CN103834158B - 流变改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及流变改性剂，本发明还涉及一种包含疏水改性的环氧烷聚氨酯的组合物，所述疏水改性的环氧烷聚氨酯的Mw为50,000‑约150,000道尔顿，多分散性为2.5‑约5.0。本发明还涉及制备疏水改性的聚合物的多步方法。

Description

流变改性剂
本发明专利申请是申请号为201110339493.8，申请日为2011年10月24日，发明名称为“流变改性剂”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及疏水改性的氨基甲酸酯聚合物，它可用作水性涂料制剂中的流变改性剂。
发明背景
流变改性剂可用于水性涂料制剂中，用来在较宽的剪切速率范围内控制粘度。它们可以是缔合性(它们与分散相缔合)或非缔合性的(它们稠化水相)。缔合性增稠剂可来自天然产品如疏水改性的纤维素醚，或者由合成聚合物如疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)聚合物制备。关于HEUR聚合物及其制备方法的典型描述可参见US2009/0318595A1，该文献描述了通过聚二醇、疏水性醇、二异氰酸酯和三异氰酸酯一起在单釜式反应中进行反应来形成线型和支化HEUR聚合物的组合。
U.S.4,155,892(Emmons等)描述了在不同的实施例中制备线型和支化HEUR聚合物。
流变改性剂通常分为低剪切速率粘度增强剂(Stormer粘度增强剂，也称为KU粘度增强剂)或高剪切速率粘度增强剂(ICI粘度增强剂)。希望在不伴随KU粘度增加的情况下增加ICI粘度和ICI粘度增强流变改性剂的效率，因为KU粘度的增加限制了制剂合成人员向制剂中添加增加KU粘度的流变改性剂的能力。
可商购的HEUR聚合物ACRYSOLTM5000和ACRYSOLTM6000流变改性剂(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)或其附属公司的商标)在丙烯酸类半光泽白漆中的ICI粘度分别为1.75和2.40，KU粘度分别为79.3和109.7。有利的是与这些已知的流变改性剂相比，得到具有增加的ICI/KU粘度比的疏水改性的氨基甲酸酯聚合物制剂。
发明内容
在第一方面，本发明是包含疏水改性的环氧烷聚氨酯的组合物，该疏水改性的环氧烷聚氨酯的Mw为50,000-约150,000道尔顿，多分散性为2.5-约5.0。
在第二方面，本发明是包括以下步骤的方法：
a)在用来形成聚亚烷基二醇和支化的聚羟基环氧烷氨基甲酸酯的混合物的条件下使多异氰酸酯支化剂与超化学计量比的水溶性聚亚烷基二醇接触；
b)在用来形成含羟基活性端基的支化的氨基甲酸酯聚合物的条件下，使聚亚烷基二醇和支化的聚羟基环氧烷氨基甲酸酯的混合物与二官能连接剂接触，所述二官能连接剂选自下组：二异氰酸酯、表卤醇和偕二卤化物；和
c)在用来形成疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯的条件下，使含羟基活性端基的支化的氨基甲酸酯聚合物与封端剂(capping agent)接触，其中所述封端剂的特征是具有以下通式之一：
其中R2是C4-C30-烷基、-芳基或-芳烷基；R3是H或C4-C30-烷基、-芳基或-芳烷基；R4是C4-C30-烷基、-芳基或-芳烷基；Y是C2-C8-亚烷基；W是N或P；x是0-200的整数；Z是O或NH。
通过本发明方法制备的聚合物与使用相同的试剂和比例但通过标准单釜法制备的聚合物相比，具有改进的ICI/KU粘度平衡。
附图简要说明
图1说明对比HEUR组合物的尺寸排阻色谱迹线。
图2说明本发明HEUR组合物的尺寸排阻色谱迹线。
图3说明对比HEUR组合物和本发明HEUR组合物的分子量分布的重叠。
具体实施方式
在第一方面，本发明是包含疏水改性的环氧烷聚氨酯的组合物，该疏水改性的环氧烷聚氨酯的Mw为50,000-约150,000道尔顿，多分散性为2.5-约5.0。
