，这直接导致其在废水处理的效果应用、机理不同，比如对于相同浓度为0.2 毫摩尔的亚甲基蓝模拟废水，前述201910988131.8号专利申请方案中MOF使其完全脱色需 要耗时30-45分钟，但是本发明改性焙烧后催化剂只需要5-20分钟。前述201910988131.8号 专利申请方案基于2,5-二羟基对苯二甲酸配体的铜钴双金属-有机骨架材料主要是通过催化 单过氧硫酸氢盐产生硫酸根自由基和羟基自由基将有机污染物氧化降解，而本发明金属-有机 骨架材料衍生铜钴复合碳材料技术方案通过该机理降解有机物只占小部分作用，有机物的去 除更多的是依赖于金属单质和碳的复合材料将单过氧硫酸氢盐转变为单线氧和其他的活性物 质。因此，两者存在本质区别，本发明技术明显优于前述201910988131.8号专利申请方案。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应 为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将六水合硝酸钴、六水合硝酸铜和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于N，N-二甲基酰胺和乙醇的混合溶液中，后于150℃的温度下进行溶剂热反应；再冷却，洗涤，干燥，得到前驱体；
(2)将步骤(1)制得的前驱体在600～900℃的温度下充满惰性气体以一定流速的管式炉中进行焙烧；冷却后得到基于金属-有机骨架材料衍生的铜钴复合碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)，所述六水合硝酸钴和六水合硝酸铜的摩尔比为1：3～3：1；所述六水合硝酸钴加上六水合硝酸铜之和与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)，所述N，N-二甲基酰胺和乙醇的体积比为1:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)，所述的惰性气体为氮气或者氩气，所述惰性气体的流速为20-40mL min-1，和/或，所述焙烧反应时间为1.5～4.0h。
5.一种基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料，其特征是由如权利要求1-4任一项所述的方法制得。
6.如权利要求5所述的基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料，其特征是，所述基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料的形态为规则的棒状结构。
7.一种废水处理方法，其特征在于，向废水中加入作为氧化剂的单过氧硫酸氢盐和作为催化剂的如权利要求5或6所述基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料，进行废水处理反应。
8.根据权利要求7所述废水处理方法，其特征在于：所述单过氧硫酸氢盐为单过氧硫酸氢钠或单过氧硫酸氢钾。
9.根据权利要求7所述废水处理方法，其特征在于：所述单过氧硫酸氢盐与废水的有机污染物的摩尔比为1：1～300：1，所述基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料的投加量为10～2000mg/L。
10.根据权利要求7-9任一项所述废水处理方法，其特征在于：废水处理反应的温度为20～60℃，时间为5～180min；废水处理反应在搅拌或震荡条件下进行，搅拌或震荡的转速为50～200rpm；所述废水为有机废水，所述有机废水的pH值为3.0～11.0。
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Application publication date: 20211019 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |