KR101310077B1 - 리올로지 개질제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 50000 내지 150000 Da의 Mw 및 2.5 내지 약 5.0의 다분산도를 갖는 것이 특징인 소수성 개질 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 소수성 개질 폴리머 제조를 위한 다단계 방법에 관한 것이다.

Description

리올로지 개질제{RHEOLOGY MODIFIER}
본 발명은 수용성 코팅 제제 내에서 리올로지 개질제로 사용되는 소수성 개질 우레탄 폴리머에 관한 것이다.
리올로지 개질제는 수용성 코팅 제제에서 광범위한 전단 속도(shear rate)에 대한 점도를 조절하기 위해 사용된다. 그것은 결합성(그것은 분산상(dispersed phase)과 결합한다)이거나 비결합성(그것은 수상(water phase)을 두껍게 한다)이다. 결합성 점증제는 소수성 개질 셀룰로스 에터와 같은 천연물로부터 유래할 수 있거나 소수성 개질 에틸렌 옥사이드 우레탄(hydrophobically modified ethylene oxide urethane, HEUR) 폴리머와 같은 합성 폴리머로부터 제조될 수 있다. HEUR 폴리머의 일반적인 설명 및 그 제법은 U.S. 제2009/0318595 A1호에서 찾을 수 있고, 이것은 폴리글라이콜, 소수성 알콜, 다이아이소시아네이트, 트라이아이소시아네이트를 원 포트 반응(one-pot reaction)으로 함께 반응시킴으로써 선형 및 분지된(branched) HEUR 폴리머의 조합을 형성하는 것을 설명한다.
U.S. 4,155,892호(Emmons 등)는 분리 실시예에서 분지된 HEUR 폴리머 뿐만 아니라 선형 HEUR 폴리머의 제법도 설명한다.
리올로지 개질제는 일반적으로 저전단속도 점도 형성제(low shear rate viscosity builder)(스토머(Stomer) 점도 형성제, KU 점도 형성제로도 알려짐) 또는 고전단속도 점도 형성제(ICI 점도 형성제)로 분류된다. KU 점도에서의 수반되는 증가 없이 ICI 점도 및 ICI 형성제 리올로지 개질제의 효율을 증가시키는 것이 바람직하다. 왜냐하면 이러한 증가는 포뮬레이터(formulator)가 KU 형성제 리올로지 개질제를 제제에 첨가하는 능력을 제한하기 때문이다.
상업적으로 이용가능한 HEUR 폴리머 ACRYSOLTM 5000 및 ACRYSOLTM 6000 리올로지 개질제(다우 케미칼사(Dow chemical company) 또는 계열사의 상품명)는 아크릴 반광 흰색 도료에서 각각 1.75와 2.40의 ICI 점도 또는 79.3과 109.7의 KU 점도를 나타낸다. 그것은 이러한 공지된 리올로지 개질제와 비교해서, 증가된 ICU/KU 점성율을 갖는 소수성 개질 우레탄 폴리머 제제를 수득하는데 유리하다.
첫 번째 면에서, 본 발명은 50000 내지 약 150000 Da의 Mw 및 2.5 내지 약 5.0의 다분산도(polydiversity)를 갖는 것이 특징인 소수성 개질 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 포함하는 조성물이다.
두 번째 면에서, 본 발명은:
a) 폴리알킬렌 글라이콜 및 분지된 폴리하이드록시알킬렌 옥사이드 우레탄의 혼합물을 형성하기 위한 조건 하에서, 폴리아이소시아네이트 분지화제(branching agent)를 화학량론적으로 과량의 수용성 폴리알킬렌 글리이콜과 접촉시키는 단계;
b) 하이드록실-반응성 말단기를 포함하는 분지된 우레탄 폴리머를 형성하기 위한 조건 하에서, 폴리알킬렌 글라이콜 및 분지된 폴리하이드록시알킬렌 옥사이드 우레탄의 혼합물을 다이아이소시아네이트, 에피할로하이드린 및 젬다이할라이드를 포함하는 그룹에서 선택된 이작용성 결합제와 접촉시키는 단계; 및
c) 소수성 개질 알킬렌 옥사이드 우레탄을 형성하기 위한 조건 하에서, 하이드록실-반응성 말단기를 포함하는 분지된 우레탄 폴리머를 캐핑제(capping agent)와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법:
Figure 112011083177440-pat00001
상기 화학식에서,
R2는 C4-C30-알킬, -아릴 또는 -아르알킬기(aralyl group)이고,
R3는 H 또는 C4-C30-알킬, -아릴 또는 -아르알킬기이고,
R4는 C4-C30-알킬, -아릴 또는 -아르알킬기이고,
Y는 C2-C8-알킬렌기이고,
W는 N 또는 P이고,
x는 0 내지 200까지의 정수이며,
Z는 O 또는 NH이다.