本发明的疏水改性的环氧烷聚氨酯组合物的部分特征在于亲水性聚环氧烷基，其例子包括亲水性聚环氧乙烷、亲水性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物和亲水性聚环氧乙烷/聚环氧丁烷共聚物。优选的疏水改性的环氧烷聚氨酯是疏水改性的环氧乙烷聚氨酯(HEUR)。
疏水改性的环氧烷聚氨酯组合物的特征还在于连接聚环氧烷基(优选聚环氧乙烷基)的氨基甲酸酯基。该组合物包含线型和支化的聚合物的混合物。
疏水改性的环氧烷聚氨酯组合物的特征还在于包含侧接的疏水封端基，该封端基的特征是具有以下通式之一：
其中R2是C4-C30-烷基、-芳基或-芳烷基；R3是H或C4-C30-烷基、-芳基或-芳烷基；R4是C4-C30-烷基、-芳基或-芳烷基；Y是C2-C8-亚烷基；W是N或P；x是0-200的整数；Z是O或NH。
在另一实施方式中，本发明组合物的Mw为70,000-90,000道尔顿，多分散性为2.9-约3.3。
在另一实施方式中，本发明组合物的Mw为110,000-140,000道尔顿，多分散性为4.2-约4.4。
在第二方面，本发明是包括以下步骤的方法：
a)在用来形成聚亚烷基二醇和支化的聚羟基环氧烷氨基甲酸酯的混合物的条件下使多异氰酸酯支化剂与超化学计量比的水溶性聚亚烷基二醇接触；
b)在用来形成含羟基活性端基的支化的氨基甲酸酯聚合物的条件下，使聚亚烷基二醇和支化的聚羟基环氧烷氨基甲酸酯的混合物与二官能连接剂接触，所述二官能连接剂选自下组：二异氰酸酯、表卤醇和偕二卤化物；和
c)在用来形成疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯的条件下，使含羟基活性端基的支化的氨基甲酸酯聚合物与封端剂(capping agent)接触，其中所述封端剂的特征是具有以下通式之一：
其中R2是C4-C30-烷基、-芳基或-芳烷基；R3是H或C4-C30-烷基、-芳基或-芳烷基；R4是C4-C30-烷基、-芳基或-芳烷基；Y是C2-C8-亚烷基；W是N或P；x是0-200的整数；Z是O或NH。
在本发明方法的第一步中，在用来形成带有未反应的聚乙二醇的聚羟基环氧乙烷氨基甲酸酯的条件下，使超化学计量比的水溶性聚亚烷基二醇与多异氰酸酯支化剂接触。水溶性聚亚烷基二醇涉及水溶性聚环氧乙烷、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丁烷共聚物和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧丁烷三元共聚物。文中所用的术语环氧丙烷表示具有-(OCH2CH-2CH2)–和/或–(OCH(CH3)CH2)–重复基团的聚合物。
优选的水溶性聚环氧烷是聚乙二醇，特别是重均分子量在从4000、更优选从6000、最优选从7000到20,000、更优选到12,000、最优选到9000道尔顿的范围内的聚乙二醇。
合适的聚乙二醇的例子是PEG8000，可作为CARBOWAXTM8000聚乙二醇(美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司或其附属公司的商标)购得。
文中所用的术语多异氰酸酯支化剂是含至少三个异氰酸酯基的化合物。优选的一类多异氰酸酯支化剂的例子包括氰脲酸酯三聚体和缩二脲三聚体，其特征是具有以下通式：
其中R是C4-C30-亚烷基，更特别是C4-C20-亚烷基。本文所用术语“亚烷基”指直链、直链或脂环族或它们的组合的饱和或部分饱和的双游离烃基。合适的氰脲酸酯三聚体的具体例子(优选的)包括HDI异氰脲酸酯(三聚体)和IPDI异氰脲酸酯(三聚体)。这些氰脲酸酯化合物的结构如下：
本领域普通技术人员认识到异氰脲酸酯三聚体通常包括能为化合物赋予更高级异氰酸酯官能度的低级低聚物(五聚体、七聚体等)。因此，术语“异氰酸酯三聚体”可包括三聚体本身或三聚体和其它低聚体的混合物。