본 발명의 방법으로 제조된 폴리머는 표준 원 포트 방법에 의해 동일한 시약 및 비율을 사용하여 제조된 폴리머에 대해 개선된 ICI/KU 점도 균형을 갖는다.
첫 번째 면에서, 본 발명은 50000 내지 약 150000 Da의 Mw 및 2.5 내지 약 5.0의 다분산도를 갖는 것이 특징인 소수성 개질 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 소수성 개질 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄 조성물은 부분적으로 소수성 폴리알킬렌 옥사이드 그룹으로 특징지어지고, 이 그룹의 예는 친수성 폴리에틸렌 옥사이드, 친수성 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머 및 친수성 폴리에틸렌 옥사이드/폴리부틸렌 옥사이드 코폴리머를 포함한다. 바람직한 소수성 개질 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄은 소수성 개질 에틸렌 옥사이드 폴리우레탄(HEUR)이다.
소수성 개질 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄 조성물은 또한 폴리알킬렌 옥사이드 그룹, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 그룹을 결합시키는 우레탄기로 특징지어진다. 이 조성물은 선형 및 분지된 폴리머를 포함한다.
소수성 개질 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄 조성물은 또한 펜던트 소수성 캐핑기를 포함하는 것을 특징으로 하고,
Figure 112011083177440-pat00002
캐핑기는 상기 일반식 중 어느 하나로 특징지어지고,
여기서 R2는 C4-C30-알킬, -아릴 또는 -아르알킬기이고, R3는 H 또는 C4-C30-알킬, -아릴 또는 -아르알킬기이고, R4는 C4-C30-알킬, -아릴 또는 -아르알킬기이고, Y는 C2-C8-알킬렌기이고, W는 N 또는 P이고, x는 0 내지 200까지의 정수이며, Z는 O 또는 NH이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 조성물은 70000 내지 90000 Da의 Mw 및 2.9 내지 약 3.3의 다분산도를 갖는다.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 조성물은 110000 내지 140000 Da의 Mw 및 4.2 내지 약 4.4의 다분산도를 갖는다.
두 번째 면에서, 본 발명은:
a) 폴리알킬렌 글라이콜 및 분지된 폴리하이드록시알킬렌 옥사이드 우레탄의 혼합물을 형성하기 위한 조건 하에서, 폴리아이소시아네이트 분지화제를 화학량론적으로 과량의 수용성 폴리알킬렌 글리이콜과 접촉시키는 단계;
b) 하이드록실-반응성 말단기를 포함하는 분지된 우레탄 폴리머를 형성하기 위한 조건 하에서, 폴리알킬렌 글라이콜 및 분지된 폴리하이드록시알킬렌 옥사이드 우레탄의 혼합물을 다이아이소시아네이트, 에피할로하이드린 및 젬다이할라이드를 포함하는 그룹에서 선택된 이작용성 결합제와 접촉시키는 단계; 및
c) 소수성 개질 알킬렌 옥사이드 우레탄을 형성하기 위한 조건 하에서, 하이드록실-반응성 말단기를 포함하는 분지된 우레탄 폴리머를 캐핑제와 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법:
Figure 112011083177440-pat00003
상기 식에서,
R2는 C4-C30-알킬, -아릴 또는 -아르알킬기이고,
R3는 H 또는 C4-C30-알킬, -아릴 또는 -아르알킬기이고,
R4는 C4-C30-알킬, -아릴 또는 -아르알킬기이고,
Y는 C2-C8-알킬렌기이고,
W는 N 또는 P이고,
x는 0 내지 200까지의 정수이며,
Z는 O 또는 NH이다.
본 발명의 방법의 첫 단계에서, 반응하지 않은 폴리에틸렌 글라이콜을 갖는 폴리하이드록시에틸렌 옥사이드를 형성하기 위한 조건 하에서, 화학량론적으로 과량의 수용성 폴리알킬렌 글라이콜을 폴리아이소시아네이트 분지화제와 접촉시킨다. 수용성 폴리알킬렌 글라이콜은 수용성 폴리에틸렌 옥사이드, 수용성 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머, 수용성 폴리에틸렌 옥사이드/폴리부틸렌 옥사이드 코폴리머 및 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드/폴리부틸렌 옥사이드 터폴리머를 나타낸다. 본 원에서 사용된 것처럼, 용어 프로필렌 옥사이드는 -(OCH2CH2CH2)- 및/또는 -(OCH2(CH3)CH2)- 반복 그룹을 나타낸다.