超化学计量比的聚亚烷基二醇可有利地与多异氰酸酯支化剂在设计用于促进羟基和异氰酸酯基偶联的催化剂存在下接触。合适的催化剂包括锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。该反应在经设计确保异氰酸酯基完全或基本完全消耗的条件下进行。多异氰酸酯支化剂可以方便地加入聚亚烷基二醇和任选的具有较高沸点的无干扰溶剂(例如甲苯)的经过预干燥的混合物中。
聚乙二醇与多异氰酸酯支化剂的摩尔当量比优选至少为2:1，更优选至少为3:1，最优选至少为5:1，优选不大于20:1，更优选不大于10:1。
在第二步中，所得未反应的聚亚烷基二醇和支化的聚羟基环氧烷氨基甲酸酯的混合物与二官能连接剂在足以形成含羟基活性端基的支化的氨基甲酸酯聚合物的条件下接触，通常在80-120℃的温度下接触1-3小时。文中所用的术语“二官能连接剂”表示C4-C20二异氰酸酯，表卤醇，偕二卤化物或其组合。优选的二异氰酸酯可以是脂族或芳族二异氰酸酯或它们的组合。本文所用的“脂族”表示饱和或部分包括的直链、支链、脂环族或它们的组合。合适的二异氰酸酯的例子包括1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-癸二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)、1,4-环己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,5-四氢萘二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯包括1,6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
表卤醇包括表氯醇和表溴醇；偕二卤化物包括偕二氯化物和偕二溴化物，例如二氯甲烷、二溴甲烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、1,1-二氯甲苯和1,1-二溴甲苯。
二官能连接剂可以足够的量并在确保羟基完全或基本完全转化为氨基甲酸酯基的条件下便利地加入含支化的聚羟基环氧烷氨基甲酸酯/聚亚烷基二醇混合物的釜中。因此，在该步骤中可便利地使用超化学计量比的二官能连接剂。
然后，所得的含羟基活性端基的支化的氨基甲酸酯聚合物与足够量的封端剂在确保异氰酸酯基基本完全转化为氨基甲酸酯基的条件下接触，通常在约70-120℃的温度下接触。文中使用的术语“封端剂”指具有以下通式之一的化合物：
其中R2-R4、W、Y、Z和x如上文所述。封端剂包括具有至少6个碳原子的直链、支链或脂环族醇，芳族醇或芳烷基醇，其例子包括正己醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、正十六烷醇、2-乙基-1-己醇、2-丁基-1-辛醇、2-丁基-1-癸醇、2-己基-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、异壬醇、异癸醇、异十一醇、壬基苯酚、环己醇和苄醇；烷基胺，例如己胺、辛胺和癸胺；表面活性剂，例如乙氧基化的烷醇、乙氧基化的烷基苯酚和聚亚烷基二醇单烷基醚。
另一方面，封端剂是C8-C20直链或支链醇；另一方面，封端剂是C8-C20-醇-C2-C4-烷氧基化物，优选是C8-C20-醇-乙氧基化物。
可通过便利的方式如旋转蒸发将挥发性化合物有利地除去，分离出所需的聚合物。已经令人吃惊地发现利用文中所述的多步方法，可以得到与单釜反应制备的聚合物相比具有更佳的KU和ICI粘度的聚合物。