바람직한 수용성 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 글라이콜, 특히 4000 내지, 더 바람직하게는 6000 내지, 가장 바람직하게는 7000 내지 20000까지, 더 바람직하게는 12000까지 및 가장 바람직하게는 9000 Da 까지의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글라이콜이다.
적절한 폴리에틸렌 글라이콜의 일례가 PEG 8000이고, 이것은 CARBOWAXTM 8000 폴리에틸렌 글라이콜(다우 케미칼사("다우") 또는 계열사, Midland, MI)에서 상업적으로 이용가능하다.
본 원에서 사용된 용어 폴리아이소시아네이트 분지화제(branching agent)는 최소 3개의 아이소시아네이트 그룹을 포함하는 화합물이다. 바람직한 종류의 폴리아이소시아네이트 분지화제의 용례들은 시안유레이트 트라이머 및 뷰렛 트라이머를 포함하고,
Figure 112011083177440-pat00004
시안유레이트 트라이머 및 뷰렛 트라이머는 상기 일반식으로 특징지어지고, 여기서 R은 C4-C30-알킬렌기이고, 특히 C4-C20-알킬렌기이다. 본 원에서 사용된 용어 "알킬렌기"는 선형-, 분지된- 또는 사이클로지방족 또는 이들의 조합인, 이가라디칼로 포화된 또는 부분적으로 포화된 하이드로카빌기를 나타낸다. 적절하고 바람직한 시안유레이트 트라이머의 구체적인 예는 HDI 아이소시아누레이트(트라이머) 및 IPDI 아이소시아누레이트(트라이머)를 포함한다. 이러한 시안유레이트 화합물의 구조를 하기에 도시하였다:
Figure 112011083177440-pat00005
당업자는 높은 차수의 아이소시아네이트 작용기화를 화합물에 전해주는 아이소시아누레이트 트라이머가 저급 올리고머(펜타머, 헵타머 등)를 포함한다는 것을 인지한다. 따라서, 용어 "아이소시아누레이트 트라이머"는 그 자체로 또는 트라이머 및 기타 올리고머의 혼합물로서 트라이머를 포함할 수 있다.
화학량론적으로 과량의 폴리알킬렌 글라이콜을 하이드록실 및 아이소시아네이트 그룹의 커플링을 증진시키기 위해 고안된 촉매의 존재 하에서 폴리아이소시아네이트 분지화제를 사용해서 유리하게 접촉시켰다. 이 적절한 촉매는 다이부틸주석 디라우레이트(dilaurate) 및 다이부틸주석 다이아세테이트 등의 주석 촉매를 포함한다. 반응은 아이소시아네이트 그룹의 완전한 또는 상당히 완전한 소비를 확실히 하기 위해 고안된 조건 하에서 수행된다. 폴리아이소시아네이트 분지화제를 폴리알킬렌 글라이콜 및 톨루엔 등 상대적으로 높은 끓는점을 갖는 임의의 비방해(non-interfering) 용매의 전-건조된 혼합물에 첨가했다.
폴리에틸렌 글라이콜의 몰 당량 : 폴리아이소시아네이트 분지화제의 몰 당량 비율은 바람직하게는 최소 2:1, 더 바람직하게는 최소 3:1 및 가장 바람직하게는 최소 5:1, 및 바람직하게는 20:1 이하, 더 바람직하게는 10:1 이하이다.
두 번째 단계에서, 반응하지 않은 폴리알킬렌 글라이콜 및 분지된 폴리하이드로알킬렌 옥사이드 우레탄의 결과상 혼합물을 하이드록실-반응성 말단기를 포함하는 분지된 우레탄 폴리머를 형성하기에 충분한 조건 하에서, 일반적으로 80 내지 120℃ 범위의 온도 및 1 내지 3시간에 걸쳐서 이작용성 결합제와 접촉시킨다. 본원에서 사용된 용어 "이작용성 결합제"는 C4-C20 다이아이소시아네이트, 에피할로하이드린 또는 젬-다이할라이드 또는 이들의 조합을 나타낸다. 바람직한 다이아이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 다이아이소시아네이트 또는 이의 조합이 될 수 있다. 본 원에서 사용된 "지방족"은 포화된 또는 부분적으로 포화된, 선형-, 분지된- 또는 사이클로지방족 또는 이들의 조합을 나타낸다. 적절한 다이아이소시아네트의 용례들은 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸-1,6-다이아이소시아네이토헥산, 1,10-데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(아이소시아네이토사이클로헥산), 1,4-사이클로헥실렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론(isophorone) 다이아이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,6- 및 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 자일렌 다이아이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 다이페닐아이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 다이아이소시아네이트 및 1,5-테트라하이드로나프틸렌 다이아이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 다이아이소시아네이트는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트를 포함한다.
에피할로하이드린은 에피클로로하이드린 및 에피브로모하이드린를 포함한다; 젬-다이할라이드는 다이클로로메탄, 다이브로모메탄, 1,1-다이클로로에탄, 1,1-다이브로모에탄, 1,1-다이클로로톨루엔 및 1,1-다이브로모톨루엔 등의 젬-다이클로라이드 및 젬-다이브로마이드를 포함한다.
이작용성 결합제를 분지된 폴리하이드록시알킬렌 옥사이드 우레탄/폴리알킬렌 글라이콜 혼합물을 포함하는 팟(pot)에 충분한 양으로 그리고 하이드록실기의 우레탄기로의 완전한 또는 상당히 완전한 전환을 확실하게 하는 조건 하에서, 알맞게 첨가한다. 따라서, 화학량론적으로 과량의 이작용성 결합제는 본 단계에서 알맞게 사용된다.
이후 아이소시아네이트기의 우레탄기로의 완전한 또는 상당히 완전한 전환을 확실하게 하는 조건 하에서, 일반적으로 약 70 내지 120℃ 범위의 온도에서, 하이드록실-반응성 말단기를 포함하는 결과상의 분지된 우레탄 폴리머를 충분한 양의 캐핑제와 접촉시킨다. 본 원에서 사용된 용어 "캐핑제"는:
Figure 112011083177440-pat00006
상기 일반식 중 어느 하나를 나타내고 여기서 R2-R4, W, Y, Z 및 x는 상기 설명된 바와 같다. 캐핑제는 선형, 분지된 또는 최소 6 탄소 원자를 갖는 사이클로지방족 알콜, 방향족 알콜 또는 아르알킬 알콜을 포함하고, 이들의 용례는 n-헥산올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올, n-헥사데칸올, 2-에틸-1-헥산올, 2-부틸-1-옥탄올, 2-부틸-1-데칸올, 2-헥실-1-옥탄올, 2-헥실-1-데칸올, 아이소노닐 알콜, 아이소데실 알콜, 아이소운데실 알콜, 노닐 페놀, 사이클로헥산올 및 벤질 알콜; 헥실아민, 옥틸아민 및 데실아민 등의 알킬아민; 및 에톡시화 알카놀, 에톡시화 알킬페놀 등의 계면활성제 및 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터를 포함한다.
또 다른 면에서, 캐핑제는 C8-C20 선형 또는 분지된 알콜이다; 또 다른 면에서, 캐핑제는 C8-C20-알콜-C2-C4-알콕실레이트, 바람직하게는 C8-C20-알콜-C2-C4-에톡실레이트이다.
휘발성 화합물은 회전식 증발(rotary evaportion) 등의 편리한 방법에 의해 유리하게 제거되고 필요한 폴리머가 분리된다. 놀랍게도 본 원에서 설명된 다단계 접근방법은 단일 팟 반응에서 제조된 폴리머와 비교한 것보다 우수한 KU 및 ICI 점도를 갖는 폴리머를 형성한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 용매; 필터; 색소, 예컨대 티타늄 다이옥사이드, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 가공 유리, 알루미늄 트라이하이드레이트, 활석, 안티몬 트라이옥사이트, 비산회(fly ash) 및 점토; 폴리머 캡슐화 색소, 예컨대 티타늄 다이옥사이드, 산화아연, 리소폰(lithopone) 입자 등의 폴리머-캡슐화 또는 부분적으로 캡슐화된 색소 입자; 티타늄 다이옥사이드 등의 색소 표면을 흡수하거나 결합하는 폴리머 또는 폴리머 에멀젼; 하나 이상의 공동(void)을 갖는 색소를 포함하는 중공(hollow) 색소; 분산제(dispersant), 예컨대 아미노알콜 및 폴리카볼실레이드; 계면활성제; 소포제(defoamer); 방부제, 예컨대 살생물제(biocide), 살흰곰팡이제(mildewcide), 살진균제(fungicide), 살조제(algaecide) 및 이들의 조합; 유동 촉진제(flow agent); 평활제(leveling agent); 및 첨가 중화제, 예컨대 수산화물, 아민, 암모니아 및 탄소 등의 첨가제 중에서 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
예컨대, 코팅 조성물은 i) 100nm 내지 500nm 범위의 직경 및 최소 1.8의 반사율을 갖는, 티타늄 다이옥사이드 입자 등의 불투명화 색소, ii) 캡슐화 폴리머 및 iii) 캡슐화된 불투명화 색소 입자 및 폴리머를 위한 폴리머 분산제를 포함하는 폴리머-캡슐화된 불투명화 색소 입자를 포함할 수 있다. 이러한 폴리머-캡슐화된 불투명화 색소 입자는 예컨대 미국 특허 공개 제 2010/0298483 A1호에서 설명된다. 또 다른 실시예에서, 코팅 조성물은 WO 제2007/112503 A1호에서 설명된 것처럼, 폴리머-캡슐화된 불투명화 색소 입자를 포함할 수 있다.