本发明的涂料组合物还包含以下添加剂中的一种或多种：溶剂；填料；颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、研磨玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土；聚合物包封的颜料，例如聚合物包封或部分包封的颜料颗粒，例如二氧化钛、氧化锌或锌钡白颗粒；吸附或结合在颜料如二氧化钛表面的聚合物或聚合物乳液；空心颜料，包括具有一个或多个空穴的颜料；分散剂，例如氨基醇和聚羧酸盐(酯)；表面活性剂；消泡剂；防腐剂，例如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂和它们的组合；流动剂；均化剂；额外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐(酯)。
例如，涂料组合物可包括聚合物包封的遮光颜料颗粒，其包含i)遮光颜料颗粒，例如二氧化钛颗粒，直径为100nm-500nm，折射率至少为1.8；ii)包封聚合物；和iii)用于包封的遮光颜料颗粒和聚合物的聚合物分散剂。这些聚合物包封的遮光颜料颗粒的描述参见例如美国专利公开US2010/0298483 A1。在另一个例子中，涂料组合物可包含如WO2007/112503A1中所述的聚合物包封的遮光颜料颗粒。
附图详述
图1显示对比样品的SEC扫描曲线与窄分子量聚环氧乙烷标样产生的10点校准曲线的重叠。图1显示聚合物在约15-25分钟的保留时间内洗脱。该比较样的重均分子量(Mw)经计算为40,000道尔顿，其多分散性为1.8。
图2显示本发明例子的SEC扫描曲线与窄分子量聚环氧乙烷标样产生的10点校准曲线的重叠。图2显示聚合物在约14-25分钟的保留时间内洗脱。本发明例子的的Mw经计算为78,000道尔顿，其多分散性为3.1。
图3显示对比样(虚线)和实施例1(实线)的分子量分布曲线的重叠，该图在三Asahipak柱(300x7.5mm内径)上获得，孔径标记为：GF-310HQ，GF-510HQ，GF-710HQ，粒度为9μm，流动相为在MeOH中的100mMNH4Ac，使用RI检测。
对漆中增稠剂的评价的说明
通过混合以下组分制备乳胶漆组合物预制漆#1：
克鲁诺(Kronos)4311二氧化钛浆液 262.8g
水 180.1g
乙二醇 24.3g
RU(Ropaque Ultra)塑料颜料 49.7g
Rhoplex SG-30粘合剂 420.9g
Drewplus L-475消泡剂 4.0g
Texanol聚结剂 19.2g
曲通(Triton)X-405表面活性剂 2.5g
总计 963.5g
克鲁诺431是美国马萨诸塞州切姆斯福德的克鲁诺公司(KronosIncorporated，Chelmsford，MA，USA)的产品。DrewplusTML-475消泡剂是阿士兰专业化学品公司(Ashland Specialty Chemical Company)的产品。TRITONTMX-405稳定剂、ROPAQUETMUltra不透明聚合物和RHOPLEXTMSG-30乳液是陶氏化学公司或其附属公司的产品。
通过向预制漆#1(963.5g)中加入水性增稠剂分散体和水获得配制漆。为了保持完全配制漆的固体含量恒定，加入的增稠剂和水的总重量等于49.5g。完全配制漆的密度为1013磅/100加仑(1.2千克/升)。完全配制漆的pH值为8.5-9.0。
通过以下方法制备配制漆。向963.5g预制漆#1中缓慢加入水性增稠剂分散体(40.0g)和水(9.5g)。搅拌该混合物10分钟。通过以下步骤制备水性增稠剂分散体：向50mL塑料离心管中加入干燥的固体增稠剂蜡(10.0g)，甲基-β-环糊精(可购自德国慕尼黑(Munich,Germany)的沃克化学有限公司(Wacker-Chemie GmbH)，1.0g50%的溶液)和水(39.0g)。将所述试管盖上盖子，安装在旋转器上连续翻转超过48小时，直至水性增稠剂分散体变得均匀。在室温下平衡24小时后，在实验室混合器上搅拌增稠的漆1分钟，然后测量粘度值。
“KU粘度”是通过克瑞伯(Krebs)粘度计测量的中等剪切粘度。所述克瑞伯粘度计是符合ASTM-D562的旋转桨叶粘度计。KU粘度在购自布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield Engineering Labs)(美国麻萨诸塞州米德博罗(Middleboro,MA,USA))的布鲁克菲尔德克瑞伯单位粘度计KU-1+上测量。