도면의 상세한 설명
도 1은 비교 샘플의 SEC 스캔의 오버레이(overlay) 및 좁은 분자량의 폴리에틸렌 옥사이드 표준에서 생성된 10-포인트 보정 곡선(calibration curve)을 설명한다. 도 1은 약 15분 내지 약 25분의 범위에서의 보유 시간에 걸쳐서 폴리머 용출(eluting)을 나타낸다. 이 비교기의 중량 평균 분자량(Mw)을 40000 Da, 이의 다분산도를 1.8로 측정했다.
도 2는 본 발명의 실시예에 대한 SEC 스캔의 오버레이 및 좁은 분자량의 폴리에틸렌 옥사이드 표준에서 생성된 10-포인트 보정 곡선을 설명한다. 도 2는 약 14분 내지 약 25분의 범위에서의 보유시간에 걸친 폴리머 용출(eluting)을 나타낸다. 본 발명의 실시예의 Mw를 78000 Da, 이의 다분산도를 3.1로 측정했다.
도 3은 MeOH에 있는 100mM의 NH4Ac 이동상에서, RI 검출기를 사용하여 입자 크기 9μm, GF-310HQ, GF-510HQ, GF-710HQ로 확인된 세공 크기를 갖는 3개의 아사히팩(Asahipak) 칼럼(300 x 7.5mm ID)에서 수득된 비교 샘플(점선) 및 실시예 1(연속 플롯)의 분자량 분산 플롯의 오버레이를 설명한다.
페인트에서의 점증제 측정에 대한 설명
라텍스 페인트 조성물인 전-페인트 #1를 하기 성분을 배합하여 제조했다.
크로노스(Kronos) 4311 티타늄 다이옥사이드 슬러리 262.8g
물 180.1g
에틸렌 글라이콜 24.3g
로패크(Ropaque) 초가소성(ultra plastic) 색소 49.7g
로플렉스(Rhoplex) SG-30 결합제 420.9g
드류플러스(Drewplus) L-475 소포제 4.0g
텍사놀 융합제 19.2g
트리톤 X-405 계면활성제 2.5g
전체 963.5g
크로노스 4311은 크로노스 주식회사(Kronos Inc.)(Chelmford, MA, USA)의 상품이다. 드류플러스 L-475 소포제는 애쉬랜드 특수 케미컬사(Ashland Speaciality Chemical Company)의 상품이다. 트리톤(TritonTM) 안정제 및 로패크(RopaqueTM) SG-30 에멀젼은 다우 케미컬사(Dow Chemical Company) 또는 그 계열사의 상품이다.
제제화된 페이트를 수성 증점제 분산물과 물을 전-페인트#1(963.5g)에 첨가하여 수득했다. 완전히 제제화된 페인트의 일정한 고체를 유지하기 위해서, 첨가된 증점제 및 물의 배합 중량은 49.5g이다. 완전히 제제화된 페인트의 밀도는 1013 파운드/100갤(1.2Kg/l)였다.
제제화된 페인트를 하기 방법으로 제조했다. 963.5g의 전-페인트#1을 수성 점증제 분산물(40.0g)과 물(9.5g)에 천천히 첨가했다. 혼합물을 10분 동안 스터링했다. 수성 증점제 분산물을 건조된 고체 증점제 왁스(10.0g), 메틸-베타-사이클로덱스트린(Wacker-Chemie Gmbh, Munich, Germany에서 구입가능, 1.0g의 50% 용액) 및 물(39.0g)을 50mL 플라스틱 원심분리기 튜브에 첨가하여 제조했다. 튜브를 캐핑하고, 수성 증점제 분산물이 균일해질 때까지 48시간 이상의 계속적인 텀블링 동안 로테이터(rotator)에 올렸다. 24시간 동안 상온에서 평형을 맞춘 후, 점도를 측정하기 전에, 증점된 페인트를 1분 동안 실험실 믹서에서 스터링했다.
"KU 점도"는 크렙스(Krebs) 점도계로 측정된 중-전단 점도(mid-shear viscosity) 측정값이다. ASTM-D562를 따르는 크렙스 점도계는 회전 패들 점도계이다. KU 점도는 브룩클린 공학 실험실(Middleboro, MA, USA)에서 구입가능한 브룩필드 크렙스 유닛 점도계(Brookfield Krebs Unit Viscometer) KU-1+에서 측정되었다.
"ICI 점도"는 푸아즈(poise) 단위로 표현되고, ICI 점도계로 알려진 고전단응력, 콘(cone) 및 플레이트 점도계에서 측정된 점도이다. ICI 점도계는 ASTM D4287에서 설명된다. 그것은 약 10000 초-1에서 페인트의 점도를 측정한다. 페인트의 ICI 점도를 런던 장비 연구소(주)(런던, 영국)에서 제조한 점도계에서 측정했다. 동일한 ICI 점도계는 엘코메타 주식회사(Rochester Hills, MI, USA)에서 제조된 엘코메타(Elcometer) 2205이다. 페인트의 ICI 점도는 일반적으로 브러쉬 애플리케이션(brush appication) 동안 받은 항력량과 연관된다.
도 1은 비교 HEUR 조성물의 사이즈 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)의 흔적량을 도시한다.
도 2는 본 발명의 HEUR 조성물의 사이즈 배제 크로마토그래피의 흔적량을 도시한다.
도 3은 비교 HEUR 조성물 및 본 발명의 HEUR 조성물의 분자량 분포의 오버레이를 도시한다.
하기 실시예는 설명을 위한 목적이고 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것이 아니다.
비교 실시예 1
CARBOWAXTM 8000 폴리에틸렌 글라이콜(150g) 및 톨루엔(360g)의 혼합물을 용기에 첨가하고, 공비 증류(azeotropic distillation)에 의해 건조시켰다. 혼합물을 90℃까지 식히고 데스모듀어(Desmodur) N3600 폴리아이소시아네이트(1.36g) 및 데스모듀어 H(4.14g)을 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 5분 동안 스터링하고, 이후 다이부틸주석 디라우레이트(0.21g)을 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 스터링한 후, 80℃까지 식혔다; 이후 n-데칸올(3.91g)을 첨가하고 스터링을 1시간 동안 지속했다. 혼합물을 60℃까지 식힌 후, 폴리머를 회전식 증발을 통해 분리시켰다. ICI 및 KU 점도는 1.90 푸아즈 및 87.0 크렙스 단위로 각각 측정했다. SEC로 측정된 Mw는 40000이고, Mw /Mn 다분산도는 1.9이다.
비교 실시예 2
CARBOWAXTM 8000 폴리에틸렌 글라이콜(150g) 및 톨루엔(360g)의 혼합물을 용기에 첨가하고, 공비 증류에 의해 건조시켰다. 혼합물을 90℃까지 식히고 데스모듀어 N3600 폴리아이소시아네이트(1.81g) 및 데스모듀어 H(3.94g)을 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 5분 동안 스터링하고, 이후 다이부틸주석 디라우레이트(0.21g)을 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 스터링한 후, 80℃까지 식혔다; 이후 n-데칸올(3.91g)을 첨가하고 스터링을 1시간 동안 지속했다. 혼합물을 60℃까지 식힌 후, 폴리머를 회전식 증발을 통해 분리시켰다. ICI 및 KU 점도는 2.10 푸아즈 및 102.1 크렙스 단위로 각각 측정했다. SEC로 측정된 Mw는 43000이고, Mw /Mn 다분산도는 1.9이다.