“ICI粘度”是在被称为ICI粘度计的高剪切速率、锥板粘度计上测得的以泊为单位的粘度。在ASTM D4287中描述了ICI粘度计。其在约10,000秒-1下测量漆的粘度。漆的ICI粘度在研究设备伦敦有限公司(ResearchEquipment London,Ltd)(英国伦敦)制造的粘度计上测定。等价的ICI粘度计是伊克米特有限公司(Elcometer,Incorporated)(美国密歇根州的洛挈斯特山(Rochester Hills))制造的伊克米特2205。漆的ICI粘度通常与刷漆过程中受到的拖曳阻力的大小相关。
实施例
下面的实施例仅仅是为了阐述的目的，而不是为了限制本发明的范围。
对比例1–将CARBOWAXTM8000聚乙二醇(150g)和甲苯(360g)的混合物加入容器中，通过共沸蒸馏干燥。将该混合物冷却至90℃，向混合物中加入Desmodur N3600多异氰酸酯(1.36g)和Desmodur H(4.14g)。将该混合物搅拌5分钟，然后加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)。将该混合物搅拌1小时，然后冷却至80℃；然后加入正癸醇(3.91g)，继续搅拌1小时。将混合物冷却至60℃，然后通过旋转蒸发分离聚合物。发现ICI和KU粘度分别为1.90泊和87.0克雷布斯单位(Krebs units)。通过SEC测量的Mw为40,000，Mw/Mn多分散性等于1.9。
比较例2
将CARBOWAXTM8000聚乙二醇(150g)和甲苯(360g)的混合物加入容器中，通过共沸蒸馏干燥。将该混合物冷却至90℃，向混合物中加入Desmodur N3600多异氰酸酯(1.81g)和Desmodur H(3.94g)。将该混合物搅拌5分钟，然后加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)。将该混合物搅拌1小时，然后向混合物中加入正癸醇(3.91g)，继续再搅拌1小时。将混合物冷却至60℃，然后通过旋转蒸发分离聚合物。发现ICI和KU粘度分别为2.10泊和102.1克雷布斯单位。通过SEC测量的Mw为43,000，Mw/Mn多分散性等于1.9。
实施例1–将CARBOWAXTM8000聚乙二醇(150g)和甲苯(360g)加入容器中，通过共沸蒸馏干燥。将该混合物冷却至90℃，向混合物中加入DesmodurN3600多异氰酸酯(1.36g)。将该混合物搅拌5分钟，然后加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)。搅拌该混合物1小时，然后加入Desmodur H(4.15g)。继续再搅拌1小时，然后冷却至80℃。然后向混合物中加入正癸醇(3.91g)，继续再搅拌1小时。将混合物冷却至60℃，通过旋转蒸发分离聚合物。发现ICI和KU粘度分别为2.40泊和90.2克雷布斯单位。通过SEC测量的Mw为79,000，Mw/Mn多分散性等于3.1。
尽管用于制备对比例1和实施例1的聚合物的原料的类型和用量相同，但是依据本发明方法制备的实施例的产品具有更高的ICI/KU比，证据便是其ICI/KU粘度曲线明显更佳。
实施例2
将CARBOWAXTM8000聚乙二醇(150g)和甲苯(360g)的混合物加入容器中，通过共沸蒸馏干燥。将该混合物冷却至90℃，向混合物中加入Desmodur N3600多异氰酸酯(1.81g)。将该混合物搅拌5分钟，然后加入二月桂酸二丁基锡(0.21g)。搅拌该混合物1小时，然后加入Desmodur H(3.94g)。继续再搅拌1小时，然后冷却至80℃。然后向混合物中加入正癸醇(3.91g)，继续再搅拌1小时。将混合物冷却至60℃，通过旋转蒸发分离聚合物。发现ICI和KU粘度分别为2.80泊和109.1克雷布斯单位。通过SEC测量的Mw为124,000，Mw/Mn多分散性等于4.4。