실시예 1
CARBOWAXTM 8000 폴리에틸렌 글라이콜(150g) 및 톨루엔(360g)의 혼합물을 용기에 첨가하고, 공비 증류에 의해 건조시켰다. 혼합물을 90℃까지 식히고 데스모듀어 N3600 폴리아이소시아네이트(1.36g)를 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 5분 동안 스터링하고, 이후 다이부틸주석 디라우레이트(0.21g)을 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 스터링한 후, 데스모듀어 H(4.15g)를 첨가했다. 스터링을 추가 1시간 동안 지속한 후 80℃까지 식혔다. 이후 n-데칸올(3.91g)을 혼합물에 첨가하고 스터링을 추가 1시간 동안 지속했다. 혼합물을 60℃까지 식힌 후, 폴리머를 회전식 증발을 통해 분리시켰다. ICI 및 KU 점도는 2.40 푸아즈 및 90.2 크렙스 단위로 각각 측정했다. SEC로 측정된 Mw는 79000이고, Mw /Mn 다분산도는 3.1과 동일하다.
비교 실시예 1 및 실시예 1의 폴리머를 제조하는데 사용되는 출발물질의 본질 및 양이 동일하더라도, 본 발명의 생성물에 대한 더 높은 ICI/KU 비율에 의해 입증된 바와 같이, ICI/KU 점도 프로필은 본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물인 실시예 1에 대한 것이 자명하게 더 우수하다.
실시예 2
CARBOWAXTM 8000 폴리에틸렌 글라이콜(150g) 및 톨루엔(360g)의 혼합물을 용기에 첨가하고, 공비 증류에 의해 건조시켰다. 혼합물을 90℃까지 식히고 데스모듀어 N3600 폴리아이소시아네이트(1.81g)를 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 5분 동안 스터링하고, 이후 다이부틸주석 디라우레이트(0.21g)을 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 스터링한 후, 데스모듀어 H(3.94g)을 첨가했다. 스터링을 추가 1시간 동안 지속한 후 80℃까지 식혔다. 이후 n-데칸올(3.91g)을 혼합물에 첨가하고 스터링을 추가 1시간 동안 지속했다. 혼합물을 60℃까지 식힌 후, 폴리머를 회전식 증발을 통해 분리시켰다. ICI 및 KU 점도는 2.80 푸아즈 및 109.1 크렙스 단위로 각각 측정했다. SEC로 측정된 Mw는 124000이고, Mw /Mn 다분산도는 4.4와 동일하다.
또한, ICI/KU 점도 프로필은 비교 실시예 2와 비교해서 실시예 2에 대한 것이 더 우수하다.
사이즈 배제 크로마토그래피(SEM)를 상기 제조된 샘플에 대해 수행했다.
a) 샘플 제조:
샘플을 2mg/g의 농도의 MeOH(Fisher사의 Optima 등급)에 있는 100mM NH4Ac에서 제조했다. 샘플을 주위 온도에서 하룻밤 동안 기계적인 쉐이커 상에서 쉐이킹함으로써 용액으로 옮겼다. 샘플 용액을 0.45um PTFT 필터를 사용하여 여과했다. 샘플은 용해된 것으로 보이고(시각적으로 검사됨) 어떠한 저항도 여과 과정 동안 관찰되지 않았다.
b) SEC 셋업 및 분리 조건:
애질런트(Agilent) 1100 모델 등용매 펌프 및 주입기(Waldbronn, 독일) 및 40℃에서 작동하는 워터스(Waters) 2414 모델 차등 굴절계(differential refractometer)(Milford, MA)로 구성되어 있는 액체 크로마토그래프 상에서 분리를 수행했다. 시스템 조절, 데이터 수집 및 데이터 처리를 Cirrus® 소프트웨어 버전 3.1(폴리머 실험실, Church Stretton, 영국)을 사용하여 수행했다.
Mps: 615, 1500, 3930, 12140, 23520, 62100, 116300, 442800, 909500 및 1258000를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 표준을 사용해서 보정 곡선을 생성했다. 이러한 표준의 다분산도는 1.04 내지 1.16의 범위이다. 표준은 폴리머 실험실, 아질런트의 부서, #PL2080-0201에서 구입했다.
SEC 분리는 2mg/g의 농도의 MeOH(Fisher사의 Optima 등급)에서 100mM NH4Ac의 이동상을 사용하여 1mL/분의 속도로 수행했다. 본 연구에서 사용된 SEC 칼럼 세트는 고도로 가교결합된 극성 젤로 패킹된 3개의 아사히팩(Asahipak) 칼럼(300 x 7.5mm ID)으로 구성되어 있다. 칼럼 세공 크기는 GF-310HQ, GF-510HQ, GF-710HQ, 입자 크기 9μm로 동정되었고, 칼럼들은 쇼코 아메리카(Shoko America)(Torrance, CA)에서 구입했다.
본 발명의 조성물을 특징짓는 데 있어서, Mw 및 다분산도를 계산하는데 사용되는 범위는 상술된 것처럼 조성물의 성분을 분석하고 분리하는데 사용된 표준 보정, 칼럼 및 감지기와 관련된다. 따라서, 본 원에서 사용된 것처럼, Mw 및 다분산도 값 및 범위는 상술된 SEC 조건 하에서 샘플에 대해 생성된 Mw 및 다분산도를 나타낸다.

Claims (13)

  1. a) 폴리아이소시아네이트 분지화제를 화학량론적으로 과량의 수용성 폴리알킬렌 글라이콜과 접촉시켜, 폴리알킬렌 글라이콜 및 분지된 폴리하이드록시알킬렌 옥사이드 우레탄의 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 상기 폴리알킬렌 글라이콜 및 분지된 폴리하이드록시알킬렌 옥사이드 우레탄의 혼합물을 다이아이소시아네이트, 에피할로하이드린 및 젬다이할라이드로 구성된 그룹에서 선택된 이작용성 결합제와 접촉시켜, 하이드록실-반응성 말단기를 포함하는 분지된 우레탄 폴리머를 형성하는 단계; 및
    c) 상기 하이드록실-반응성 말단기를 포함하는 분지된 우레탄 폴리머를 하기 화학식 중 어느 하나의 캐핑제와 접촉시켜, 소수성 개질 알킬렌 옥사이드 우레탄을 형성하는 단계;를 포함하는,
    소수성 개질 알킬렌 옥사이드 우레탄의 제조 방법:
    Figure 112013038129573-pat00007

    상기 식에서,
    R2는 C4-C30-알킬, -아릴 또는 -아르알킬기이고,
    R3는 H 또는 C4-C30-알킬, -아릴 또는 -아르알킬기이고,
    R4는 C4-C30-알킬, -아릴 또는 -아르알킬기이고,
    Y는 C2-C8-알킬렌기이고,
    W는 N 또는 P이고,
    x는 0 내지 200까지의 정수이며,
    Z는 O 또는 NH이다.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리알킬렌 글라이콜은 4000 내지 20000 Da 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글라이콜인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리아이소시아네이트 분지화제가 하기 화학식의 시안유레이트 트라이머 또는 뷰렛 트라이머, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법:
    Figure 112013038129573-pat00008

    상기 식에서, R은 C4-C30-알킬렌기이다.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리아이소시아네이트 분지화제가 HDI 아이소시아누레이트(트라이머) 또는 IPDI 아이소시아누레이트(트라이머) 또는 이들의 조합을 포함하고, 폴리알킬렌 글라이콜이 7000 내지 9000 Da 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글라이콜인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 이작용성 결합제가 C4-C20-다이아이소시아네이트인 방법.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 캐핑제는 C8-C20-알콜인 방법.
  7. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 캐핑제는 C8-C20-알콜-C2-C4-알콕실레이트인 방법.
  8. a) HDI 아이소시아누레이트 트라이머를, 7000 내지 9000 Da 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 화학량론적으로 과량의 폴리에틸렌 글라이콜과 접촉시켜, 폴리에틸렌 글라이콜 및 분지된 폴리하이드록시에틸렌 옥사이드 우레탄의 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 상기 폴리에틸렌 글라이콜 및 분지된 폴리하이드록시에틸렌 옥사이드 우레탄의 혼합물을 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트와 접촉시켜, 아이소시아네이트 말단기를 포함하는 분지된 우레탄 폴리머를 형성하는 단계; 및
    c) 상기 아이소시아네이트 말단기를 포함하는 분지된 우레탄 폴리머를 캐핑제인 C8-C20알콜과 접촉시켜, 소수성 개질 에틸렌 옥사이드 우레탄을 형성하는 단계;를 포함하는,
    소수성 개질 에틸렌 옥사이드 우레탄의 제조 방법.
  9. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 캐핑제가 n-데칸올 또는 2-부틸-1-옥탄올인 방법.
  10. 선형 및 분지된 소수성 개질 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄 폴리머들의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리머들이 50,000 내지 150,000 Da의 Mw 및 2.5 내지 5.0의 다분산도를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 소수성 개질 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄 폴리머들이 70,000 내지 90,000 Da의 Mw 및 2.9 내지 3.3의 다분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 소수성 개질 알킬렌 옥사이드 폴리우레탄 폴리머들이 110,000 내지 140,000 Da의 Mw 및 4.2 내지 4.6의 다분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 10항에 있어서, 폴리머-캡슐화 또는 부분적으로 캡슐화된 불투명화 색소 입자를 추가로 포함하는 조성물.
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