同样，与对比例2相比，实施例2的ICI/KU粘度曲线更佳。
如下所述对上述制备的样品进行尺寸排阻色谱(SEC)测试。
a)样品制备:
以约2毫克/克的浓度在100mM NH4Ac(在MeOH中)(最优级，来自费歇尔公司(Fisher))中制备样品。在室温下于机械震摇器上震摇过夜，使样品成为溶液。使用0.45微米的PTFE过滤器对样品溶液进行过滤。样品似乎可溶(肉眼观察)，在过滤过程中无阻力。
b)SE设定和分离条件：:
分离在40℃运行的安捷伦(Agilent)1100型单元泵(isocratic pump)和注射器(德国沃尔德布罗恩)和Waters2414型差示折射计(美国马萨诸塞州密耳福德市(Milford,MA))组成的液相色谱上进行。使用3.1版本的软件(英国，丘奇斯卓顿的聚合物实验室公司(Polymer Laboratories,ChurchStretton,UK))进行系统控制，数据收集和数据处理。
使用Mps如下的聚环氧乙烷标样产生校准曲线：615,1500,3930,12140,23520,62100,116300,442800,909500和1258000。这些标样的多分散性从约1.04到1.16。可从聚合物实验室(Polymer Laboratories，安捷伦的部门，部门#PL2080-0201)购得标样。
使用在MeOH中的100mM NH4Ac(最优级，来自费歇尔公司)作为流动相(1毫升/分钟)进行SEC分离。用于该研究的SEC柱组由三个填充了高度交联的极性凝胶的Asahipak柱(300x7.5mm内径)组成。柱的孔径标记为GF-310HQ，GF-510HQ和GF-710HQ，粒度为9μm，这些柱从美国加利福尼亚州托兰斯的肖克美国有限公司(Shoko America(Torrance,CA))购得。
在本发明组合物的表征中，应理解用于计算组合物的Mw和多分散性的范围是相对于校准标样而言，用于分析和分离组合物各组分的柱和检测器如上所述。因此，文中所用的Mw和多分散性值和范围是在上述SEC条件下样品产生的Mw和多分散性。

Claims (4)

1.一种包含疏水改性的环氧烷聚氨酯的组合物，所述疏水改性的环氧烷聚氨酯的Mw为50,000-150,000道尔顿，多分散性为2.5-5.0，其中所述疏水改性的环氧烷聚氨酯是通过包括如下步骤的方法制备的：
a)在用来形成聚亚烷基二醇和支化的聚羟基环氧烷氨基甲酸酯的混合物的条件下，使多异氰酸酯支化剂与超化学计量比的水溶性聚亚烷基二醇接触；
b)在用来形成含羟基活性端基的支化的氨基甲酸酯聚合物的条件下，使聚亚烷基二醇和支化的聚羟基环氧烷氨基甲酸酯的混合物与二官能连接剂接触，所述二官能连接剂选自下组：二异氰酸酯、表卤醇和偕二卤化物；以及
c)在用来形成疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯的条件下，使含羟基活性端基的支化的氨基甲酸酯聚合物与封端剂接触，其中所述封端剂的特征是具有以下通式之一：
其中R2是C4-C30-烷基、-芳基或-芳烷基；R3是H或C4-C30-烷基、-芳基或-芳烷基；R4是C4-C30-烷基、-芳基或-芳烷基；Y是C2-C8-亚烷基；W是N或P；x是0-200的整数；以及Z是O或NH。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述疏水改性的环氧烷聚氨酯是Mw为70,000-90,000道尔顿且多分散性为2.9-3.3的疏水改性的环氧乙烷聚氨酯。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述疏水改性的环氧烷聚氨酯是Mw为110,000-140,000道尔顿且多分散性为4.2-4.6的疏水改性的环氧乙烷聚氨酯。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括聚合物包封或部分包封的遮光颜料颗粒。
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